CN104876768B - 一种有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂及制备方法，是以磷矿尾矿粉为原料，以有机‑无机联合活化，通过混合研磨以活化磷矿尾矿制得土壤调理剂，克服磷矿尾矿中杂质的影响，使磷矿尾矿中含量较低的钙、镁、磷、硅、铁充分活化，释放为被植物可有效利用的元素，该产品具有丰富的硅、钙、镁、氮、磷等元素，对酸性土壤的改良调理有较好的作用。本方法具有操作简便，原料易得，产品质量好，且反应过程简单，环境友好等优点。

Description

一种有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂及制备 方法

技术领域

本发明涉及一种有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂及制备方法，属于肥料加工与应用技术领域。

背景技术

磷矿是重要的化工矿物原料，为了满足湿法磷酸对原料矿石的质量要求，目前我国主要通过各种选矿技术获得合格的生产磷酸的磷精矿。但是通常每生产1t磷精矿，产生0.44t尾矿，每年产生约700万t低磷含量的磷矿尾矿，其磷含量10wt％左右，粒度在80目左右，且尾矿利用比较困难，难以回收其中有用成分，造成了磷资源的大量浪费。

中低品位磷矿的利用方式主要是生产钙镁磷肥和过磷酸钙，钙镁磷肥效果较好，但能耗较高；过磷酸钙则入土后容易被固定，增产效果不显著。提高磷的利用率和合理高效使用低品位磷矿越来越引起人们的关注。一些先进的处理技术或者理念被提出来或已经进行实践，并取得了良好的效果。有研究通过多种方法活化低品位磷矿，如高温煅烧工艺、磷矿超微细粉技术、微生物活化技术、部分磷酸活化技术(理论酸用量的20-60wt％)、无机矿物活化技术、有机质活化技术等，但是较少涉及磷矿尾矿的活化研究。

腐植酸或黄腐酸是一种天然大分子芳香族、羟基羧酸的混合物，腐植酸或黄腐酸具有的多种活性基团(羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧基等)赋予了其多种功能，如酸性、亲水性、阳离子交换性、络合能力及较高的吸附能力等。

中国专利文献CN101891530A(申请号201010172039.3)公开了一种活化钙镁磷肥及其制备方法，该活化钙镁磷肥由钙镁磷肥和有机活化剂加工制成。其有机活化剂为木质素、酸木素、木素钠、酒精废液、味精废液、味精废渣、醋渣、糠醛渣、啤酒滤泥、糖厂滤泥、风化煤中的一种或两种以上混合的混合物，并且按照特定的比例加入到钙镁磷肥中，经过研磨、放置和干燥而制得。该发明的活化钙镁磷肥中磷呈活化态，施用于土壤中时，可快速稳定地释放，但是该方法使用的原料是钙镁磷肥，含有枸溶性磷，是将磷矿烧制后形成的，未提及对未经焙烧的磷矿(难溶磷)乃至磷矿尾矿的效果。

中国专利文献CN1373108(申请号CN01129772.7)公开了一种作物栽培用的活化磷肥组合物，它含有1～3种磷肥和至少一种腐植酸类有机活化剂或/和无机活化剂，该专利的原料是磷肥如磷铵、磷矿粉、过磷酸钙等(水溶性、难溶性、枸溶性)，与活化剂湿润后混合过夜得到。该专利使用的活化剂能使磷肥在土壤中得到活化，但未施用前，肥料的有效磷含量并未改变。

中国专利文献CN1276359(申请号CN00117223.9)公开了一种无原料酸高效磷肥生产方法，应用有机、无机活化剂在一定的工艺条件下按一定比例加入磷矿粉中能显著提高磷的有效性。其公开的有机活化剂为木质素，无机活化剂为沸石、膨润土、蛭石、铵化沸石、铵化膨润土、铵化蛭石中的一种或多种。该发明虽然在活化磷矿石中的磷有一定效果，但其针对的是中高品味磷矿(P₂O₅>22wt％)，对磷含量较低且其他杂质较多的磷矿尾矿效果不大。目前尚无研究有直接对磷矿尾矿粉活化的公开报导。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，通过将含腐植酸或黄腐酸的有机物和无机活化剂混合将磷矿尾矿中难容钙、镁、磷、硅、铁活化，制备土壤调理剂，提高了活化率，使活化磷矿尾矿中难以被作物利用的钙、镁、磷、硅、铁等元素得到活化，为作物的生长提供丰富的营养元素。

本发明还提供一种有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂的制备方法。

术语说明

磷矿尾矿：指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物，选矿中分选作业的产品之一，不宜再进一步分选的矿；由于技术等方面原因，磷矿尾矿中P₂O₅含量一般为8wt％～15wt％，杂质较多且钙、镁、磷、铁含量较低难溶。

本发明的技术方案如下：

一种有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，该土壤调理剂是由有机活化剂和无机活化剂活化磷矿尾矿制得，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉60-85份，有机活化剂8-25份，无机活化剂1-10份；胺鲜酯DA-6 0.01-0.1份；

所述的磷矿尾矿粉总磷含量在10wt％以下；

所述的有机活化剂中总酸含量(干基)50-55wt％，水分20-30wt％，有机质含量60-65wt％，选自褐煤、风化煤、腐殖酸、黄腐酸中的一种或两种以上混合；

所述的无机活化剂为尿素、碳酸氢铵、氨水中的一种或两种以上混合。

本发明优选的，所述的有机活化剂为腐殖酸。

本发明优选的，所述的无机活化剂为尿素和碳酸氢铵，尿素与碳酸氢铵的质量比为：1:1。

本发明优选的，所述的无机活化剂为碳酸氢铵和氨水，碳酸氢铵与氨水的质量比为：1:1，氨水浓度为24-26wt％。

本发明优选的，所述的无机活化剂为尿素和氨水，尿素与氨水的质量比为：1:1。

本发明优选的，有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉70-85份，有机活化剂10-20份，无机活化剂1-5份；胺鲜酯DA-6 0.03-0.07份。

本发明优选的，有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉70-85份，腐殖酸10-20份，尿素和碳酸氢铵1-5份；胺鲜酯DA-6 0.03-0.07份。

上述有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将磷矿尾矿粉碎制得磷矿尾矿粉，按配比将磷矿尾矿粉与有机活化剂混合研磨，研磨时间10-15分钟；

(2)然后加入胺鲜酯DA-6，继续研磨5-10分钟；最后加入无机活化剂，研磨10-15分钟；制得混合物；

(3)研磨后的混合物于30～60℃条件下干燥，制得土壤调理剂。

根据本发明优选的，步骤(3)中的干燥为研磨后的混合物于60℃条件下烘干15-30分钟，至含水量小于等于7wt％。

根据本发明优选的，步骤(3)中的干燥为研磨后的混合物置于30-40℃的环境晾16-20小时，至含水量小于等于7wt％。

本发明制备的土壤调理剂，各主要成分为：含磷总量小于9wt％，其中有效磷2.0-4.0wt％，含氮0.5-2.0wt％，可为作物提供大量元素营养；含钙12-20wt％，镁5-9wt％，硅0.2-0.5wt％，可为作物提供中量元素营养；含铁0.05-0.1wt％，可为作物提供微量元素；含腐植酸或黄腐酸5-10wt％，作为改良土壤的活化剂，为作物提供有机营养；DA-6(胺鲜酯)0.03-0.07wt％，可作为作物水分和养分吸收增强剂，提高作物产量和品质。

本发明采用的技术原理：利用含腐植酸或黄腐酸的有机物及一种无机物活化磷矿尾矿，其中有机物的羧酸分子和磷矿中的钙、镁、铁螯合，使其活化性能提高，同时得到具有活性的钙、镁、磷、铁，同时提高了活性硅的含量，通过添加对土壤、作物有益的成分，利用丰富的腐植酸或黄腐酸原料与磷矿尾矿相结合，活化其中的有益元素，生产土壤调理剂，不仅能够将废置资源变废为宝。丰富的腐植酸或黄腐酸营养还能改良低产土壤物理化学性状，增加土壤中有机质、速效氮、速效磷、速效钾的含量，改善土壤中的固、液、气三相比；增加土壤中的微生物群落，缓解土壤中重金属离子的污染，减缓药害；提高肥料利用率，减少农业面源污染，增强植物的抗逆性，改善作物品质。

本发明的有益效果如下：

1、本发明通过有机-无机联合活化，克服磷矿尾矿中杂质的影响，使磷矿尾矿中含量较低的钙、镁、磷、硅、铁充分活化，释放为被植物可有效利用的元素，大大提高了磷矿尾矿中钙、镁、磷、硅、铁的活化率，磷矿尾矿中被活化的有效磷占总磷的40％-70％。

2、通过利用有机活化剂将磷矿尾矿中的难溶的磷、钙、镁等有益元素活化，能够有效提高被作物吸收利用的营养元素比例，具有提高肥料利用率，减少养分流失的作用；

3、制备过程中通过加入无机活化剂，提高了磷、钙、镁等元素的活化效率。

4、本发明产品并具有营养全面，肥效持久，可增加土壤有机质，改善土壤的理化性质和生物活性等特点。

5、本发明采用废弃的磷矿尾矿为磷矿选矿的废弃物，以之为原料，可解决由于长期大量堆积引起的环境污染问题，且提供了一种变废为宝的有效途径，具有较大的环保意义。

6、本发明所用原料来源广泛易得，且产品制备过程简单易行，生产成本低，产品附加值高，经济效益显著。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明不限于以下所述范围。

实施例1

1、原料来源：

磷矿尾矿：贵州瓮福集团浮选矿尾矿，总磷含量8.4wt％；

褐煤：山西吕梁褐煤原粉，总酸含量(干基)50wt％；

DA-6(胺鲜酯)：市场购得，纯度99％

一种有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉75份，褐煤20份，尿素和碳酸氢铵5份；胺鲜酯DA-6 0.1份。尿素与碳酸氢铵质量比为1:1。

2、制备土壤调理剂：

(1)将磷矿尾矿粉碎制得磷矿尾矿粉，按配比将磷矿尾矿粉与褐煤混合研磨5min，

(2)然后加入胺鲜酯DA-6，继续研磨10分钟；最后加入尿素和碳酸氢铵，研磨10分钟；制得混合物；

(3)研磨后的混合物于60℃条件下烘15分钟，至含水量5wt％，制得土壤调理剂。

实施例1制得土壤调理剂各主要组分含量如下表1所示：

表1

实施例2

1、原料来源：

磷矿尾矿：贵州瓮福集团浮选矿尾矿，磷含量8.5wt％；

风化煤：内蒙古乌海风化煤原粉，总酸含量(干基)55.8％；

DA-6(胺鲜酯)：市场购得，纯度99％

一种有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉85份，风化煤20份，尿素和碳酸氢铵5份；胺鲜酯DA-6 0.07份。尿素与碳酸氢铵的质量比为1:1。

2、制备土壤调理剂：

(1)将磷矿尾矿粉碎制得磷矿尾矿粉，按配比将磷矿尾矿粉与风化煤混合研磨10min，

(2)然后加入胺鲜酯DA-6，继续研磨10分钟；最后加入尿素和碳酸氢铵，研磨10分钟；制得混合物；

(3)研磨后的混合物于30℃的环境中晾18小时，至含水约7wt％，制得土壤调理剂。

实施例2制得土壤调理剂各主要组分含量如下表2所示：

表2

实施例3

1、原料来源：

磷矿尾矿：云南中正公司浮选矿尾矿，磷含量7.5wt％；

腐殖酸和风化煤：市售腐殖酸，新疆哈密风化煤原粉，总酸含量(干基)61.8wt％；

DA-6(胺鲜酯)：市场购买，纯度99％

一种有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉70份，腐殖酸和风化煤20份，尿素和氨水3份，氨水浓度为25wt％；胺鲜酯DA-6 0.07份。尿素与氨水的质量比为1:1。

2、制备土壤调理剂：

(1)将磷矿尾矿粉碎制得磷矿尾矿粉，按配比将磷矿尾矿粉与腐殖酸和风化煤混合研磨10min，

(2)然后加入胺鲜酯DA-6，继续研磨10分钟；最后加入尿素和氨水，研磨10分钟；制得混合物；

(3)研磨后的混合物于60℃的条件下烘干20分钟，至含水量5wt％，制得土壤调理剂。

实施例3制得土壤调理剂各主要组分含量如下表3所示：

表3

实施例4

1、原料来源：

磷矿尾矿：云南中正公司浮选矿尾矿，总磷含量7.4wt％；

黄腐酸和风化煤：市售黄腐酸，新疆哈密风化煤原粉，总酸含量(干基)67.7wt％；

DA-6(胺鲜酯)：市场购得，纯度99％

一种有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉75份，黄腐酸和风化煤20份，碳酸氢铵5份；胺鲜酯DA-6 0.1份。

2、制备土壤调理剂：

(1)将磷矿尾矿粉碎制得磷矿尾矿粉，按配比将磷矿尾矿粉与黄腐酸和风化煤混合研磨10min，

(2)然后加入胺鲜酯DA-6，继续研磨10分钟；最后加入碳酸氢铵，研磨10分钟；制得混合物；

(3)研磨后的混合物于60℃的条件下烘干15分钟，至含水量5wt％，制得土壤调理剂。

实施例4制得土壤调理剂各主要组分含量如下表4所示：

表4

实施例5

1、原料来源：

磷矿尾矿：云南中正公司浮选矿尾矿，磷含量7.4wt％；

风化煤：新疆哈密风化煤原粉，总酸含量(干基)60.5wt％；

DA-6(胺鲜酯)：市场购买，纯度99％

一种有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉80份，风化煤10份，碳酸氢铵和氨水3份；胺鲜酯DA-6 0.05份，碳酸氢铵与氨水的质量比为1:1，氨水浓度为25wt％。

2、制备土壤调理剂：

(1)将磷矿尾矿粉碎制得磷矿尾矿粉，按配比将磷矿尾矿粉与风化煤混合研磨8min，

(2)然后加入胺鲜酯DA-6，继续研磨8分钟；最后加入碳酸氢铵和氨水，研磨10分钟；制得混合物；

(3)研磨后的混合物于35℃的环境中晾20小时，至含水量5wt％，制得土壤调理剂。

实施例5制得土壤调理剂各主要组分含量如下表5所示：

表5

对比例1

一种磷矿尾矿土壤调理剂，同实施例1，不同之处在于，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉75份，褐煤25份，胺鲜酯DA-6 0.1份。制备方法同实施例1。

对比例2

一种磷矿尾矿土壤调理剂，同实施例1，不同之处在于，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉75份，尿素和碳酸氢铵25份，胺鲜酯DA-6 0.1份。制备方法同实施例1。

对比例3

一种磷矿尾矿土壤调理剂，同实施例1，不同之处在于，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉75份，风化煤20份，沸石粉5份，胺鲜酯DA-6 0.1份。制备方法同实施例1。

对比例4

一种磷矿尾矿土壤调理剂，同实施例1，不同之处在于，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉75份，腐殖酸20份，(NH₄)₂SO₄5份，胺鲜酯DA-6 0.1份。制备方法同实施例1。

实验例

实施例1-5及对比例1-4制得的土壤调理剂中有效(被活化)磷、镁、钙、铁与磷矿尾矿粉(未制得土壤调理剂)未被活化的磷、镁、钙、铁对比见下表6、表7所示：

表6不同土壤调理剂中有效镁、磷对比

表7不同土壤调理剂中有效钙、铁对比

注：以上表中数字均为百分比(％)。

由上表6、7实验数据可以看出，本发明实施例1-5与对比例1-4制得的土壤调理剂中，实施例1与对比例1-4使用的磷矿尾矿、胺鲜酯相同，不同的是使用不同的活化剂，本发明使用的有机、无机活化剂对磷矿尾矿中的磷、镁、钙、铁等均有良好的活化效果，与对比1-4单一使用有机或无机活化剂或使用不同的无机活化剂相比，各元素的活化率均有不同程度明显的提高，其中实施例中磷的活化率平均为59％，对比例平均为26％；实施例中镁的活化率平均为80％，对比例平均为37％；实施例中钙的活化率平均为60％，对比例平均为28％；实施例中铁的活化率平均为36％，对比例平均为17％。这是由于本发明采用有机活化剂与尿素、碳酸氢铵或氨水无机活化剂共同活化，克服了磷矿尾矿中杂质的影响，使磷矿尾矿中含量较低的钙、镁、磷、硅、铁充分活化，释放为被植物可有效利用的元素，由此可见，本发明通过有机活化剂与尿素、碳酸氢铵或氨水无机活化剂活化磷矿尾矿，大大提高了磷矿尾矿中钙、镁、磷、硅、铁的活化率。

Claims (10)

1.一种有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，该土调理剂是由有机活化剂和无机活化剂通过研磨活化磷矿尾矿制得，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉60-85份，有机活化剂 8-25份， 无机活化剂1-10份；胺鲜酯DA-6 0.01-0.1份；

所述的磷矿尾矿粉总磷含量在10wt%以下；

所述的有机活化剂中总酸以干基计含量占50-55wt%，水分20-30wt%，有机质含量60-65wt%，选自褐煤、风化煤、腐殖酸、黄腐酸中的一种或两种以上混合；

所述的无机活化剂为尿素、碳酸氢铵、氨水中的一种或两种以上混合。

2.根据权利要求1所述的有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，其特征在于，所述的有机活化剂为腐殖酸。

3.根据权利要求1所述的有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，其特征在于，所述的无机活化剂为尿素和碳酸氢铵，尿素与碳酸氢铵的质量比为：1:1。

4.根据权利要求1所述的有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，其特征在于，所述的无机活化剂为碳酸氢铵和氨水，碳酸氢铵与氨水的质量比为：1:1，氨水浓度为24-26wt%。

5.根据权利要求1所述的有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，其特征在于，所述的无机活化剂为尿素和氨水，尿素与氨水的质量比为：1:1。

6.根据权利要求1所述的有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，其特征在于，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉70-85份，有机活化剂 10-20份， 无机活化剂1-5份；胺鲜酯DA-6 0.03-0.07份。

7.根据权利要求1所述的有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂，其特征在于，原料重量份组成如下：

磷矿尾矿粉70-85份，腐殖酸10-20份，尿素和碳酸氢铵1-5份；胺鲜酯DA-6 0.03-0.07份。

8.权利要求1所述的有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）将磷矿尾矿粉碎制得磷矿尾矿粉，按配比将磷矿尾矿粉与有机活化剂混合研磨，研磨时间10-15分钟；

（2）然后加入胺鲜酯DA-6，继续研磨5-10分钟；最后加入无机活化剂，研磨10-15分钟；制得混合物；

（3）研磨后的混合物于30~60℃条件下干燥，制得土壤调理剂。

9.根据权利要求8所述的有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的干燥为研磨后的混合物于60℃条件下烘干15-30分钟，至含水量小于等于7wt%。

10.根据权利要求8所述的有机、无机活化剂活化磷矿尾矿的土壤调理剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的干燥为研磨后的混合物置于30-40℃的环境晾16-20小时，至含水量小于等于7wt%。