CN113477224B - 一种有机膦改性羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机膦改性羟基磷灰石的制备方法。该方法以二水合氯化钙、磷酸氢二铵为原料合成羟基磷灰石，二乙烯三胺五甲叉膦酸为改性剂，控制二乙烯三胺五甲叉膦酸中磷元素含量在有机膦改性羟基磷灰石中总磷含量的2.5％‑15％，制备有机膦改性羟基磷灰石。本发明方法工艺简单，操作简便，原料廉价易得，采用的改性剂二乙烯三胺五甲叉膦酸含有多个磷酸基团，对重金属离子具有极强的螯合作用，且无毒性，制得的改性羟基磷灰石具有良好的吸附效果。在重金属废水处理领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦改性羟基磷灰石的制备方法，属于重金属废水处理领域。
背景技术
随着经济社会的迅猛发展，大量未经妥善处理的工业废水、农业污水以及生活污水的排放，造成了严重的水体污染。矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属废水是对水体污染最严重，也是对人体危害最大的工业废水之一。这些重金属离子会通过食物链的富集间接被吸收入人的体内，并在人体内逐渐积累，将会严重影响人的身体健康。现如今，广泛应用于重金属废水处理的技术方法有化学沉淀法、物理化学法、电化学法以及多种生物化学方法。其中，吸附法因其工艺简单、条件温和、经济高效被广泛应用。
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAP)分子式为Ca10(PO4)6(OH)2；属六方晶系，结构是六角柱体，是人体骨骼组织的主要无机组成成分。HAP作为骨替代植入体内后，钙和磷会从材料表面游离出，从而被身体组织吸收，并生长出新的组织。近些年来，研究人员发现HAP由于其极特殊的晶体化学特征，以及其相对较大表面能所带来的表面络合能力和强大的离子交换能力使HAP对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等金属阳离子具有非常好的吸附固定的作用。此外，HAP还同时具备实用性、绿色经济等特点，所以，HAP是一种理想的吸附剂。HAP及其复合材料的开发已引起人们的广泛关注。2012年，S.Saoiabi用次氮基三(亚甲基)三膦酸(NTP)改性天然磷灰石，并通过实验表明改性后的磷灰石有良好的吸附性能(S.Saoiabi,S.ElAsri,A.Laghzizil,A.Saoiabi,J.L.Ackerman,T.Coradin.Lead and zinc removal fromaqueous solutions by aminotriphosphonate-modified converted naturalphosphates[J].Chemical Engineering Journal,2012,211-212.)。张茜用金属Mg改性HAP来吸附水中的Mn(Ⅱ)，但当含Mn(Ⅱ)废液中可迁移的Mn(Ⅱ)含量达到1000mg/L后，为达到理想的效果，需要加大材料的用量并不算经济环保(张茜.改性磷灰石对煤矸石及其淋溶液中Mn(Ⅱ)的吸附特性及固定效果[D].贵州大学，2020.)。
二乙烯三胺五甲叉膦酸(Diethylene triaminepenta(methylenephosphonic)acid，DTPMP)是工业上常用的阻垢缓蚀剂，含有多个磷酸基团，具有很好的金属螯合能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机膦改性羟基磷灰石的制备方法，以配合物二乙烯三胺五甲叉膦酸作为改性剂，对羟基磷灰石进行改性，该方法工艺简单，条件温和，成本低廉，改性后的羟基磷灰石对废水中重金属离子具有很高的去除效率。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种有机膦改性羟基磷灰石的制备方法，具体步骤如下：
以二乙烯三胺五甲叉膦酸为改性剂，与磷酸氢二铵混合后配制成水溶液，用分液漏斗将该溶液逐滴加入氯化钙溶液中，边搅拌边滴加浓氨水，使体系pH维持在9.5，滴加完毕后，封上保鲜膜，室温搅拌2小时后，静置24小时，离心分离，洗涤至上清液pH为8左右，干燥，研磨，过200目筛即得改性羟基磷灰石。
优选地，氯化钙溶液体积为200mL。
优选地，搅拌温度为20℃。
优选地，搅拌时间为2小时。
优选地，静置时间为24小时。
优选地，干燥温度为60～80℃。
优选地，二乙烯三胺五甲叉膦酸与磷酸氢二铵的比例按二者磷元素含量之比为2.5：97.5～15：85，更优选为2.5：97.5。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明方法工艺简单，操作方便，原料来源丰富，价格低廉，能大大降低生产成本，反应条件温和，便于推广应用；
(2)原料安全无毒，对环境友好，不会造成二次污染；
(3)本发明方法采用的改性剂二乙烯三胺五甲叉膦酸含有多个磷酸基团，能与重金属废水中的重金属离子形成螯合物，牢固的锁定被吸附的重金属离子；
(4)制得的有机膦改性羟基磷灰石，具有良好的吸附性能，对废水中的重金属离子有很好的去除效果，对Pb(Ⅱ)的去除率可达90.57％，对Zn(Ⅱ)的去除率可达78.70％，对Cu(Ⅱ)的去除率可达78.35％。此外，金属离子初始浓度、溶液pH、温度变化对吸附剂的吸附性能影响均较小。
附图说明
图1为羟基磷灰石和改性羟基磷灰石的XRD表征图。
图2为羟基磷灰石和改性羟基磷灰石的FT-IR表征图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取6.8478g二水合氯化钙溶于200mL水，称取0.1602g质量浓度为50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液与3.5972g磷酸氢二铵混合后溶于150mL水中，用分液漏斗将含有改性剂的溶液逐滴加入氯化钙溶液中，并用浓氨水调节溶液pH，使溶液pH维持在9.5左右，滴加完毕，封上保鲜膜，室温搅拌2小时，静置24小时后离心分离，水洗2次，乙醇洗2次，再水洗2次，在60℃下干燥，研磨，过200目筛，得到改性羟基磷灰石产品。其中，改性剂二乙烯三胺五甲叉膦酸的磷元素含量在总磷含量中的占比为2.5％。
对实施例1中制得的改性羟基磷灰石和羟基磷灰石进行X-射线衍射表征，如图1所示。从XRD对比图中可以看出改性羟基磷灰石的晶形有所变差，但基本结构未发生变化；对实施例1中制得的改性羟基磷灰石和羟基磷灰石进行红外表征，如图2所示。从对比图中可以看出改性羟基磷灰石的成功制备。
(2)称取0.02g上述有机膦改性羟基磷灰石，加入到40mL初始浓度为1000mg/L的Pb(Ⅱ)溶液中，pH＝5。在25℃下搅拌24小时，取上清液过0.45μm微孔滤膜，采用原子吸收分光光度法测定上清液中Pb(Ⅱ)浓度。结果表明，改性羟基磷灰石对Pb(Ⅱ)的吸附量为1742.09mg/g，去除率为87.10％。
实施例2：
称取实施例1制得的有机膦改性羟基磷灰石0.02g，加入到40mL初始浓度为100mg/L的Zn(Ⅱ)溶液中，pH＝5。在25℃下搅拌24小时，取上清液过0.45μm微孔滤膜，采用原子吸收分光光度法测定上清液中Zn(Ⅱ)浓度。结果表明，改性羟基磷灰石对Zn(Ⅱ)的吸附量为157.40mg/g，去除率为78.70％。
实施例3：
称取实施例1制得的有机膦改性羟基磷灰石0.02g，分别加入到40mL初始浓度为100mg/L的Cu(Ⅱ)溶液中，pH＝5。在25℃下搅拌24小时，取上清液过0.45μm微孔滤膜，采用原子吸收分光光度法测定上清液中Cu(Ⅱ)浓度。结果表明，改性羟基磷灰石对Cu(Ⅱ)的吸附量为156.70mg/g，去除率为78.35％。
对比例1：
(1)称取6.8478g二水合氯化钙溶于200mL水，称取3.6894g磷酸氢二铵溶解于150mL水中，用分液漏斗将溶液逐滴加入氯化钙溶液中，并用浓氨水调节溶液pH，使溶液pH维持在9.5左右，滴加完毕，封上保鲜膜，室温搅拌2小时，静置24小时后离心分离，水洗2次，乙醇洗2次，再水洗2次，在60℃下干燥，研磨，过200目筛，得到未改性的羟基磷灰石产品。其改性剂二乙烯三胺五甲叉膦酸的磷元素含量在总磷含量中的占比为0％。
(2)称取0.02g上述未改性的羟基磷灰石，加入到40mL初始浓度为1000mg/L的Pb(Ⅱ)溶液中，pH＝5。在25℃下搅拌24小时，取上清液过0.45μm微孔滤膜，采用原子吸收分光光度法测定上清液中Pb(Ⅱ)浓度。结果表明，未改性的羟基磷灰石对Pb(Ⅱ)的吸附量为1079.31mg/g，去除率为53.96％。
比较实施例1和对比例1可知，有机膦改性后的羟基磷灰石吸附性能得到显著提高。对比例2：
(1)称取6.8478g二水合氯化钙溶于300mL水，称取0.1602g质量浓度为50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液与3.5972g磷酸氢二铵混合后溶于150mL水中，用分液漏斗将含有改性剂的溶液逐滴加入氯化钙溶液中，并用浓氨水调节溶液pH，使溶液pH维持在9.5左右，滴加完毕，封上保鲜膜，室温搅拌2小时，静置24小时后离心分离，水洗2次，乙醇洗2次，再水洗2次，在60℃下干燥，研磨，过200目筛，得到改性羟基磷灰石产品。其中，改性剂二乙烯三胺五甲叉膦酸的磷元素含量在总磷含量中的占比为2.5％。
(2)称取0.02g上述有机膦改性羟基磷灰石，加入到40mL初始浓度为1000mg/L的Pb(Ⅱ)溶液中，pH＝5。在25℃下搅拌24小时，取上清液过0.45μm微孔滤膜，采用原子吸收分光光度法测定上清液中Pb(Ⅱ)浓度。结果表明，改性羟基磷灰石对Pb(Ⅱ)的吸附量为1708.44mg/g，去除率为85.42％。
对比例3：
(1)称取6.8478g二水合氯化钙溶于200mL水，称取0.1602g质量浓度为50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液与3.5972g磷酸氢二铵混合后溶于150mL水中，用分液漏斗将含有改性剂的溶液逐滴加入氯化钙溶液中，并用浓氨水调节溶液pH，使溶液pH维持在8.5左右，滴加完毕，封上保鲜膜，室温搅拌2小时，静置24小时后离心分离，水洗2次，乙醇洗2次，再水洗2次，在60℃下干燥，研磨，过200目筛，得到改性羟基磷灰石产品。其中，改性剂二乙烯三胺五甲叉膦酸的磷元素含量在总磷含量中的占比为2.5％。
(2)称取0.02g上述有机膦改性羟基磷灰石，加入到40mL初始浓度为1000mg/L的Pb(Ⅱ)溶液中，pH＝5。在25℃下搅拌24小时，取上清液过0.45μm微孔滤膜，采用原子吸收分光光度法测定上清液中Pb(Ⅱ)浓度。结果表明，改性羟基磷灰石对Pb(Ⅱ)的吸附量为1625.09mg/g，去除率为81.25％。
对比例4：
(1)称取6.8478g二水合氯化钙溶于200mL水，称取0.1602g质量浓度为50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液与3.5972g磷酸氢二铵混合后溶于150mL水中，用分液漏斗将含有改性剂的溶液逐滴加入氯化钙溶液中，并用浓氨水调节溶液pH，使溶液pH维持在9.5左右，滴加完毕，封上保鲜膜，40℃下搅拌2小时，静置24小时后离心分离，水洗2次，乙醇洗2次，再水洗2次，在60℃下干燥，研磨，过200目筛，得到改性羟基磷灰石产品。其中，改性剂二乙烯三胺五甲叉膦酸的磷元素含量在总磷含量中的占比为2.5％。
(2)称取0.02g上述有机膦改性羟基磷灰石，加入到40mL初始浓度为1000mg/L的Pb(Ⅱ)溶液中，pH＝5。在25℃下搅拌24小时，取上清液过0.45μm微孔滤膜，采用原子吸收分光光度法测定上清液中Pb(Ⅱ)浓度。结果表明，改性羟基磷灰石对Pb(Ⅱ)的吸附量为1722.65mg/g，去除率为86.13％。
对比例5：
(1)称取6.8478g二水合氯化钙溶于200mL水，称取0.1602g质量浓度为50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液与3.5972g磷酸氢二铵混合后溶于150mL水中，用分液漏斗将含有改性剂的溶液逐滴加入氯化钙溶液中，并用浓氨水调节溶液pH，使溶液pH维持在9.5左右，滴加完毕，封上保鲜膜，室温搅拌1小时，静置24小时后离心分离，水洗2次，乙醇洗2次，再水洗2次，在60℃下干燥，研磨，过200目筛，得到改性羟基磷灰石产品。
(2)称取0.02g上述有机膦改性羟基磷灰石，加入到40mL初始浓度为1000mg/L的Pb(Ⅱ)溶液中，pH＝5。在25℃下搅拌24小时，取上清液过0.45μm微孔滤膜，采用原子吸收分光光度法测定上清液中Pb(Ⅱ)浓度。结果表明，改性羟基磷灰石对Pb(Ⅱ)的吸附量为1593.53mg/g，去除率为79.67％。
对比例6：
(1)称取6.8478g二水合氯化钙溶于200mL水，称取0.1602g质量浓度为50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液与3.5972g磷酸氢二铵混合后溶于150mL水中，用分液漏斗将含有改性剂的溶液逐滴加入氯化钙溶液中，并用浓氨水调节溶液pH，使溶液pH维持在9.5左右，滴加完毕，封上保鲜膜，室温搅拌2小时，静置12小时后离心分离，水洗2次，乙醇洗2次，再水洗2次，在60℃下干燥，研磨，过200目筛，得到改性羟基磷灰石产品。
(2)称取0.02g上述有机膦改性羟基磷灰石，加入到40mL初始浓度为1000mg/L的Pb(Ⅱ)溶液中，pH＝5。在25℃下搅拌24小时，取上清液过0.45μm微孔滤膜，采用原子吸收分光光度法测定上清液中Pb(Ⅱ)浓度。结果表明，改性羟基磷灰石对Pb(Ⅱ)的吸附量为1517.31mg/g，去除率为75.86％。
对比例7：
(1)称取6.8478g二水合氯化钙溶于200mL水，称取0.1602g质量浓度为50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液与3.5972g磷酸氢二铵混合后溶于150mL水中，用分液漏斗将含有改性剂的溶液逐滴加入氯化钙溶液中，并用浓氨水调节溶液pH，使溶液pH维持在9.5左右，滴加完毕，封上保鲜膜，室温搅拌2小时，静置24小时后离心分离，水洗2次，乙醇洗2次，再水洗2次，在80℃下干燥，研磨，过200目筛，得到改性羟基磷灰石产品。
(2)称取0.02g上述有机膦改性羟基磷灰石，加入到40mL初始浓度为1000mg/L的Pb(Ⅱ)溶液中，pH＝5。在25℃下搅拌24小时，取上清液过0.45μm微孔滤膜，采用原子吸收分光光度法测定上清液中Pb(Ⅱ)浓度。结果表明，改性羟基磷灰石对Pb(Ⅱ)的吸附量为1684.48mg/g，去除率为84.22％。
对比例8：
(1)称取6.8478g二水合氯化钙溶于200mL水，称取0.3204g质量浓度为50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液与3.5050g磷酸氢二铵混合后溶于150mL水中，用分液漏斗将含有改性剂的溶液逐滴加入氯化钙溶液中，并用浓氨水调节溶液pH，使溶液pH维持在9.5左右，滴加完毕，封上保鲜膜，室温搅拌2小时，静置24小时后离心分离，水洗2次，乙醇洗2次，再水洗2次，60℃下干燥，研磨，过200目筛得改性羟基磷灰石产品。其改性剂二乙烯三胺五甲叉膦酸的磷元素含量在总磷含量中的占比为5％。
(2)称取0.02g上述有机膦改性羟基磷灰石，加入到40mL初始浓度为1000mg/L的Pb(Ⅱ)溶液中，pH＝5。在25℃下搅拌24小时，取上清液过0.45μm微孔滤膜，采用原子吸收分光光度法测定上清液中Pb(Ⅱ)浓度。结果表明，改性羟基磷灰石对Pb(Ⅱ)的吸附量为1678.31mg/g，去除率为83.91％。
比较实施例1和对比例8可知，改性剂二乙烯三胺五甲叉膦酸的磷元素含量在总磷含量中的占比为2.5％的改性羟基磷灰石对Pb(Ⅱ)的吸附效果优于改性剂占比为5％的改性羟基磷灰石。
本发明用DTPMP改性羟基磷灰石，使DTPMP附着在羟基磷灰石表面，增大比表面积，从而提高对重金属离子的吸附性能。且膦酸盐被归类为对多种水生物种无害的物质，因此是一种环境友好型的改性方法。
Claims (7)
1.一种有机膦改性羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
以二乙烯三胺五甲叉膦酸为改性剂，与磷酸氢二铵混合后配制成水溶液，通过分液漏斗逐滴加入氯化钙溶液中，边搅拌边滴加浓氨水，使体系pH维持在9.5，滴加完毕后，封上保鲜膜，室温搅拌后，静置，离心分离，洗涤至上清液pH为8左右，干燥，研磨，过200目筛即得改性羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化钙溶液体积为200mL～300mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌温度为25℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌时间为2小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的静置时间为24小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为60～80℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二乙烯三胺五甲叉膦酸与磷酸氢二铵的比例按二者磷元素含量之比为2.5：97.5～15：85。
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