CN112687478A - 一种基于多级孔氮氟掺杂碳材料工作电极的超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于多级孔氮氟掺杂碳材料工作电极的超级电容器的制备方法，超级电容器包括酸性三电极体系、碱性三电极体系、酸性两电极体系和碱性两电极体系，所述多级孔氮氟掺杂碳材料的比表面积为3619.244m2/g，含有大量微孔、介孔及大孔。本发明以菠萝蜜外表皮和氟化铵盐共同作为碳源、氮源和氟源，在碳前驱体的基础上引入杂原子，提高碳材料的亲水性、导电性以及起到增加赝电容的作用，进一步提高所合成电极材料的电容性能以及储存能量能力。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器的制备技术领域，具体涉及一种基于多级孔氮氟掺杂碳材料工作电极的超级电容器的制备方法。
背景技术
自两次工业革命后，传统能源的消耗给我们生存的环境带来了许多不可逆转的伤害，因此进入二十一世纪后许多国家不约而同的开启了寻找高效清洁能源的计划。以美国为首的发达国家，启动大批绿色新能源项目，推动了可再生能源的发展。清洁的新能源技术成为人类可持续发展的核心之一，包括地热能、太阳能、风能及核能等。但是，在太阳能、风能等间歇能源的转化和利用过程中，电能的存储是瓶颈问题之一。先进的电化学储能系统有赖于高性能、绿色环保和低成本的电极材料及集成制造技术的发展。超级电容器作为一种新型的能源储存装置，具有功率密度高、充放电速率快、操作温度宽、循环寿命长、安全性能高以及环境友好等优点。并且因其优良的性能在某些领域展现出取代传统电池系统的潜力。因此，超级电容器储能技术受到美国、日本等国的广泛关注，并视为下一代先进能源存储系统研发的战略目标之一；我国政府也快速响应，将超级电容器电极关键材料的制备技术列入国家中长期科学和技术发展规划纲。
电极材料对于超级电容器来说是至关重要的因素。多级孔碳材料是指材料结构中含有发达的空隙结构，即同时拥有一定比例的大孔、介孔和微孔，不同孔径的孔起着不同的作用：大孔相当于储存离子的“缓冲库”；介孔可以缩短离子传输距离，可以促进离子的快速扩散与传输；微孔对于形成双电层骑着必要的离子吸附作用。目前，制备多级孔碳材料的方法主要有模板法、活化剂法、直接碳化法等，但是模板法合成成本较高、产率较低、合成复杂且不能实现大规模量产，大大降低了其商业价值；而表面活性剂以及聚集体为代表的软模板法具有结构难以调控的缺陷。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的基于多级孔氮氟掺杂碳材料工作电极的超级电容器的制备方法。
本发明首次以菠萝蜜外表皮和氟化铵盐共同作为碳源、氮源和氟源，在碳前驱体的基础上引入杂原子，提高碳材料的亲水性、导电性以及起到增加赝电容的作用，进一步提高所合成电极材料的电容性能以及储存能量能力。
本发明通过改变活化剂含量以及活化温度来调控微孔比表面积所占总比表面积的比例，进而以该有效简单无毒无污染原料易得成本低新颖可控的方法合成多级孔氮氟掺杂碳超级电容器电极材料。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种基于多级孔氮氟掺杂碳材料工作电极的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述超级电容器包括酸性三电极体系、碱性三电极体系、酸性两电极体系和碱性两电极体系，所述多级孔氮氟掺杂碳材料的比表面积为3619.244m2/g，含有大量微孔、介孔及大孔；
所述酸性三电极体系以涂覆有多级孔氮氟掺杂碳材料、乙炔黑和12wt% PTFE乳液的混合浆料的不锈钢板网电极片为工作电极，以不锈钢板网电极片为辅助电极，以硫酸亚汞电极为参比电极，以硫酸溶液为电解液，该酸性三电极体系在1A/g的恒电流密度下，比电容为550.0F/g，在20A/g的大电流密度下，比电容达到312F/g，且测试曲线表现出良好的对称性，体现出其优越的倍率性能，利用循环伏安法测试，即使在200mV/s的扫描速率下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状，该电极在电流密度为30A/g时经10000次循环后比电容保持率达到94.5%，表现出其卓越的循环稳定性；
所述碱性三电极体系以涂覆有多级孔氮氟掺杂碳材料、乙炔黑和12wt% PTFE乳液的混合浆料的不锈钢板网电极片为工作电极，以不锈钢板网电极片为辅助电极，以氧化汞电极参比电极，以氢氧化钾溶液为电解液，该碱性三电极体系在1A/g的恒电流密度下，比电容为503.0F/g，在20A/g的大电流密度下，比电容达到312.5F/g，且测试曲线表现出良好的对称性，体现出其优越的倍率性能，利用循环伏安法测试，即使在200mV/s的扫描速率下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状；
所述酸性两电极体系以涂覆有多级孔氮氟掺杂碳材料、乙炔黑和12wt% PTFE乳液的混合浆料的不锈钢板网电极片为工作电极，以不锈钢板网电极片为辅助电极，以硫酸溶液为电解液，该酸性两电极体系在1A/g的恒电流密度下，比电容为407.0F/g，且测试曲线表现出良好的对称性，体现出其优越的倍率性能，利用循环伏安法测试，即使在200mV/s的扫描速率下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状；
所述碱性两电极体系以涂覆有多级孔氮氟掺杂碳材料、乙炔黑和12wt% PTFE乳液的混合浆料的不锈钢板网电极片为工作电极，以不锈钢板网电极片为辅助电极，以氧化汞电极参比电极，以氢氧化钾溶液为电解液，该碱性两电极体系在1A/g的恒电流密度下，比电容为366.0F/g，且测试曲线表现出良好的对称性，体现出其优越的倍率性能，利用循环伏安法测试，即使在200mV/s的扫描速率下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状；
所述多级孔氮氟掺杂碳材料的具体制备过程为：
步骤S1：将生物质碳源菠萝蜜外表皮4g和氟化铵盐0.8g在反应容器中充分混合均匀，并在室温条件下静置12h得到物料A；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A转移到瓷舟中并置于管式炉内，在以氮气为保护气的情况下从室温经过60min升温至300℃并于300℃保持60min，然后再经过60min升温至600℃并于600℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料B；
步骤S3：将0.5g步骤S2得到的物料B与KOH固体按质量比1:4的比例混合，再加入5-7mL去离子水充分搅拌使其混合均匀，室温条件下静置8h后于105℃烘箱中烘干得到物料C；
步骤S4：将步骤S3得到的物料C转移到镍舟中并置于管式炉里，在以氮气为保护气的情况下从室温经过140min升温至700℃后并于700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D；
步骤S5：将步骤S4得到的物料D转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到多级孔氮氟掺杂碳材料。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明引入菠萝蜜外表皮为生物质碳源，因为其含有大量的蛋白质、脂肪、水以及多种维生素，含有丰富的碳骨架，可作为碳前驱体提供丰富的碳源。
2、本发明引入KOH固体和氟化铵盐作为双活化剂，其中KOH固体作为活化剂因其刻蚀作用可以产生大量微孔，而氟化铵盐在氮气条件下600℃以上发生分解，产生的大量小分子在活化过程中随氮气气流离开，导致部分微孔坍塌，形成介孔以及大孔，使材料具有广泛的多级孔结构，有利于电荷以及离子的运输和储存。
3、本发明以菠萝蜜外表皮和氟化铵盐共同作为碳源、氮源和氟源，在碳前驱体的基础上引入杂原子，提高碳材料的亲水性、导电性以及起到增加赝电容的作用，进一步提高所合成电极材料的电容性能以及储存能量能力。
4、本发明通过控制活化剂与生物质质量以的比例及活化温度来调控微孔比表面积所占总比表面积的比例，进而以该有效简单无毒无污染原料易得成本低新颖可控的方法合成多级孔氮氟掺杂碳超级电容器电极材料。
5、本发明制得的多级孔氮氟掺杂碳超级电容器电极材料的比表面积为3619.244m2/g，含有大量微孔、介孔及大孔。将该多级孔氮氟掺杂碳材料制作为电极并进行电化学测试，利用恒流充放电法测试，在1A/g的恒电流密度下，比电容为550.0F/g，在20A/g的大电流密度下，比电容达312.0F/g，且测试曲线表现出良好的对称性，体现出其优越的倍率性能；利用循环伏安法测试，即使在200mV/s的扫描速率下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状；除此之外，该电极在电流密度为30A/g时经10000次循环后比电容保持率达到94.5%，表现出其卓越的循环稳定性，由此可见该方法制备出的碳超级电容器电极材料具有极佳的应用前景。
附图说明
图1是实施例3制得的多级孔氮氟掺杂碳材料的场发射扫描电镜图；
图2是实施例4制得的多级孔氮氟掺杂碳材料的透射电镜图；
图3是实施例5制得的多级孔氮氟掺杂碳超级电容器电极材料的孔径分布图；
图4是实施例1-5制得的多级孔氮氟掺杂碳材料的拉曼图谱；
图5是实施例1-5制得的多级孔氮氟掺杂碳材料在不同电流密度下的质量比容图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将生物质碳源菠萝蜜外表皮4g和氟化铵盐0.4g在反应容器中充分混合均匀，并在室温条件下静置12h得到物料A1；
（2）将物料A1转移至瓷舟并置于管式炉中，在以氮气为保护气的情况下从室温经过60min升温至300℃并于300℃保持60min，然后再经过60min升温至600℃并于600℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料B1；
（3）将0.5g物料B1与KOH固体按质量比1:4的比例在反应容器中混合，再加入5mL去离子水并充分搅拌混合均匀，室温条件下静置12h后烘干得到物料C1；
（4）将物料C1转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气保护下，从室温经过140min升温至700℃并于700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D1；
（5）将物料D1转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于80℃干燥12h得到多级孔氮氟掺杂碳超级电容器电极材料E1。
实施例2
（1）将生物质碳源菠萝蜜外表皮4g和氟化铵盐0.8g在反应容器中充分混合均匀，并在室温条件下静置12h得到物料A2；
（2）将物料A2转移至瓷舟并置于管式炉中，在以氮气为保护气的情况下从室温经过60min升温至300℃并于300℃保持60min，然后再经过60min升温至600℃并于600℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料B2；
（3）将0.5g物料B2与KOH固体按质量比1:4的比例在反应容器中混合，再加入5mL去离子水并充分搅拌混合均匀，室温条件下静置12h后烘干得到物料C2；
（4）将物料C2转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气保护下，从室温经过140min升温至600℃并于600℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D2；
（5）将物料D2转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于80℃干燥12h得到多级孔氮氟掺杂碳超级电容器电极材料E2。
实施例3
（1）将生物质碳源菠萝蜜外表皮4g和氟化铵盐0.8g在反应容器中充分混合均匀，并在室温条件下静置12h得到物料A3；
（2）将物料A3转移至瓷舟并置于管式炉中，在以氮气为保护气的情况下从室温经过60min升温至300℃并于300℃保持60min，然后再经过60min升温至600℃并于600℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料B3；
（3）将0.5g物料B3与KOH固体按质量比1:4的比例在反应容器中混合，再加入5mL去离子水并充分搅拌混合均匀，室温条件下静置12h后烘干得到物料C3；
（4）将物料C3转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气保护下，从室温经过140min升温至700℃并于700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D3；
（5）将物料D3转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于80℃干燥12h得到多级孔氮氟掺杂碳电极材料E3。
实施例4
（1）将生物质碳源菠萝蜜外表皮4g和氟化铵盐0.8g在反应容器中充分混合均匀，并在室温条件下静置12h得到物料A4；
（2）将物料A4转移至瓷舟并置于管式炉中，在以氮气为保护气的情况下从室温经过60min升温至300℃并于300℃保持60min，然后再经过60min升温至600℃并于600℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料B4；
（3）将0.5g物料B4与KOH固体按质量比1:4的比例在反应容器中混合，再加入5mL去离子水并充分搅拌混合均匀，室温条件下静置12h后烘干得到物料C4；
（4）将物料C4转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气保护下，从室温经过140min升温至800℃并于800℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D4；
（5）将物料D4转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于80℃干燥12h得到多级孔氮氟掺杂碳材料E4。
实施例5
（1）将生物质碳源菠萝蜜外表皮4g和氟化铵盐1.2g在反应容器中充分混合均匀，并在室温条件下静置12h得到物料A5；
（2）将物料A5转移至瓷舟并置于管式炉中，在以氮气为保护气的情况下从室温经过60min升温至300℃并于300℃保持60min，然后再经过60min升温至600℃并于600℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料B5；
（3）将0.5g物料B5与KOH固体按质量比1:4的比例在反应容器中混合，再加入5mL去离子水并充分搅拌混合均匀，室温条件下静置12h后烘干得到物料C5；
（4）将物料C5转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气保护下，从室温经过140min升温至700℃并于700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D5；
（5）将物料D5转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于80℃干燥12h得到多级孔氮氟掺杂碳材料E5。
图5是实施例1-5制得的多级孔氮氟掺杂碳材料在不同电流密度下的质量比容图，由图5可知通过该方法制备出了一系列多级孔氮氟掺杂碳材料，当菠萝蜜外表皮与氟化铵盐的质量比为1:0.2，且活化温度为700℃时，氟化铵盐和氢氧化钾的最佳活化协同作用使得材料E3具有优越的比电容性能和杰出的倍率性能（1A/g的恒电流密度下，比电容为550.0F/g，在20A/g的大电流密度下，比电容达312.0F/g），具有极佳的超级电容器电极材料应用前景。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (1)
1.一种基于多级孔氮氟掺杂碳材料工作电极的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述超级电容器包括酸性三电极体系、碱性三电极体系、酸性两电极体系和碱性两电极体系，所述多级孔氮氟掺杂碳材料的比表面积为3619.244m2/g，含有大量微孔、介孔及大孔；
所述酸性三电极体系以涂覆有多级孔氮氟掺杂碳材料、乙炔黑和12wt% PTFE乳液的混合浆料的不锈钢板网电极片为工作电极，以不锈钢板网电极片为辅助电极，以硫酸亚汞电极为参比电极，以硫酸溶液为电解液，该酸性三电极体系在1A/g的恒电流密度下，比电容为550.0F/g，在20A/g的大电流密度下，比电容达到312F/g，且测试曲线表现出良好的对称性，体现出其优越的倍率性能，利用循环伏安法测试，即使在200mV/s的扫描速率下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状，该电极在电流密度为30A/g时经10000次循环后比电容保持率达到94.5%，表现出其卓越的循环稳定性；
所述碱性三电极体系以涂覆有多级孔氮氟掺杂碳材料、乙炔黑和12wt% PTFE乳液的混合浆料的不锈钢板网电极片为工作电极，以不锈钢板网电极片为辅助电极，以氧化汞电极参比电极，以氢氧化钾溶液为电解液，该碱性三电极体系在1A/g的恒电流密度下，比电容为503.0F/g，在20A/g的大电流密度下，比电容达到312.5F/g，且测试曲线表现出良好的对称性，体现出其优越的倍率性能，利用循环伏安法测试，即使在200mV/s的扫描速率下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状；
所述酸性两电极体系以涂覆有多级孔氮氟掺杂碳材料、乙炔黑和12wt% PTFE乳液的混合浆料的不锈钢板网电极片为工作电极，以不锈钢板网电极片为辅助电极，以硫酸溶液为电解液，该酸性两电极体系在1A/g的恒电流密度下，比电容为407.0F/g，且测试曲线表现出良好的对称性，体现出其优越的倍率性能，利用循环伏安法测试，即使在200mV/s的扫描速率下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状；
所述碱性两电极体系以涂覆有多级孔氮氟掺杂碳材料、乙炔黑和12wt% PTFE乳液的混合浆料的不锈钢板网电极片为工作电极，以不锈钢板网电极片为辅助电极，以氧化汞电极参比电极，以氢氧化钾溶液为电解液，该碱性两电极体系在1A/g的恒电流密度下，比电容为366.0F/g，且测试曲线表现出良好的对称性，体现出其优越的倍率性能，利用循环伏安法测试，即使在200mV/s的扫描速率下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状；
所述多级孔氮氟掺杂碳材料的具体制备过程为：
步骤S1：将生物质碳源菠萝蜜外表皮4g和氟化铵盐0.8g在反应容器中充分混合均匀，并在室温条件下静置12h得到物料A；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A转移到瓷舟中并置于管式炉内，在以氮气为保护气的情况下从室温经过60min升温至300℃并于300℃保持60min，然后再经过60min升温至600℃并于600℃碳化处理2h，然后自然降温至室温得到物料B；
步骤S3：将0.5g步骤S2得到的物料B与KOH固体按质量比1:4的比例混合，再加入5-7mL去离子水充分搅拌使其混合均匀，室温条件下静置8h后于105℃烘箱中烘干得到物料C；
步骤S4：将步骤S3得到的物料C转移到镍舟中并置于管式炉里，在以氮气为保护气的情况下从室温经过140min升温至700℃后并于700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料D；
步骤S5：将步骤S4得到的物料D转移至反应容器中并加入摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡12h，用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到多级孔氮氟掺杂碳材料。
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