CN111439807A - 一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，它将二维纳米结构的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料加入到水体中，然后加入双氧水，在可见光照射下激发可见光催化反应，以消灭水体中的有害菌；反应结束后，磁分离回收水体中的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料，即得消毒处理后的净化水。本发明制得多元复合材料具有磁性、二维纳米结构，相比纳米颗粒的结构，能有效控制纳米颗粒团聚，提高材料在水体中的分散性。本发明多元复合材料在可见光照射下便可发挥消毒灭菌功能，避免使用高能耗紫外照射，也可有效避免因氯消毒引起的毒性致癌副产物，是一种更环保、可持续发展的新方法。

Description

一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法
技术领域
本发明涉及一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法。
背景技术
水体问题密切关联着生态健康、国家经济发展和子孙后代的祸福。据世界卫生组织（WHO）报道，全世界每年超5亿人缺乏安全饮用水，数以百万人因饮用携带病原体污水而死亡。传统的水体消毒技术有臭氧化法、氯化法、紫外光消毒工艺等，这些方法各自存在不足或潜在危害，如有害的消毒副产物、高耗能、或携带环境有毒物（汞灯）等。针对上述原因，需要新方法来替代传统的灭菌法。消毒技术联用，纳米粒子、（光）催化剂、纳米碳材等纳米材料用作灭菌的新策略受到国内外水体消毒研究者的广泛关注。
纳米金属粒子是典型的零价材料，具有独特的物理化学性能，可通过自身还原性杀死病原体。以纳米银Ag0为例，其杀菌作用主要通过以下两种机理。（1）破坏细胞壁。纳米银转变成银粒子（Ag+）或受光照激发表面等离子体共振（SPR）作用时释放的电子同水中的溶解氧（或其他物质）发生作用形成活性氧物种（ROSs）；ROSs对病原体细胞壁发动攻击破坏其组成成分（如：蛋白质）进而损坏细胞壁结构，使病原体机体受损死亡。（2）抑制三磷酸腺苷形成和酶活性。纳米银释放的银离子能够渗透到病原体细胞内扰乱其代谢途径，扼杀其生命。
光催化杀菌同样能避免消毒副产物产生，通过半导体（如TiO2）吸收光能受激发形成光生电子，后续产生的ROSs（如O2 ·-，HO·）会对周围的病原体进行原位攻击将其致死。且半导体材料便于实现后续分离，可有效避免因使用化学试剂造成后续处理难的问题。因此，国内外的研究者对半导体激发的光催化杀菌作用开展了大量的研究，并希望结合类芬顿氧化作用、光芬顿反应等将其用于水体中的消毒灭菌。然而，在开展其环境应用前，如何提高半导体材料的稳定性、降低光生电子空穴复合率以及提高材料表面活性位等问题亟待解决。这是因为半导体材料不稳定容易引起环境二次污染，高光生电子空穴复合率会降低自由基的产生率，材料的表面活性位则影响材料与水体中有害菌进行相互作用的几率，这些都是影响最终应用效果的关键问题所在。
复合材料通过均匀混合两相或多相材料具有优异的综合性能，特别是其性能的可设计性。凭借复合材料中组元间的协同作用，发挥各自组元间的物化性能，研究者们试图实现控制纳米粒子的稳定性、提高能源利用率、提升材料活性位等。复合材料用于灭菌已出现部分研究报告，如TiO2-BiWO6，TiO2-Fe3O4，Ag-TiO2，Ag-SiO2，Ag-AgX（X = Br, Cl或I）等等。目前，通过光催化杀菌作用达到3logs的细菌灭活率一般需消耗1-4个小时，灭菌效率有待强化。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法。
所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于将二维纳米结构的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料加入到水体中，然后加入双氧水，在可见光照射下激发可见光催化反应，以消灭水体中的有害菌；反应结束后，磁分离回收水体中的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料，即得消毒处理后的净化水。
所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于所述水体中的有害菌为大肠杆菌、铜绿假单胞菌及金黄色葡萄球菌中的至少一种，可见光的光源采用LED白色光，LED白色光固定功率为12-16 W/m，优选为14.4W/m。
所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于所述磁分离水体中的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料，是指反应结束后对水体施加外加磁场以加速锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料的沉降，然后滤去上清液，即回收得到锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料。
所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于所述锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1：事先将硝酸银溶解于水中后添加氨水获得银氨溶液，备用；将锌锰铁氧体加入到助溶剂中超声分散形成悬浮液，加入上述配制的银氨溶液，并在室温下搅拌10~30分钟后，加入硼酸钠还原剂，充分搅拌后将所得悬浮液转移至70~95℃温度的水浴锅中反应5~30分钟；反应结束后冷却至室温，离心分离，所得固体用乙醇水溶液洗涤后，干燥，然后在氮气气氛下于200-300℃温度煅烧0.5~2小时，即制得纳米银修饰的锌锰铁氧体复合物；
S2：采用Hummer法制备氧化石墨烯水悬浮液，再用硼酸钠部分还原氧化石墨烯得到GO分散液；将步骤S1所得纳米银修饰的锌锰铁氧体复合物加入到助溶剂中超声分散均匀，形成悬浮液A备用；将以上悬浮液A与GO分散液混合后在常温下搅拌12~48小时，蒸发浓缩除去溶剂，浓缩液冷却至常温后离心回收固体，固体用乙醇清洗后干燥，即得具有二维纳米结构的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料。
所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于所述助溶剂为体积比1 : 0.5~2的乙醇-水混合液；步骤S1配制银氨溶液时，硝酸银与氨水中氨的质量比为3~8 : 1；
所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于步骤S1中，银氨溶液中的硝酸银、硼酸钠还原剂和锌锰铁氧体的投料质量比为1 : 0.1~1 : 4~40。
所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于步骤S2部分还原氧化石墨烯时，硼酸钠与氧化石墨烯的投料质量比为0.2~2 : 1；步骤S2中，氧化石墨烯与纳米银修饰的锌锰铁氧体复合物的投料质量比为1~10 : 100。
所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于所述锌锰铁氧体的制备方法包括以下步骤：
1）将锌盐、锰盐和铁盐按照1~9 : 1~9 : 20的摩尔比溶于水中（在本发明的实施例中，锌与锰摩尔量之和保持在10，即锌元素与锰元素两者总摩尔量与铁元素摩尔量之比为1 :2），加入柠檬酸，充分搅拌使混合液中的柠檬酸和Zn/Mn/Fe离子之间相互作用形成Zn/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物；其中铁盐在水中的添加浓度为0.05~0.2 g/mL；柠檬酸在水中的添加浓度为0.1~0.4g/mL；
2）将步骤1）所得混合液转移至温度为50~80℃的水浴中，在持续搅拌下缓慢滴加氢氧化钠溶液，氢氧化钠与混合液中的Zn/Mn/Fe三者总金属离子的摩尔比为3~8 : 1，搅拌反应30~120分钟，使混合液中的Zn/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物转化为具有丰富柠檬酸盐表面活性的Zn/Mn/Fe复合氢氧化物；
3）将浓度为12~15M的氨水加入到步骤2）所得混合液中以调节pH至10~13，于室温下搅拌10~60分钟后，将其转移至水热釜中，再将水热釜置于烘箱中并于160~250℃温度下水热反应4~8小时，反应结束后冷却至室温，离心分离出沉淀，所得沉淀用去离子水和丙酮洗涤后，即得所述的锌锰铁氧体。
所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于步骤1）中，锌盐为六水硝酸锌，锰盐为四水硝酸锰，铁盐为九水硝酸铁。
所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于步骤1）中，柠檬酸与混合液中的Zn/Mn/Fe三者总金属离子的摩尔比为1 : 0.8~1.5。
本发明取得的有益效果是：
1）本发明的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料集成了半导体、纳米金属粒、二维纳米碳材等多种高级功能，赋予复合材料催化性、磁性等优异性能。本发明的多元复合材料，在可见光照射下，结合微量双氧水，可以兼顾可见光光芬顿催化体系和纳米银缓释过程，高效地灭活水体有害菌，实现水体净化功效。其中锌锰铁氧体中的部分锌原子被多价态锰原子替代，与铁原子形成多金属耦合作用，有效促进催化剂中Fe3+/Fe2+、Mn2+/Mn(2+n)+价态转换，晶体内部结构微观扭曲等变化，从而通过提升催化剂中载流子形成量，有效提高羟基等自由基的量。其次，本发明多元复合材料融合了纳米银金属粒和二维石墨烯，两者具备较高的导电性，是促进上述催化过程载流子迁移的有效手段；另外，纳米银通过释放成银离子可实现有害菌的灭活作用。本发明中同时引入石墨烯纳米碳材料，可以实现纳米银的缓释功能，延长并提高纳米银和上述半导体催化作用的灭菌功效。
2）锌铁氧体具有较弱的磁性，本发明通过引入锰原子不仅能有效提高催化剂的催化活性而且能够强化其磁性。另外，相比纳米颗粒，本发明引入二维石墨烯一方面可以减少纳米颗粒的团聚现象；另一方面凭借还原石墨烯表面官能团能提高材料在水中分散性，从而增加材料与有害菌的作用面（提升对水体的灭菌效率）。在灭菌过程结束后，以上多元复合材料，可以通过外加磁场，简易有效地从水体中分离。虽然，传统的紫外消毒和氯气消毒不存在以上非均相灭菌过程的注意点，但是其耗能高或产生致癌性消毒副产物，存在能源危机和安全隐患。本发明的多元复合材料形成的灭菌体系在短短30分钟左右，可近似100%的灭活浓度高达对数值7左右的大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌等有害菌。
附图说明
图1为实施例1步骤3）制备的锌锰铁氧体的XRD图；
图2为实施例1步骤4）制备的锌锰铁氧体/纳米银复合材料的SEM图和局部高TEM图；
图3为实施例1步骤5）制备的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料的TEM图；
图4为实施例1制备的部分还原石墨烯的GO分散液的拍摄照片；
图5为实施例1中在可见光照射下不同材料对大肠杆菌杀灭对数值的效果比较图；
图6为实施例1-3的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料在可见光照射下对大肠杆菌、铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌进行灭杀前后的琼脂板效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料在可见光照射下高效灭活大肠杆菌，步骤如下：
1）1.26g柠檬酸溶于10mL去离子水中，配制得到柠檬酸溶液。将0.3g Zn(NO3)2·6H2O、0.25g Mn(NO3)2·4H2O和1.6g Fe(NO3)3·9H2O溶于20mL去离子水，与上述配制的柠檬酸溶液混合、搅拌、超声，然后将其转移到65℃温度水浴低速搅拌15分钟，形成均匀的柠檬酸络合物，即Zn/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物（柠檬酸作为络合剂，在此的主要目的在于提高金属离子间位阻效应，得到小尺度纳米材料）；
2）将1.36g NaOH溶于10mL水中，配制得到NaOH溶液。在剧烈搅拌下，将上述配制的NaOH溶液逐滴缓慢滴加到步骤1）所得混合液中，搅拌60分钟使混合液中的Zn/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物转化为受柠檬酸盐表面改性的Zn/Mn/Fe复合氢氧化物；
3）将步骤2）所得含Zn/Mn/Fe复合氢氧化物的混合液转移至聚四氟乙烯容器中，在搅拌下加入20mL分析纯级的氨水（即实验室常用的浓度25~28%氨水）以调整pH值，经5分钟磁力搅拌后转移到200℃温度烘箱中反应5小时。反应结束冷却至室温，离心分离出锌锰铁氧体，经去离子水、丙酮洗涤后收集。
4）事先将10mg硝酸银盐溶解于5mL水中，同时加入0.05mL 4wt%浓度的氨水获得银氨溶液，备用。取步骤3）所得锌锰铁氧体200mg加入到20mL助溶剂中超声10分钟（在此助溶剂为体积比1 : 1的乙醇/水混合液），获得均匀分散的悬浮液，向该悬浮液中加入上述配制的银氨溶液，在室温下搅拌15分钟后，加2mg硼酸钠还原剂，充分搅拌后将其转移至80℃温度的水浴锅中反应10分钟；反应结束后冷却至室温，采用离心法分离，所得固体用质量分数50%的乙醇水溶液洗涤，然后在真空干燥箱65℃温度下干燥，最后在氮气气氛下220℃温度煅烧1小时，即制得所述的纳米银修饰的锌锰铁氧体复合物。
5）将步骤4）所得纳米银修饰锌锰铁氧体100mg加入到20mL助溶剂中（在此助溶剂为体积比1 : 1的乙醇/水混合液），超声10分钟得到均匀分散的悬浮液A；将事先实验室自制的5mg氧化石墨烯加入到30mL水中经2小时超声分散，并添加1mg硼酸钠部分还原氧化石墨烯，得到GO分散体。将以上悬浮液A和GO分散体混合后在常温下搅拌24小时，再经85℃温度水浴蒸发浓缩。浓缩液冷却至常温，经离心回收固体，固体用乙醇清洗，然后在真空干燥箱75℃温度下干燥，制备得到具有二维纳米结构的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料。
其中步骤5）中实验室自制的氧化石墨烯，是采用优化的Hummer法制备，具体过程为：将装有25mL浓硫酸（质量分数98%）的250mL烧杯放入冰水浴中恒温在5℃温度以下，然后将0.5g氧化石墨烯粉（平均粒径325目）和0.25g硝酸钠加入其中持续搅拌45分钟。缓慢加入高锰酸钾1.5g以确保温度控制在20℃以下，随后升温至35℃温度并保持2.5小时。观察浆料变至灰褐后慢慢加入15mL去离子水，随后将温度升高至95℃保持6小时。反应结束冷却至室温，慢慢加入5mL双氧水，静止30分钟。最终产品采用过滤法回收，依次用去离子水、5%盐酸、乙醇进行清洗，滤饼通过-44℃冻干仪干燥，即制备完成。
实施例1步骤3）制备的锌锰铁氧体的XRD图如图1所示，从图1可以确认锰原子部分取代锌原子后，仍保持锌铁氧体的尖晶石结构（ZnFe2O4, JCPDS PDF 79-1150），不含其它杂质。即本实施例掺杂锰原子的锌锰铁氧体保持了材料原有的结构，掺杂效果较好，而其保持的尖晶石结构使其具有很好的磁性功能。
实施例1步骤4）制备的纳米银修饰的锌锰铁氧体复合物的SEM图和TEM图如图2所示。其中纳米银修饰的锌锰铁氧体复合物的SEM图参见图2中的分图b，纳米银修饰的锌锰铁氧体复合物的局部TEM图参见图2中的分图a。从图2可以看出，制备的材料尺寸均匀，大小在10-30纳米左右；通过图2的TEM表征结果可以发现纳米颗粒表面有2nm左右的纳米银颗粒修饰。
实施例1步骤5）制备的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料的TEM图如图3所示，从图3可以看出：纳米银修饰锌锰铁氧体纳米颗粒被成功地附着在二维石墨烯上。
实施例1制备的部分还原石墨烯的GO分散体的拍摄照片如图4所示，图4中显示出分散性好的透明溶液（部分还原石墨烯纳米材料尺寸小到一定程度（石墨烯片层厚度仅为1-2nm左右），并在水中具有很好的分散性，因此表现出透光性，由此出现图4中的现象）。
实施例1制备的多元复合材料应用于水体消毒灭菌，过程如下：
S1：在pH7.4磷酸缓冲液中配制事先培育的大肠杆菌50mL，控制菌落对数值在7左右，在“不添加催化剂、加入5mg实施例1步骤3）制备的锌锰铁氧体、加入5mg实施例1步骤4）制备的纳米银修饰锌锰铁氧体、加入5mg实施例1步骤5）制备的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料”的4种情况下，分别进行灭菌实验；
S2：在磁力搅拌下，开启LED灯照射（LED灯固定功率为14.4W/m），同时滴加8.5微升质量浓度为30%的H2O2溶液，激发可见光光芬顿催化反应；
S3：30分钟后取0.5mL灭菌后溶液并用9.5mL pH7.4磷酸缓冲液进行稀释，取0.1mL涂抹于琼脂板，再经37℃度24小时孵化，查看菌落数。
在“不添加催化剂、加入5mg实施例1步骤3）制备的锌锰铁氧体、加入5mg实施例1步骤4）制备的纳米银修饰锌锰铁氧体、加入实施例1步骤5）制备的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料”的4种情况下，灭菌实验的对比结果如图5所示。从图5可以看出，不存在催化剂时，仅受双氧水和可见光作用只能灭除少于2个对数值的菌落，在添加锌锰铁氧体后由于激发了可见光催化反应有效提高了菌落灭活数，只有在锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料作用下，大肠杆菌被100%的灭活。
其中以实施例1步骤5）制备的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料为催化剂的作用下，对大肠杆菌进行灭菌前后的琼脂板效果对比图如图6所示，可见大肠杆菌在锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料激发可见光催化消毒技术下不再有菌落存活。
其中以实施例1中“加入实施例1步骤4）制备的纳米银修饰锌锰铁氧体、加入实施例1步骤5）制备的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料”开展灭菌实验30分钟后，采用0.25微米针筒滤膜对反应液进行过滤回收，经ICP-MS分析测试银元素渗出浓度分别为365ppb和107ppb，说明石墨烯能有效减缓纳米银析出速率。
对比例1：
实施例1制备的多元复合材料应用于水体消毒灭菌，过程如下：
S1：在pH约6.2的河水中配制事先培育的大肠杆菌50mL，控制菌落对数值在7左右，加入5mg实施例1步骤5）制备的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料进行灭菌实验；
S2：在磁力搅拌下，开启LED灯照射（LED灯固定功率为14.4W/m），同时滴加8.5微升质量浓度为30%的H2O2溶液，激发可见光光芬顿催化反应；
S3：30分钟后取0.5mL灭菌后溶液并用pH约6.2的河水进行稀释，取0.1mL涂抹于琼脂板，再经37℃度24小时孵化，查看菌落数。
当待消毒处理的水体为自然河水时，锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料对大肠杆菌的灭活实验结果如图5所示。可以看出，对河水中大肠杆菌有100%的灭活率。
从图5中五组实验的结果对比可以看出，锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料对不同的水体均有较好的催化灭菌效果，不同水体的种类对灭菌处理结果基本不产生影响。
实施例2 锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料在可见光照射下高效灭活铜绿假单胞菌，步骤如下：
本实施例中锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料的制备过程重复实施例1。
实施例2制备的多元复合材料应用于水体消毒灭菌，过程如下：
S1：在pH7.4磷酸缓冲液中配制事先培育的铜绿假单胞菌50mL，控制菌落对数值在7左右，加入5mg实施例2制备的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料；
S2：在磁力搅拌下，开启LED灯照射，同时滴加8.5微升质量浓度为30%的H2O2溶液，激发可见光光芬顿催化反应；
S3：30分钟后取0.5mL灭菌后溶液并用9.5mL pH7.4磷酸缓冲液进行稀释，取0.1mL涂抹于琼脂板，再经37℃度24小时孵化，查看菌落数。
其中以实施例2步骤5）制备的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料为催化剂的作用下，对铜绿假单胞菌进行灭菌前后的琼脂板效果对比图如图6所示。从图6中可见，灭菌后依稀存在几粒菌落，灭活率接近100%。
实施例3 锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料在可见光照射下高效灭活金黄色葡萄球菌，步骤如下：
本实施例中锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料的制备过程重复实施例1。
实施例3制备的多元复合材料应用于水体消毒灭菌，过程如下：
S1：在pH7.4磷酸缓冲液中配制事先培育的金黄色葡萄球菌50mL，控制菌落对数值在7左右，加入5mg实施例3制备的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料；
S2：在磁力搅拌下，开启LED灯照射，同时滴加8.5微升质量浓度为30%的H2O2溶液，激发可见光光芬顿催化反应；
S3：30分钟后取0.5mL灭菌后溶液并用9.5mL pH7.4磷酸缓冲液进行稀释，取0.1mL涂抹于琼脂板，再经37℃度24小时孵化，查看菌落数。
其中以实施例3步骤5）制备的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料为催化剂的作用下，对金黄色葡萄球菌进行灭菌前后的琼脂板效果对比图如图6所示。从图6中可见，灭菌后依稀存在几粒菌落，灭活率接近100%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于将二维纳米结构的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料加入到水体中，然后加入双氧水，在可见光照射下激发可见光催化反应，以消灭水体中的有害菌；反应结束后，磁分离回收水体中的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料，即得消毒处理后的净化水。
2. 如权利要求1所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于所述水体中的有害菌为大肠杆菌、铜绿假单胞菌及金黄色葡萄球菌中的至少一种，可见光的光源采用LED白色光，LED白色光固定功率为12~16 W/m。
3.如权利要求1所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于磁分离水体中的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料，是指反应结束后对水体施加外加磁场以加速锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料的沉降，然后滤去上清液，即回收得到锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料。
4.如权利要求1所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于所述锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1：事先将硝酸银溶解于水中后添加氨水获得银氨溶液，备用；将锌锰铁氧体加入到助溶剂中超声分散形成悬浮液，加入上述配制的银氨溶液，并在室温下搅拌10~30分钟后，加入硼酸钠还原剂，充分搅拌后将所得悬浮液转移至70~95℃温度的水浴锅中反应5~30分钟；反应结束后冷却至室温，离心分离，所得固体用乙醇水溶液洗涤后，干燥，然后在氮气气氛下于200-300℃温度煅烧0.5-2小时，即制得纳米银修饰的锌锰铁氧体复合物；
S2：采用Hummer法制备氧化石墨烯水悬浮液，再用硼酸钠部分还原氧化石墨烯得到GO分散液；将步骤S1所得纳米银修饰的锌锰铁氧体复合物加入到助溶剂中超声分散均匀，形成悬浮液A备用；将以上悬浮液A与GO分散液混合后在常温下搅拌12-48小时后，蒸发浓缩除去溶剂，浓缩液冷却至常温后离心回收固体，固体用乙醇清洗后干燥，即得所述具有二维纳米结构的锌锰铁氧体/纳米银/石墨烯多元复合材料。
5. 如权利要求4所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于所述助溶剂为体积比1 : 0.5~2的乙醇-水混合液；步骤S1配制银氨溶液时，硝酸银与氨水中氨的质量比为3~8 : 1。
6. 如权利要求4所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于步骤S1中，硝酸银、硼酸钠还原剂和锌锰铁氧体的投料质量比为1: 0.1~1 : 4~40。
7. 如权利要求4所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于步骤S2部分还原氧化石墨烯时，硼酸钠与氧化石墨烯的投料质量比为0.2~2:1；步骤S2中，氧化石墨烯与纳米银修饰的锌锰铁氧体复合物的投料质量比为1~10 : 100。
8.如权利要求4所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于所述锌锰铁氧体的制备方法包括以下步骤：
1）将锌盐、锰盐和铁盐按照1~9 : 1~9 : 20的摩尔比溶于水中，加入柠檬酸，充分搅拌使混合液中的柠檬酸和Zn/Mn/Fe离子之间相互作用形成Zn/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物；其中铁盐在水中的添加浓度为0.05~0.2 g/mL；柠檬酸在水中的添加浓度为0.1~0.4g/mL；
2）将步骤1）所得混合液转移至温度为50~80℃的水浴中，在持续搅拌下缓慢滴加浓度为0.1~0.4g/mL的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与混合液中Zn/Mn/Fe三者总金属离子的摩尔比为3~8 : 1，搅拌反应30~120分钟，使混合液中的Zn/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物转化为具有丰富柠檬酸盐表面活性的Zn/Mn/Fe复合氢氧化物；
3）将浓度为12~15M的氨水加入到步骤2）所得混合液中调节pH至10~13，于室温下搅拌10~60分钟后，将其转移至水热釜中，再将水热釜置于烘箱中并于160~250℃温度下水热反应4~8小时，反应结束后冷却至室温，离心分离出沉淀，所得沉淀用去离子水和丙酮洗涤后，即得所述的锌锰铁氧体。
9.如权利要求7所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于步骤1）中，锌盐为六水硝酸锌，锰盐为四水硝酸锰，铁盐为九水硝酸铁。
10.如权利要求7所述的一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法，其特征在于步骤1）中，柠檬酸与混合液中的Zn/Mn/Fe三者总金属离子的摩尔比为0.8~1.5 : 1。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111939923A (zh) * 2020-08-07 2020-11-17 浙江工业大学 一种磁性铁基多原子耦合自组装二维纳米片催化剂及其制备方法和应用
CN113457741A (zh) * 2021-06-03 2021-10-01 四川农业大学 多酶活性的三层FeOx@ZnMnFeOy@Fe-Mn双金属有机凝胶的制备及应用
CN114835194A (zh) * 2022-04-22 2022-08-02 广东为康环保科技有限公司 一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140346408A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 Electronics And Telecommunications Research Institute Method of manufacturing graphene hybrid material and graphene hybrid material manufactured by the method
CA2916855A1 (en) * 2013-06-25 2014-12-31 Council Of Scientific & Industrial Research Reduced graphene oxide-silver phosphate (rgo-agp) and a process for the preparation thereof for the photodegradation of organic dyes
CN105664970A (zh) * 2016-02-22 2016-06-15 南开大学 一种磁性杀菌剂银/铁酸钴/石墨烯复合材料的制备方法
CN106140173A (zh) * 2015-04-14 2016-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种铁氧体/金属氧化物材料及其制备方法和应用
CN106238053A (zh) * 2016-07-06 2016-12-21 华南理工大学 一种光芬顿催化剂Fe3O4/rGO/TiO2及其制备方法和应用
CN106925296A (zh) * 2017-03-28 2017-07-07 青岛科技大学 一种纳米复合材料及其制备方法和应用
CN107188293A (zh) * 2017-06-08 2017-09-22 武汉大学 一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法
CN107935103A (zh) * 2017-12-25 2018-04-20 李雪琴 一种银基复合光催化剂降解印染废水的处理工艺
CN108101114A (zh) * 2017-12-21 2018-06-01 湖南大学 一种双壳层结构的纳米铁氧体复合材料及其制备方法
CN108283178A (zh) * 2017-12-29 2018-07-17 江苏大学 ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料及制备方法和应用
CN109806876A (zh) * 2018-12-18 2019-05-28 浙江工业大学 一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法与应用
CN110201667A (zh) * 2019-07-15 2019-09-06 重庆理工大学 用于杀菌的Ag/GO光催化材料的制备方法
CN110639614A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 宁波市雨辰环保科技有限公司 一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140346408A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 Electronics And Telecommunications Research Institute Method of manufacturing graphene hybrid material and graphene hybrid material manufactured by the method
CA2916855A1 (en) * 2013-06-25 2014-12-31 Council Of Scientific & Industrial Research Reduced graphene oxide-silver phosphate (rgo-agp) and a process for the preparation thereof for the photodegradation of organic dyes
CN106140173A (zh) * 2015-04-14 2016-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种铁氧体/金属氧化物材料及其制备方法和应用
CN105664970A (zh) * 2016-02-22 2016-06-15 南开大学 一种磁性杀菌剂银/铁酸钴/石墨烯复合材料的制备方法
CN106238053A (zh) * 2016-07-06 2016-12-21 华南理工大学 一种光芬顿催化剂Fe3O4/rGO/TiO2及其制备方法和应用
CN106925296A (zh) * 2017-03-28 2017-07-07 青岛科技大学 一种纳米复合材料及其制备方法和应用
CN107188293A (zh) * 2017-06-08 2017-09-22 武汉大学 一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法
CN108101114A (zh) * 2017-12-21 2018-06-01 湖南大学 一种双壳层结构的纳米铁氧体复合材料及其制备方法
CN107935103A (zh) * 2017-12-25 2018-04-20 李雪琴 一种银基复合光催化剂降解印染废水的处理工艺
CN108283178A (zh) * 2017-12-29 2018-07-17 江苏大学 ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料及制备方法和应用
CN110639614A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 宁波市雨辰环保科技有限公司 一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用
CN109806876A (zh) * 2018-12-18 2019-05-28 浙江工业大学 一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法与应用
CN110201667A (zh) * 2019-07-15 2019-09-06 重庆理工大学 用于杀菌的Ag/GO光催化材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马双龙: "石墨烯-类石墨烯和银基功能材料的制备及其水体灭菌研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士) 工程科技Ⅱ辑 (月刊)》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111939923A (zh) * 2020-08-07 2020-11-17 浙江工业大学 一种磁性铁基多原子耦合自组装二维纳米片催化剂及其制备方法和应用
CN111939923B (zh) * 2020-08-07 2022-06-28 浙江工业大学 一种磁性铁基多原子耦合自组装二维纳米片催化剂及其制备方法和应用
CN113457741A (zh) * 2021-06-03 2021-10-01 四川农业大学 多酶活性的三层FeOx@ZnMnFeOy@Fe-Mn双金属有机凝胶的制备及应用
CN113457741B (zh) * 2021-06-03 2023-04-11 四川农业大学 多酶活性的三层FeOx@ZnMnFeOy@Fe-Mn双金属有机凝胶的制备方法及应用
CN114835194A (zh) * 2022-04-22 2022-08-02 广东为康环保科技有限公司 一种基于多元复合材料可见光催化水体消毒的方法

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