CN108101114A - 一种双壳层结构的纳米铁氧体复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双壳层结构的多功能纳米铁氧体复合材料及其制备方法。该复合材料以尖晶石型纳米铁氧体为核，二氧化硅为中间层，二氧化钛为外壳层。中间层一方面可提高纳米铁氧体磁核的化学稳定性，扩展材料的适应范围，另一方面避免磁核对外壳层性能的影响；外壳层不仅可赋予材料特殊的光、电、催化等特性，也可以与磁核的特性结合起来，获得多种功能的纳米颗粒。制备方法主要包括材料制备的三步溶胶‑凝胶法，提高颗粒分散性和包裹效果的表面改性、球磨和气氛控制的热处理工艺等。所得双核壳结构纳米铁氧体颗粒具有分散性较好，比表面积高，壳层与核结合紧密等优点。同时可以通过壳层的改性进一步扩展材料的应用领域。

Description

一种双壳层结构的纳米铁氧体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双壳层结构的纳米铁氧体复合材料及其制备方法，属于磁性无机纳米材料领域。
背景技术
纳米铁氧体材料不仅具有纳米材料赋予的小尺寸效应和表面效应等，还具有优异的磁性能，如宽泛的居里温度区间，多变的磁参数(如磁率导、饱和磁感应强度、剩磁强度、矫顽力、温度系数等)，磁晶各向异性，磁致伸缩效应、千赫兹范围内优异的磁滞损耗性能，以及高比表面积和特殊的表面化学特性等，被广泛用于吸波材料、催化和吸附材料、磁流体材料、传感材料、生物医用材料(磁热理疗、靶向药物等)、磁记录材料和能源材料等。
然而纳米铁氧体材料在使用环境中的稳定性，及性能的某些不足，限制了它在相关领域的应用。通过设计和制备核壳结构纳米铁氧体材料，不仅可提高纳米铁氧体材料的稳定性，还可通过磁核与壳层性能的有效结合，弥补磁核性能的不足，同时壳层可以改变磁核的表面性质，赋予材料光、电、催化等特性。例如：在纳米铁氧体颗粒表面包覆一层具有药物负载能力的壳层，可将纳米铁氧体材料在外磁场中磁致发热效应，与靶向药物传输相结合，实现热疗与药物治疗的协同增效作用，提高对某些疾病的治疗效果(谢俊，陈玲，严长志，杨文清，张宇，顾宁，肿瘤靶向热疗用磁性纳米材料，中国材料进展，2016，35(8)：561-568)。
目前核壳结构纳米铁氧体材料的制备方法主要包括：溶胶-凝胶、非均相沉淀、原位聚合、逐层自组装、超声化学沉积、光化学法合成、种子生长、化学气相沉积、电弧放电等化学和物理方法，所关注的核壳结构纳米铁氧体材料多为单壳层结构，亦即纳米铁氧体@壳层材料，例如：U.Salazar-Kuri等利用共沉淀和溶胶-凝胶法制备了具有核壳结构的Co1- xNixFe2O4@BaTiO3纳米颗粒，铁氧体磁核的粒径为10-35nm，壳层厚度波动较大，壳层对磁核的磁性能具有较明显的强化效果，受制备方法的影响，核壳结构纳米铁氧体颗粒的团聚现象较为严重(U.Salazar-Kuri,J.O.Estevez,N.R.Silva-González,U.Pal,M.E.Mendoza,Structure and magnetic properties of the Co1-xNixFe2O4-BaTiO3 coreshellNanoparticles,Journal of Magnetism and Magnetic Materials 442(2017)247–254)。该类材料在实际使用过程存在一些问题，例如：由于壳层对磁核包覆的致密性和均匀性不够理想，导致磁核易在使用环境中性能下降，而核的磁性能又会对壳层性能的发挥产生某些负面影响，同时也不利于多种功能纳米颗粒的获得，故而部分研究者将注意力集中在了双壳层纳米铁氧体材料的研究上，例如：Jiantao Feng等分别利溶剂热法先制备ZnFeO4，进而利用sol-gel法制备ZnFeO4@SiO2，最后利用石墨烯包覆，得到了ZnFe2O4@SiO2@RGO微球，该材料将铁氧体，SiO2和石墨烯对微波的吸收性能有机结合，在12-18GHz具有优异的吸波性能(Jiantao Feng,Yanhui Hou,Yechen Wang,Liangchao Li，Synthesis of HierarchicalZnFe2O4@SiO2@RGO Core-Shell,Microspheres for Enhanced Electromagnetic WaveAbsorption，ACS Applied Materials&.Interfaces 2017,9,14103-14111)。
相关的专利主要有：
中国专利说明书CN201710537435.3公开了严密等发明的“一种基于核壳结构晶粒制备低功率损耗锰锌铁氧体的方法”，其主要步骤包括：首先采用较高的预烧温度，使预烧粉获得较高的铁氧体百分比，进而通过球磨，使铁氧体粉尺寸降低到单畴尺寸以下，然后添加低熔点氧化物，烧结时在铁氧体颗粒表面熔化，形成具有高电阻率壳层的晶粒，从而同时大幅度降低锰锌铁氧体的磁滞损耗和涡流损耗。该专利主要是通过低熔点氧化物在较低温度下的熔化来包覆铁氧体颗粒，形成具有核壳结构的低功率损耗锰锌铁氧体，其技术路线和目标与本申请的技术路线和目标存在较大区别。
中国专利说明书CN201611108713.5公开了刘敬权等发明的“多层核壳结构的碳@钴酸镍@四氧化三铁复合材料的制备方法，其主要步骤包括：先将葡萄糖、硝酸镍、硝酸钴、尿素和去离子水混合后转移到反应釜中反应得到淡紫色产物并冷却至室温，再将淡紫色产物清洗、冷冻干燥后烧结并降温冷却得到碳@钴酸镍，将碳@钴酸镍加入去离子水中加热，同时通入氮气搅拌，然后向溶液中加入氯化铁和氯化亚铁搅拌分散，分散好后加入氨水搅拌反应得到深红色磁性复合材料，用去离子水洗涤并干燥得到碳@钴酸镍@四氧化三铁吸波复合材料。该专利主要首先是利用水热法一步制备碳@钴酸镍材料，进而在惰性气氛下通过氨水将氯化铁和氯化亚铁直接沉淀在碳@钴酸镍表面，与本申请的技术路线中，利用多次溶胶-凝胶法来制备壳层均匀致密，且与核结合良好的核壳结构纳米铁氧体复合材料，在壳层包覆的均匀性和致密性上存在较大差别。
中国专利说明书CN201610506179.7公开了董立峰等发明的“一种银-铁氧体复合纳米颗粒的制备方法”，其主要步骤包括：以正十二烷醇为反应体系，通过乙酰丙酮金属盐的低温热分解在金属银纳米颗粒表面沉积一层过渡态金属M的铁氧体层，制成核壳结构的复合纳米颗粒，进而升温形变为异质结构的复合纳米颗粒。该专利实质是利用两步热分解法制备银-铁氧体核壳结构的纳米复合材料，亦即在220-240℃温度条件下，利用正十二烷醇、油酸、油胺和醋酸银反应0.5-1h，制备出产物为多面体结构的银纳米颗粒的反应体系，然后在150-160℃继续向上述步骤得到的反应体系中，加入乙酰丙酮金属盐，反应1.5-2h，制备出核壳结构的复合纳米颗粒的反应体系，其技术路线和目标与本申请的技术路线和目标存在较大区别。
中国专利说明书CN201510854721.3公开了侯峰等发明的“一种利用表面活性剂制备具有核壳结构的软磁复合材料”，其主要步骤包括：先将软磁材料本体溶于乙醇中，搅拌清洗，磁分离，得到的黑色粉体，再将黑色粉体加入到蒸馏水中，再加入乙醇、表面活性剂，搅拌，将反应产物磁分离；按照一定量反应产物，加入到醇溶液中充分分散，再加入蒸馏水、氨水、硅酸四乙酯，搅拌后，再将反应产物依次用蒸馏水、乙醇进行清洗，磁分离，得到黑色软磁复合材料。该专利主要是通过将软磁粉体与能生成氧化硅溶胶的原料直接混合起来，一步法制备单壳层软磁复合材料，没有热处理步骤；本申请中，SiO2和TiO2壳层主要是利用预先制备的溶胶均匀涂覆在经过球磨和改性的无定向纳米铁氧体颗粒的表面，并通过热处理促进核壳之间的紧密结合，有利于获得均匀致密的核壳结构纳米铁氧体复合材料。
中国专利说明书CN201510519492.X公开了罗驹华等发明的“一种镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料及其制备方法”，其制备方法主要包括：(1)称量硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸镍配制金属盐溶液，并加入至草酸铵溶液中；(2)调节混合溶液的pH，并分离干燥得到铁氧体前驱体；(3)将铁氧体前驱体煅烧得到镍锌铁氧体；(4)将镍锌铁氧体与丙烯酸混合反应后，分离干燥，即得镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料。该专利是通过沉淀法-煅烧法来制备镍锌铁氧体，进而通过镍锌铁氧体与丙烯酸的简单反应来制备具有核壳结构的镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料。其技术路线和目标与本申请的技术路线和目标存在较大区别。
中国专利说明书CN201510383999.7公开了熊亚等发明的“一种核壳结构的磁性污泥碳生物填料及其制备方法和应用”，其主要步骤包括：以Fe3O4磁性微球为磁性核，以含铁污泥为中间层原料，以普通污泥或含锌污泥为壳原料，采用反复浸渍-烘干方法，将中间层原料和壳原料依次包覆在Fe3O4磁性微球上，形成具有核壳结构的前驱物，再经热解和后处理制得。其技术路线和目标与本申请的技术路线和目标存在较大区别。
中国专利说明书CN201410794869.8公开了徐文萍发明的“一种核壳结构的铁氧体磁性材料的制备方法”，其主要步骤包括：(1)制备亲水性Fe3O4颗粒，(2)制备乙酰化的Fe3O4颗粒，(3)制备Fe3O4-SiO2核壳结构的铁氧体磁性材料。该方法是利用共沉淀法制备亲水性四氧化三铁颗粒，进而对该颗粒进行乙酰化改性，最后将改性后颗粒与与能生成氧化硅溶胶的原料直接混合起来，制备Fe3O4@SiO2核壳结构的铁氧体磁性材料；本申请中，SiO2和TiO2壳层是利用预先制备的溶胶均匀涂覆在经过球磨和改性的无定向纳米铁氧体颗粒的表面，并通过热处理促进核壳之间的紧密结合，有利于获得均匀致密的核壳结构纳米铁氧体复合材料。其技术路线和目标与本申请的技术路线和目标存在较大区别。
中国专利说明书CN201310267295.4公开了杨晓峰等发明的“聚吡咯-TiO2磁载光催化复合材料及其制备方法”，其主要步骤包括：使用硅烷偶联剂对铁氧体进行有机改性，使硅烷偶联剂覆盖在铁氧体表面，制得表面改性的铁氧体，将表面改性的铁氧体通过溶胶-凝胶法包覆无定形TiO2，经高温煅烧后得到TiO2磁载光催化复合材料，然后通过原位氧化聚合法，在TiO2磁载光催化复合材料表面包覆导电聚合物聚吡咯，得到聚吡咯-TiO2磁载光催化复合材料。该发明的实质是制备表面改性的单壳层结构纳米铁氧体材料(纳米铁氧体@TiO2-聚吡咯)，由于获得纳米铁氧体@TiO2材料后，直接采用高温煅烧，故颗粒分散性受到影响，进而可能影响所得材料的比表面积和光催化活性。本技术通过2步溶胶-凝胶法，及酚醛树脂原位炭化-氧化去除法，可以获得单分散性良好，比表面积大，且磁核对外层性能影响较小的双壳层结构纳米铁氧体复合材料，同时本技术所得材料亦可通过表面改性来进一步提高材料的某些性能。其技术路线和目标与本申请的技术路线和目标存在较大区别。
中国专利说明书CN201310091260.X公开了孙昌等发明的“一种具有纳米核壳结构的微波热种子材料”，该材料的特征是具有纳米核壳结构，核的成分为铁氧体(Li0.15Zn0.7Fe2.15O4)，壳为金(Au)，核的直径10-30nm，壳的厚度为10-20nm。其制备方法实质是通过2步改性的沉淀法来制备Li0.15Zn0.7Fe2.15O4@Au，其技术路线与本申请的技术路线存在较大区别。
中国专利说明书CN201310051426.5公开了孙昌等发明的“一种基于细胞热疗的自控温纳米热种子材料及制备方法”，该材料呈纳米核壳结构，直径在30-100纳米，核壳结构的中心是掺杂稀土元素铈的锰锌铁氧体，依次向外分别是氧化硅包覆层、壳聚糖包覆层、叶酸包覆层。其主要步骤为：(1)采用共沉淀法制备稀土元素铈掺杂锰锌铁氧体，并进行煅烧；(2)纳米铁氧体的表面改性以及氧化硅的水解和包覆；(3)壳聚糖先溶解于醋酸，并调节pH使其析出并包覆在核壳结构纳米铁氧体颗粒表面；(4)叶酸先溶于二甲基亚砜，并调节pH使其析出并包覆在双核壳结构纳米铁氧体颗粒表面。其技术路线与本申请的技术路线存在较大区别。
中国专利说明书CN201210511134.0公开了景茂祥等发明的“一种用于煤气废水处理的磁载型光催化剂及其制备方法”，该材料分散性好，粒子粒径在1～9μm左右，在铁氧体核和纳米二氧化钛壳层之间有一层γ氧化铝作为中间层。其主要制备步骤包括：(1)将铁氧体粉末分散于水体系形成悬浮液；(2)将硫酸铝铵溶液和碳酸氢铵溶液分别滴加到悬浊液中，用碳酸氢铵控制溶液pH值，得到氧化铝包覆铁氧体前驱体的悬浮液；(3)向悬浮液中同时滴加硫酸钛溶液和的碳酸氢铵溶液，用碳酸氢铵控制溶液pH值，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层，反应完毕，分离、洗涤和煅烧沉淀物，得到所述的磁载型光催化剂。其技术路线与本申请的技术路线存在较大区别。
中国专利说明书CN201210011820.1公开了宋玉军等发明的“一种非晶态核壳结构纳米颗粒及其制备方法”，其制备方法为化学还原法，制备步骤包括：(1)配制高分子分散剂分散的含盐水溶液；(2)配制还原剂溶液；(3)将所配置反应液置于微流体反应系统中发生反应并收集产物；(4)洗涤分离得到非晶态核壳结构纳米颗粒。该发明的实质是利用共沉淀和还原法，一步制备核材料为Fe、Co、CoFe、FeAl或CoAl等，外壳为内层金属的氧化物的非晶态核壳结构纳米颗粒，其技术路线和目标与本申请的技术路线和目标区别较大。
中国专利说明书CN201110331526.4公开了王雪峰等发明的“一种电磁屏蔽填料及其制备方法和一种电磁屏蔽涂料”，该电磁屏蔽填料为核壳结构，从内至外依次包括内核、包覆于内核上的第一壳和包覆于第一壳上的第二壳；所述内核为导磁材料，第一壳为银或铜，第二壳为聚乙炔层。其主要步骤为：(1)将导磁材料浸渍于的碱性化学镀银液或碱性化学镀铜液中，在磁材料表面形成化学镀银层或化学镀铜层；(2)将步骤(1)得到的产品置于含有乙炔、乳化剂和催化剂的乳液体系中，其中催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，反应后得到所述电磁屏蔽填料。其技术路线和目标与本申请的技术路线和目标区别较大。
中国专利说明书CN201110029024.6公开了王祎龙等发明的“具有核壳结构及表面各向异性双功能团的磁性二氧化硅微球及其制备方法”，其主要步骤包括：用溶剂热法制备超顺磁性微球，利用溶胶-凝胶法制备得到二氧化硅包被的磁性微球，以磁性二氧化硅微球为种子，利用正硅酸烷基酯与带有硅烷偶联剂共缩聚制备表面带有氨基的磁性二氧化硅微球，干燥得到样品；利用PICKERING乳液技术，用此氨基化的磁性微球稳定微米尺度的石蜡/水乳液体系，形成磁性微球在石蜡球表面的单层密堆积，然后使暴露在液相中的磁性微球表面部分氨基与丁二酸酐反应后在微球的部分表面引入羧基，从而使磁性微球表面带上各向异性的两种官能基团。该发明的实质是首先制备单壳层结构的磁性二氧化硅微球，进而在二氧化硅表面引入氨基和羧基，从而使磁性微球表面带上各向异性的两种官能基团，其技术路线和目标与本申请的技术路线和目标区别较大。
中国专利说明书CN200710028604.7公开了铁绍龙等发明的“负载CuO的超顺磁性材料及其制备方法”，其主要步骤包括：(1)共沉淀法制得超顺磁性粒子或其不溶性前驱物；(2)溶胶-凝胶法在超顺磁性粒子表面或其不溶性前驱物表面化学反应覆盖一层致密的SiO2或/和分子筛；(3)气氛中程序升温并保温；(4)所得样品浸入可溶性铜盐溶液中，分离，洗涤，过滤，干燥；气氛中灼烧得到该材料。其技术路线和目标与本申请的技术路线和目标区别较大。
中国专利说明书CN200710100330.8公开了李殿卿等发明的“一种核壳结构磁性微球形氧化铝及其制备方法”，其主要步骤包括：根据LDHs层板金属元素的定位效应，先将Me2 +、Fe2+及Fe3+引入水滑石层板制备Me-Fe2+-Fe3+-LDHs层状前驱体，经高温焙烧后形成尖晶石型铁氧体MeFe2O4，再利用Na2SiO3·9H2O或硅酸酯水解在MeFe2O4表面包覆一层SiO2保护层，然后利用有机醇铝水解法在其表面多次包覆氧化铝层，最终得到磁性微球形氧化铝MeFe2O4－SiO2－Al2O3。该发明利用LDHs层板金属元素的定位效应来制备尖晶石型铁氧体，进而通过一步溶胶凝胶法制备SiO2包覆的尖晶石型铁氧体颗粒，最后利用有机醇铝水解法在其表面多次包覆氧化铝层，获得核壳结构磁性微球形氧化铝；由于制备方法的特点，其铁氧体的尺寸为微米级，而SiO2保护层与多次包覆的氧化铝层，通过热处理实现晶型转变。本申请首先获得无定形纳米铁氧体颗粒，然后将预先制备的SiO2和TiO2溶胶和PF-乙醇溶液依次包覆在无定形纳米铁氧体颗粒表面，并经过相应的球磨和两次热处理(还原性气氛和氧化性气氛)来获得单分散性良好，比表面积较大的双核壳结构纳米铁氧体复合材料，从制备材料的工艺，所得材料的比表面积，磁性能等方面存在较大差异，其技术路线和目标与本申请的技术路线和目标区别较大。
发明内容
本发明解决的技术问题是，尖晶石型铁氧体纳米颗粒化学稳定性不好，容易团聚，比表面积低等缺点。
本发明的技术方案是，提供一种双壳层结构的纳米铁氧体复合材料，所述复合材料为核-壳结构，核结构为纳米铁氧体，壳结构分为内壳层和外壳层，内壳层为二氧化硅层，外壳层为二氧化钛层；所述铁氧体的化学式为MxN1-xFe2O4，M和N分别为不同的过渡金属元素，且化学式中的M和N均呈正二价，0≤x≤1。
优选地，所述过渡金属元素为锰、铜、镍、钴或锌。
优选地，核结构中的铁氧体为尖晶石型；内壳层中的二氧化硅为无定形；外壳层中的二氧化钛为锐钛矿型。
优选地，所述复合材料的比表面积为12m2/g以上。
本发明还提供一种双壳层结构的纳米铁氧体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1g无定形的纳米铁氧体颗粒，加入50-80mL乙醇、18-25mL去离子水和4-8mL浓度为0.2-3.0mol/L的硝酸，制成混合液A；
(2)在混合液A中加入0.1-1g表面活性剂(可用Surfactant表示)和60-200mL的乙醇，再进行球磨，得到混合液B；
(3)在搅拌下向混合液B中加入2-20mL的二氧化硅溶胶，然后在50-80℃下搅拌12h以上使二氧化硅溶胶凝胶化并包覆在纳米铁氧体颗粒表面，得到含纳米铁氧体@SiO2凝胶层颗粒的混合液C；(其中@表示“包覆”，即后者包覆前者，纳米铁氧体@SiO2凝胶层颗粒的含义是SiO2凝胶层包覆在纳米铁氧体颗粒表面)；
(4)在搅拌下向混合液C中加入2-20mL的二氧化钛溶胶，然后在50-80℃下搅拌12h以上使TiO2溶胶凝胶化并包覆在纳米铁氧体@SiO2凝胶层外表面，得到含纳米铁氧体@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层颗粒的混合液D；
(5)在搅拌下向混合液D中加入体积分数为1-3％的酚醛树脂的乙醇溶液25-150mL，然后在50-80℃下搅拌12h以上使酚醛树脂固化，并包覆在纳米铁氧体@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层外表面，得到含纳米铁氧体@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层@PF壳层颗粒的混合液E，其中PF表示酚醛树脂；
(6)从混合液E中分离出纳米铁氧体@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层@PF壳层颗粒，用乙醇洗涤，然后烘干，将烘干的颗粒在惰性气氛中升温到400-800℃并保温0.3-4h，使SiO2凝胶层和TiO2凝胶层分别转变为SiO2层和TiO2层，酚醛树脂转变为炭，获得纳米铁氧体@SiO2@TiO2@C颗粒；
(7)将纳米铁氧体@SiO2@TiO2@C颗粒球磨，烘干，然后在氧化性气氛中升温到300-500℃并保温1-10h以氧化除炭，即可得纳米铁氧体@SiO2@TiO2复合材料。
优选地，步骤(1)中无定形的纳米铁氧体颗粒的制备方法为：
(a)将混合金属硝酸盐的乙醇溶液与柠檬酸的乙醇溶液按1:1的体积比混合，制得混合金属硝酸盐-柠檬酸乙醇溶液；其中，所述混合金属硝酸盐是Fe(NO3)3·9H2O与一种或两种不同的过渡金属硝酸盐按照形成尖晶石型铁氧体的摩尔比例混合的混合物，所述尖晶石型铁氧体的组成为：MxN1-xFe2O4，M和N表示不同的过渡金属元素，且在化学式中均呈正二价，0≤x≤1；每10g混合金属硝酸盐溶于50-300mL无水乙醇中得到所述混合金属硝酸盐的乙醇溶液；每10g柠檬酸溶于50-300mL无水乙醇中得到所述柠檬酸的乙醇溶液；
(b)在搅拌下用浓度为0.2-4.0mol/L的NH3·H2O调节步骤(a)所得混合金属硝酸盐乙醇溶液的pH值为3.0-8.0，并搅拌12-60h，形成含混合金属氢氧化物的悬浮液；
(c)向上述悬浮液中加入脱脂棉，待脱脂棉将悬浮液完全吸附后，将脱脂棉烘干至恒重，得到吸附混合金属氢氧化物的脱脂棉，将该脱脂棉于氧化性气氛中，在300-500℃保温一段时间，得到无定形纳米铁氧体颗粒。
优选地，步骤(2)中，在混合液A中加入0.15-0.5g表面活性剂，所述表面活性剂为乙二醇、油酸、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂的一种或多种。
优选地，步骤(3)中，SiO2溶胶的制备方法为：将30-50mL硅酸乙酯和270-300mL无水乙醇混合后搅拌4h得到溶液a；将120-160mL乙醇与6-12mL的1mol/L硝酸混合搅拌2h得到溶液b，在搅拌下，把溶液b滴加到a中，滴加速度为20mL/h，滴加完毕后，搅拌24h，静置24h即得到SiO2溶胶。
优选地，步骤(4)中，TiO2溶胶的制备方法为：将70-90mL钛酸丁酯、30-35mL乙酰丙酮和260-300mL乙醇混合后搅拌2h得到溶液c；将80-120mL无水乙醇、6-12mL0.5mol/L硝酸和2-15mL水混合搅拌2h得到溶液d，在搅拌下，把d滴加到c中，滴加速度为20mL/h，滴加完毕后，搅拌24h，静置24h即得到TiO2溶胶。
优选地，在溶液d中加入过渡金属、稀土元素、铂和/或钯的可溶盐。
优选地，步骤(c)中，在升温时，控制升温速率为0.2-2℃/min，优选为：0.5-1.5℃/min；目标温度为300-500℃，优先为350-500℃；保温时间为1-10h，优选为：2-8h。
优选地，所述脱脂棉的加入量为：每100mL悬浮液中加入1-10g脱脂棉，优选为：4-8g；待脱脂棉将悬浮液完全吸附后，将脱脂棉于60-100℃条件下烘干至恒重，优选为：70-90℃。
优选地，步骤(7)中，氧化性气氛为空气，升温速率为0.2-2℃/min，优选为：0.5-1.5℃/min；目标温度为300-500℃，优选为350-500℃；保温时间为1-10h，优选为：2-8h。
优选地，球磨工艺为：1g无定形纳米铁氧体颗粒所对应的核壳结构纳米铁氧体颗粒，加入4g直径约为1mm的ZrO2磨球，球磨机的转速为400r/min，球磨时间为240min。
优选地，步骤(1)中，1g无定形纳米铁氧体颗粒加入无水乙醇、去离子水和硝酸的量分别为20-120mL，5-40mL，1-10mL，优选分别为：50-100mL，10-30mL，2-8mL；硝酸的浓度优选为0.5-2.5mol/L。
优选地，步骤(4)中，在溶液d中加入过渡金属硝酸盐、稀土硝酸盐和/或贵金属可溶盐，优选Fe(NO3)3·9H2O，Gd(NO3)3·6H2O，H2PtCl6·6H2O等，得到外壳层掺杂上述元素的二氧化钛层，可进一步提高二氧化钛壳层的相关性能。
本发明设计和制备的双壳层结构的多功能纳米铁氧体材料，具有以下优点：
首先，相比目前广泛使用的单壳层核壳结构纳米铁氧体材料，本发明所设计的材料增加了中间层，中间层一方面可提高纳米铁氧体磁核的化学稳定性，扩展材料的适用范围，另一方面避免纳米铁氧体磁核对壳层性能的影响；外壳层不仅可赋予材料特殊的光、电、催化等特性，也可以与磁核的特性结合起来，获得多种功能的纳米颗粒。
其次：本发明通过无定形纳米铁氧体磁核的前期热处理，SiO2和TiO2凝胶层，酚醛树脂这三者在程序升温下，热分解行为的差异，来制备壳层包覆完整，彼此之间结合紧密的双核壳结构纳米铁氧体颗粒，
亦即：无定形纳米铁氧体磁核经前期热处理，在进一步的惰性气氛热处理过程中不产生明显失重和体积变化，确保SiO2层能均匀且致密包覆在其外表面；SiO2和TiO2凝胶层，酚醛树脂由内而外的三层在程序升温下，内层首先发生分解和收缩，转变为SiO2层，紧接着TiO2凝胶层发生分解和收缩，转变为TiO2层，最后PF发生裂解转变为C，从而避免外层先收缩，内层后收缩导致的外层破裂，包覆效果差的现象；
第三：利用PF作为外层，以及惰性气氛下的热处理，可使SiO2和TiO2凝胶层在向无机层转变过程，有机物氧化分解不完全，残留少量C，而空气氧化除C的步骤不仅可去除外层PF裂解的C，还可以去除SiO2和TiO2层中的残留C，从而提高核壳结构纳米铁氧体复合材料的比表面积，而较高的比表面积，也有利于进一步的表面改性，为其性能提升提供了良好的前提。
第四：利用2次球磨，纳米铁氧体表面改性，在较高温度，惰性气氛下实现SiO2和TiO2凝胶层的无机化，以及PF转变为C，而在较低温度下氧化除C，可以避免在此温度下材料的团聚，获得分散性良好的双核壳结构纳米铁氧体复合材料。
第五：具有本发明所设计的双壳层结构纳米铁氧体复合材料可实现尖晶石型纳米铁氧体材料优异的磁回收和外磁场下高效、可控的磁致发热性能与氧化物催化剂的催化活性有效结合，获得一种磁回收和磁加热性能优异，催化性能良好的核壳结构纳米铁氧体复合材料。该类材料的广泛应用，有望解决我国精细有机品生产中存在的热效率低、工艺复杂、产率和催化剂回收率低等问题。同时该材料还可以通过外壳层组成的改变进一步扩展应用领域。
附图说明
图1和图2均为实施例1中所得双核壳结构纳米铁氧体复合材料的透射电镜图。
图3为实施例1中所得双核壳结构纳米铁氧体复合材料的磁滞回线；其中，横坐标为磁场强度H，纵坐标为磁感应强度B。
图4为实施例1中所得双核壳结构纳米铁氧体复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
所述一种双壳层结构纳米铁氧体复合材料(以NiFe2O4为核)的制备方法包括如下步骤：
(1)10.4992g Fe(NO3)3·9H2O和3.7980gNi(NO3)2·6H2O溶于250ml乙醇，搅拌2-3h，得到透明溶液；8.0689g柠檬酸溶于250ml乙醇搅拌2-3h，得到透明溶。在剧烈搅拌下，将柠檬酸-乙醇溶液在搅拌下加入混合金属硝酸盐-乙醇溶液中，持续搅拌4h，得到络合金属硝酸盐-柠檬酸的乙醇溶液；
(2)在剧烈搅拌下，用浓度为1.5mol/L的氨水调节步骤(1)所得络合金属硝酸盐-柠檬酸乙醇溶液的pH值为4.0，并继续搅拌24h，形成络合过渡金属氢氧化物悬浮液；
(3)向上述悬浮液中加入约40g脱脂棉，待脱脂棉将悬浮液完全吸附后，然后将吸附有悬浮液的脱脂棉放入80℃烘箱中至恒重，将该脱脂棉于空气气氛中，按照5℃/min升温到400℃并在该温度保温1h，得到无定形纳米NiFe2O4颗粒；
(4)将无定形纳米NiFe2O4颗粒研细，称取1g该颗粒，加入50-80mL乙醇，18-25mL去离子水，4-8mL1mol/L的HNO3，室温静置24h，对颗粒进行表面改性；
(5)向步骤(4)所得悬浮液中加入约0.20g Surfactant，100-130mL乙醇，室温静置24h，以改善铁氧体颗粒的分散性，然后将悬浮液球磨，进一步提高颗粒的分散性，并降低颗粒的团聚现象；
(6)将球磨后的悬浮液转移到三口烧瓶中，室温搅拌24h，在剧烈搅拌下加入8.5mL的SiO2溶胶，滴加速度为20mL/h，滴加完毕，缓慢搅拌24h，然后在搅拌下60℃保温24h，促使SiO2溶胶凝胶化并包覆在纳米NiFe2O4颗粒表面，形成纳米NiFe2O4@SiO2凝胶层颗粒；将该体系降到室温后，在剧烈搅拌下加入12.5mL的TiO2溶胶，滴加速度为20mL/h，滴加完毕，缓慢搅拌24h，进而在搅拌下60℃保温24h，促使TiO2溶胶凝胶化并包覆在纳米NiFe2O4@SiO2凝胶层外表面，形成纳米NiFe2O4@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层颗粒；等体系降到室温后，在剧烈搅拌下，加入40mL，体积分数为2％的PF-乙醇溶液，滴加速度为20mL/h，滴加完毕，缓慢搅拌24h，进而在搅拌下60℃保温24h，促PF固化，并包覆在纳米NiFe2O4@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层外表面，得到纳米NiFe2O4@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层@PF壳层颗粒；
(7)从液相体系中离心分离纳米NiFe2O4@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层@PF壳层颗粒，用乙醇洗涤颗粒，然后在80℃烘干至恒重，将所得颗粒在Ar气氛中，按照0.5℃/min的升温速率升温到450℃，并在该温度下保温2h，将SiO2和TiO2凝胶层分别转变为SiO2层和TiO2层，PF转变为C，获得纳米NiFe2O4@SiO2@TiO2@C纳米颗粒；
(8)向步骤(7)所得纳米NiFe2O4@SiO2@TiO2@C颗粒进行球磨，将球磨后浆料在80℃干燥至恒重，以避免核壳结构纳米铁氧体颗粒的团聚，并利于下一步壳层C的氧化去除；
(9)将步骤(8)所得颗粒在氧化性气氛中，按照0.5℃/min的升温速率升温到450℃，并在该温度下保温4h氧化除炭，即可得单分散性良好的纳米NiFe2O4@SiO2@TiO2复合材料。
所得纳米NiFe2O4@SiO2@TiO2复合材料的XRD测试结果表明：NiFe2O4为尖晶石相，SiO2为无定形，TiO2为锐钛矿型，颗粒直径为20±10nm，比表面积为13.70m2/g；饱和磁化强度为20.42emu/g，剩磁强度为1.96emu/g，矫顽力为105.73G，矩形比为0.10。所得纳米NiFe2O4@SiO2@TiO2材料透射电镜见图1和图2，磁滞回线见图3，X-射线衍射图见图4。
以该材料为催化剂，利用4-苯基丁酸和苯胺反应来制备酰胺，采用磁致发热来加热反应体系，所得酰胺的产率约为35％，同样条件下采用电来加热反应体系所得产率仅为6％，反应达到平衡的时间前者为后者的三分之一。而采用相同组成的TiO2为催化剂，电加热反应体系所得产率仅为3％。
实施例2
所述一种双壳层结构纳米铁氧体复合材料(以Ni0.6Zn0.4Fe2O4为核)的制备方法包括如下步骤：
(1)10.3808g Fe(NO3)3·9H2O和2.2531g Ni(NO3)2·6H2O、1.5210g Zn(NO3)2·6H2O溶于250ml乙醇，搅拌2-3h，得到透明溶液；7.9774g柠檬酸溶于250ml乙醇搅拌2-3h，得到透明溶液。在剧烈搅拌下，将柠檬酸-乙醇溶液在搅拌下加入混合金属硝酸盐-乙醇溶液中，持续搅拌4h，得到络合金属硝酸盐-柠檬酸的乙醇溶液；
(2)在剧烈搅拌下，用浓度为0.5mol/L的氨水调节步骤(1)所得络合金属硝酸盐-柠檬酸乙醇溶液的pH值为4.0，并继续搅拌24h，形成络合过渡金属氢氧化物悬浮液；
(3)向上述悬浮液中加入约50g脱脂棉，待脱脂棉将悬浮液完全吸附后，然后将吸附有悬浮液的脱脂棉放入80℃烘箱中鼓风干燥至恒重，将该脱脂棉于空气气氛中，按照5℃/min升温到450℃并在该温度保温2h，得到无定形纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4颗粒；
(4)将无定形纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4颗粒研细，称取1g该颗粒，加入50-80mL乙醇，18-25mL去离子水，4-8mL1mol/L的HNO3，室温静置24h，对颗粒进行表面改性；
(5)向步骤(4)所得悬浮液中加入约0.18g Surfactant，100-130mL乙醇，室温静置24h，以改善铁氧体颗粒的分散性，然后将悬浮液球磨，进一步提高颗粒的分散性，并降低颗粒的团聚现象；
(6)将球磨后的悬浮液转移到三口烧瓶中，室温搅拌24h，在剧烈搅拌下加入4.5mL的SiO2溶胶，滴加速度为20mL/h，滴加完毕，缓慢搅拌24h，然后在搅拌下60℃保温24h，促使SiO2溶胶凝胶化并包覆在纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4颗粒表面，形成纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4@SiO2凝胶层颗粒；将该体系降到室温后，在剧烈搅拌下加入8.5mL的TiO2溶胶(含有0.05wt％Fe3+和0.05wt％Gd3+，相对于TiO2)，滴加速度为20mL/h，滴加完毕，缓慢搅拌24h，进而在搅拌下60℃保温24h，促使TiO2溶胶凝胶化并包覆在纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4@SiO2凝胶层外表面，形成纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层颗粒；等体系降到室温后，在剧烈搅拌下，加入20mL，体积分数为2％的PF-乙醇溶液，滴加速度为20mL/h，滴加完毕，缓慢搅拌24h，进而在搅拌下60℃保温24h，促PF固化，并包覆在纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层外表面，得到纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层@PF壳层颗粒；
(7)从液相体系中离心分离纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层@PF壳层颗粒，用乙醇洗涤颗粒，然后在80℃烘干至恒重，将所得颗粒在Ar气氛中，按照1℃/min的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温2h，将SiO2和TiO2凝胶层分别转变为SiO2层和TiO2层，PF转变为C，获得纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4@SiO2@TiO2@C纳米颗粒；
(8)向步骤(7)所得纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4@SiO2@TiO2@C颗粒进行球磨，将球磨后浆料在80℃干燥至恒重，以避免核壳结构纳米铁氧体颗粒的团聚，并利于下一步壳层C的氧化去除；
(9)将步骤(8)所得颗粒在氧化性气氛中，按照0.5℃/min的升温速率升温到450℃，并在该温度下保温4h氧化除炭，即可得单分散性良好的纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4@SiO2@TiO2复合材料。
所得纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4@SiO2@TiO2复合材料的XRD测试结果表明：Ni0.6Zn0.4Fe2O4为尖晶石相，SiO2为无定形，TiO2为金红石相，颗粒直径为30±10nm，比表面积为15.50m2/g；饱和磁化强度为42.17emu/g，剩磁强度为7.23emu/g，矫顽力为145.86G，矩形比为0.17。
以该材料为催化剂，利用4-苯基丁酸和苯胺反应来制备酰胺，采用磁致发热来加热反应体系，所得酰胺的产率约为55％，同样条件下采用电来加热反应体系所得产率仅为11％，反应达到平衡的时间前者为后者的三分之一。而采用相同组成的TiO2为催化剂，电加热反应体系所得产率仅为6％。
实施例3
所述一种双壳层结构纳米铁氧体复合材料(以CoFe2O4为核)的制备方法包括如下步骤：
(1)10.4885g Fe(NO3)3·9H2O和3.7587g Co(NO3)2·6H2O溶于250mL乙醇，搅拌2-3h，得到透明溶液；8.0606g柠檬酸溶于250mL乙醇搅拌2-3h，得到透明溶液。在剧烈搅拌下，将柠檬酸-乙醇溶液在搅拌下加入混合金属硝酸盐-乙醇溶液中，持续搅拌4h，得到络合金属硝酸盐-柠檬酸的乙醇溶液；
(2)在剧烈搅拌下，用浓度为1.0mol/L的氨水调节步骤(1)所得络合金属硝酸盐-柠檬酸乙醇溶液的pH值为5.0，并继续搅拌24h，形成络合过渡金属氢氧化物悬浮液；
(3)向上述悬浮液中加入约40g脱脂棉，待脱脂棉将悬浮液完全吸附后，然后将吸附有悬浮液的脱脂棉放入80℃烘箱中鼓风干燥至恒重，将该脱脂棉于空气气氛中，按照5℃/min升温到400℃并在该温度保温2h，得到无定形纳米CoFe2O4颗粒；
(4)将无定形纳米CoFe2O4颗粒研细，称取1g该颗粒，加入50-80mL乙醇，18-25mL去离子水，4-8mL1mol/L的HNO3，室温静置24h，对颗粒进行表面改性；
(5)向步骤(4)所得悬浮液中加入约0.2g Surfactant，100-130mL乙醇，室温静置24h，以改善铁氧体颗粒的分散性，然后将悬浮液球磨，进一步提高颗粒的分散性，并降低颗粒的团聚现象；
(6)将球磨后的悬浮液转移到三口烧瓶中，室温搅拌24h，在剧烈搅拌下加入8.5mL的SiO2溶胶，滴加速度为20mL/h，滴加完毕，缓慢搅拌24h，然后在搅拌下60℃保温24h，促使SiO2溶胶凝胶化并包覆在纳米CoFe2O4颗粒表面，形成纳米CoFe2O4@SiO2凝胶层颗粒；将该体系降到室温后，在剧烈搅拌下加入12.5mL的TiO2溶胶(含有0.05wt％Fe3+和0.05wt％Gd3+，以及0.02wt％Pt，相对于TiO2)，滴加速度为20mL/h，滴加完毕，缓慢搅拌24h，进而在搅拌下60℃保温24h，促使TiO2溶胶凝胶化并包覆在纳米CoFe2O4@SiO2凝胶层外表面，形成纳米CoFe2O4@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层颗粒；等体系降到室温后，在剧烈搅拌下，加入25mL，体积分数为2％的PF-乙醇溶液，滴加速度为20mL/h，滴加完毕，缓慢搅拌24h，进而在搅拌下60℃保温24h，促PF固化，并包覆在纳米CoFe2O4@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层外表面，得到纳米CoFe2O4@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层@PF壳层颗粒；
(7)从液相体系中离心分离纳米CoFe2O4@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层@PF壳层颗粒，用乙醇洗涤颗粒，然后在80℃烘干至恒重，将所得颗粒在Ar气氛中，按照1℃/min的升温速率升温到600℃，并在该温度下保温2h，将SiO2和TiO2凝胶层分别转变为SiO2层和TiO2层，PF转变为C，获得纳米CoFe2O4@SiO2@TiO2@C纳米颗粒；
(8)向步骤(7)所得纳米CoFe2O4@SiO2@TiO2@C颗粒进行球磨，将球磨后浆料在80℃干燥至恒重，以避免核壳结构纳米铁氧体颗粒的团聚，并利于下一步壳层C的氧化去除；
(9)将步骤(8)所得颗粒在氧化性气氛中，按照0.5℃/min的升温速率升温到450℃，并在该温度下保温4h氧化除炭，即可得单分散性良好的纳米CoFe2O4@SiO2@TiO2复合材料。
所得纳米CoFe2O4@SiO2@TiO2复合材料的XRD测试结果表明：CoFe2O4为尖晶石相，SiO2为无定形，TiO2为锐钛矿型-金红石杂相，颗粒直径为30±10nm，比表面积为12.85m2/g；饱和磁化强度为40.08emu/g，剩磁强度为15.15emu/g，矫顽力为1024G，矩形比为0.38。
以该材料为催化剂，利用4-苯基丁酸和苯胺反应来制备酰胺，采用磁致发热来加热反应体系，所得酰胺的产率约为62％，同样条件下采用电来加热反应体系所得产率仅为18％，反应达到平衡的时间前者为后者的二分之一。而采用相同组成的TiO2为催化剂，电加热反应体系所得产率仅为12％。

Claims (10)

1.一种双壳层结构的纳米铁氧体复合材料，其特征在于，所述复合材料为核-壳结构，核结构为纳米铁氧体，壳结构分为内壳层和外壳层，内壳层为二氧化硅层，外壳层为二氧化钛层；所述铁氧体的化学式为MxN1-xFe2O4，M和N分别为不同的过渡金属元素，且化学式中的M和N均呈正二价，0≤x≤1。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述过渡金属元素为锰、铜、镍、钴或锌。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，核结构中的铁氧体为尖晶石型；内壳层中的二氧化硅为无定形；外壳层中的二氧化钛为锐钛矿型。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的比表面积为12m2/g以上。
5.一种双壳层结构的纳米铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取1g无定形的纳米铁氧体颗粒，加入50-80mL乙醇、18-25mL去离子水和4-8mL浓度为0.2-3.0mol/L的硝酸，制成混合液A；
(2)在混合液A中加入0.1-1g表面活性剂和60-200mL的乙醇，再进行球磨，得到混合液B；
(3)在搅拌下向混合液B中加入2-20mL的二氧化硅溶胶，然后在50-80℃下搅拌12h以上使二氧化硅溶胶凝胶化并包覆在纳米铁氧体颗粒表面，得到含纳米铁氧体@SiO2凝胶层颗粒的混合液C；
(4)在搅拌下向混合液C中加入2-20mL的二氧化钛溶胶，然后在50-80℃下搅拌12h以上使TiO2溶胶凝胶化并包覆在纳米铁氧体@SiO2凝胶层外表面，得到含纳米铁氧体@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层颗粒的混合液D；
(5)在搅拌下向混合液D中加入体积分数为1-3％的酚醛树脂的乙醇溶液25-150mL，然后在50-80℃下搅拌12h以上使酚醛树脂固化，并包覆在纳米铁氧体@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层外表面，得到含纳米铁氧体@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层@PF壳层颗粒的混合液E，其中PF表示酚醛树脂；
(6)从混合液E中分离出纳米铁氧体@SiO2凝胶层@TiO2凝胶层@PF壳层颗粒，用乙醇洗涤，然后烘干，将烘干的颗粒在惰性气氛中升温到400-800℃并保温0.3-4h，使SiO2凝胶层和TiO2凝胶层分别转变为SiO2层和TiO2层，酚醛树脂转变为炭，获得纳米铁氧体@SiO2@TiO2@C颗粒；
(7)将纳米铁氧体@SiO2@TiO2@C颗粒球磨，烘干，然后在氧化性气氛中升温到300-500℃并保温1-10h以氧化除炭，即可得纳米铁氧体@SiO2@TiO2复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中无定形的纳米铁氧体颗粒的制备方法为：
(a)将混合金属硝酸盐的乙醇溶液与柠檬酸的乙醇溶液按1:1的体积比混合，制得混合金属硝酸盐-柠檬酸乙醇溶液；其中，所述混合金属硝酸盐是Fe(NO3)3·9H2O与一种或两种不同的过渡金属硝酸盐按照形成尖晶石型铁氧体的摩尔比例混合的混合物，所述尖晶石型铁氧体的组成为：MxN1-xFe2O4，M和N表示不同的过渡金属元素，且在化学式中均呈正二价，0≤x≤1；每10g混合金属硝酸盐溶于50-300mL无水乙醇中得到所述混合金属硝酸盐的乙醇溶液；每10g柠檬酸溶于50-300mL无水乙醇中得到所述柠檬酸的乙醇溶液；
(b)在搅拌下用浓度为0.2-4.0mol/L的NH3·H2O调节步骤(a)所得混合金属硝酸盐乙醇溶液的pH值为3.0-8.0，并搅拌12-60h，形成含混合金属氢氧化物的悬浮液；
(c)向上述悬浮液中加入脱脂棉，待脱脂棉将悬浮液完全吸附后，将脱脂棉烘干至恒重，得到吸附混合金属氢氧化物的脱脂棉，将该脱脂棉于氧化性气氛中，在300-500℃保温一段时间，得到无定形纳米铁氧体颗粒。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在混合液A中加入0.15-0.5g表面活性剂，所述表面活性剂为乙二醇、油酸、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂的一种或多种。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，SiO2溶胶的制备方法为：将30-50mL硅酸乙酯和270-300mL无水乙醇混合后搅拌4h得到溶液a；将120-160mL乙醇与6-12mL的1mol/L硝酸混合搅拌2h得到溶液b，在搅拌下，把溶液b滴加到a中，滴加速度为20mL/h，滴加完毕后，搅拌24h，静置24h即得到SiO2溶胶。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，TiO2溶胶的制备方法为：将70-90mL钛酸丁酯、30-35mL乙酰丙酮和260-300mL乙醇混合后搅拌2h得到溶液c；将80-120mL无水乙醇、6-12mL 0.5mol/L硝酸和2-15mL水混合搅拌2h得到溶液d，在搅拌下，把d滴加到c中，滴加速度为20mL/h，滴加完毕后，搅拌24h，静置24h即得到TiO2溶胶。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在溶液d中可加入过渡金属的硝酸盐、稀土硝酸盐和/或贵金属的可溶盐，得到外壳层掺杂的二氧化钛层。
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