CN101264457A - 有机膦酸盐氧化钛杂合介孔材料的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多孔材料的制备，特别是一种具有介孔结构的有机－无机杂合材料的制备方法及其应用。它是具有介孔结构的在骨架中不同有机膦酸基团的膦酸盐杂合的氧化钛材料，其中有机膦酸P重量百分含量为7－10.5wt％。该材料是采用水热合成法直接合成的，本产品用于紫外光和可见光催化降解有机染料分子，和重金属离子吸附，有较好的效果，特别是对Cd(II)离子有很强的优先吸附能力，且本发明所用设备简单，合成条件温和，原料易得，适易工业放大生产。

Description

有机膦酸盐氧化钛杂合介孔材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及多孔材料的制备，特别是一种有机膦酸盐氧化钛杂合的介孔材料的制备方法及应用。新型有机无机杂合材料用于光催化降解有机染料分子和重金属离子吸附。
背景技术
有机-无机杂合材料，由于其同时来自于有机基团和无机组分的多功能性，日益吸引了人们极大的兴趣。它们在催化、吸附、分离及传感器等研究领域有很大的应用前景。论文Chem.Mater.12(2000)1268-1272采用二步溶胶-凝胶过程在非水体系中制备出氧化钛/苯基膦酸盐杂合材料，但合成产物是无孔的，也没有对其应用研究。论文Chem.Eur.J.12(2006)3507-3514报道了一种膦酸钛和氧化钛膦酸盐多孔材料，是通过树枝状四-(4-膦酸苯基)金刚烷和钛酸异丙酯的非水解凝聚而构筑成的，其孔性很差，也没有考察材料的性能应用。中国专利CN101036873A公开了具有大孔介孔分级孔过渡金属有机膦酸盐材料的制备方法，需要表面活性剂等分子做模板。孔道表面有机膦酸修饰的氧化铝和有机膦酸铝介孔材料也近来报道了，但所用有基膦酸局限在单或双膦酸。我们用有机胺基团桥连的多膦酸盐，在水溶液体系，合成出骨架内均匀结合的有机膦酸盐氧化钛介孔材料，在重金属离子吸附性能和对有机染料降解的光催化活性比目前报道的介孔及多级孔材料具有一定优越性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的有机-无机杂合介孔材料及其制备方法，且材料能应用于光催化和重金属离子吸附。本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，少污染，节省能源，原料简单易得，成本低廉。并且合成材料的光催化性能高，对重金属离子选择吸附性能高。
本发明采用钛酸丁酯与有机膦酸及有机膦酸钠盐EDTMPS，DTPMPA共水解的方法合成有机-无机杂合介孔材料。
本发明提供的是一种含不同有机基团的膦酸盐氧化钛介孔杂合材料的制备方法，具体步骤如下：
1.将有机膦酸钠盐、盐酸、水和乙醇溶解形成澄清溶液A；
2.缓慢搅拌下，将钛酸丁酯滴加到溶液A中，各组份质量比为钛源∶有机膦酸盐∶盐酸∶醇∶水＝1.702∶(1.146-1.530)∶(0.277-0.370)∶15∶30；0～50℃下搅拌混合物24-48h将混合物转入反应釜中，于60℃～90℃下晶化12-120h；
3.产物经过滤，水洗后于室温-80℃干燥；
4.上述材料在紫外光和可见光照射下相对于介孔纯氧化钛，对罗丹明B的降解效果更好；
5.上述材料均对Pd2+，Cu2+，Cd2+等重金属离子有较好的吸附作用；尤其是，对Cd2+离子有很高的选择吸附性。
本发明的制备方法有如下优点：
1.采用廉价、无毒钛源，不使用任何表面活性剂模板剂直接合成出介孔结构，有利于环境保护；
2.操作简单，可改变有机膦含量和有机膦基团，及有机膦酸在孔结构中的位置，改善光催化和金属离子吸附性能。
本发明有如下优点：
1.制备的材料具有高机械稳定性和水热稳定性；
2.制备的材料有机膦酸盐吸附中心与钛以共价键结合，不易脱落；
3.制备的材料对重金属离子有选择吸附性能；
4.制备的材料对有机染料分子有很好的紫外和可见光催化性能。
附图说明
图1.实施例1(a)实施例2(b)的透射电镜图，表明材料具有不规则蠕虫状介孔；
图2.样品XRD谱图，显示为单一锐钛矿晶型；
图3.氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图，表明该材料具有典型的介孔结构；
图4.在紫外光(a)和可见光(b)下对罗丹明B的光催化降解效果，与介孔二氧化钛(MP-TiO2)作对比，显示所合成产品有较好的光催化活性。
图5.样品对重金属离子的吸附容量，与介孔二氧化钛(MP-TiO2)作对比，显示所合成产品对税种重金属离子有较高的吸附性能。
具体实施方式
实施例1：
在室温搅拌下，将1.53g有机膦酸钠盐EDTMPS加入30ml乙醇和15ml水的混合溶液，搅拌至溶液澄清后，使用盐酸调节溶液pH值为1。缓慢滴加入钛酸丁酯1.702g，继续慢速搅拌24h，于80℃晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，即得到有机/无机杂合多孔材料(T-EDTMPS)。样品经XRD、TG-DSC、N2吸附/脱附、SEM、TEM、XPS、FT-IR、UV-vis、31P and 13C MAS NMR表征证实为具有介孔结构的有机膦酸盐氧化钛杂合材料。其中，TEM显示材料具有不规则蠕虫状介孔(图1)；XRD谱图显示材料为单一锐钛矿晶型(图2)；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具有典型的介孔结构(图3)，BET比表面积为159m2/g；孔容为0.32cm3/g；介孔孔径大小为2.4nm。化学分析显示P含量为10.16％，N含量2.15％。
实施例2：
采用实施例1的制备过程，有机膦酸DTPMPA钠盐加入30ml乙醇和15ml水的混合溶液，搅拌至溶液澄清后，使用盐酸调节溶液pH值为1。缓慢滴加Ti(BuOT)1.702g，继续慢速搅拌24h，与80℃晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，即得到有机/无机杂合介孔材料(T-DTPMPA)。其中，TEM显示材料具有不规则蠕虫状介孔(图1)；XRD谱图显示材料为单一锐钛矿晶型(图2)；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具有典型的介孔结构(图3)，BET比表面积为128m2/g；孔容为0.19cm3/g；介孔孔径大小为3.6nm。样品中P含量为7.33％，N含量2.40％。
实施例3：
取实施例1和2中样品0.02g作催化剂，悬浮在100ml的30mg/L罗丹明B水溶液中，分别用截止波长为365nm的125W高压汞灯和家用白炽灯作光源，图4(a)和4(b)分别为样品在紫外光和可见光照射下降解罗丹明B的效果比较。二图显示所合成的杂合材料相对于纯的介孔TiO2有较高的光催化活性。
实施例4：
取实施例1和2中样品0.01g作吸附剂，分别投入50ml浓度为10，20，30mg/L的Cu(NO3)2，Cd(NO3)2和Pb(NO3)2溶液中，搅拌3h，将混合液离心并取上层清液，以分光光度计测其吸光度并计算各离子浓度。图5显示所合成吸附剂样品的吸附容量明显高于纯介孔TiO2。
实施例5：
取实施例2中样品0.01g作吸附剂，投入50ml含有10mg/L的Cu(NO3)2，10mg/L的Cd(NO3)2和10mg/L的Pb(NO3)2混合溶液中，搅拌3h，将混合液离心并取上层清液，以分光光度计测其吸光度并计算离子浓度。对三种离子吸附容量经计算为：0.011mmol/g Pb(II)，0.073mmol/g Cu(II)and 0.102mmol/g Cd(II)。结果表明所合成出的吸附剂对Cd(II)有明显优于其它两种离子的吸附能力。

Claims (5)

1.一种有机膦酸盐氧化钛介孔材料，其特征在于它具有介孔结构，在氧化钛骨架中结合了不同有机基团的膦酸盐，其中有机膦酸P重量百分含量为7.33wt％-10.16wt％；所述的膦酸盐氧化钛杂合材料具有较高的紫外和可见光催化活性，对重金属离子吸附，特别是Cd(II)离子，显示很高的优先选择吸附性。
2.一种制备权利要求1所述的具有介孔结构的有机膦酸盐氧化钛杂合材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
a)将有机机膦酸钠盐与水/乙醇混合溶剂形成澄清溶液A，并使用盐酸调pH值为1；
b)搅拌下将金属源先驱物缓慢滴加入溶液A，于0-50℃下搅拌混合物24-48小时，将所得混合物转入反应釜中，于60-90℃晶化12-120h；
c)产物经过滤、水洗后于室温-80℃干燥；
3.按照权利要求2所述的具有介孔结构的有机膦酸盐氧化钛杂合材料的制备方法，其特征在于所述的有机膦酸钠盐为乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钠(DTPMPA)；金属源为钛酸丁酯。
4.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤a中反应物为有机膦酸钠盐EDTMPS和DTPMPA，需加入质量比为4.13∶1的盐酸，使溶液pH值为1。
5.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤b中加入的金属源为钛酸丁酯，钛源与有机膦酸盐的质量比在1.112∶1-1.485∶1。
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