CN113004101B - 一种针对酸性土壤的复合肥钝化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种针对酸性土壤的复合肥钝化剂及其制备方法和应用，本发明通过确定合理的材料组配和比例，发明了一种同时钝化酸性土壤中、中‑高浓度镉铅阳离子和铬酸根阴离子污染的复合肥钝化剂。该复合肥钝化剂的制备过程简单、施用简便、有效性时间长、可同时钝化酸性土壤中、中‑高浓度阴阳离子重金属并且能够补充植物所需的N、K、P、Ca、Mg、Si等营养元素的复合肥钝化剂。

Description

一种针对酸性土壤的复合肥钝化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明属于土壤重金属污染治理和土壤改良技术领域，涉及一种针对酸性土 壤的复合肥钝化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
随着工业化、城市化、农业现代化的迅速发展，通过金属冶炼、农药化肥施 用、生活垃圾焚烧等不同途径，土壤重金属污染已经成为当前土壤污染的主要形 式之一，重金属的性质相对稳定，不易被生物代谢，在生物体内富集后具有生物 放大效应，对生态环境构成了严重的威胁。
酸性土壤(pH＜5.5)主要分布在南方地区，比如红壤是一种典型的酸性土壤， 约占全国土地总面积的22.7％，可变电荷丰富，脱硅富铁铝化作用强烈，有机质 及N、P、K、微量元素含量较低。酸性土壤中pH、CEC、有机质偏低也使得有 效态重金属含量较高，易使重金属由稳定态向活化态转化，从而加重污染，造成 农产品重金属超标，使得重金属离子进入酸性土壤的生态风险远高于石灰性土壤， 基于上述原因，研究一种实现同时钝化阴、阳离子多金属污染酸性土壤，同时补 充营养元素的复合肥钝化剂具有较大的实际意义。
钝化技术是利用钝化材料降低土壤中重金属有效态含量，使重金属由不稳定 形态向稳定的形态转化，降低重金属由土壤向食物链的迁移，在钝化重金属的前 提下，通过钝化剂同时增强土壤肥力，对于污染土壤实现“边治理边生产”具有 很强的实用价值。
专利公开号CN105295940A公开了名为“一种钝化剂及其在修复重金属中轻 度污染菜地土壤中的应用”的发明专利，所述钝化剂是将鸡蛋、牡蛎壳、沸石、 聚丙烯酰胺按照1:1:1:1比例均匀混合得到，适用于Cu、Cr和Ni为主要污染的 pH为5.34的酸性土壤，重金属含量均超过土壤环境质量二级标准(GB15618-1995)， 施加量为土壤重量的2％，平衡一周后，单一和复合材料处理使土壤中DTPA提 取态Cu和Ni的降幅为43％～55％和74％～76％，且材料组合的效果优于单一处理 的效果，而全量Cr超过标准。适用于酸性土壤低浓度Cu、Cr和Ni的钝化，不 适于中、中-高浓度重金属的钝化，同时材料对Cd、Pb钝化情况不详，对铬的钝 化效果较差，不能达到阳、阴离子同时钝化的效果。
专利公开号CN107699240A公开了名为“一种酸性土壤调理剂及制备方法和 使用方法”的发明专利，所述调理剂成分为70～80％磷酸铵镁、15～20％磷酸钾镁 和5～10％磷酸铵锌的混合物，该调理剂适用于pH为5.20，总镉、铅和铬含量分 别为1.97mg·kg-1、295.6mg·kg-1和946.3mg·kg-1的酸性土壤，施用量按调理剂与 基肥(尿素、碳酸氢铵、氯化铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、复合肥等常用化肥) 重量比为1～1.5的比例混匀后施于土壤，可使糙米中Cd、Pb和Cr的含量分别降 低48.57％、72.85％和39.04％，增加作物产量。该钝化调理剂适用于总镉、铅和 铬含量较低，同时要与常规肥料共同施用，且施用量较大，对Cr的钝化效率不 高。
专利公开号CN104031651A公开了名为“一种用于重金属污染农田的钝化改 良剂及其使用方法”的发明专利，所述钝化剂是将纳米铁粉、粉煤灰、沸石、钙 镁磷肥、麦饭石、羟丙基改性SiO2/壳聚糖纳米颗粒和孔隙球状纤维素按2:3:4:1:1:1:1.5的比例均匀混合得到，在重金属污染土壤表面施加0.5cm厚度的钝 化改良剂，再于重金属污染土壤修复药剂表层覆盖20cm厚的混合均匀的无污染 土壤，钝化处理一个月有效态镉、铅、砷、铬、铜、锌的消减率分别为67.2％、 59.4％、79.3％、71％、57.6％和57％。该钝化剂施用方法复杂(在污染土壤的表 面施加0.5cm厚度的复合钝化剂)，需要洁净土壤覆盖，工艺复杂，主要应用于轻 度污染土壤。
目前常见重点关注的重金属主要包括Pb、Cd、Hg、Cr和As。在实际土壤 环境中，经常是多种重金属同时形成的复合型污染，尤其是阴、阳离子共同污染 的酸性土壤。土壤条件对其在土壤中的形态和生物有效性影响较大，是当前土壤 多金属复合污染同时修复的难点。综合以上分析，目前酸性土壤钝化材料主要存 在以下问题：(1)传统酸性土壤改良方法是运用碱性材料提高土壤pH值，降低 有效态重金属的含量，然而，大量或者长期施用石灰等碱性材料不但会造成土壤 板结，也会使土壤复酸化程度加强，从而引起钙、钾、镁等元素的平衡失调；(2) 由于阴、阳离子在碱性土壤中的性质差异较大，已有的钝化材料难以达到阴、阳 离子同时钝化的效果；(3)已有钝化材料主要针对轻度污染土壤的钝化，难以实现中、中-高度污染土壤中阴、阳离子的同时钝化；(4)目前钝化材料仅针对污染 物的钝化效应，而并未考虑在钝化的同时，增加土壤肥力，改善土壤条件，进而 达到“边治理边生产”的目的。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种针对酸性土壤的复合 肥钝化剂及其制备方法和应用，以解决现有酸性土壤钝化技术中存在的阴、阳离 子重金属难以同时钝化、土壤酸化及酸性土壤肥力不足等问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种针对酸性土壤的复合肥钝化剂，以质量分数计，包括：
Figure BDA0002954940260000041
所述硅酸钾、碳酸钙、磷酸铵镁、黄麻生物炭和钙基膨润土组成钝化剂 A；所述硫酸亚铁铵和硫化钾组成钝化剂B；钝化剂A和钝化剂B组成质量分 数为100％的复合肥钝化剂，所述复合肥钝化剂中还加入有紫云英。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述紫云英的加入量为15～22.5t/hm2。
优选的，钝化剂A和钝化剂B的质量比为3.67：1。
优选的，每100kg钝化剂中包括：30kg的硅酸钾，22.68kg的碳酸钙， 13.19kg的硫酸亚铁铵，6.9kg的磷酸铵镁，10kg的黄麻生物炭，9.03kg的钙基 膨润土和8.2kg的硫化钾。
优选的，所述复合肥钝化剂中营养元素N:P:K的质量比为10:6.8:5。
优选的，每公斤复合肥钝化剂中包含有N元素140g，P元素95g，K元素 70g，Si 30g，Ca元素70g，S元素8g和Mg元素6g。
一种上述针对酸性土壤的复合肥钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硅酸钾、碳酸钙、磷酸铵镁、黄麻生物炭和钙基膨润土按照配比称量 后，置于球磨机中球磨混匀后过筛，制得钝化剂A；
将硫酸亚铁铵和硫化钾按照配比称量后于球磨机中球磨混匀，将混合物过 筛后，制得钝化剂B；
收取当季盛花期紫云英的根茎叶全株待用。
优选的，若膨润土为钠基膨润土，将钠基膨润土置于0.5～1.0mol/L的硝酸 钙溶液中浸泡、搅拌，固液分离后，将固体重复在硝酸钙溶液中浸泡和搅拌三 次，然后将浸泡后的固体水洗三次后风干，制得钙基膨润土待用。
黄麻生物炭的制备过程为：将黄麻秸秆通过自来水清洗若干次，清洗至水 变澄清后，将清洗后的黄麻秸秆再用蒸馏水浸泡清洗3次，清洗后自然晾干； 将晾干后的黄麻秸秆用粉碎机粉碎后，厌氧闷烧，闷烧后自然冷却至室温。
一种上述针对酸性土壤的复合肥钝化剂的应用，包括以下步骤：
步骤1，在欲钝化土壤表面撒施钝化剂B；
步骤2，在欲钝化土壤上均匀抛洒紫云英；
步骤3，翻耕土壤，粉碎颗粒，将土壤耙平，使钝化剂B和紫云英压青翻 入；
步骤4，灌水淹田2-4周；
步骤5，放掉淹田水，在土壤上撒播钝化剂A，翻耕混合均匀，保持土壤含 水量达到田间最大持水量的55-65％，钝化7-14天。
优选的，施加复合肥钝化剂以前确定欲钝化土壤重金属污染程度，若欲钝化 土壤污染程度为中-高度，钝化剂A的用量为964～1928kg/hm2，钝化剂B的用量 为262～524kg/hm2，紫云英的用量为15～18t/hm2；若欲钝化土壤污染程度为轻度， 钝化剂A的用量为100～964kg/hm2，钝化剂B的用量为30～262kg/hm2，紫云英 的用量为15～18t/hm2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种针对酸性土壤的复合肥钝化剂，本发明针对酸性土壤，将 含硅材料，含磷材料，还原性材料，黏土矿物和pH调节材料分别组成钝化剂A 和钝化剂B，将对应的材料按照合理的比例配比使用，通过其内在的协同交互作 用，达到协同作用的效果，本发明的复合肥钝化剂能够同时钝化中-高、轻度污染 酸性土壤中的镉、铅阳离子和铬酸根阴离子。
本发明还公开了一种针对酸性土壤的复合肥钝化剂的制备方法，该制备过程 简单、施用简便；该复合肥钝化剂的原料来源广泛，其中紫云英为自然界中已有 的物质，使用过程对土壤无污染。
本发明还公开了一种针对酸性土壤的复合肥钝化剂的应用，该复合肥钝化剂 针对酸性土壤，按照复合肥钝化剂的组成按次序加入至酸性土壤中，该复合肥钝 化剂的有效性时间长、可同时钝化酸性土壤中-高、轻度阴阳离子重金属并且能够 补充植物所需的N、K、P、Ca、Mg、Si等营养元素。
【附图说明】
图1为复合肥钝化剂应用于中-高、轻度污染土壤对Cd、Pb、Cr的钝化效 应；
图2为不同配比复合肥钝化剂对Cd、Pb、Cr钝化率的影响；
图3为不同添加量复合肥钝化剂对Cd、Pb、Cr钝化率的影响。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明针对pH为4～7的酸性土壤，公开了一种复合肥钝化剂，以质量分数 计，该复合肥钝化剂的组成如下表1所示：在此基础上，紫云英按15～22.5t/hm2鲜紫云英配施。1000-1500kg鲜紫云英相当于16公斤尿素(7公斤N)、12公斤 磷肥(5公斤P2O5)、15公斤钾肥(12公斤K2O)。
表1钝化剂配比范围
Figure BDA0002954940260000071
更优选的，将上述钝化剂分为钝化剂A、钝化剂B两种组成，所述硅酸钾、 碳酸钙、磷酸铵镁、黄麻生物炭和钙基膨润土组成钝化剂A；所述硫酸亚铁铵和 硫化钾组成钝化剂B；钝化剂A和钝化剂B组成质量分数为100％的复合肥钝化 剂，所述复合肥钝化剂中还加入有紫云英。
作为优选的方案之一，钝化剂A每100公斤含硅酸钾38.15公斤，碳酸钙 28.85公斤，磷酸铵镁8.79公斤，黄麻生物炭12.72公斤，钙基膨润土11.49公 斤；钝化剂B每100公斤含硫酸亚铁铵61.66公斤，硫化钾38.34公斤。使用时 钝化剂A：钝化剂B比例为3.67:1。上述配比对应到每100公斤的钝化剂的配比 如下表2所示。
表2钝化剂优化的配比范围
Figure BDA0002954940260000072
更为优选的，钝化剂中主要营养元素N:P:K比例为10:6.8:5。
进一步的，每公斤复合肥钝化剂营养元素具体的约含N 140g，P(以P2O5计) 95g，K(以K2O计)70g，Si 30g，Ca 70g，S 8g，Mg 6g。
上述钝化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)材料准备：
膨润土应为钙基膨润土，如果为钠基膨润土，应先以0.5～1.0mol/L硝酸钙溶液交换三次(固液分离后，硝酸钙溶液可重复使用)，保证膨润土中的钠离子能够置 换为钙离子，然后水洗三次，风干，备用。
黄麻生物炭的制备：将黄麻秸秆用自来水清洗数次，直至水变澄清后，再用 蒸馏水浸泡清洗3次，去除表面的杂质、灰尘等物质，自然晾干后，用粉碎机粉碎 后，厌氧闷烧，30min温度升至550℃，保持2小时，自然冷却至室温。
紫云英应为当季盛花期收取，收取根茎叶全株。
(2)钝化剂的制备方法：
将硅酸钾、碳酸钙、磷酸铵镁、黄麻生物炭、钙基膨润土，按照钝化剂A配 方比例称取，置于球磨机中进行机械球磨20-30min，混匀，过1mm筛，此为钝 化剂A。
将硫酸亚铁铵和硫化钾按钝化剂B配方称取，混合后过1mm筛，抽真空包 装。此为钝化剂B。
上述钝化剂的应用过程为：
本发明钝化剂适用于Cd浓度为2～8mg·kg-1、Pb浓度为500～2000mg·kg-1、Cr 浓度为850～3400mg·kg-1的中-高、轻度污染土壤。
使用前，首先对待修复土壤进行重金属污染程度检测按表3确定钝化剂A及钝 化剂B的使用量。
应用时应遵循以下顺序，(1)按使用量，在欲钝化土壤表面撒施钝化剂B； (2)按15～22.5t/hm2鲜紫云英，将连根采集当季盛花期的紫云英均匀抛洒到土壤 表面，然后对欲修复的污染土壤进行深度翻耕(30～40cm)，将土壤大颗粒粉碎、耙 平，使硫酸亚铁铵、硫化钾和紫云英翻入地下；(3)翻入后，灌水淹田2-4周； (4)放去淹田水，按土壤重金属污染程度均匀撒施钝化剂A，翻耕混合均匀，保 持土壤含水量达到田间最大持水量55％～65％，钝化7-14天。
表3不同污染浓度土壤使用钝化剂的用量
Figure BDA0002954940260000091
本发明复合肥钝化剂的设计原理为：
本发明的钝化剂由含氮材料，含硅材料，含磷材料，还原性材料，黏土矿物， pH调节材料等组成，主要为硅酸钾、磷酸钾、磷酸铵镁、硫酸亚铁铵、硫化钾、 碳酸钙、膨润土、紫云英和黄麻生物炭；其中含氮材料为硫酸亚铁铵、磷酸铵镁， 以及紫云英中含的氮；含硅材料为硅酸钾；含磷材料为磷酸铵镁；还原性材料为 硫酸亚铁铵和硫化钾；黏土矿物为钙基膨润土；pH调节材料为硅酸钾、生物炭、 硫化钾和碳酸钙，所述pH调节材料均为碱性物质，可调节土壤pH偏碱；上述 材料按一定的配比组合，通过其内在的协同交互作用，达到协同作用的效果。
针对Cd，该钝化剂主要通过碱性材料碳酸钙、硫化钾、硅酸钾调节控制土壤 pH至碱性，以硅酸钾的沉淀和吸附作用，以磷酸钾、硫化钾对Cd2+的沉淀作用 为主要机制，抑制碱性pH条件下可能形成的羟基镉配合物造成的Cd有效性增 高的问题，协同促使土壤Cd向有效性低的残渣态转变，同时在碱性条件下，膨 润土能够发挥其良好的对Cd2+阳离子的吸附作用，进一步降低游离Cd2+浓度，加 之黄麻生物炭对Cd2+的吸附、络合作用，进一步降低游离Cd2+浓度。通过上述材 料内在的协同交互作用，综合利用沉淀、吸附、络合等多种作用机制，使得Cd2+在土壤中存在的形态由可交换态向残渣态转变，有效降低Cd2+的有效性。
针对Pb，与Cd类似，主要以碳酸钙、硫化钾、硅酸钾对pH影响，同时碳 酸钙的施入会增加土壤中Ca2+浓度从而与Pb2+形成拮抗作用；其次以磷酸钾和硅 酸钾对Pb2+的表面络合和沉淀作用；以硫化钾中S2-对Pb2+的成矿钝化作用为主 要机制，加之黄麻生物炭对Pb2+的吸附、络合、沉淀作用及膨润土对Pb2+的络合 和吸附作用，进一步降低游离Pb2+浓度。
针对Cr，该钝化剂主要以硫化钾和硫酸亚铁铵中的S2-和Fe2+可将毒性较高 的Cr6+还原为毒性较低的Cr3+，以碳酸钙、磷酸钾、硅酸钾、膨润土协同控制pH， 利用磷酸钾、硅酸钾的沉淀作用和S2-的沉淀作用，使被还原的Cr3+生成氢氧化 铬、硫铬矿、磷铬矿等无机矿物形式，进一步利用钙基膨润土降低交换态Cr3+含 量，增加残渣态Cr3+比例，从而达到降低有效性的目的，同时土壤中OH-与Fe3+形成Fe(OH)3胶体，增强对土壤中残余CrO4 2-等阴离子的吸附，因此化学还原和 吸附双重作用降低了Cr6+有效态浓度。通过上述材料内在的交互作用，使得Cr在 土壤中存在的形态由可交换态向残渣态转变，显著的降低Cr的有效性，并具有 长效性。
保持碱性环境有利于重金属的沉淀作用和膨润土对重金属阳离子的吸附固 定作用，同时材料中Ca、K离子可以通过离子交换降低电荷引力吸附在土壤和膨 润土表面上的重金属阳离子，促使其形成沉淀向有效性低的残渣态转变，大大增 强了对重金属阳离子的钝化效应。硫化钾、硅酸钾、膨润土能够有效快速的调节 酸性土壤pH至碱性，但随着时间的延长，土壤pH在环境因素作用下会逐渐恢 复酸化，此时，碳酸钙的加入，一方面碳酸钙在酸性土壤中的中和作用较为柔和， 同时，受空气中CO2分压的控制，能够控制土壤pH不至于过碱，保证土壤的功 能；另一方面，碳酸钙在酸性土壤中的作用较慢，能够较长时间的控制土壤pH 不至于过快的酸化，从而保证土壤pH控制的长效性和前述对Cd、Pb、Cr的钝 化效应。
碱性材料+硅酸盐+磷酸盐+黏土矿物+生物炭+还原材料+有机材料这种无机 +有机材料的组合，一方面这几种材料本身都具有良好的固定重金属的作用，另 一方面该组合的不同材料之间存在着相互促进的关系，如硅、磷配施存在着相互 促进的关系，硅、磷化学性质相似，硅的施入抑制了土壤对磷的固定，增加了土 壤磷的有效性，使更多有效磷被作物吸收利用，又有利于进一步发挥磷酸盐对重 金属离子的沉淀效应，有效增强对Cd2+、Pb2+和CrO4 2-的钝化固定作用，同时对 土壤中的Cu2+、Zn2+、Hg2+等金属离子也具有钝化效应，因此适用面广。
紫云英作为有机材料添加具有几方面作用，(1)可以提供N、P、K和丰富的 有机质成分，为土壤中植物的生长提供肥力；(2)有机肥力释放具有缓释性，同 时具有磷活性的促进作用，能够保证磷释放的长期有效性，保证肥力和钝化效果； (3)能够为酸性土壤提供丰富的有机质，改善和优化土壤的结构；(4)提供土壤 中长期的还原性环境，抑制Cr3+的氧化并保证S2-和Fe2+的还原性，从而保证对 Cr、Cd、Pb钝化的长期有效性。(5)有机+无机材料组合可缓冲单施无机钝化材 料对土壤环境带来的盐分较高的不利影响，同时结合磷酸钾、硅酸钾的速效性， 结合速效和缓效于一体，与无机材料组合可以达到协同与互补的效果。
从肥力补充角度上看，通过协同作用有效钝化酸性土壤中Cd、Pb、Cr复合 污染的同时，紫云英、硅酸钾、碳酸钙、磷酸铵镁、硫酸亚铁铵、硫化钾、膨润 土能为土壤提供丰富的N、P、K、Si、Ca、Mg、S，配方集速效肥和缓效有机肥 于一体，兼顾短期和长期肥力效应，达到钝化与生产良好同步进行的目的。
实施例1
将30kg硅酸钾、22.68kg碳酸钙、6.9kg磷酸铵镁、10kg黄麻生物炭、9.03kg 钙基膨润土，称取后混合组成钝化剂A，置于球磨机中进行机械球磨25min，混 匀，过1mm筛，此为钝化剂A。
将13.19kg硫酸亚铁铵和8.2kg硫化钾称取后混合，组成钝化剂B，混合后过 1mm筛，抽真空包装。此为钝化剂B。
上述钝化剂的应用过程为：
将上述的钝化剂A和钝化剂B用于中-高度重金属污染、pH为4～7的酸性 土壤，钝化剂A、钝化剂B和鲜紫云英施用量分别为1928kg/hm2、524kg/hm2和 18t/hm2，具体的使用过程为：(1)按使用量，在欲钝化土壤表面撒施钝化剂B； (2)按鲜紫云英的施用量，将鲜紫云英均匀抛洒到土壤表面，然后对欲修复的 污染土壤进行深度翻耕(30～40cm)，将土壤大颗粒粉碎、耙平，使硫酸亚铁铵、 硫化钾翻入地下和紫云英压青翻入；(3)翻入后，灌水淹田2-4周；(4)放去 淹田水，按土壤重金属污染程度均匀撒播钝化剂A，翻耕混合均匀，保持土壤含水量达到田间最大持水量的60％左右，钝化10天。
验证发现，钝化7天后Cd的钝化率为41.41％、Pb的钝化率为51.69％、Cr的 钝化率为98.54％，随着钝化修复时间的延长，172天时钝化效果基本稳定，镉、 铅、铬的钝化效率分别为28.37％、53.55％、90.04％，显示该钝化剂良好的长效 性，同时该复合肥钝化剂相当于向1公顷污染土壤中施总N 469kg，总P(以P2O5计)323kg，总K(以K2O计)388kg，Si 70kg，Ca 170kg，S 18kg，Mg 14kg。 复合肥钝化剂应用于中-高污染酸性土壤的钝化效应见图1。
实施例2
将30kg硅酸钾、22.68kg碳酸钙、6.9kg磷酸铵镁、10kg黄麻生物炭、 9.03kg钙基膨润土，称取后混合组成钝化剂A，置于球磨机中进行机械球磨 25min，混匀，过1mm筛，此为钝化剂A。
将13.19kg硫酸亚铁铵和8.2kg硫化钾称取后混合，组成钝化剂B，混合后 过1mm筛，抽真空包装。此为钝化剂B。
上述钝化剂的应用过程为：
将上述的钝化剂A和钝化剂B用于轻度重金属污染、pH为4～7的酸性土 壤，钝化剂A、钝化剂B和鲜紫云英施用量分别为964kg/hm2、262kg/hm2和 18t/hm2，具体的使用过程为：(1)按使用量，在欲钝化土壤表面撒施钝化剂 B；(2)按鲜紫云英的施用量，将鲜紫云英均匀抛洒到土壤表面，然后对欲修 复的污染土壤进行深度翻耕(30～40cm)，将土壤大颗粒粉碎、耙平，使硫酸亚铁 铵、硫化钾翻入地下和紫云英压青翻入；(3)翻入后，灌水淹田2-4周；(4)放去淹田水，按土壤重金属污染程度均匀撒播钝化剂A，翻耕混合均匀， 保持土壤含水量达到田间最大持水量的60％左右，钝化10天。
验证发现，钝化7天后Cd的钝化率为48.25％、Pb的钝化率为56.73％、Cr 的钝化率为97.42％，随着钝化修复时间的延长，172天时钝化效果基本稳定， 镉、铅、铬的钝化效率分别为37.58％、58.63％、94.87％，显示该钝化剂良好的 长效性，同时该复合肥钝化剂相当于向1公顷污染土壤中施总N 297kg，总P (以P2O5计)206kg，总K(以K2O计)301kg，Si36kg，Ca 85kg，S 9kg，Mg 7kg。复合肥钝化剂应用于轻度污染土壤的钝化效应如图1。
实施例3
将31.6kg硅酸钾、12kg碳酸钙、15kg磷酸铵镁、10kg黄麻生物炭、10kg 膨润土，称取后混合组成钝化剂A，置于球磨机中进行机械球磨25min，混匀， 过1mm筛，此为钝化剂A。
将16.2kg硫酸亚铁铵和5.2kg硫化钾称取后混合，组成钝化剂B，混合后 过1mm筛，抽真空包装。此为钝化剂B。
上述钝化剂的应用过程为：
将上述的钝化剂A和钝化剂B用于中-高度重金属污染、pH为4～7的酸性 土壤，钝化剂A、钝化剂B和鲜紫云英施用量分别为1928kg/hm2、524kg/hm2和 18t/hm2，具体的使用过程为：(1)按使用量，在欲钝化土壤表面撒施钝化剂 B；(2)按鲜紫云英的施用量，将鲜紫云英均匀抛洒到土壤表面，然后对欲修 复的污染土壤进行深度翻耕(30～40cm)，将土壤大颗粒粉碎、耙平，使硫酸亚铁 铵、硫化钾翻入地下和紫云英压青翻入；(3)翻入后，灌水淹田2-4周；
(4)放去淹田水，按土壤重金属污染程度均匀撒播钝化剂A，翻耕混合均匀， 保持土壤含水量达到田间最大持水量的60％左右，钝化10天。
验证发现，钝化7天后Cd的钝化率为42.34％；Pb的钝化率为55.37％；Cr 的钝化率为87.46％。随着钝化修复时间的延长，172天时钝化效果基本稳定， 镉、铅、铬的钝化效率分别为32.75％、43.64％、83.81％，显示该钝化剂良好的 长效性，同时该复合肥钝化剂相当于向1公顷污染土壤中施总N 481kg，总P (以P2O5计)328kg，总K(以K2O计)385kg，Si73kg，Ca 154kg，S 16kg，Mg 20kg。
不同配比复合肥钝化剂对Cd、Pb、Cr钝化率的影响如图2。
实施例4
将30kg硅酸钾、22.68kg碳酸钙、6.9kg磷酸铵镁、10kg黄麻生物炭、 9.03kg钙基膨润土，称取后混合组成钝化剂A，置于球磨机中进行机械球磨 25min，混匀，过1mm筛，此为钝化剂A。
将13.19kg硫酸亚铁铵和8.2kg硫化钾称取后混合，组成钝化剂B，混合后 过1mm筛，抽真空包装。此为钝化剂B。
上述钝化剂的应用过程为：
将上述的钝化剂A和钝化剂B用于中-高度重金属污染、pH为4～7的酸性 土壤，钝化剂A、钝化剂B和鲜紫云英施用量分别为1147kg/hm2、324kg/hm2和 18t/hm2。验证发现，钝化7天后Cd的钝化率为35.69％、Pb的钝化率为43.25％、 Cr的钝化率为82.37％，随着钝化修复时间的延长，172天时钝化效果基本稳定， 镉、铅、铬的钝化效率分别为25.84％、41.73％、80.46％，显示该钝化剂良好的长 效性。同时该复合肥钝化剂相当于向1公顷污染土壤中施总N331 kg，总P(以 P2O5计)229kg，总K(以K2O计)318kg，Si 44kg，Ca 102kg，S11kg，Mg 8kg。
不同添加量复合肥钝化剂对Cd、Pb、Cr钝化率的影响如图3。
实施例5
将25kg硅酸钾、35kg碳酸钙、10kg磷酸铵镁、5kg黄麻生物炭、5kg钙基 膨润土，称取后混合组成钝化剂A，置于球磨机中进行机械球磨20min，混 匀，过1mm筛，此为钝化剂A。
将10kg硫酸亚铁铵和10kg硫化钾称取后混合，组成钝化剂B，混合后过1mm筛，抽真空包装。此为钝化剂B。
上述钝化剂的应用过程为：
将上述的钝化剂A和钝化剂B用于中-高度重金属污染、pH为4～7的酸性 土壤，钝化剂A、钝化剂B和鲜紫云英施用量分别为1356kg/hm2、369kg/hm2和 18t/hm2。
实施例6
将20kg硅酸钾、30kg碳酸钙、20kg磷酸铵镁、10kg黄麻生物炭、5kg钙 基膨润土，称取后混合组成钝化剂A，置于球磨机中进行机械球磨30min，混 匀，过1mm筛，此为钝化剂A。
将10kg硫酸亚铁铵和5kg硫化钾称取后混合，组成钝化剂B，混合后过 1mm筛，抽真空包装。此为钝化剂B。
上述钝化剂的应用过程为：
将上述的钝化剂A和钝化剂B用于中-高度重金属污染、pH为4～7的酸性 土壤，钝化剂A、钝化剂B和鲜紫云英施用量分别为1587kg/hm2、432kg/hm2和 15t/hm2。
实施例7
将10kg硅酸钾、10kg碳酸钙、5kg磷酸铵镁、20kg黄麻生物炭、20kg钙 基膨润土，称取后混合组成钝化剂A，置于球磨机中进行机械球磨23min，混 匀，过1mm筛，此为钝化剂A。
将15kg硫酸亚铁铵和20kg硫化钾称取后混合，组成钝化剂B，混合后过 1mm筛，抽真空包装。此为钝化剂B。
上述钝化剂的应用过程为：
将上述的钝化剂A和钝化剂B用于轻度重金属污染、pH为4～7的酸性土 壤，钝化剂A、钝化剂B和鲜紫云英施用量分别为676kg/hm2、184kg/hm2和 22.5t/hm2。
实施例8
将15kg硅酸钾、10kg碳酸钙、5kg磷酸铵镁、20kg黄麻生物炭、5kg钙基 膨润土，称取后混合组成钝化剂A，置于球磨机中进行机械球磨28min，混 匀，过1mm筛，此为钝化剂A。所述膨润土为钠基膨润土在浓度为0.5mol/L 的硝酸钙溶液中饱和交换三次获得。
将30kg硫酸亚铁铵和15kg硫化钾称取后混合，组成钝化剂B，混合后过 1mm筛，抽真空包装。此为钝化剂B。
上述钝化剂的应用过程为：
将上述的钝化剂A和钝化剂B用于轻度重金属污染、pH为4～7的酸性土 壤，钝化剂A、钝化剂B和鲜紫云英施用量分别为385kg/hm2、105kg/hm2和 16t/hm2。
实施例9
将50kg硅酸钾、10kg碳酸钙、5kg磷酸铵镁、5kg黄麻生物炭、5kg钙基 膨润土，称取后混合组成钝化剂A，置于球磨机中进行机械球磨30min，混 匀，过1mm筛，此为钝化剂A。所述膨润土为钠基膨润土在浓度为0.8mol/L 的硝酸钙溶液中饱和交换三次获得。
将10kg硫酸亚铁铵和15kg硫化钾称取后混合，组成钝化剂B，混合后过 1mm筛，抽真空包装。此为钝化剂B。
上述钝化剂的应用过程为：
将上述的钝化剂A和钝化剂B用于轻度重金属污染、pH为4～7的酸性土 壤，钝化剂A、钝化剂B和鲜紫云英施用量分别为154kg/hm2、42kg/hm2和17t/hm2。
实施例10
将35kg硅酸钾、10kg碳酸钙、5kg磷酸铵镁、30kg黄麻生物炭、5kg钙基 膨润土，称取后混合组成钝化剂A，置于球磨机中进行机械球磨22min，混 匀，过1mm筛，此为钝化剂A。所述膨润土为钠基膨润土在浓度为1mol/L的 硝酸钙溶液中饱和交换三次获得。
将10kg硫酸亚铁铵和5kg硫化钾称取后混合，组成钝化剂B，混合后过 1mm筛，抽真空包装。此为钝化剂B。
上述钝化剂的应用过程为：
将上述的钝化剂A和钝化剂B用于中-高度重金属污染、pH为4～7的酸性 土壤，钝化剂A、钝化剂B和鲜紫云英施用量分别为1725kg/hm2、470kg/hm2和 18t/hm2。
实施例11
将35kg硅酸钾、10kg碳酸钙、5kg磷酸铵镁、30kg黄麻生物炭、5kg钙基 膨润土，称取后混合组成钝化剂A，置于球磨机中进行机械球磨22min，混 匀，过1mm筛，此为钝化剂A。所述膨润土为钠基膨润土在浓度为1mol/L的 硝酸钙溶液中饱和交换三次获得。
将10kg硫酸亚铁铵和5kg硫化钾称取后混合，组成钝化剂B，混合后过 1mm筛，抽真空包装。此为钝化剂B。
上述钝化剂的应用过程为：
将上述的钝化剂A和钝化剂B用于中-高度重金属污染、pH为4～7的酸性 土壤，钝化剂A、钝化剂B和鲜紫云英施用量分别为964kg/hm2、262kg/hm2和 19t/hm2。
实施例12
将50kg硅酸钾、10kg碳酸钙、5kg磷酸铵镁、5kg黄麻生物炭、5kg钙基 膨润土，称取后混合组成钝化剂A，置于球磨机中进行机械球磨30min，混 匀，过1mm筛，此为钝化剂A。所述膨润土为钠基膨润土在浓度为0.8mol/L 的硝酸钙溶液中饱和交换三次获得。
将10kg硫酸亚铁铵和15kg硫化钾称取后混合，组成钝化剂B，混合后过 1mm筛，抽真空包装。此为钝化剂B。
上述钝化剂的应用过程为：
将上述的钝化剂A和钝化剂B用于轻度重金属污染、pH为4～7的酸性土 壤，钝化剂A、钝化剂B和鲜紫云英施用量分别为100kg/hm2、30kg/hm2和20t/hm2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。

Claims (7)

1.一种针对酸性土壤的复合肥钝化剂，其特征在于，以质量分数计，包括：
硅酸钾10%~50%；
碳酸钙 10%-35%；
硫酸亚铁铵10%~30%；
磷酸铵镁5%~20%；
黄麻生物炭 5%~30%；
钙基膨润土5%~20%；
硫化钾 5%~20%；
所述硅酸钾、碳酸钙、磷酸铵镁、黄麻生物炭和钙基膨润土组成钝化剂A；所述硫酸亚铁铵和硫化钾组成钝化剂B；钝化剂A和钝化剂B组成质量分数为100%的复合肥钝化剂，所述复合肥钝化剂中还加入有紫云英；
所述紫云英的加入量为15~22.5 t/hm2；
每公斤复合肥钝化剂中包含有N元素140g，P元素95g，K元素70g，Si 30g，Ca元素70g，S元素8g和Mg元素6g；
钝化剂A和钝化剂B的质量比为3.67：1。
2.根据权利要求1所述的一种针对酸性土壤的复合肥钝化剂，其特征在于，
每100kg钝化剂中包括：30kg的硅酸钾，22.68kg的碳酸钙，13.19kg的硫酸亚铁铵，6.9kg的磷酸铵镁，10kg的黄麻生物炭，9.03kg的钙基膨润土和8.2kg的硫化钾。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的针对酸性土壤的复合肥钝化剂，其特征在于，所述复合肥钝化剂中营养元素N:P:K的质量比为10:6.8:5。
4.一种权利要求1所述针对酸性土壤的复合肥钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅酸钾、碳酸钙、磷酸铵镁、黄麻生物炭和钙基膨润土按照配比称量后，置于球磨机中球磨混匀后过筛，制得钝化剂A；
将硫酸亚铁铵和硫化钾按照配比称量后于球磨机中球磨混匀，将混合物过筛后，制得钝化剂B；
收取当季盛花期紫云英的根茎叶全株待用。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
若膨润土为钠基膨润土，将钠基膨润土置于0.5~1.0mol/L的硝酸钙溶液中浸泡、搅拌，固液分离后，将固体重复在硝酸钙溶液中浸泡和搅拌三次，然后将浸泡后的固体水洗三次后风干，制得钙基膨润土待用；
黄麻生物炭的制备过程为：将黄麻秸秆通过自来水清洗若干次，清洗至水变澄清后，将清洗后的黄麻秸秆再用蒸馏水浸泡清洗3次，清洗后自然晾干；将晾干后的黄麻秸秆用粉碎机粉碎后，厌氧闷烧，闷烧后自然冷却至室温。
6.一种权利要求1所述针对酸性土壤的复合肥钝化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在欲钝化土壤表面撒施钝化剂B；
步骤2，在欲钝化土壤上均匀抛洒紫云英；
步骤3，翻耕土壤，粉碎颗粒，将土壤耙平，使钝化剂B和紫云英压青翻入；
步骤4，灌水淹田2-4周；
步骤5，放掉淹田水，在土壤上撒播钝化剂A，翻耕混合均匀，保持土壤含水量达到田间最大持水量的55-65%，钝化7-14天。
7.根据权利要求6所述的针对酸性土壤的复合肥钝化剂的应用，其特征在于，施加复合肥钝化剂以前确定欲钝化土壤重金属污染程度，若欲钝化土壤污染程度为中-高度，钝化剂A的用量为964~1928 kg/hm2，钝化剂B的用量为262~524 kg/hm2，紫云英的用量为15~18 t/hm2；若欲钝化土壤污染程度为轻度，钝化剂A的用量为100~964 kg/hm2，钝化剂B的用量为30~262 kg/hm2，紫云英的用量为15~18 t/hm2；
所述欲钝化土壤污染程度为中-高度时，铬含量为4~8 mg·kg-1，铅含量为1000~2000mg·kg-1，铬含量为1700~3400mg·kg-1；所述欲钝化土壤污染程度为轻度时，铬含量为2~4mg·kg-1，铅含量为500~1000mg·kg-1，铬含量为850~1700mg·kg-1。
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