CN106753414B - 一种重金属钝化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种重金属钝化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重金属钝化剂，由按重量分数计的如下组分制作而成：硅酸盐土壤调理剂20‑75％、矿物质吸附剂20‑50％，其余为分散剂。本发明还公开了该重金属钝化剂的制备方法及应用。本发明的重金属钝化剂，具有稳定的修复重金属污染的功能，能显著降低农作物中的重金属含量。

Description

一种重金属钝化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及土壤修复剂，尤其涉及一种修复土壤重金属污染的钝化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工农业的高速发展，工业污染及大量化学肥料的使用，使土壤污染现象凸显，21世纪，各国从食品内在质量和食品安全角度出发，开始研究补充中、微量元素、修复污染型土壤调理剂。
我国幅员辽阔，土壤退化和污染情况差异较大，南方土壤酸化严重、西北土壤盐碱化严重、金属矿区及重工业加工区重金属污染严重。
目前我国40％以上土壤耕地已退化、1.5亿亩耕地被污染。因此,从上世纪80年代我国土壤调理剂产品开始起步，经过十几年的发展，修复污染型的土壤调理剂初步形成规模，目前最常用的方法是钝化法，传统的研究方法是向土壤中添加熟石灰、硅酸钙等化学物质，通过加入这些物质，会与重金属元素发生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化以及氧化还原等一系列反应，进而改变重金属的赋存邢台，显著降低其生物有效性和可迁移性，明显减缓重金属污染对植物生长的毒害作用，大幅减少植物对重金属的吸收积累，但是，这些物质大多是无机物质，均影响土壤物理化学性质与肥力，对微生物生长环境造成不同程度的影响，也影响修复完成后土壤的可利用程度。随着土壤酸化，重金属离子活性又活跃，继而继续产生污染。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种重金属钝化剂，其具有稳定的修复重金属污染的功能，能显著降低农作物中的重金属含量。
本发明的另一目的在于提供该重金属钝化剂的制备方法和应用。
本发明的目的采用以下技术方案实现：
一种重金属钝化剂，由按重量分数计的如下组分制作而成：硅酸盐土壤调理剂20-75％、矿物质吸附剂20-50％，其余为分散剂。
本方案中，所述硅酸盐土壤调理剂包括熟料和土壤分散剂；熟料是用钼尾矿、白云石、无烟煤为原料制备而成；熟料中各组分质量分数的总和为100％，配入无烟煤的质量分数A＝7.5-9％，钼尾矿与白云石的质量分数是通过控制原料中碱性氧化物与酸性氧化物摩尔比为n＝1-1.25，按照以下公式计算配入：
钼尾矿质量分数B＝1÷(1+α)×(100％-A)；
白云石的质量分数C＝100％-A-B；
其中，α＝n︱∑碱性1-∑酸性1︱÷︱∑碱性2-∑酸性2︱,∑碱性1为钼尾矿中碱性氧化物的摩尔数总和，∑酸性1为钼尾矿中酸性氧化物的摩尔数总和；∑碱性2为白云石中碱性氧化物的摩尔数总和，∑酸性2白云石中酸性氧化物的摩尔数总和；所述土壤分散剂的质量为熟料总质量的5-25％。
钼尾矿中的酸性氧化物二氧化硅以及碱性氧化物氧化钾与白云石中的碱性氧化物氧化钙、氧化镁(白云石中的碳酸钙、碳酸镁在煅烧到900℃左右时，分解逸出二氧化碳，之后与二氧化硅进行矿化反应的是氧化钙和氧化镁)煅烧熔融，化合成为新的硅酸盐矿物。新生矿物是复盐，含有钙、镁及一些表现碱性(金属性)的微量元素成为阳离子组分，硅、铁、铝及一些表现酸性(非金属性)的微量元素成为阴离子组分，因配比和温度不同，复盐的成分比例是不确定的,植物营养的微量元素铁、铜、锌、锰、也分别以阳离子、阴离子进入复盐。微量元素含量由原料含量决定，主要硅酸盐种类为硅酸一钙(镁)、硅酸二钙(镁)及钙镁硅铝的复合盐，配比中白云石比例提高则后几种盐的比例增加，中和土壤酸性的功能加强。
矿物质吸附剂的物理-化学吸附作用，使得本发明的重金属钝化剂具有较强的吸附交换能力，能与重金属离子发生吸附作用，把土壤中的重金属牢牢地钝化在土壤中。
分散剂的目的是防止硅酸钙在土壤中吸水凝固，避免降低肥效及对根系生长的不利影响，其作用原理是阻断水合硅酸盐离子间化学键，破坏凝固体形成。
优选的，所述硅酸盐土壤调理剂中，有效硅的含量为10-20％，氧化钙的含量为15-25％，氧化镁的含量为8-15％。
有效硅是指溶于酸后而能被植物吸收的那部分硅，这种硅肥可被植物根系分泌出的有机酸溶解后吸收。
优选的，所述矿物质吸附剂为活性白土、磺化煤和沸石中的至少一种。更优选的，所述沸石为纳米改性沸石或氨基改性沸石，所述磺化煤为钠基磺化煤。
沸石是一类天然的硅铝酸盐矿石，天然沸石具有孔道结构，可以通过其硅氧四面体和铝氧八面体结构对重金属离子产生较强的离子交换和吸附能力，对铅、汞、镉和铬等有害元素具有很强的吸附能力，因而在重金属钝化修复中得到广泛应用。
磺化煤是煤与发烟硫酸或浓硫酸作用所得的磺化产物，为黑色不规则细粒。具多孔结构，有吸水能力，属阳离子交换剂，能与重金属离子发生离子吸附和交换，从而去除重金属离子。
优选的，所述分散剂为白云石、泥炭和农作物秸秆中的至少一种。
泥炭是一种经过几千年所形成的天然沼泽地产物(又称为草炭或是泥煤)，是煤化程度最低的煤，同时也是煤最原始的状态，无菌、无毒、无污染，通气性能好，质轻、持水、保肥、有利于微生物活动，增强生物性能，营养丰富，既是栽培基质，又是良好的土壤调解剂，并含有很高的有机质，腐殖酸及营养成份。
优选的，所述白云石和泥炭均为100-120目的粉末，所述农作物秸秆为80-100目的粉末。
优选的，所述重金属钝化剂由按重量分数计的如下组分制作而成：硅酸盐土壤调理剂30-50％、活性白土20-40％，泥炭15-25％。
优选的，所述活性白土购自乐平市中润科技有限公司，所述沸石购自巩义市中亚净水材料有限公司，所述磺化煤购自巩义市华龙滤料厂。
本发明还公开了上述重金属钝化剂的制备方法，按配方的配比称取各组分，混合后搅拌均匀，即得。
本发明还公开了上述重金属钝化剂在土壤重金属处理中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明的重金属钝化剂，通过硅酸盐土壤调理剂、矿物吸附剂和分散剂的综合作用，在调节土壤pH值功能基础上，减弱了重金属离子活性，并利用矿物质吸附剂的物理-化学吸附作用，使重金属离子吸附钝化在土壤中，确保农副产品安全。
2.本发明的土壤调理剂不仅能长时间提供植物所需要的大量元素钾，还可固定氮元素，提高磷元素的吸收，有效改善土壤酸碱度。能够高效、稳定、持久地改良酸性土壤，同时能提供能够被作物均衡吸收、不易流失的大、中、微量元素矿质营养，并具有低能耗、低成本、低售价等优点。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
一种重金属钝化剂，由按重量分数计的如下组分制作而成：硅酸盐土壤调理剂20-75％、矿物质吸附剂20-50％，其余为分散剂；所述矿物质吸附剂的比表面积大于500m2/g，所述分散剂为50-200目的粉末。
所述硅酸盐土壤调理剂包括熟料和土壤分散剂；熟料是用钼尾矿、白云石、无烟煤为原料制备而成；熟料中各组分质量分数的总和为100％，配入无烟煤的质量分数A＝7.5-9％，钼尾矿与白云石的质量分数是通过控制原料中碱性氧化物与酸性氧化物摩尔比为n＝1-1.25，按照以下公式计算配入：
钼尾矿质量分数B＝1÷(1+α)×(100％-A)；
白云石的质量分数C＝100％-A-B；
其中，α＝n︱∑碱性1-∑酸性1︱÷︱∑碱性2-∑酸性2︱,∑碱性1为钼尾矿中碱性氧化物的摩尔数总和，∑酸性1为钼尾矿中酸性氧化物的摩尔数总和；∑碱性2为白云石中碱性氧化物的摩尔数总和，∑酸性2白云石中酸性氧化物的摩尔数总和；所述土壤分散剂的质量为熟料总质量的5-25％。
优选的，所述分散剂为白云石、泥炭和农作物秸秆中的至少一种。
优选的，所述矿物质吸附剂为活性白土、沸石和磺化煤中的至少一种。
其制备方法如下：
按照专利“一种中微量元素土壤调理剂及用钼尾矿和白云石作原料的生产工艺”(专利号为：ZL2012103199164)中公布的方法制备好硅酸盐土壤调理剂，然后按配方的配比将硅酸盐土壤调理剂、矿物质吸附剂和分散剂混合、搅拌均匀，即得本发明的重金属钝化剂。
实施例1
一种重金属钝化剂，其配料如表1所示。其中，所述活性白土的比表面积为600m2/g，泥炭为100-120目的粉末。
表1实施例1的重金属钝化剂的配方
Figure BDA0001197268240000071
其中，所述重金属钝化剂中有效硅的含量为10％，氧化钙的含量为15％，氧化镁的含量为8％。
实施例2
一种重金属钝化剂，其配料如表2所示。其中，所述沸石的比表面积为600m2/g，农作物秸秆为80-100目的粉末。
表2实施例2的重金属钝化剂的配方
Figure BDA0001197268240000072
Figure BDA0001197268240000081
其中，所述重金属钝化剂中有效硅的含量为20％，氧化钙的含量为18％，氧化镁的含量为10％。
实施例3
一种重金属钝化剂，其配料如表3所示。其中，所述钠基磺化煤的比表面积为600m2/g，白云石为100-120目的粉末。
表3实施例3的重金属钝化剂的配方
Figure BDA0001197268240000082
其中，所述重金属钝化剂中有效硅的含量为15％，氧化钙的含量为25％，氧化镁的含量为14％。
实验例1
1.将实施例1所述的重金属钝化剂于中山仁化县懂塘镇进行早晚两造水稻修复效果实验。
实验组:小区3重复实验，每个小区30平方米，每亩施用75公斤实施例1的重金属钝化剂+常规施肥，打田前撒施。
对照组:小区3重复实验，每个小区30平方米，常规施肥。
检测实施例1和对照组收获的水稻中Cd和Pb的含量，所得结果如表4所示：
表4实施例1的重金属钝化剂的水稻修复效果实验结果
Figure BDA0001197268240000091
表4的结果显示，与对照组相比，施用了实施例1的重金属钝化剂后，收获的早、晚稻米中Cd、Pb的含量均出现了明显的下降。其中早稻米中Cd、Pb的含量分别降低了62.7％和52.4％；晚稻米中Cd、Pb的含量分别降低了21％和35.8％，降低效果均达到显著水平(p<0.05)。这表明本发明的重金属钝化剂能降低作物果实中重金属离子的含量，提高了农副产品的安全性。
实验例2
2.将实施例2所述的重金属钝化剂于清远进行早晚两造水稻修复效果实验。
实验组:小区3重复实验，每个小区30平方米，每亩施用75公斤实施例2的重金属钝化剂+常规施肥，打田前撒施。
对照组:小区3重复，每个小区30平方米，常规施肥。
检测实施例2和对照组收获的水稻中Cd和Pb的含量，所得结果如表5所示：
表5实施例5的重金属钝化剂的水稻修复效果实验结果
Figure BDA0001197268240000101
表5的结果显示，与对照组相比，施用了实施例2的重金属钝化剂后，收获的早、晚稻米中Cd、Pb的含量均出现了明显的下降。其中早稻米中Cd、Pb的含量分别降低了15.4％和60.1％；晚稻米中Cd、Pb的含量分别降低了52.6％和55.4％，其中对晚稻的降低效果达到显著水平(p<0.05)。这表明本发明的重金属钝化剂能降低作物果实中重金属离子的含量，提高了农副产品的安全性。
实验例3
3.将实施例3所述的重金属钝化剂于仁化县懂塘镇进行早晚两造水稻修复效果实验。
实验组:小区3重复实验，每个小区30平方米，每亩施用75公斤实施例3的重金属钝化剂+常规施肥，打田前撒施。
对照组:小区3重复，每个小区30平方米，常规施肥。
检测实施例3和对照组收获的水稻中Cd和Pb的含量，所得结果如表6所示：
表6实施例6的重金属钝化剂的水稻修复效果实验结果
Figure BDA0001197268240000111
表6的结果显示，与对照组相比，施用了实施例3的重金属钝化剂后，收获的早、晚稻米中Cd、Pb的含量均出现了明显的下降。其中早稻米中Cd、Pb的含量分别降低了47％和43.3％；晚稻米中Cd、Pb的含量分别降低了36％和20.8％，降低效果均达到显著水平(p<0.05)。这表明本发明的重金属钝化剂能降低作物果实中重金属离子的含量，提高了农副产品的安全性。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种重金属钝化剂，其特征在于，由按重量分数计的如下组分制作而成：硅酸盐土壤调理剂20-75％、矿物质吸附剂20-50％，其余为分散剂；所述矿物质吸附剂为活性白土、磺化煤和沸石中的至少一种；所述沸石为纳米改性沸石或氨基改性沸石，所述磺化煤为钠基磺化煤；所述矿物质吸附剂的比表面积大于500m2/g，所述分散剂为50-200目的粉末；所述硅酸盐土壤调理剂中，有效硅的含量为10-20％，氧化钙的含量为15-25％，氧化镁的含量为8-15％；所述分散剂为白云石、泥炭和农作物秸秆中的至少一种；所述白云石和泥炭均为100-120目的粉末，所述农作物秸秆为80-100目的粉末。
2.如权利要求1所述的重金属钝化剂，其特征在于，所述重金属钝化剂由按重量分数计的如下组分制作而成：硅酸盐土壤调理剂30-50％、活性白土20-40％，泥炭15-25％。
3.如权利要求1或2任一项所述的重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，按配方的配比称取各组分，混合后搅拌均匀，即得。
4.如权利要求1或2任一项所述的重金属钝化剂在土壤重金属处理中的应用。
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