CN110586192B - 一种树状介孔模板负载二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于降解有机染料的TiO2/树状介孔SiO2光催化剂的制备方法,旨在提供一种能在紫外光的照射下高效降解有机染料、光能利用率高、可重复使用的光催化剂。首先,合成所需的树状介孔SiO2的载体并巯基化,随后,通过高压反应釜合成所需的TiO2的纳米颗粒,并在有机相中利用金属离子‑巯基配位作用制备了高负载的TiO2/树状介孔SiO2组装体,最后以含有还原性的谷胱甘肽的BR缓冲溶液/氯仿为转相体系,实现了该组装体由有机相转为水相,即制得所需的光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于降解有机染料的TiO2/树状介孔SiO2光催化剂的制备方法,旨在提供一种能有效提高TiO2的催化活性和可重复使用的光催化剂,用于降解有机染料。
背景技术
目前,我国由于对水资源的意识保护不足,有大量未经处理的工业废水直接排入河流、湖泊及海洋中,导致地下水大面积污染,所含化学物质超标,威胁着人类的身体健康,造成生态系统破坏,罗丹明B、甲基橙、苯酚、对氯苯酚等有机染料是主要污染物,有机染料降解是当前我国急需解决的问题。针对这些问题,传统的解决方法包括物理、化学及生物等方法,其中由于廉价、无污染、稳定等优点,光催化氧化技术越来越受到人们的关注。
在光催化氧化技术中,最重要的是选择合适的光催化剂,合适的光催化剂可以有效地提高光催化效率。现在,光催化领域研究最多的是TiO2光催化剂,TiO2有降解速度快、降解范围广、具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒的优点,但存在无法重复使用、比表面积小的缺点;为了解决这些问题,研究者通过将TiO2负载在树状介孔SiO2载体上来提高光催化剂的重复使用率和比表面积利用率,提高光催化剂的经济效益。
中国发明专利申请号201810172652.1公开了一种用氧化层状石墨将TiO2固载化的新型催化剂的制备方法及提高H2O2解离效果从而提高水中有机物的氧化效率。制备方法包括以下步骤:(1)将偏钛酸粉碎,烘干,焙烧,冷却至室温得到TiO2;(2)将鳞片石墨粉先加入到浓硫酸和重铬酸钠的溶液中反应,然后再加入去离子水和双氧水中反应,离心分离,洗涤,烘干,从而得到氧化层状石墨;(3)将硅酸钠水溶液用硫酸调节PH值得到硅溶胶,然后将TiO2与氧化层状石墨混合,加入硅溶胶中,达到PH5.5~7;(4)将上述溶液老化,抽滤,干燥,焙烧得到光催化剂。但是,所得光催化剂的制备较为复杂,而且用氧化层石墨将TiO2固载化的方法没有提高TiO2的比表面积利用率。
TiO2光催化剂比表面积利用率小,催化剂重复利用率低,经济效益低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种树状介孔模板负载二氧化钛光催化剂的制备方法,解决提高催化剂综合性能的技术问题。
一种树状介孔模板负载二氧化钛光催化剂的制备方法,步骤如下:
a.巯基化树状介孔SiO2的制备:
a1. 树状介孔SiO2的制备:将0.068gTEA即三乙醇胺加入25mL水中,80℃油浴,磁力搅拌0.5h,再将380mg CTAB即十六烷基三甲基溴化铵和0.168~0.2181mg Nasal即水杨酸钠加入到上述溶液中,并继续搅拌1h,然后将4mL TEOS即正硅酸乙酯加入到水—CTAB—Nasal—TEA混合溶液中,搅拌,反应2~4h,得到具有模板的产品,离心收集产品,并用乙醇洗涤3次,去除残留的反应物;
a2.萃取去掉模板:配制50mL盐酸和50mL甲醇的混合溶液,将洗涤后的树状介孔SiO2沉淀超声溶解,60℃水浴搅拌6h,再萃取一次,用乙醇洗3次,溶于60mL乙醇中形成树状介孔SiO2溶液;
a3.树状介孔SiO2巯基化:取30mL步骤a2中的树状介孔SiO2溶液,加入70mL乙醇,加入1.25mL氨水,观察无沉淀后,再取0.5mL MPS即(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷溶液,搅拌12h,并用乙醇洗3次,然后溶于25mL乙醇中制得巯基化树状介孔SiO2溶液;
b.油溶性TiO2的制备:
b1.先将油酸7.440mL,油胺3.850mL,乙醇2.915mL加入50mL烧杯中,随后加入钛酸四丁酯即TB0.868mL,搅拌10min,搅拌完成后转移至含有10mL体积分数为96%的乙醇溶液的不锈钢反应釜中,不锈钢反应釜采用四氟乙烯内衬,该反应釜的体积为50mL,反应时间为14~18h,反应温度为140~180℃,反应结束后,离心获得白色沉淀,洗涤3次,然后溶于30mL甲苯中;形成油溶性TiO2溶液的制备;
c. TiO2-树状介孔SiO2的组装及转相:
c1.TiO2-树状介孔SiO2的组装:取1mL巯基化树状介孔SiO2溶液,离心去除上清液保留沉淀,取1.5mL油溶性TiO2溶液加入,超声5min,然后离心,得到组装体沉淀,取1mL氯仿贴壁加入,再用100uL的移液枪慢慢除去上清液,再用1mL氯仿加入,超声溶解沉淀形成溶液1;
c2.TiO2-树状介孔SiO2的转相:配制50mL PH=9.0的BR缓冲液,取其中10mL溶解0.2g谷胱甘肽形成溶液2,超声溶解,用1mol/L的NaOH调节溶液PH值至9.0;取0.5mL溶液1加入20mL的玻璃瓶中,再加入4.5mL的氯仿,最后贴壁加入5mL溶液2,这时出现上层澄清下层浑浊的现象,在65℃下油浴9.25h,搅拌速度为1格,反应结束后,出现上层浑浊下层澄清的现象,静置1h,使分层更加明显,然后用1mL的移液枪将上层液体转移至离心管中,离心溶解在3mL水中完成TiO2-树状介孔SiO2的转相。
所述a1步骤中,TEOS体积含量为13.8%,反应温度为80℃。
所述步骤b1中油胺、油酸、乙醇的体积分数分别为29.7%、15.4%、49.9%。
所述步骤c2中,BR缓冲溶液含有还原性谷胱甘肽,BR缓冲溶液体积分数为50%;溶于氯仿的树状介孔SiO2-TiO2组装体体积分数为50%。
一种树状介孔模板负载二氧化钛光催化剂的应用,其可用于降解有机染料。
本发明的有益效果是:
1、在TiO2合成的过程中,可以通过反应时间和反应温度有效地控制粒径大小和形状,合成粒径均一且比表面积较大的TiO2颗粒。
2、在组装体的转相过程中,使用配体取代的方式,可以实现有机染料和TiO2的完全接触,避免传统转相过程形成SiO2层,使得有机染料与TiO2不接触,从而导致光催化效率下降。
3、本发明应用树状介孔SiO2作为载体,将光催化剂负载可以提高光催化剂和有机染料的接触面积,从而提高光催化效率。
4、本发明里涉及的光催化剂可以通过离心或者其他方式来进行收集,可以进行重复使用,避免了产品的浪费。
5、本催化剂具有良好的催化活性,且由于树状介孔SiO2具有很大的比表面积、高的热稳定性、较大的孔径和孔体积,可以作为复合光催化剂的载体,以便于该催化剂可以重复使用,从而提高光催化剂的重复使用率。上述合成所需的树状介孔SiO2的载体并经巯基化,随后,通过高压反应釜合成所需的TiO2的纳米颗粒,并在有机相中利用金属离子-巯基配位作用制备了高负载的TiO2/树状介孔SiO2组装体,最后以含有还原性的谷胱甘肽的BR缓冲溶液/氯仿为转相体系,实现了该组装体由有机相转为水相,即制得所需的光催化剂。本案采用的转相方式为油水相界面法。
附图说明
图1是巯基化树状介孔SiO2的透射电镜照片示意图;
图2是巯基化树状介孔SiO2/TiO2组装体的透射电镜照片示意图;
图3是转相后的最终产物的透射电镜照片;
图4是使用0.2mg/ml该催化剂光催化降解20mg/L罗丹明B的降解图;
图5是重复使用0.2mg/ml该催化剂光催化降解20mg/L罗丹明B的实验转化率。
具体实施方式
实施例1:
1、巯基化树状介孔SiO2的制备:
①树状介孔SiO2的制备:将0.068gTEA即三乙醇胺加入25mL水中,80℃油浴,磁力搅拌0.5h,再将380mg CTAB即十六烷基三甲基溴化铵和168mg Nasal即水杨酸钠加入到上述溶液中,并继续搅拌1h,然后将4mL TEOS即正硅酸乙酯加入到水—CTAB—Nasal—TEA溶液中,轻轻搅拌,反应2h,得到最终产品,高速离心收集产品,并用乙醇洗涤3次,去除残留的反应物。
②萃取去掉模板:配制50mL盐酸和50mL甲醇的混合溶液,将洗涤后的树状介孔SiO2沉淀超声溶解,60℃水浴搅拌6h,再萃取一次,用乙醇洗3次,溶于60mL乙醇中。
③树状介孔SiO2巯基化:取30mL树状介孔SiO2,加入70mL乙醇,加入1.25mL氨水,观察无沉淀后,再取0.5mL MPS即(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷溶液,室温剧烈搅拌12h,并用乙醇洗3次,然后溶于25mL乙醇中。
2、油溶性TiO2的制备:
先将油酸7.440mL,油胺3.850mL,乙醇2.915mL加入50mL烧杯中,随后加入钛酸四丁酯即TB0.868mL,搅拌10min,搅拌完成后转移至含有10mL乙醇溶液(体积分数96%)的四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,该反应釜的体积为50mL,加热至180℃,反应14h,反应结束后,离心获得白色沉淀,洗涤3次,然后溶于30mL甲苯中。
3、 TiO2-树状介孔SiO2的组装及转相:
①TiO2-树状介孔SiO2的组装:取1mL巯基化树状介孔SiO2溶液,离心去除上清液保留沉淀,取1.5mLTiO2溶液加入,超声5min,然后离心,得到组装体沉淀,取1mL氯仿贴壁加入,再用100uL的移液枪慢慢除去上清液,再用1mL氯仿加入,超声溶解沉淀(溶液1)。
②TiO2-树状介孔SiO2的转相:配制50mL PH=9.0的BR缓冲液,取其中10mL溶解0.2g谷胱甘肽(溶液2),超声溶解,用1mol/L的NaOH调节溶液PH值至9.0;取0.5mL溶液1加入20mL的玻璃瓶中,再加入4.5mL的氯仿,最后贴壁缓慢加入5mL溶液2,这时出现上层澄清下层浑浊的现象,在65℃下油浴9.25h,搅拌速度为1格,反应结束后,出现上层浑浊下层澄清的现象,静置1h,使分层更加明显,然后用1mL的移液枪将上层液体转移至离心管中,离心溶解在3mL水中。
本发明涉及光催化剂性能表征:
本发明使用300W氙灯(加滤光片,λ<400nm)光催化降解罗丹明B,催化剂的用量为0.2mg/mL,罗丹明B的浓度为20mg/L,先在室温条件下,搅拌30分钟使得吸附-脱附平衡,然后再开灯照射,每20分钟取一次样,离心,取上清液然后用分光光度计测吸光度。
实施例2:
1、巯基化树状介孔SiO2的制备:
①树状介孔SiO2的制备:将0.068gTEA加入25mL水中,80℃油浴,磁力搅拌0.5h,再将380mg CTAB和218.1mg Nasal加入到上述溶液中,并继续搅拌1h,然后将4mL TEOS加入到水—CTAB—Nasal—TEA溶液中,轻轻搅拌,反应4h,得到最终产品,高速离心收集产品,并用乙醇洗涤3次,去除残留的反应物。
②萃取去掉模板:配制50mL盐酸和50mL甲醇的混合溶液,将洗涤后的树状介孔SiO2沉淀超声溶解,60℃水浴搅拌6h,再萃取一次,用乙醇洗3次,溶于60mL乙醇中。
③树状介孔SiO2巯基化:取30mL树状介孔SiO2,加入70mL乙醇,加入1.25mL氨水,观察无沉淀后,再取0.5mL MPS溶液,室温剧烈搅拌12h,并用乙醇洗3次,然后溶于25mL乙醇中。
2、油溶性TiO2的制备:
先将油酸7.440mL,油胺3.850mL,乙醇2.915mL加入50mL烧杯中,随后加入TB0.868mL,搅拌10min,搅拌完成后转移至含有10mL乙醇溶液(体积分数96%)的四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,该反应釜的体积为50mL,加热至180℃,反应18h,反应结束后,离心获得白色沉淀,洗涤3次,然后溶于30mL甲苯中。
3 、TiO2-树状介孔SiO2的组装及转相:
①TiO2-树状介孔SiO2的组装:取1mL巯基化树状介孔SiO2溶液,离心去除上清液保留沉淀,取1.5mLTiO2溶液加入,超声5min,然后离心,得到组装体沉淀,取1mL氯仿贴壁加入,再用100uL的移液枪慢慢除去上清液,再用1mL氯仿加入,超声溶解沉淀(溶液1)。
②TiO2-树状介孔SiO2的转相:配制50mL PH=9.0的BR缓冲液,取其中10mL溶解0.2g谷胱甘肽(溶液2),超声溶解,用1mol/L的NaOH调节溶液PH值至9.0;取0.5mL溶液1加入20mL的玻璃瓶中,再加入4.5mL的氯仿,最后贴壁缓慢加入5mL溶液2,这时出现上层澄清下层浑浊的现象,在65℃下油浴9.25h,搅拌速度为1格,反应结束后,出现上层浑浊下层澄清的现象,静置1h,使分层更加明显,然后用1mL的移液枪将上层液体转移至离心管中,离心溶解在3mL水中。
实施例3:
1、巯基化树状介孔SiO2的制备:
①树状介孔SiO2的制备:将0.068gTEA加入25mL水中,80℃油浴,磁力搅拌0.5h,再将380mg CTAB和182mg Nasal加入到上述溶液中,并继续搅拌1h,然后将4mL TEOS加入到水—CTAB—Nasal—TEA溶液中,轻轻搅拌,反应3h,得到最终产品,高速离心收集产品,并用乙醇洗涤3次,去除残留的反应物。
②萃取去掉模板:配制50mL盐酸和50mL甲醇的混合溶液,将洗涤后的树状介孔SiO2沉淀超声溶解,60℃水浴搅拌6h,再萃取一次,用乙醇洗3次,溶于60mL乙醇中。
③树状介孔SiO2巯基化:取30mL树状介孔SiO2,加入70mL乙醇,加入1.25mL氨水,观察无沉淀后,再取0.5mL MPS溶液,室温剧烈搅拌12h,并用乙醇洗3次,然后溶于25mL乙醇中。
2、油溶性TiO2的制备:
先将油酸7.440mL,油胺3.850mL,乙醇2.915mL加入50mL烧杯中,随后加入TB0.868mL,搅拌10min,搅拌完成后转移至含有10mL乙醇溶液(体积分数96%)的四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,该反应釜的体积为50mL,加热至160℃,反应16h,反应结束后,离心获得白色沉淀,洗涤3次,然后溶于30mL甲苯中。
3 、TiO2-树状介孔SiO2的组装及转相:
①TiO2-树状介孔SiO2的组装:取1mL巯基化树状介孔SiO2溶液,离心去除上清液保留沉淀,取1mLTiO2溶液加入,超声5min,然后离心,得到组装体沉淀,取1mL氯仿贴壁加入,再用100uL的移液枪慢慢除去上清液,再用1mL氯仿加入,超声溶解沉淀(溶液1)。
②TiO2-树状介孔SiO2的转相:配制50mL PH=9.0的BR缓冲液,取其中10mL溶解0.2g谷胱甘肽(溶液2),超声溶解,用1mol/L的NaOH调节溶液PH值至9.0;取0.5mL溶液1加入20mL的玻璃瓶中,再加入4.5mL的氯仿,最后贴壁缓慢加入5mL溶液2,这时出现上层澄清下层浑浊的现象,在65℃下油浴9.25h,搅拌速度为1格,反应结束后,出现上层浑浊下层澄清的现象,静置1h,使分层更加明显,然后用1mL的移液枪将上层液体转移至离心管中,离心溶解在3mL水中。
实施例4:
1、巯基化树状介孔SiO2的制备:
①树状介孔SiO2的制备:将0.068gTEA加入25mL水中,80℃油浴,磁力搅拌0.5h,再将380mg CTAB和200mg Nasal加入到上述溶液中,并继续搅拌1h,然后将4mL TEOS加入到水—CTAB—Nasal—TEA溶液中,轻轻搅拌,反应4h,得到最终产品,高速离心收集产品,并用乙醇洗涤3次,去除残留的反应物。
②萃取去掉模板:配制50mL盐酸和50mL甲醇的混合溶液,将洗涤后的树状介孔SiO2沉淀超声溶解,60℃水浴搅拌6h,再萃取一次,用乙醇洗3次,溶于60mL乙醇中。
③树状介孔SiO2巯基化:取30mL树状介孔SiO2,加入70mL乙醇,加入1.25mL氨水,观察无沉淀后,再取0.5mL MPS溶液,室温剧烈搅拌12h,并用乙醇洗3次,然后溶于25mL乙醇中。
2、油溶性TiO2的制备:
先将油酸7.440mL,油胺3.850mL,乙醇2.915mL加入50mL烧杯中,随后加入TB0.868mL,搅拌10min,搅拌完成后转移至含有10mL乙醇溶液(体积分数96%)的四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,该反应釜的体积为50mL,加热至150℃,反应17h,反应结束后,离心获得白色沉淀,洗涤3次,然后溶于30mL甲苯中。
3 、TiO2-树状介孔SiO2的组装及转相:
①TiO2-树状介孔SiO2的组装:取1mL巯基化树状介孔SiO2溶液,离心去除上清液保留沉淀,取1.5mLTiO2溶液加入,超声5min,然后离心,得到组装体沉淀,取1mL氯仿贴壁加入,再用100uL的移液枪慢慢除去上清液,再用1mL氯仿加入,超声溶解沉淀(溶液1)。
②TiO2-树状介孔SiO2的转相:配制50mL PH=9.0的BR缓冲液,取其中10mL溶解0.2g谷胱甘肽(溶液2),超声溶解,用1mol/L的NaOH调节溶液PH值至9.0;取0.5mL溶液1加入20mL的玻璃瓶中,再加入4.5mL的氯仿,最后贴壁缓慢加入5mL溶液2,这时出现上层澄清下层浑浊的现象,在65℃下油浴9.25h,搅拌速度为1格,反应结束后,出现上层浑浊下层澄清的现象,静置1h,使分层更加明显,然后用1mL的移液枪将上层液体转移至离心管中,离心溶解在3mL水中。
实施例5:
1、巯基化树状介孔SiO2的制备:
①树状介孔SiO2的制备:将0.068gTEA加入25mL水中,80℃油浴,磁力搅拌0.5h,再将380mg CTAB和180mg Nasal加入到上述溶液中,并继续搅拌1h,然后将4mL TEOS加入到水—CTAB—Nasal—TEA溶液中,轻轻搅拌,反应2h,得到最终产品,高速离心收集产品,并用乙醇洗涤3次,去除残留的反应物。
②萃取去掉模板:配制50mL盐酸和50mL甲醇的混合溶液,将洗涤后的树状介孔SiO2沉淀超声溶解,60℃水浴搅拌6h,再萃取一次,用乙醇洗3次,溶于60mL乙醇中。
③树状介孔SiO2巯基化:取30mL树状介孔SiO2,加入70mL乙醇,加入1.25mL氨水,观察无沉淀后,再取0.5mL MPS溶液,室温剧烈搅拌12h,并用乙醇洗3次,然后溶于25mL乙醇中。
2、油溶性TiO2的制备:
先将油酸7.440mL,油胺3.850mL,乙醇2.915mL加入50mL烧杯中,随后加入TB0.868mL,搅拌10min,搅拌完成后转移至含有10mL乙醇溶液(体积分数96%)的四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,该反应釜的体积为50mL,加热至150℃,反应15h,反应结束后,离心获得白色沉淀,洗涤3次,然后溶于30mL甲苯中。
3 、TiO2-树状介孔SiO2的组装及转相:
①TiO2-树状介孔SiO2的组装:取1mL巯基化树状介孔SiO2溶液,离心去除上清液保留沉淀,取1.5mLTiO2溶液加入,超声5min,然后离心,得到组装体沉淀,取1mL氯仿贴壁加入,再用100uL的移液枪慢慢除去上清液,再用1mL氯仿加入,超声溶解沉淀(溶液1)。
②TiO2-树状介孔SiO2的转相:配制50mL PH=9.0的BR缓冲液,取其中10mL溶解0.2g谷胱甘肽(溶液2),超声溶解,用1mol/L的NaOH调节溶液PH值至9.0;取0.5mL溶液1加入20mL的玻璃瓶中,再加入4.5mL的氯仿,最后贴壁缓慢加入5mL溶液2,这时出现上层澄清下层浑浊的现象,在65℃下油浴9.25h,搅拌速度为1格,反应结束后,出现上层浑浊下层澄清的现象,静置1h,使分层更加明显,然后用1mL的移液枪将上层液体转移至离心管中,离心溶解在3mL水中。
实施例6:
1、巯基化树状介孔SiO2的制备:
①树状介孔SiO2的制备:将0.068gTEA加入25mL水中,80℃油浴,磁力搅拌0.5h,再将380mg CTAB和178mg Nasal加入到上述溶液中,并继续搅拌1h,然后将4mL TEOS加入到水—CTAB—Nasal—TEA溶液中,轻轻搅拌,反应3h,得到最终产品,高速离心收集产品,并用乙醇洗涤3次,去除残留的反应物。
②萃取去掉模板:配制50mL盐酸和50mL甲醇的混合溶液,将洗涤后的树状介孔SiO2沉淀超声溶解,60℃水浴搅拌6h,再萃取一次,用乙醇洗3次,溶于60mL乙醇中。
③树状介孔SiO2巯基化:取30mL树状介孔SiO2,加入70mL乙醇,加入1.25mL氨水,观察无沉淀后,再取0.5mL MPS溶液,室温剧烈搅拌12h,并用乙醇洗3次,然后溶于25mL乙醇中。
2、油溶性TiO2的制备:
先将油酸7.440mL,油胺3.850mL,乙醇2.915mL加入50mL烧杯中,随后加入TB0.868mL,搅拌10min,搅拌完成后转移至含有10mL乙醇溶液(体积分数96%)的四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,该反应釜的体积为50mL,加热至140℃,反应18h,反应结束后,离心获得白色沉淀,洗涤3次,然后溶于30mL甲苯中。
3 、TiO2-树状介孔SiO2的组装及转相:
①TiO2-树状介孔SiO2的组装:取1mL巯基化树状介孔SiO2溶液,离心去除上清液保留沉淀,取1.5mLTiO2溶液加入,超声5min,然后离心,得到组装体沉淀,取1mL氯仿贴壁加入,再用100uL的移液枪慢慢除去上清液,再用1mL氯仿加入,超声溶解沉淀(溶液1)。
②TiO2-树状介孔SiO2的转相:配制50mL PH=9.0的BR缓冲液,取其中10mL溶解0.2g谷胱甘肽(溶液2),超声溶解,用1mol/L的NaOH调节溶液PH值至9.0;取0.5mL溶液1加入20mL的玻璃瓶中,再加入4.5mL的氯仿,最后贴壁缓慢加入5mL溶液2,这时出现上层澄清下层浑浊的现象,在65℃下油浴9.25h,搅拌速度为1格,反应结束后,出现上层浑浊下层澄清的现象,静置1h,使分层更加明显,然后用1mL的移液枪将上层液体转移至离心管中,离心溶解在3mL水中。
Claims (4)
1.一种树状介孔模板负载二氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤如下:
a.巯基化树状介孔SiO2的制备:
a1. 树状介孔SiO2的制备:将0.068gTEA即三乙醇胺加入25mL水中,80℃油浴,磁力搅拌0.5h,再将380mg CTAB即十六烷基三甲基溴化铵和0.168~0.2181mg Nasal即水杨酸钠加入到上述溶液中,并继续搅拌1h,然后将4mL TEOS即正硅酸乙酯加入到水—CTAB—Nasal—TEA混合溶液中,搅拌,反应2~4h,得到具有模板的产品,离心收集产品,并用乙醇洗涤3次,去除残留的反应物;
a2.萃取去掉模板:配制50mL盐酸和50mL甲醇的混合溶液,将洗涤后的树状介孔SiO2沉淀超声溶解,60℃水浴搅拌6h,再萃取一次,用乙醇洗3次,溶于60mL乙醇中形成树状介孔SiO2溶液;
a3.树状介孔SiO2巯基化:取30mL步骤a2中的树状介孔SiO2溶液,加入70mL乙醇,加入1.25mL氨水,观察无沉淀后,再取0.5mL MPS即(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷溶液,搅拌12h,并用乙醇洗3次,然后溶于25mL乙醇中制得巯基化树状介孔SiO2溶液;
b.油溶性TiO2的制备:
b1.先将油酸7.440mL,油胺3.850mL,乙醇2.915mL加入50mL烧杯中,随后加入钛酸四丁酯即TB0.868mL,搅拌10min,搅拌完成后转移至含有10mL体积分数为96%的乙醇溶液的不锈钢反应釜中,不锈钢反应釜采用四氟乙烯内衬,该反应釜的体积为50mL,反应时间为14~18h,反应温度为140~180℃,反应结束后,离心获得白色沉淀,洗涤3次,然后溶于30mL甲苯中;形成油溶性TiO2溶液的制备;
c. TiO2-树状介孔SiO2的组装及转相:
c1.TiO2-树状介孔SiO2的组装:取1mL巯基化树状介孔SiO2溶液,离心去除上清液保留沉淀,取1.5mL油溶性TiO2溶液加入,超声5min,然后离心,得到组装体沉淀,取1mL氯仿贴壁加入,再用100uL的移液枪慢慢除去上清液,再用1mL氯仿加入,超声溶解沉淀形成溶液1;
c2.TiO2-树状介孔SiO2的转相:配制50mL PH=9.0的BR缓冲液,取其中10mL溶解0.2g谷胱甘肽形成溶液2,超声溶解,用1mol/L的NaOH调节溶液PH值至9.0;取0.5mL溶液1加入20mL的玻璃瓶中,再加入4.5mL的氯仿,最后贴壁加入5mL溶液2,这时出现上层澄清下层浑浊的现象,在65℃下油浴9.25h,搅拌速度为1格,反应结束后,出现上层浑浊下层澄清的现象,静置1h,使分层更加明显,然后用1mL的移液枪将上层液体转移至离心管中,离心溶解在3mL水中完成TiO2-树状介孔SiO2的转相。
2.根据权利要求1中所述的一种树状介孔模板负载二氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于:所述a1步骤中,TEOS体积含量为13.8%,反应温度为80℃。
3.根据权利要求1中所述的一种树状介孔模板负载二氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤b1中油胺、油酸、乙醇的体积分数分别为29.7%、15.4%、49.9%。
4.根据权利要求1中所述的一种树状介孔模板负载二氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤c2中,BR缓冲溶液含有还原性谷胱甘肽,BR缓冲溶液体积分数为50%;溶于氯仿的树状介孔SiO2-TiO2组装体体积分数为50%。
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