CN110079332B - 土壤改良剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及土壤修复的技术领域，尤其涉及土壤改良剂及其制备方法和使用方法。土壤改良剂按重量百分比该改良剂包含以下组分：铜尾矿40‑60%，萤石尾矿或石灰石20‑40%，滑石或蛇纹石或白云石6‑20%，球团固化剂2‑5%，重量总和为100%；其中铜尾矿包含石英、明矾石和地开石。制备方法，包括以下步骤：步骤一、将各组分称好，混匀；步骤二、将步骤一中得到的混合物制成球团；步骤三、将球团在1000℃以上的温度下煅烧1.5小时以上；步骤四、冷却活化球团，球磨，得到土壤改良剂。含有有色金属矿和非金属矿，农作物、果树和苗木生长必需要的各种大中微量元素，基本上可以不需要再另外添加其他的大中微量元素。

Description

土壤改良剂及其制备方法和使用方法
技术领域
本发明涉及土壤修复的技术领域，尤其是涉及土壤改良剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
土壤及其基本功能：①养份功能：土壤向植物生长提供基本的矿物质元素养份和有机养份-土壤的自然肥力。②结构功能：土壤的疏松多孔和特殊的团粒结构保证植物根系生长、保水保肥、透气。③环境功能：土壤提供植物生长必需的生态系统和环境条件(包括pH值、阳离子交换容量、生物活性、微生物群落等)，这也是人类生存所必需，“土十条”的目标。
我国土壤由于过度利用而严重退化：酸化、板结、盐碱化、肥力减退、营养元素失衡、重金属污染、化肥农药污染、土壤侵蚀、土层流失、荒漠化、有机质含量降低、土壤生态环境恶化、有害病菌滋生，再加上年年施放化肥，而大多数化肥为酸性的物质，因此造成我国土壤酸性过高，进而影响农作物及果树苗木的正常生长和结果，经济效益低，因此酸性土壤的改善，使土壤的酸性符合农作物及果树苗木的生长需求，是很有价值和意义的。
我国现生产的一些土壤调理剂，可以改变酸性土壤的酸性，使酸性土壤的酸性符合农作物及果树苗木的生长和结果，但是生产土壤调理剂的原料成本较高，为了降低生产成本可以使用符合土壤调理剂矿物组成成分要求的尾砂来替代，既可降低生产成本，还可以处理尾砂，变废为宝。
中国发明申请CN108586142A公开了一种利用钾钠长石制备钾硅镁钙矿物土壤调理剂及其制备方法，土壤调理剂包括硅灰石尾矿、及钾钠长石和钾长石中的一种、及白云石和菱镁矿中的一种。制备方法为：按预定重量百分比，将硅灰石尾矿、及钾钠长石和钾长石中的一种、及白云石和菱镁矿中的一种混匀，再进行高温活化，得到硅钙镁矿物土壤调理剂；或按预定重量百分比，将硅灰石尾矿、及钾钠长石和钾长石中的一种、及白云石和菱镁矿中的一种、与粘结剂混匀，得到混合物干料，再进行高温活化，之后加水进行二次混匀，造粒，干燥，得到钾硅钙镁矿物土壤调理剂；其中，所述加水量为占混合物干料重量的20-50％；所述造粒的条件为：喷雾压力1.5-1.8MPa。上述技术方案中土壤调理剂属于矿物肥，可改良土壤，但是含有的农作物生长必要的各种大中微量元素种类较少，需要添加含有大中微量元素的化工产品、化肥等到土壤调理剂中才能满足农作物的生长需求，但在混匀过程中会造成含量的不均匀性和可能会与土壤调理剂发生化学和物理反应，降低土壤调理剂的性能。
中国发明申请CN107226762A公开了一种营养缓释型酸性土壤调理剂及其制备方法，土壤调理剂由如下重量份数的物质组成：磷尾矿20-30份，白云石28-31份，生石灰18-25份，磷肥15-20份，膨润土4-6份，腐植酸钾0-10份。上述土壤调理剂适用于南方多降雨，淋洗量大的酸性土壤地区，补充部分养分，但是依然存在含有的农作物生长必要的各种大中微量元素种类较少的问题。
中国发明专利CN102826926B公开了一种钼尾矿酸性土壤调理剂及其生产工艺，土壤调理剂，包括熟料与分散剂，所述熟料是用钼尾矿、白云石、无烟煤为原料；；原料中各组分质量分数的总和为100％，配入无烟煤的质量分数a＝10-15％，钼尾矿与白云石配入的质量分数是通过控制原料中碱性氧化物与酸性氧化物摩尔比为n＝1.2-1.4，按照以下公式计算配入：钼尾矿质量分数＝1÷(1+α)×(100-a)％；其中α＝n︱∑碱性1-∑酸性1︱÷︱∑碱性2-∑酸性2︱，∑碱性1为钼尾矿中碱性氧化物的摩尔数总和，∑酸性1为钼尾矿中酸性氧化物的摩尔数总和；∑碱性2为白云石中碱性氧化物的摩尔数总和，∑酸性2白云石中酸性氧化物的摩尔数总和；所述分散剂的质量为原料总质量的5-15％。经过检验、研磨混料、在1150-1350℃煅烧、活化之后得到活化熟料、然后加分散剂粉碎成为酸性土壤调理剂。上述土壤调理剂中必须先准确知道各种原料中各自所含有酸性和碱性氧化物的准确含量，以及无烟煤准确的热值以及经验值才能计算，并且需要准确计算，计算繁琐、复杂、对生产中混匀用的设备和计量设备的质量和精度要求较高，对人员的技术和管理水平有很高的要求。
发明内容
本发明的目的一是提供一种土壤改良剂，含有有色金属矿和非金属矿，可以弥补农作物、果树和苗木生长必需要的但土壤中缺乏的各种大中微量元素，基本上可以不需要再另外添加其他的大中微量元素。
本发明的目的一是通过以下技术方案得以实现的：土壤改良剂，按重量百分比该改良剂包含以下组分：
铜尾矿 40-60％
萤石尾矿或石灰石 20-40％
滑石或蛇纹石或白云石 6-20％
球团固化剂 2-5％
重量总和为100％；
其中铜尾矿包含石英、明矾石和地开石。
通过采用上述技术方案，农作物果树苗木生长必需要的大中微量元素，大致有氢、氧、氮、硫、硅、钙、镁、磷、钾、铁、铜、钼、硼、锰、锌、镍、氯、稀土、碳等。本发明的改良剂含有硅、钙、镁、磷、钾、硫、钼、铜、锌、锰、稀土、铁等(氢氧由H2O提供，碳由空气中CO2提供)，有较全面的农作物生长必需要的各种元素，基本上可以不用在土壤调理剂中再添加含有大中微量元素的化工化肥产品。含有大中微量元素的化工化肥产品的加入会使土壤调理剂成品中各种元素浓度不均匀，局部元素浓度过高会造成农作物死亡，俗称“烧死”；也有可能会与土壤调理剂产品起化学和物理反应，降低土壤调理剂成品的活性和对土壤农田调理的效果；本发明的技术方案很好的解决了这个问题，而且利于农作物以及果树苗木等的增产丰收。
本发明中选用铜尾矿，铜尾矿含有对农作物生长必需要的大中微量元素，有硅、钾、硫、铁、锌、铜等；含有的对人体有危害的元素含量符合农业部有关要求，原材料来源广泛，种类少，采购方便，价格低，无需粉碎、研磨、干燥。铜尾矿中的明矾石含有钾和硫两种元素，都是农作物、果树以及土壤所需要的元素。石灰石主要成分为高含量的碳酸钙，为土壤提供钙，其次有一部分石英和白云石。
萤石尾矿含有对农作物生长必需要的大中微量元素有硅、钙、磷、铁、钼、锰、稀土等；对农作物有益的元素很大一部分不能被农作物直接吸收，就是在高温煅烧冷却后也不能或者很少量的活化为能被农作物吸收的形态，即有效态。本发明经测试发现，萤石尾矿中含有的少量萤石，可以加速土壤调理剂原料矿物的活化，加速活化尾矿中各种矿物中对农作物有益的元素转化为有效态，并能提高活化转化率，减少煅烧时间，降低生产成本。铜尾矿为有色金属矿类的一种，萤石矿为非金属矿类的一种，两者混合使用，可以弥补有色金属矿和非金属矿之间所缺乏的农作物、果树和苗木生长必需要的各种大中微量元素，基本上可以不需要再另外添加其他的大中微量元素。
萤石尾矿中含有高含量的碳酸钙，并还含有土壤改良剂中所需要的元素和矿物，如磷灰石、萤石、稀土、钼、锰、锌等，可以为土壤提供更多的必需元素，利于提高改良剂调节土壤的pH值和钝化重金属的能力。萤石尾矿的粒径符合原料粒径的要求，可以不用再破碎研磨，可以降低生产成本，采购成本比石灰石低。
滑石、蛇纹石、白云石可以补充改良剂中镁的含量，尤其是滑石中镁的含量很高，能够很好的增加土壤改良剂中镁的含量。同时滑石原矿中舍有方解石、蒙脱石、海泡石、菱镁石等伴生矿，二氧化硅的含量也比较高，利于大大提高土壤改良剂钝化重金属和吸附重金属的能力。蛇纹石中也含有二氧化硅，利于增强土壤改良剂钝化和吸附重金属的能力。
球团固化剂用于改善球团的物理性能，可增加球团的防爆性、抗压性、提高球团的成球率。
本发明制得的改良剂可将土壤中的重金属离子钝化和吸附，减轻土壤中重金属的污染，减轻农作物和果树苗木对重金属的吸收，降低水中重金属的浓度，保护生态环境。
本发明对各组分的加入量没有严格要求，配入量的允许误差范围较高，计算简单，对混匀设备和计量设备的要求较低，人员技术和管理水平要求较低。
铜尾矿不用造粒，直接用压球团设备压制成球团，成球率高，生产成本低，工艺简单，生产工艺技术要求低。
本发明进一步设置为：还包括重量百分比为10-20％钾长石。
通过采用上述技术方案，钾长石主要是补充铜尾矿中钾含量，为土壤提供更多的钾离子，利于农作物的生长。
本发明进一步设置为：所述球团固化剂为羧甲基纤维素或膨润土。
通过采用上述技术方案，羧甲基纤维素为无毒无味的白色絮状粉末，性能稳定，易溶于水，而且粘度高，便于将土壤改良剂制成球状；施加到土壤上，也便于各组分的分散，更好的改良土壤；膨润土具有很好的可塑性和粘结性，也利于将土壤改良剂制成球状；后期煅烧阶段，羧甲基纤维素分解也参与化学反应，与其他组分协同提高改良剂的性能。羧甲基纤维素和膨润土容易获得，成本也比较低。
本发明进一步设置为：改良剂中各组分的粒径小于0.5mm的占90％以上。
通过采用上述技术方案，经测试发现，粒径过大，会造成球团的成球率下降，抗爆、抗压性能下降，矿物的活化转变率下降，因此改良剂中的各组分的粒径90％以上要小于0.5mm，大规模生产时，虽然有可能在转移过程中破损，但是改良剂的成球率仍然高达90％以上，抗爆、抗压性能也比较好；在小试下生产，改良剂的成球率更是高达95％以上。
本发明的目的二是提供一种土壤改良剂的制备方法，生产工艺流程短，工艺简单，要求低，便于推广。
本发明的目的二是通过以下技术方案得以实现的：上述方案中土壤改良剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将各组分称好，混匀；
步骤二、将步骤一中得到的混合物制成球团；
步骤三、将球团在1000℃以上的温度下煅烧1.5小时以上；
步骤四、冷却活化球团，球磨，得到土壤改良剂。
通过采用上述技术方案，经试验发现，原料制成球团再煅烧，可以提高原料中矿物的活化速度，活化转化率也可以相应提高，降低生产成本。球团中各种组分在煅烧过程中，在高温和炉内气氛的作用下，发生一系列复杂的物理和化学反应，生成一些水溶性或者弱酸溶性的对改良土壤有作用的成分，以及一些有利于农作物、果树等生长所需要的能被吸收的大中微量元素。
本发明进一步设置为：步骤四中球团冷却后先进行破碎，再进行球磨。
通过采用上述技术方案，先将冷却活化后的球团进行破碎，能够提高球磨的效率，节约时间，降低生产成本。
本发明进一步设置为：步骤二中球团粒径为5-10mm；步骤三中1300℃温度下高温煅烧2.5小时；步骤四中球磨磨至100目以下。
通过采用上述技术方案，在煅烧过程中，煅烧温度、煅烧时间以及球团粒径、质量都有特定的要求，经大量试验，多次验证确定上述参数，使产品土壤调理剂的各项理化性能达到更佳的同时，生产成本更少。上述参数得到的产品主要用于被重金属污染的农田、土壤：用于钝化和吸附金属，减少农作物对重金属的吸收，降低土壤中水质中重金属的浓度。
本发明进一步设置为：步骤二中球团粒径为50-100mm；步骤三中1150℃温度下高温煅烧2.0小时；步骤四中球磨磨至50目以下。
通过采用上述技术方案，在煅烧过程中，煅烧温度、煅烧时间以及球团粒径、质量都有特定的要求，经大量试验，多次验证确定上述参数，使产品土壤调理剂的各项理化性能达到更佳的同时，生产成本更少。上述参数得到的产品主要用于大中微量元素缺乏的农田、土壤，补充土壤中所缺乏的对农作物生长必需要的各种大中微量元素，同时也可以调节土壤酸性，钝化和吸附一定量的重金属。
本发明进一步设置为：步骤二中球团粒径为5-10mm；步骤三中1000℃温度下高温煅烧1.5小时；步骤四中球磨磨至60目以下。
通过采用上述技术方案，在煅烧过程中，煅烧温度、煅烧时间以及球团粒径、质量都有特定的要求，经大量试验，多次验证确定上述参数，使产品土壤调理剂的各项理化性能达到更佳的同时，生产成本更少。上述参数得到的产品主要针对酸性较强，重金属污染程度较低的农田和土壤，并也提供一定量的各种大中微量元素。
本发明进一步设置为：步骤三中煅烧过程中产生的烟气进行脱硫处理；脱硫方法为烟气与石灰水接触，脱硫后排出。
通过采用上述技术方案，在生产煅烧(焙烧)过程中，明矾石中的硫酸根有一部分会分解生成SO2气体对环境造成影响。但通过脱硫工艺处理后，排放出去的烟气中的SO2气体的含量可以达到排放要求。石灰水和烟气的反应如下：Ca(OH)2+SO2＝CaSO3↓+H2O，Ca(OH)2+SO3＝CaSO4↓+H2O。通过石灰水处理，二氧化硫反应生成亚硫酸钙和硫酸钙沉淀，省去了后续处理，更加环保。
本发明进一步设置为：脱硫反应得到的副产品加入到步骤三中形成球团配料。
通过采用上述技术方案，实现了废物利用，也能够进一步提高土壤改良剂中钙的含量，对土壤的改良效果更好。
本发明进一步设置为：还包括步骤五、加入添加剂混合均匀；添加剂包含有机质，有机肥、褐煤、腐植酸、腐殖酸盐、氮肥中的一种或两种以上组分，其中有机质为中药材渣、干枯的树枝、农作物干枯的杆中的一种或两种以上组分粉碎至25目以下得到。
通过采用上述技术方案，在产品中加入褐煤或者腐植酸盐，对土壤改良的效果更好。
本发明的目的三是提供一种土壤改良剂的使用方法，能够改良土壤，为土壤补充农作物、果树和苗木生长必需要的但土壤中缺乏的各种大中微量元素。
本发明的目的三是通过以下技术方案得以实现的：上述方案中土壤改良剂的使用方法，每亩用土壤改良剂50-125公斤；或在土壤改良剂中混合添加剂，土壤改良剂和添加剂的重量比为4:1；添加剂包含有机质，有机肥、褐煤、腐植酸、腐殖酸盐、氮肥中的一种或两种以上组分，其中有机质为中药材渣、干枯的树枝、农作物干枯的杆中的一种或两种以上组分粉碎至25目以下得到。
通过采用上述技术方案，能够很好的改善土壤的土质，为土壤补充农作物、果树和苗木生长必需要的但土壤中缺乏的各种大中微量元素；还能钝化和吸附土壤中超标的重金属。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.农作物果树苗木生长必需要的大中微量元素，大致有氢、氧、氮、硫、硅、钙、镁、磷、钾、铁、铜、钼、硼、锰、锌、镍、氯、稀土、碳等。本发明的改良剂含有硅、钙、镁、磷、钾、硫、钼、铜、锌、锰、稀土、铁等(氢氧由H2O提供，碳由空气中CO2提供)，有较全面的农作物生长必需要的各种元素，基本上可以不用在土壤调理剂中再添加含有大中微量元素的化工化肥产品。含有大中微量元素的化工化肥产品的加入会使土壤调理剂成品中各种元素浓度不均匀，局部元素浓度过高会造成农作物死亡，俗称“烧死”；也有可能会与土壤调理剂产品起化学和物理反应，降低土壤调理剂成品的活性和对土壤农田调理的效果；本发明的技术方案很好的解决了这个问题，而且利于农作物以及果树苗木等的增产丰收。
2.本发明中选用铜尾矿，铜尾矿含有对农作物生长必需要的大中微量元素，有硅、钾、硫、铁、锌、铜等；含有的对人体有危害的元素含量符合农业部有关要求，原材料来源广泛，种类少，采购方便，价格低，无需粉碎、研磨、干燥。石灰石主要成分为高含量的碳酸钙，为土壤提供钙，其次有一部分石英和白云石。萤石尾矿含有对农作物生长必需要的大中微量元素有硅、钙、磷、铁、钼、锰、稀土等；对农作物有益的元素很大一部分不能被农作物直接吸收，就是在高温煅烧冷却后也不能或者很少量的活化为能被农作物吸收的形态(有效态)，本发明经测试发现，萤石尾矿中含有的少量萤石，可以加速土壤调理剂原料矿物的活化，加速活化尾矿中各种矿物中对农作物有益的元素转化为能被农作物直接吸收的形态，并能提高活化转化率，减少煅烧时间，降低生产成本。铜尾矿为有色金属矿类的一种，萤石矿为非金属矿类的一种，两者混合使用，可以弥补有色金属矿和非金属矿之间所缺乏的农作物、果树和苗木生长必需要的各种大中微量元素，基本上可以不需要再另外添加其他的大中微量元素。萤石尾矿中含有高含量的碳酸钙，并还含有土壤改良剂中所需要的元素和矿物，如磷灰石、萤石、稀土、钼、锰、锌等，可以为土壤提供更多的必需元素。萤石尾矿的粒径符合原料粒径的要求，可以不用再破碎研磨，可以降低生产成本，采购成本比石灰石低。
滑石、蛇纹石、白云石可以补充改良剂中镁的含量，尤其是滑石中镁的含量很高，能够很好的增加土壤改良剂中镁的含量。球团固化剂用于改善球团的物理性能，可增加球团的防爆性、抗压性、提高球团的成球率。
3.本发明制得的改良剂可将土壤中的重金属离子钝化和吸附，减轻土壤中重金属的污染，减轻农作物和果树苗木对重金属的吸收，降低水中重金属的浓度，保护生态环境。本发明对各组分的加入量没有严格要求，配入量的允许误差范围较高，计算简单，对混匀设备和计量设备的要求较低，人员技术和管理水平要求较低。
4.铜尾矿不用造粒，直接用压球团设备压制成球团，成球率高，生产成本低，工艺简单，生产工艺技术要求低。
5.原料制成球团再煅烧，可以提高原料中矿物的活化速度，活化转化率也可以相应提高，降低生产成本。球团中各种组分在煅烧过程中，在高温和炉内气氛的作用下，发生一系列复杂的物理和化学反应，生成一些水溶性或者弱酸溶性的对改良土壤有作用的成分，以及一些有利于农作物、果树等生长所需要的能被吸收的大中微量元素。
6.本发明制得的土壤改良剂能够高效、平和、安全的中和土壤酸性，全面抑制铝锰毒害，缓除土壤盐化，提高土壤养分有效性，提高肥料利用率，减少作物种植成本；改良土壤团粒结构，使板结的土壤活化疏松，增加土壤的透气、透水性，增强土壤的保水、保肥能力；纯矿物原料，全面补充植物所需的多种大、中、微量元素，平衡土壤营养提高作物产量，改善品质，提高作物经济价值；改善土壤连作障碍，为作物有益微生物提供适宜生长的土壤环境，有利于土壤持续利用；提高作物组织的机械强度和稳固性，增强作物抗病虫、抗倒伏等抗逆能力，减少农药的使用；分解土壤、作物中残留的农药、化肥(硝酸盐)；钝化土壤中的重金属，减少重金属向作物转移，提高农产品安全性，改善生态环境。
7.本发明制得的土壤改良剂硅含量比较高，富硅的碱性改良剂添加到待处理的土壤后，能够提高土壤pH值，从而降低Cd、Cu、Zn等多种金属的活性；硅在植物体内可以降低金属离子从根系向地上部的运输，并通过调节植物抗氧化酶系统和光合系统，以及在植物体内Si与金属离子形成共沉淀等方式来缓解金属离子的胁迫。
附图说明
图1为实施例1中土壤改良剂制备方法流程图；
图2为实施例11中土壤改良剂制备方法流程图。
具体实施方式
下文中铜尾矿包含石英、明矾石和地开石；
土壤原位钝化修复技术是基于添加外源修复剂，与重金属发生系列反应，改变重金属在土壤中的赋存形态，以降低其在土壤中移动性和生物有效性的技术。本申请中钝化重金属即指改良剂中的成分与重金属发生反应，改变重金属在土壤中的赋存形态，从而降低重金属的生物有效性和可迁移性，降低其生物毒性的作用。
以下结合表格和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
土壤改良剂，按重量百分比该改良剂包含以下组分：
铜尾矿 60％
萤石尾矿 30％
滑石 6％
羧甲基纤维素 4％
其中，改良剂中各组分的粒径小于0.5mm的占90％以上；
土壤改良剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将各组分称好，混匀；
步骤二、将步骤一中得到的混合物制成5-10mm球团；
步骤三、将球团在1300℃的温度下煅烧2.5小时；
步骤四、冷却活化球团，球磨至100目，得到土壤改良剂。
其中，当添加的尾矿中超过10％的粒径大于0.5mm时，步骤一中可以先进行球磨，球磨到各组分的粒径小于0.5mm的占90％以上后再制成球团。步骤一中可以先将羧甲基纤维素与水混合，再与其他组分混匀，步骤二中优选用压球团机器压成球团。步骤四中球团冷却后先进行破碎，再进行球磨。
实施例2
土壤改良剂，按重量百分比该改良剂包含以下组分：
铜尾矿 50％
萤石尾矿 27％
滑石 20％
羧甲基纤维素 3％
其中，改良剂中各组分的粒径小于0.5mm的占90％以上；
土壤改良剂制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤一、将各组分称好，混匀；
步骤二、将步骤一中得到的混合物制成50-100mm球团；
步骤三、将球团在1150℃的温度下煅烧2.0小时；
步骤四、冷却活化球团，球磨至50目，得到土壤改良剂。
其中，当添加的尾矿中超过10％的粒径大于0.5mm时，步骤一中可以先进行球磨，球磨到各组分的粒径小于0.5mm的占90％以上后再制成球团。步骤一中可以先将羧甲基纤维素与水混合，再与其他组分混匀，步骤二中优选用压球团机器压成球团。步骤四中球团冷却后先进行破碎，再进行球磨。
实施例3
土壤改良剂，按重量百分比该改良剂包含以下组分：
铜尾矿 40％
萤石尾矿 40％
滑石 15％
羧甲基纤维素 5％
其中，改良剂中各组分的粒径小于0.5mm的占90％以上；
土壤改良剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将各组分称好，混匀；
步骤二、将步骤一中得到的混合物制成5-10mm球团；
步骤三、将球团在1000℃的温度下煅烧1.5小时；
步骤四、冷却活化球团，球磨至60目，得到土壤改良剂。
其中，当添加的尾矿中超过10％的粒径大于0.5mm时，步骤一中可以先进行球磨，球磨到各组分的粒径小于0.5mm的占90％以上后再制成球团。步骤一中可以先将羧甲基纤维素与水混合，再与其他组分混匀，步骤二中优选用压球团机器压成球团。步骤四中球团冷却后先进行破碎，再进行球磨。
实施例4
土壤改良剂，按重量百分比该改良剂包含以下组分：
铜尾矿 60％
萤石尾矿 25％
滑石 12％
羧甲基纤维素 3％
其中，改良剂中各组分的粒径小于0.5mm的占90％以上；
土壤改良剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将各组分称好，混匀；
步骤二、将步骤一中得到的混合物制成5-10mm球团；
步骤三、将球团在1300℃的温度下煅烧2.5小时；
步骤四、冷却活化球团，球磨至100目，得到土壤改良剂。
其中，当添加的尾矿中超过10％的粒径大于0.5mm时，步骤一中可以先进行球磨，球磨到各组分的粒径小于0.5mm的占90％以上后再制成球团。步骤一中可以先将羧甲基纤维素与水混合，再与其他组分混匀，步骤二中优选用压球团机器压成球团。步骤四中球团冷却后先进行破碎，再进行球磨。
实施例5
土壤改良剂，按重量百分比该改良剂包含以下组分：
铜尾矿 50％
萤石尾矿 30％
滑石 6％
羧甲基纤维素 4％
钾长石 10％
其中，改良剂中各组分的粒径小于0.5mm的占90％以上；
土壤改良剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将各组分称好，混匀；
步骤二、将步骤一中得到的混合物制成50-100mm球团；
步骤三、将球团在1150℃的温度下煅烧2.0小时；
步骤四、冷却活化球团，球磨至50目，得到土壤改良剂。
其中，当添加的尾矿中超过10％的粒径大于0.5mm时，步骤一中可以先进行球磨，球磨到各组分的粒径小于0.5mm的占90％以上后再制成球团。步骤一中可以先将羧甲基纤维素与水混合，再与其他组分混匀，步骤二中优选用压球团机器压成球团。步骤四中球团冷却后先进行破碎，再进行球磨。
实施例6
土壤改良剂，按重量百分比该改良剂包含以下组分：
铜尾矿 40％
萤石尾矿 20％
滑石 15％
羧甲基纤维素 5％
钾长石 20％
其中，改良剂中各组分的粒径小于0.5mm的占90％以上；
土壤改良剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将各组分称好，混匀；
步骤二、将步骤一中得到的混合物制成5-10mm球团；
步骤三、将球团在1000℃的温度下煅烧1.5小时；
步骤四、冷却活化球团，球磨至60目，得到土壤改良剂。
其中，当添加的尾矿中超过10％的粒径大于0.5mm时，步骤一中可以先进行球磨，球磨到各组分的粒径小于0.5mm的占90％以上后再制成球团。步骤一中可以先将羧甲基纤维素与水混合，再与其他组分混匀，步骤二中优选用压球团机器压成球团。步骤四中球团冷却后先进行破碎，再进行球磨。
实施例7
土壤改良剂，实施例7与实施例1的不同之处在于萤石尾矿替换为石灰石。
实施例8
土壤改良剂，实施例8与实施例1的不同之处在于滑石替换为蛇纹石。
实施例9
土壤改良剂，实施例9与实施例1的不同之处在于滑石替换为白云石。
实施例10
土壤改良剂，实施例10与实施例1的不同之处在于羟甲基纤维素替换为膨润土。
实施例11
土壤改良剂，如图2所示，实施例11与实施例1的不同之处在于，土壤改良剂制备方法还包括步骤五、加入添加剂混合均匀；添加剂为褐煤，且褐煤的重量与其他各组分的重量和的比值为1:4。
实施例12
土壤改良剂，实施例12与实施例1的不同之处在于，土壤改良剂制备方法还包括步骤五、加入添加剂混合均匀；添加剂为腐殖酸盐，且腐殖酸盐的重量与其他各组分的重量和的比值为1:4。
性能测试
土壤改良剂的使用方法，选用被重金属铅污染的土壤，在土壤中添加土壤改良剂，对比土壤中重金属有效态铅的含量变化。
《土壤环境质量标准》GB 15618-1995中对土壤环境质理标准值固定三级标准值，其中对铅的含量标准值具体见下表：
Figure BDA0002054586650000121
本发明为了更好的测定本发明中改良剂对铅优异的钝化和吸附作用，优选未被严重污染的土壤，土壤选自福建上杭被重金属污染的土壤。有效态铅的检测方法是以GB/T23739-2009中有效态铅的检测标准检测的。
Figure BDA0002054586650000122
从上表可以清楚的看出，将实施例1-12制得的土壤改良剂加入土壤中，土壤改良剂中有效态二氧化硅含量高，有效态二氧化硅对重金属具有钝化和吸附作用，褐煤中含有大量的腐植酸，腐植酸和腐植酸盐对重金属都有很好的吸附作用，添加了实施例1-12制得的土壤改良剂后，土壤中有效态铅含量有显著降低。尤其是当改良剂中铜尾矿含量比较多的实施1、4、11、12，对有效态铅的钝化和吸附作用更好。施放土壤改良剂和褐煤，腐植酸盐后，土壤中有效态铅的含量比未施加产品A的土壤降低了25.25％-36.14％。实施例7中萤石尾矿替换为石灰石，实施例8滑石替换为蛇纹石，实施例9滑石替换为白云石，实施例10羟甲基纤维素替换为膨润土，改良剂对有效态铅的吸附能力依然很好。
本发明对土壤改良剂中的元素进行了测定，实施例1-10中含有的农作物生长所需要的各种元素有，
大中量元素：钙、镁、钾、硅、硫、磷；
微量元素：铁、铜、锌、钼、锰、稀土。
选取福建上杭大中微量元素缺乏的农田，添加土壤改良剂后种植花生，研究花生的生长情况。
土壤情况 每亩改良剂用量亩/公斤 花生产品(亩/公斤) 增产率％
未添加改良剂 0 813 0
添加实施例1制得的改良剂 70 979 20.42
添加实施例2制得的改良剂 50 943 15.99
添加实施例2制得的改良剂 60 978 20.30
添加实施例2制得的改良剂 70 989 21.65
添加实施例3制得的改良剂 70 982 20.79
从上表可以得知：仅仅施加实施例2制得的土壤改良剂后，花生增产率提高15.99-21.65％，效果良好。施加实施例1制得的土壤改良剂后，花生增产率提高20.42，施加实施例3制得的土壤改良剂后，花生增产率提高20.79，土壤改良剂可以基本上全面补充缺乏的大中微量元素，满足农作物生长必需要的各种元素的要求。无需再添加大量的化肥，因为铜尾矿的来源更广泛，成本也相对较低，本发明人优选添加实施例2制得的土壤改良剂。
本发明对土壤改良剂调节pH值的性能也做了研究，用福建上杭土壤酸性较强的农田，具体测试结果如下表：
Figure BDA0002054586650000141
从上表可得到，产品C施放量的增加，农田的pH值呈现不断上升的趋势，但上升的趋势是减缓的，pH值升高0.49-1.0的单位值。其他实施例制得的土壤改良剂也能很好的调整农田的pH值，只是实施例3中土壤改良剂含碱性最高，用量相对偏少，优选实施例3制得的土壤改良剂来改善农田的酸碱度。
综上所述，实施例1制得的土壤改良剂有效硅含量最高：有效硅对重金属离子有一定的钝化和吸附作用，主要针对重金属污染较重的，而酸性较低的土壤、农田，并提供一些大中微量元素。
实施例2制得的土壤改良剂中含有对农作物生长必需要的大中微量元素的含量较高而且种类较全面，可以针对大中微量元素种类较缺乏而酸性较低的土壤、农田，并同时可以钝化和吸附一些重金属离子。调节酸性较弱的土壤和农田。
实施例3制得的土壤改良剂含碱性最高，可以针对酸性较强的土壤和农田，并可以提供一些农作物生长所必需要的各种元素，钝化和吸附一些重金属。
在实际使用过程中，要先对需要改良的农田、土壤取样化验有关各项指标，然后根据各项指标的化验结果，找出哪些指标超出和低于农作物生长的要求。判断需要调理的项目和指标，决定采用哪类产品，或者需要实施例1-3中两种以上改良剂的混合配比使用，也可以再在土壤调理剂产品中加入某种或者某二种以上添加剂，混匀使用，添加剂可以采用：有机质(用中药材渣、干枯的树枝、农作物干枯的杆等粉碎至25目以下)，有机肥、褐煤、腐植酸(盐)、氮肥等。
当土壤、农田重金属污染时：可以采用实施例1制得的土壤改良剂，或者使用实施例11和实施12制得的土壤改良剂，再加入一定量的褐煤、腐植酸混匀，用于吸附和钝化重金属。
当土壤、农田板结，有机质缺乏：可以采用实施例2制得的土壤改良剂，再加入大量的有机质和有机肥，用于改善土壤农田的板结、缺乏有机质的情况，并全面提供各种农作物生长需要的各种元素。
当土壤、农田中酸性稍高，所缺乏的大中微量元素浓度稍低，重金属污染稍高或者不超标时，可以同时用实施例1-3制得的土壤改良剂。按实施例1-3制得的土壤改良剂所需要的量进行配比，混匀使用。
实施例13
土壤改良剂，实施例13与实施例1的不同之处在于，步骤三中煅烧过程中产生的烟气进行脱硫处理；脱硫方法为烟气与石灰水接触，脱硫后排出。脱硫反应得到的副产品亚硫酸钙和硫酸钙加入到步骤三中形成球团配料。
在生产煅烧(焙烧)过程中，明矾石中的硫酸根有一部分会分解生成SO2气体对环境造成影响。但通过脱硫工艺处理后，排放出去的烟气中的SO2气体的含量可以达到排放要求。石灰水和烟气的反应如下：Ca(OH)2+SO2＝CaSO3↓+H2O，Ca(OH)2+SO3＝CaSO4↓+H2O。通过石灰水处理，二氧化硫反应生成亚硫酸钙和硫酸钙沉淀，省去了后续处理，更加环保。脱硫反应得到的副产品加入到步骤三中形成球团配料。实现了废物利用，也能够进一步提高土壤改良剂中钙的含量，对土壤的改良效果更好。本发明人在对矿物各组分按比例制成的球团在进行球团成球率和矿物中有益元素的活化转化率的试验过程中，发现矿物各组分不同的粒径对球团的成球率和矿物的活化转化率有影响。由于球团的成球率会影响到矿物的活化转化率，为了研究矿物各组分的粒径应在哪个范围内，才能满足球团的成球率和矿物的活化转化率，进行了试验，在煅烧时间和温度相同，矿物各组分的比例相同和矿物各化学成份的含量相近，以及允许球团中矿物各组分的粗粒径矿物比例以及粗粒径的总比例相同的情况下，以允许球团中矿物各组分的粗粒径为变量进行了一组试验。为了更切合实际情况，本发明大规模生产时，得到的球团成球率和矿物的活化转化率情况见下表，矿物的活化转化率以矿物各组分的总二氧化硅含量转化为有效态二氧化硅含量的转化率为依据。
不同矿物各组分的粗粒径的球团成球率和矿物的活化转化率试验情况表
Figure BDA0002054586650000151
从表中可知，一、矿物中各组分的粗粒径比例在10％时，+0.50mm粒级的球团成球率和矿物的活化转化率己可以满足要求；二、矿物各组分的粗粒径越大，球团成球率和矿物的活化转化率就越低，虽然增加羧甲基纤维素的量可以提高球团成球率，但是会增加成本。反之，矿物中组分的粒径越细，球团成球率就越高，可以相应的减少固化剂的量，也利于各组分的均匀混合。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.土壤改良剂，其特征是，按重量百分比该改良剂包含以下组分：
铜尾矿 40-60%
萤石尾矿或石灰石 20-40%
滑石或蛇纹石或白云石 6-20%
球团固化剂 2-5%
重量总和为100%；
其中铜尾矿包含石英、明矾石和地开石；
所述土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将各组分称好，混匀；
步骤二、将步骤一中得到的混合物制成球团；
步骤三、将球团在1000℃以上的温度下煅烧1.5小时以上；
步骤四、冷却活化球团，球磨，得到土壤改良剂。
2.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其特征是，还包括重量百分比为10-20%钾长石。
3.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其特征是，所述球团固化剂为羧甲基纤维素或膨润土。
4.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其特征是，改良剂中各组分的粒径小于0.5mm的占90%以上。
5.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其特征是，步骤二中球团粒径为5-10mm；步骤三中1300℃温度下高温煅烧2.5小时；步骤四中球磨磨至100目以下。
6.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其特征是，步骤二中球团粒径为50-100mm；步骤三中1150℃温度下高温煅烧2.0小时；步骤四中球磨磨至50目以下。
7.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其特征是，步骤二中球团粒径为5-10mm；步骤三中1000℃温度下高温煅烧1.5小时；步骤四中球磨磨至60目以下。
8.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其特征是，步骤三中煅烧过程中产生的烟气进行脱硫处理；脱硫方法为烟气与石灰水接触，脱硫后排出。
9.根据权利要求8所述的土壤改良剂，其特征是，脱硫反应得到的副产品加入到步骤三中形成球团配料。
10.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其特征是，还包括步骤五、加入添加剂混合均匀；添加剂包含有机质，有机肥、褐煤、腐植酸、腐殖酸盐、氮肥中的一种或两种以上组分，其中有机质为中药材渣、干枯的树枝、农作物干枯的杆中的一种或两种以上组分粉碎至25目以下得到。
11.权利要求1-4任意一项所述的土壤改良剂的使用方法，其特征是，每亩用土壤改良剂50-125公斤；或在土壤改良剂中混合添加剂，土壤改良剂和添加剂的重量比为4:1；添加剂包含有机质，有机肥、褐煤、腐植酸、腐殖酸盐、氮肥中的一种或两种以上组分，其中有机质为中药材渣、干枯的树枝、农作物干枯的杆中的一种或两种以上组分粉碎至25目以下得到。
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