CN105001872A

CN105001872A - 一种以磷石膏为原料的土壤调理剂的制备方法

Info

Publication number: CN105001872A
Application number: CN201510527714.2A
Authority: CN
Inventors: 赵常然
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2035-08-26
Also published as: CN105001872B

Abstract

本发明公开一种以磷石膏为原料的土壤调理剂的制备方法，属于磷石膏资源利用技术领域。将磷石膏原料粉碎后与湿法活性炭按一定比例混合均匀，再加入氨水或氨氮废水进行酸碱中和反应，反应物经固液分离得到固体产物和滤液，再将固体产物干燥即得到土壤调理剂。所得土壤调理剂为黑灰色不定形湿粉粒状，具有柔性和弹性，且无粉尘，具有高比表面积、高吸附性能，同时含有多种作物需求的营养成分，其中磷酸氢铵、磷酸二氢铵具有调节和稳定pH值的能力。该土壤调理剂增强了土壤调理的能力、增加了耐贮性，真正具有广适性、专一性、多功能性、环保性和经济性。

Description

一种以磷石膏为原料的土壤调理剂的制备方法

技术领域

本发明属于磷石膏资源利用技术领域，涉及一种以磷石膏为原料的土壤调理剂的制备方法。

背景技术

磷石膏主要是磷酸厂、洗涤剂厂等化肥、日化系统湿法制取磷酸产生的固体废渣，每生产一吨磷酸（100%P₂O₅）产生磷石膏5～6t（干基），实物量约7t。磷石膏除含CaSO₄外，还含有未分解的磷矿、未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质，这些杂质影响磷石膏的利用。目前，绝大部分磷石膏被当作废物丢弃。而磷石膏废渣的丢弃又存在下列问题：一是占用大量土地；二是堆场投资大、运营费高；三是浪费了宝贵的硫资源；四是污染环境。另外，堆放渣场的容积和地基防渗处理要求严格，废渣安全处理的环境条件已成为建设磷肥厂选择厂址的制约因素，进而直接影响磷复肥工业的发展。

目前，磷石膏综合利用的主要途径有5个方面：一是作为化工原料进行利用：磷石膏制硫酸联产水泥，磷石膏制硫酸钾，磷石膏制硫酸铵、硫酸铵钾等复合肥。二是在石膏建材产品方面的利用：磷石膏制备建筑石膏进而生产各种石膏建材产品。三是在建筑材料上的应用：主要有磷石膏制水泥缓凝剂，磷石膏与水泥、砂石配合作为加固软路基材料等。四是在农业上的应用：磷石膏是酸性物质，同时含有作物生长所需要的磷、硫、钙、硅、镁等养分，可以作为盐碱地的调理剂，提高土壤的肥力。五是其他方面，如矿山井下的填充剂。

从现实和可行性角度，磷石膏用于农业和建材是相对合适的选择。

随着经济社会的不断发展，我国的土壤资源严重不足，而且由于某些不合理的利用，比如大量不合理的施用肥料、农药的过量喷洒、超负荷放牧等等，造成了土壤的严重退化。主要表现为土壤紧实与硬化、侵蚀、盐碱化、酸化、元素失衡、化学污染、有机质流失和动植物区系的退化等。如何保持土壤质量、改善酸碱土壤、解除土壤毒性、减少土传病害传播，成为人们关注的焦点。

应用土壤调理剂是修复退化土壤的重要措施之一。土壤调理剂能有效地改善土壤理化性状和土壤养分状况，并对土壤微生物产生积极影响，从而提高退化土壤的生产力，因此，土壤调理剂的研究与发展对于土壤退化有着极其重要的作用。土壤调理剂的类型不同，对土壤的作用机制也有所不同，但都是通过有效改善土壤物理结构，降低土壤容重，增加土壤含水量，改变土壤化学性质，加强土壤微生物活动，提高酶的活性，增加土壤微量元素含量，调节土壤水、肥、气、热状况中的某些部分或全部，最终达到提高土壤肥力的目的。

在我国可耕地中，盐碱地占6.7%。对于盐碱地的改良、开发和利用，国内外已有很多技术措施。磷石膏作为化肥工业废渣，其农用价值越来越受到人们关注。盐碱地上施用磷石膏后，可促进土壤耕层脱盐，降低土壤碱化度，改变盐碱土化学性质，达到改造中低产田，提高盐碱地土壤生产能力的目的。

盐碱地的形成主要是土壤积盐作用的结果，磷石膏本身呈酸性，可以替代石膏用来改良盐碱土壤。磷石膏富含的钙、磷大部分都以离子的形式存在，Ca^2＋可与土壤中游离的Na₂CO₃作用，生成Ca(HCO₃)₂、Ca₃(PO4)₂、Na₂SO₄，既降低了土壤的碱性，也消除了碳酸盐对农作物的毒害。华北地区的碱性土壤，每亩施用磷石膏20～30kg，稻谷可增产5～15％。

然而，目前将磷石膏用于土壤调理剂都是将磷石膏烘干、粉碎、包装直接使用。直接使用的缺陷一是只适用于碱性土壤，二是效果较弱需大量使用（国外有试验表示需用到10吨/亩），三是产品可接受的价格不超过300元/吨，这样的价格不适合远距离运输，也就难以广泛使用。

目前在调理土壤上，活性炭有着极其优异的效果，施用活性炭，可以改善土壤结构、增加土壤含水量、提高土壤温度、增强土壤酶的活性、增加土壤微生物数量、强化土壤通气状况、提高土壤溶液浓度和土壤氢离子浓度、大幅度提高土壤碳库容量。但是，活性炭高昂的价格却制约了其在农业领域广泛使用。

若能将磷石膏和活性炭结合作为土壤调理剂，既实现磷石膏的综合利用，又能降低活性炭的制作成本，实属必要。

发明内容

为实现磷石膏的综合利用，解决现有土壤调理剂难以广泛使用问题，本发明提供一种以磷石膏为原料的土壤调理剂的制备方法，实现环保、无污染，低成本地改善土质。

本发明通过下列技术方案实现：一种以磷石膏为原料的土壤调理剂的制备方法，经过下列各步骤：

（1）将磷石膏原料粉碎至20～200目，得磷石膏粉末；

（2）按磷石膏粉末（以干基计）与湿法活性炭（以干基计）的重量比为1:（0.1～2），将步骤（1）所得磷石膏粉末与湿法活性炭混合均匀得到混合物；

（3）向步骤（2）所得混合物中加入氨水或氨氮废水进行酸碱中和反应，消耗磷石膏中残留的磷酸，反应物经固液分离得到固体产物和滤液，再将固体产物在60～90℃下干燥至水分为20～40%，即得到土壤调理剂。

进一步的，所述步骤（1）中磷石膏原料是磷化工产业所产生的磷石膏废渣。

进一步的，所述步骤（2）的湿法活性炭是按下列方法制得：

a、将生物质原料或有机物原料粉碎至5～400目，得生物质或有机物粉末；

b、按步骤a生物质或有机物粉末与酸溶液的重量比为1:（2～100），将步骤a所得生物质或有机物粉末与酸溶液混合，并在20～160℃下反应10秒～36小时，得到反应物；

c、将步骤b所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至中性，再经滤干，即得到活性炭。

进一步的，所述步骤a中生物质原料是植物和农业剩余物，如秸秆、果壳果仁、竹木下脚料、纤维素废料等。

进一步的，所述步骤a中有机物原料是含碳化合物或碳氢化合物及其衍生物的有机物或其废料，如废旧布头、石油下脚料、糖、淀粉、有机废料等。

进一步的，所述步骤b的酸溶液是浓度为60wt%以上的硫酸或工业废酸，工业废酸如废硫酸、烷基化废硫酸、钛白废酸、酸洗废酸等。

进一步的，所述步骤（3）的氨氮废水为氮肥、磷铵车间产生的废水。

进一步的，所述步骤（3）的酸碱中和反应是按下列需求确定：使用于碱性土壤的土壤调理剂将中和度设定在pH=3.0～6.5；使用于中性土壤的土壤调理剂将中和度设定在pH=6.5～7.5；使用于酸性土壤的土壤调理剂将中和度设定在pH=7.5～9.5。氨水或氨氮废水为任意浓度均可，以实际生产操作选择。

进一步的，所述步骤（3）的滤液充入氨气后成为达到要求浓度的氨水，即可循环使用。

本发明限定使用湿法活性炭，其比表面积超过1000m²/g，碘吸附值超过800mg/g，除了与普通活性炭一样有高的比表面积和吸附性能这一共性外，其表观则是柔性、弹性、无粉尘的，完全有别于常规活性炭，其吸水率高达10～20倍（常规活性炭吸水率在2倍左右），保水性优异，覆盖五厘米土层的湿法活性炭，在阳光下曝晒半个月（杜绝露水），水份仍然可以保持在40%。施入地里不腐烂、不变质，能长期保持较好的吸附、脱附能力，对后续施入地里的水溶性肥料也具有吸附性，使得被吸附的那部分水溶肥成为缓控释肥料。

本发明是针对目前磷石膏综合利用亟需一种真正具有经济效益且市场广阔的利用途径，从现实和可行性角度，提出一种磷石膏改性方法，改性后的磷石膏可以很好地应用于农业。本发明向磷石膏中加入一定量的湿法活性炭，然后用氨水根据需要通过中和反应将改性磷石膏的酸度调节至酸性、中性或碱性，反应过程无需加热，即可形成适应不同土壤的优质高效的土壤调理剂。并进一步限定烘干温度低于90℃，以避免土壤调理剂中的磷铵分解，限定水分高于20%以保持湿法活性炭的稳定性。

本发明的有益效果是：磷石膏和湿法活性炭均可用作土壤调理剂，本发明将磷石膏和湿法活性炭结合在土壤中产生相辅相成的调理作用，在价格上相互平衡，实现了可承受的运输半径、可接受的价格。所得土壤调理剂为黑灰色不定形湿粉粒状，具有柔性和弹性，且无粉尘，具有高比表面积、高吸附性能，同时含有多种作物需求的营养成分，其中磷酸氢铵、磷酸二氢铵具有调节和稳定pH值的能力。该土壤调理剂增强了土壤调理的能力、增加了耐贮性，真正具有广适性、专一性、多功能性、环保性和经济性。本发明提供的方法简易、环保、无污染，低成本、高收益，是磷石膏资源化利用最便捷可行的方法。我国的土壤因水土流失、盐渍化、沼泽化、土壤肥力衰减和土壤污染及酸化等造成的土壤退化总面积占全国土地总面积的40%，将所得土壤调理剂用于土壤治理，不仅该土壤调理剂具有广阔的市场空间，而且每年也将消化上千万吨的磷石膏废渣，实现了磷石膏的资源利用。

本发明解决了以下问题：一是解决了废弃资源的高值化利用问题，二是解决了每年上千万吨磷石膏的消化问题，三是解决了磷石膏使用的运输半径问题，四是解决了磷石膏中残留磷等有效成分最经济有效的利用问题，五是解决了用于盐碱地改良的优质高效土壤调理剂的来源问题，六是大量使用湿法活性炭顺带解决了秸秆等农业废弃物的低热效应利用问题。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）将磷化工产业所产生的磷石膏废渣粉碎至20目，得磷石膏粉末；

（2）按磷石膏粉末（以干基计）与湿法活性炭（以干基计）的重量比为1:0.1，将步骤（1）所得磷石膏粉末与湿法活性炭混合均匀得到混合物；

其中，湿法活性炭是按下列方法制得：

a、将秸秆粉碎至200目，得秸秆粉；

b、按步骤a秸秆粉与工业废硫酸的重量比为1:40，将步骤a所得秸秆粉与浓度为90wt%工业废硫酸混合，并在160℃下按转动速度为20rpm进行反应6小时，得到反应物；

c、将步骤b所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至中性，再经滤干，即得到活性炭；

（3）向步骤（2）所得混合物中加入浓度为35wt%的氨水进行酸碱中和反应，消耗磷石膏中残留的磷酸，中和度为pH=3.0～6.5；反应物经固液分离得到固体产物和滤液，再将固体产物在90℃下干燥至水分为25%，即得到优质高效的碱性土壤调理剂。

滤液充入氨气后成为达到要求浓度的氨水，即可循环使用。

经检测磷石膏原料主要成分含量92%、水份24.5%；所得碱性土壤调理剂的重量111.6g(干基83.6g)、水份25.1%、pH3.0、碘值92、亚甲蓝1.2ml、P₂O₅含量1.83%、N含量0.79%、CaO含量29.7%、SO₂含量33.4%。

实施例2

（1）将磷化工产业所产生的磷石膏废渣粉碎至60目，得磷石膏粉末；

（2）按磷石膏粉末（以干基计）与湿法活性炭（以干基计）的重量比为1:1，将步骤（1）所得磷石膏粉末与湿法活性炭混合均匀得到混合物；

其中，湿法活性炭是按下列方法制得：

a、将400目葡萄糖以1倍的水进行溶解；

b、按步骤a葡萄糖与浓度为93wt%钛白废酸的重量比为1:2，将步骤a所得葡萄糖与钛白废酸混合，并在100℃下以振荡频率为60次/分钟进行振荡反应10秒，得到反应物；

（3）向步骤（2）所得混合物中加入浓度为8wt%的氨氮废水（氮肥、磷铵车间产生的废水）进行酸碱中和反应，消耗磷石膏中残留的磷酸，使中和度为pH=6.5～7.5；反应物经固液分离得到固体产物和滤液，再将固体产物在70℃下干燥至水分为20%，即得到优质高效的中性土壤调理剂。

滤液充入氨气后成为达到要求浓度的氨水，即可循环使用。

经检测磷石膏原料的主要成分含量92%，水份24.5%；所得中性土壤调理剂重量1460g(干基757.2g)、水份39.8%、PH7.0、碘值436、亚甲蓝5.1ml、P₂O₅含量1.63%、N含量0.29%、CaO含量15.2%、SO₂含量17.1%。

实施例3

（1）将磷化工产业所产生的磷石膏废渣粉碎至120目，得磷石膏粉末；

（2）按磷石膏粉末（以干基计）与湿法活性炭（以干基计）的重量比为1:2，将步骤（1）所得磷石膏粉末与湿法活性炭混合均匀得到混合物；

其中，湿法活性炭是按下列方法制得：

a、将120目的木薯淀粉200g以4倍的水进行溶解，搅拌时可加热至80℃进行糊化；

b、按步骤a糊化后的木薯淀粉与浓度为60wt%以上的烷基化废硫酸的重量比为1:12，在1转/秒的搅拌条件下将步骤a所得木薯淀粉与烷基化废硫酸混合，再在80℃下置于超声波仪中反应30分钟，得到反应物；

（3）向步骤（2）所得混合物中加入浓度为30wt%的氨水进行酸碱中和反应，消耗磷石膏中残留的磷酸，中和度为pH=7.5～9.5；反应物经固液分离得到固体产物和滤液，再将固体产物在80℃下干燥至水分为35%，即得到优质高效的酸性土壤调理剂。

滤液充入氨气后成为达到要求浓度的氨水，即可循环使用。

经检测磷石膏原料的主要成分含量92%、水份24.5%g；所得酸性土壤调理剂重量7008g(干基4541g)、水份35.2%、PH9.5、碘值573、亚甲蓝7.8ml、P₂O₅含量0.60%、N含量0.22%、CaO含量10.4%、SO₂含量11.4%。

实施例4

（1）将磷化工产业所产生的磷石膏废渣粉碎至200目，得磷石膏粉末；

（2）按磷石膏粉末（以干基计）与湿法活性炭（以干基计）的重量比为1:0.4，将步骤（1）所得磷石膏粉末与湿法活性炭混合均匀得到混合物；

其中，湿法活性炭是按下列方法制得：

a、将稻草粉碎至5目，得稻草粉；

b、按步骤a稻草粉与浓度为93wt%硫酸的重量比为1:100，将步骤a所得稻草粉与硫酸混合，并在20℃下每隔一小时搅拌一次，反应36小时，得到反应物；

（3）向步骤（2）所得混合物中加入浓度为5wt%的氨氮废水（氮肥、磷铵车间产生的废水）进行酸碱中和反应，消耗磷石膏中残留的磷酸，中和度设定在pH=4.5；反应物经固液分离得到固体产物和滤液，再将固体产物在60℃下干燥至水分为40%，即得到优质高效的碱性土壤调理剂。

滤液充入氨气后成为达到要求浓度的氨水，即可循环使用。

经检测磷石膏原料的主要成分含量92%、水份24.5%；所得碱性土壤调理剂重量304.68kg(干基212.06kg)、水份30.4%、PH4.5、碘值293、亚甲蓝3.4ml、P₂O₅含量1.96%、N含量0.87%、CaO含量21.5%、SO₂含量24.4%。

对比例1：直接使用磷石膏废渣作为土壤调理剂。

对比例2：直接使用市购的活性炭作为土壤调理剂。

对比例3：直接使用实施例1制得的湿法活性炭作为土壤调理剂。

将对比例和实施例分别施用于待改善的土壤中，该试验土壤原始值：容重1.33，持水量42.4，总孔隙度44.2，入渗率20.3，酶活性2.84 mg/g，通气量0.0011ml/cm³s，微生物数2.16（10⁵个/g干土）。经施用一段时间，对土壤土质进行检测，见下表：

通过上表，可说明：单纯使用磷石膏有调理作用，但效果较弱，并仅适用于碱性土壤；湿法活性炭对土壤的调理作用比较突出，且价格远低于市购活性炭；如按实施例4的磷石膏粉末与湿法活性炭混合比例所得产品成本低至771元，而效果超过对比例2成本6000元的普通活性炭。可见本发明提出的方法不仅具有显著效果，而且性价比高。

结论：本发明所得土壤调理剂增强了土壤调理的能力、增加了耐贮性，真正具有广适性、专一性、多功能性、环保性和经济性。解决了废弃资源的高值化利用问题，解决了磷石膏使用的运输半径问题，大量使用湿法活性炭也解决了秸秆等农业废弃物的低热效应利用问题。

Claims

1.一种以磷石膏为原料的土壤调理剂的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：

（1）将磷石膏原料粉碎至20～200目，得磷石膏粉末；

（2）按磷石膏粉末与湿法活性炭的重量比为1:（0.1～2），将步骤（1）所得磷石膏粉末与湿法活性炭混合均匀得到混合物；

（3）向步骤（2）所得混合物中加入氨水或氨氮废水进行酸碱中和反应，反应物经固液分离得到固体产物和滤液，再将固体产物在60～90℃下干燥至水分为20～40%，即得到土壤调理剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中磷石膏原料是磷化工产业所产生的磷石膏废渣。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的湿法活性炭是按下列方法制得：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中生物质原料是植物和农业剩余物，如秸秆、果壳果仁、竹木下脚料、纤维素废料等。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中有机物原料是含碳化合物或碳氢化合物及其衍生物的有机物或其废料，如废旧布头、石油下脚料、糖、淀粉、有机废料等。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b的酸溶液是浓度为60wt%以上的硫酸或工业废酸，工业废酸如废硫酸、烷基化废硫酸、钛白废酸、酸洗废酸等。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的氨氮废水为氮肥、磷铵车间产生的废水。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的酸碱中和反应是按下列需求确定：使用于碱性土壤的土壤调理剂将中和度设定在pH=3.0～6.5；使用于中性土壤的土壤调理剂将中和度设定在pH=6.5～7.5；使用于酸性土壤的土壤调理剂将中和度设定在pH=7.5～9.5。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的滤液充入氨气后成为达到要求浓度的氨水，即可循环使用。