CN112875748B - 一种海胆状二氧化钛多级微球负极材料的制备方法 - Google Patents

一种海胆状二氧化钛多级微球负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海胆状二氧化钛多级微球负极材料的制备方法，以油胺为结构导向剂，正硅酸四乙酯为SiO2前驱体，钛酸四正丁酯为钛源通过溶胶凝胶法制备TiO2/SiO2/油胺前驱体；其次，通过碱刻蚀去除SiO2；最后，通过离子交换和热处理得到混合晶相(锐钛矿相/TiO2(B))的TiO2多级微球。本发明通过水热法‑碱刻蚀‑离子交换法制备结构可调的二氧化钛多级微球负极材料，并有效调控TiO2的晶型，以促进其电化学反应动力学，本发明制备过程可控，原料无毒无害，且表现出优异的电化学性能，是一种具有良好应用前景的锂离子电池负极材料。对的研究和应用具有重要意义。

Description

一种海胆状二氧化钛多级微球负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种海胆状二氧化钛多级微球负极材料的制备方法。
背景技术
随着化石燃料不断被消耗，人口不断增长，环境污染等严峻问题正在给人类与社会敲响警钟，因此科学家们广泛研究可替代性的清洁、可再生能源，然而像风能、太阳能和潮汐能这些常见能源有致命性缺点：不连续、不稳定、不可调和等难题，因此需要高性能物理和化学储能系统将上述能源的能量高效存储或转化为其他形式。被广泛研究的是化学储存器件中的锂离子电池，因能量密度高、安全性能高、无记忆效应、自放电小、无污染、体积小和高效等优点而被广泛应用。其中，电极材料作为锂离子电池的核心部件，在电化学性能中起着至关重要的作用。与传统的商用石墨负极相比，二氧化钛材料具有安全性高、结构稳定性好的优点，是一种很有前途的负极材料。
TiO2是一种典型的嵌入型材料，具有较高的理论比容量(336mAh/g)、充放电过程中体积变化小(～4％)、储量丰富、无毒、结构稳定和易制备等特点。由于TiO6八面体的连接方式不同，TiO2具有多种晶体结构，如锐钛矿型、金红石型和TiO2(B)等。其中，与锐钛矿和金红石型TiO2相比，TiO2(B)具有快速的离子传输通道，从而表现出一定的赝电容行为，但其循环性能较差。此外，TiO2是一种宽带隙半导体材料，导电性差和锂离子扩散缓慢致使其动力学反应比较差。结构纳米化对提高TiO2的储锂活性位点以及缩短电子和离子传输通道具有明显作用，可有效提高材料的赝电容特性。研究发现在锂离子存储过程中，TiO2(B)的纳米效应比锐钛矿相TiO2具有更重要的作用，通过混合晶相策略：如锐钛矿相/TiO2(B)相可有效改善TiO2的储锂特性。有研究发现构建多孔结构可以提高比表面积和孔体积，促进离子吸附，同时有利于电解质渗透和提供离子传输通道，对提升TiO2的储能特性具有积极作用。但就目前主流的方式，需要更加优异的纳米结构来充分发挥TiO2(B)的纳米效应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海胆状二氧化钛多级微球负极材料的制备方法，以改善TiO2(B)循环性能差、导电性差、锂离子扩散缓慢、动力学反应差等缺点。本发明通过水热法-碱刻蚀-离子交换法制备，制备工艺简单，原料无毒无害，且表现出优异的电化学性能，是一种具有良好应用前景的锂离子电池负极材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种海胆状二氧化钛多级微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向无水乙醇中滴加油胺，并搅拌均匀，得到油胺乙醇溶液；
2)在步骤1)中得到的油胺乙醇溶液中加入钛酸四正丁酯，搅拌；后加入正硅酸四乙酯和H2O继续搅拌，然后静置，将得到的白色沉淀用去离子水清洗若干遍；
3)将步骤2)中得到的白色沉淀烘干，然后煅烧，得到TiO2/SiO2前驱体；
4)将步骤3)中得到的TiO2/SiO2前驱体分散在KOH水溶液中，搅拌后，进行水热反应，反应结束后收集沉淀；
5)将步骤4)中收集的沉淀分散在HCl水溶液中，搅拌并再次收集沉淀物，烘干后煅烧，即得到海胆状二氧化钛多级微球负极材料。
进一步地，步骤1)中每200mL无水乙醇中加入1.8mL油胺，搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间为20min。
进一步地，步骤2)中每200mL油胺乙醇溶液中加入4.5mL钛酸四正丁酯，且钛酸四正丁酯、正硅酸四乙酯和H2O的体积比为4.5：(0-10.5)：0.8。
进一步地，步骤2)中加入钛酸四正丁酯后，磁力搅拌20min；加入正硅酸四乙酯和H2O后，继续磁力搅拌2h，然后置于阴暗处静置12h，将得到的白色沉淀用去离子水清洗三遍。
进一步地，步骤3)中烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
进一步地，步骤3)中煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h。
进一步地，步骤4)中KOH水溶液的浓度为2mol L-1，且每50mL KOH水溶液中分散0.2g TiO2/SiO2前驱体。
进一步地，步骤4)中水热反应的温度为100℃，时间为24h。
进一步地，步骤5)中HCl水溶液的浓度为0.12mol L-1，且每200mL HCl水溶液中分散1.2g步骤4)中收集的沉淀。
进一步地，步骤5)中烘干温度为60℃，烘干时间为12h；煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的制备方法是将以油胺为结构导向剂，正硅酸四乙酯为SiO2前驱体，钛酸四正丁酯为钛源通过水热法制备TiO2/SiO2前驱体；其次，通过碱刻蚀去除SiO2；最后，通过离子交换和热处理得到混合晶相(锐钛矿相/TiO2(B))的TiO2多级微球。通过研究反应物浓度、反应时间、碱液刻蚀条件、退火时间和温度等工艺对TiO2多级结构的形貌、组成和孔结构等的影响，实现对TiO2多级结构的有效调控，TiO2的多级结构对其在充放电过程中的动力学反应、电子/离子输运和存储特性具有直接影响，并最终以海胆状外表扩大TiO2的比表面积，以揭示多级结构形成机理。
本发明通过电化学测试研究TiO2多级微球作为锂离子电池(LIBs)负极的比容量、倍率性能和循环稳定性等电化学性能，研究TiO2的动力学反应特性、锂离子扩散系数和赝电容对电荷存储的贡献，揭示其赝电容储锂机制，达到扩大TiO2比表面积的效果，从而进一步优化其电化学性能。
本发明通过水热法-碱刻蚀-离子交换法制备结构可调的二氧化钛多级微球负极材料，并有效调控TiO2的晶型，以促进其电化学反应动力学；该负极材料的结构纳米化对提高TiO2的储锂活性位点以及缩短电子和离子传输通道具有明显作用，可有效提高材料的赝电容特性，获得兼具高能量密度和高功率密度的电化学储能器件，可有效改善、TiO2(B)循环性能差、导电性差、锂离子扩散缓慢、动力学反应差等问题。本发明制备过程可控，原料无毒无害，作为锂离子电池的负极材料时，表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1是实施例6制备的二氧化钛多级微球的SEM图。
图2是实施例6制备的二氧化钛多级微球作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种海胆状二氧化钛多级微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在盛有200mL乙醇的烧杯中滴加1.8mL油胺，将烧杯置于磁力搅拌台上，搅拌20min；
2)在步骤1)中得到的溶液中缓慢加入4.5mL钛酸四正丁酯，并同时搅拌20min；搅拌均匀后加入0-10.5mL正硅酸四乙酯和0.8mL H2O，搅拌2h，取下烧杯在阴暗处静置12h，用去离子水清洗三遍后得到白色沉淀；
3)将步骤2)中得到的白色沉淀置于烘箱中60℃烘干12h，然后在马弗炉内450℃煅烧2h，得到TiO2/SiO2前驱体；
4)将步骤3)中得到的TiO2/SiO2前驱体取0.2g分散在2mol L-1、50mL的KOH水溶液中，搅拌均匀，将其转移至100mL反应釜中，100℃下水热反应24h；
5)将步骤4)中收集的沉淀分散在200mL，浓度为0.12mol L-1的HCl溶液中，搅拌2h进行离子交换，再次收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘干12h，然后在马弗炉中300℃煅烧2h后得到TiO2微球；
6)将步骤5)中制备的二氧化钛多级微球与粘结剂、导电炭黑混合制备浆料、涂布作为负极材料，在手套箱中组装电池；
7)将组装的电池进行电化学性能测试。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)在盛有200mL乙醇的烧杯中滴加1.8mL油胺，将烧杯置于磁力搅拌台上，搅拌20min；
2)在步骤1)中得到的溶液中缓慢加入4.5mL钛酸四正丁酯，并同时搅拌20min；搅拌均匀后加入0.8mL H2O，搅拌2h，取下烧杯后静置12h，用去离子水清洗三遍后得到白色沉淀；
3)将步骤2)中得到的白色沉淀置于烘箱中60℃烘干12h，然后在马弗炉内450℃煅烧2h，得到TiO2/SiO2前驱体；
4)将步骤3)中得到的TiO2/SiO2前驱体取0.2g分散在50mL，浓度为2mol L-1的KOH水溶液中，搅拌后，将其转移至100mL反应釜中，100℃下水热反应24h；
5)将步骤4)中收集的沉淀分散在200mL，浓度为0.12mol L-1的HCl水溶液中，搅拌2h进行离子交换，再次收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘干12h，然后在马弗炉中300℃煅烧2h后得到TiO2微球；
6)将步骤5)中制备的二氧化钛多级微球与粘结剂、导电炭黑混合制备浆料、涂布作为负极材料，在手套箱中组装电池；
7)将组装的电池进行电化学性能测试。
实施例2
1)在盛有200mL乙醇的烧杯中滴加1.8mL油胺，将烧杯置于磁力搅拌台上，搅拌20min；
2)在步骤1)中得到的溶液中缓慢加入4.5mL钛酸四正丁酯，并同时搅拌20min；搅拌均匀后加入3mL正硅酸四乙酯和0.8mL H2O，搅拌2h，取下烧杯在阴暗处静置12h，用去离子水清洗三遍后得到白色沉淀；
3)将步骤2)中得到的白色沉淀置于烘箱中60℃烘干12h，然后在马弗炉内450℃煅烧2h，得到TiO2/SiO2前驱体；
4)将步骤3)中得到的TiO2/SiO2前驱体取0.2g分散在50mL，浓度为2mol L-1的KOH水溶液中，搅拌均匀，将其转移至100mL反应釜中，100℃下水热反应24h；
5)将步骤4)中收集的沉淀分散在200mL，浓度为0.12mol L-1的HCl水溶液中，搅拌2h进行离子交换，再次收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘干12h，然后在马弗炉中300℃煅烧2h后得到TiO2微球；
6)将步骤5)中制备的二氧化钛多级微球与粘结剂、导电炭黑混合制备浆料、涂布作为负极材料，在手套箱中组装电池；
7)将组装的电池进行电化学性能测试。
实施例3
1)在盛有200mL乙醇的烧杯中滴加1.8mL油胺，将烧杯置于磁力搅拌台上，搅拌20min；
2)在步骤1)中得到的溶液中缓慢加入4.5mL钛酸四正丁酯，并同时搅拌20min；搅拌均匀后加入4.5mL正硅酸四乙酯和0.8mL H2O，搅拌2h，取下烧杯在阴暗处静置12h，用去离子水清洗三遍后得到白色沉淀；
3)将步骤2)中得到的白色沉淀置于烘箱中60℃烘干12h，然后在马弗炉内450℃煅烧2h，得到TiO2/SiO2前驱体；
4)将步骤3)中得到的TiO2/SiO2前驱体取0.2g分散在50mL，浓度为2mol L-1的KOH水溶液中，搅拌均匀，将其转移至100mL反应釜中，100℃下水热反应24h；
5)将步骤4)中收集的沉淀分散在200mL，浓度为0.12mol L-1的HCl水溶液中，搅拌2h进行离子交换，再次收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘干12h，然后在马弗炉中300℃煅烧2h后得到TiO2微球；
6)将步骤5)中制备的二氧化钛多级微球与粘结剂、导电炭黑混合制备浆料、涂布作为负极材料，在手套箱中组装电池；
7)将组装的电池进行电化学性能测试。
实施例4
1)在盛有200mL乙醇的烧杯中滴加1.8mL油胺，将烧杯置于磁力搅拌台上，搅拌20min；
2)在步骤1)中得到的溶液中缓慢加入4.5mL钛酸四正丁酯，并同时搅拌20min；搅拌均匀后加入6mL正硅酸四乙酯和0.8mL H2O，搅拌2h，取下烧杯在阴暗处静置12h，用去离子水清洗三遍后得到白色沉淀；
3)将步骤2)中得到的白色沉淀置于烘箱中60℃烘干12h，然后在马弗炉内450℃煅烧2h，得到TiO2/SiO2前驱体；
4)将步骤3)中得到的TiO2/SiO2前驱体取0.2g分散在50mL，浓度为2mol L-1的KOH水溶液中，搅拌均匀，将其转移至100mL反应釜中，100℃下水热反应24h；
5)将步骤4)中收集的沉淀分散在200mL，浓度为0.12mol L-1的HCl水溶液中，搅拌2h进行离子交换，再次收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘干12h，然后在马弗炉中300℃煅烧2h后得到TiO2微球；
6)将步骤5)中制备的二氧化钛多级微球与粘结剂、导电炭黑混合制备浆料、涂布作为负极材料，在手套箱中组装电池；
7)将组装的电池进行电化学性能测试。
实施例5
1)在盛有200mL乙醇的烧杯中滴加1.8mL油胺，将烧杯置于磁力搅拌台上，搅拌20min；
2)在步骤1)中得到的溶液中缓慢加入4.5mL钛酸四正丁酯，并同时搅拌20min；搅拌均匀后加入7.5mL正硅酸四乙酯和0.8mL H2O，搅拌2h，取下烧杯在阴暗处静置12h，用去离子水清洗三遍后得到白色沉淀；
3)将步骤2)中得到的白色沉淀置于烘箱中60℃烘干12h，然后在马弗炉内450℃煅烧2h，得到TiO2/SiO2前驱体；
4)将步骤3)中得到的TiO2/SiO2前驱体取0.2g分散在50mL，浓度为2mol L-1的KOH水溶液中，搅拌均匀，将其转移至100mL反应釜中，100℃下水热反应24h；
5)将步骤4)中收集的沉淀分散在200mL，浓度为0.12mol L-1的HCl水溶液中，搅拌2h进行离子交换，再次收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘干12h，然后在马弗炉中300℃煅烧2h后得到TiO2微球；
6)将步骤5)中制备的二氧化钛多级微球与粘结剂、导电炭黑混合制备浆料、涂布作为负极材料，在手套箱中组装电池；
7)将组装的电池进行电化学性能测试。
实施例6
1)在盛有200mL乙醇的烧杯中滴加1.8mL油胺，将烧杯置于磁力搅拌台上，搅拌20min；
2)在步骤1)中得到的溶液中缓慢加入4.5mL钛酸四正丁酯，并同时搅拌20min；搅拌均匀后加入9mL正硅酸四乙酯和0.8mL H2O，搅拌2h，取下烧杯在阴暗处静置12h，用去离子水清洗三遍后得到白色沉淀；
3)将步骤2)中得到的白色沉淀置于烘箱中60℃烘干12h，然后在马弗炉内450℃煅烧2h，得到TiO2/SiO2前驱体；
4)将步骤3)中得到的TiO2/SiO2前驱体取0.2g分散在50mL，浓度为2mol L-1的KOH水溶液中，搅拌均匀，将其转移至100mL反应釜中，100℃下水热反应24h；
5)将步骤4)中收集的沉淀分散在200mL，浓度为0.12mol L-1的HCl水溶液中，搅拌2h进行离子交换，再次收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘干12h，然后在马弗炉中300℃煅烧2h后得到TiO2微球；
6)将步骤5)中制备的二氧化钛多级微球与粘结剂、导电炭黑混合制备浆料、涂布作为负极材料，在手套箱中组装电池；
7)将组装的电池进行电化学性能测试。
由图1可以看出样品的表面生成了纤维状结构以及多孔结构，这些结构的产生有利于锂离子的储存和脱嵌，并且提供了更多与电解液接触的面积。
由图2可以看出在加入9.0mL正硅酸四乙酯后，以二氧化钛作为负极材料的锂离子电池在0.1C的电流密度下充放电比容量达到了300mAh/g以上，并且最终可以稳定在270mAh/g以上，表现出优异的电化学性能。
实施例7
1)在盛有200mL乙醇的烧杯中滴加1.8mL油胺，将烧杯置于磁力搅拌台上，搅拌20min；
2)在步骤1)中得到的溶液中缓慢加入4.5mL钛酸四正丁酯，并同时搅拌20min；搅拌均匀后加入10.5mL正硅酸四乙酯和0.8mL H2O，搅拌2h，取下烧杯在阴暗处静置12h，用去离子水清洗三遍后得到白色沉淀；
3)将步骤2)中得到的白色沉淀置于烘箱中60℃烘干12h，然后在马弗炉内450℃煅烧2h，得到TiO2/SiO2前驱体；
4)将步骤3)中得到的TiO2/SiO2前驱体取0.2g分散在50mL，浓度为2mol L-1的KOH水溶液中，搅拌均匀，将其转移至100mL反应釜中，100℃下水热反应24h；
5)将步骤4)中收集的沉淀分散在200mL，浓度为0.12mol L-1的HCl水溶液中，搅拌2h进行离子交换，再次收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘干12h，然后在马弗炉中300℃煅烧2h后得到TiO2微球；
6)将步骤5)中制备的二氧化钛多级微球与粘结剂、导电炭黑混合制备浆料、涂布作为负极材料，在手套箱中组装电池；
7)将组装的电池进行电化学性能测试。

Claims (4)

1.一种海胆状二氧化钛多级微球负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向无水乙醇中滴加油胺，并搅拌均匀，得到油胺乙醇溶液；
2）在步骤1）中得到的油胺乙醇溶液中加入钛酸四正丁酯，搅拌；后加入正硅酸四乙酯和H2O继续搅拌，然后静置，将得到的白色沉淀用去离子水清洗若干遍；其中，每200 mL油胺乙醇溶液中加入4.5 mL钛酸四正丁酯，且钛酸四正丁酯、正硅酸四乙酯和H2O的体积比为4.5：（3-10.5）：0.8；加入钛酸四正丁酯后，磁力搅拌20 min；加入正硅酸四乙酯和H2O后，继续磁力搅拌2h，然后置于阴暗处静置12 h，将得到的白色沉淀用去离子水清洗三遍；
3）将步骤2）中得到的白色沉淀烘干，然后煅烧，得到TiO2/SiO2前驱体；
4）将步骤3）中得到的TiO2/SiO2前驱体分散在KOH水溶液中，搅拌后，进行水热反应，反应结束后收集沉淀；其中，KOH水溶液的浓度为2 mol/L，且每50mL KOH水溶液中分散0.2 gTiO2/SiO2前驱体；水热反应的温度为100 °C，时间为24 h；
5）将步骤4）中收集的沉淀分散在HCl水溶液中，搅拌并再次收集沉淀物，烘干后煅烧，即得到海胆状二氧化钛多级微球负极材料，其中，HCl水溶液的浓度为0.12 mol/L，且每200mL HCl水溶液中分散1.2 g步骤4）中收集的沉淀，烘干温度为60 °C，烘干时间为12 h；煅烧温度为300 °C，煅烧时间为2 h。
2. 根据权利要求1所述的一种海胆状二氧化钛多级微球负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中每200 mL无水乙醇中加入1.8 mL油胺，搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间为20min。
3. 根据权利要求1所述的一种海胆状二氧化钛多级微球负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中烘干温度为60 °C，烘干时间为12 h。
4. 根据权利要求1所述的一种海胆状二氧化钛多级微球负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中煅烧温度为450 °C，煅烧时间为2 h。
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