CN109078658A - 一种可见光催化复合膜的制备方法 - Google Patents
一种可见光催化复合膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种可见光催化复合膜的制备方法，将二氧化钛和硅藻土分散在无水乙醇中，得悬浊液；硅烷偶联剂溶解于乙醇中，加入到悬浊液中，得经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体；加入到氯化铁溶液中，得经过Fe3+修饰‑偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体；聚氨酯高分子溶液中加入经过Fe3+修饰‑偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体搅拌均匀，再加入固含量为10%的碳酸钙粉体，搅拌得涂膜液；成膜，再浸泡于300mg/L的呫吨染料溶液中一定时间，得呫吨染料敏化硅藻土/二氧化钛复合膜，即可见光催化复合膜。本发明的复合膜具有光利用率高、催化效率高、稳定性好的特点。可用于降解水体污染物。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，尤其涉及一种可见光催化复合膜的制备方法。
背景技术
目前，光催化降解污染物已经成为一个重要的研究领域。TiO2、WO3、ZnO、SnO2、CdS、FeO3等是常用的n型半导体光催化剂材料，其中TiO2以其较高的化学稳定性、能够耐光腐蚀、不易溶解、具有较深的价带能级，可以在光辐射的TiO2表面上实现一些吸热化学反应的加速，加之其无毒、成本低，已经成为一种极具应用前景的绿色环境治理技术。
硅藻土是一种具有轻质、多孔结构的主要组分为非晶质二氧化硅的天然矿物，其具有较高比表面积、较好的吸附性能、化学性质稳定、无毒和价格低廉等优点，是一种理想的二氧化钛载体。如：
中国发明专利（专利号：ZL2009 1 0011609.8）提供了一种“纳米二氧化钛/硅藻土复合光催化材料的生产工艺”，该专利将原料硅藻土经分级及酸洗工艺进行提纯，以提纯的精硅藻土为载体，以四氯化钛为前驱体，以盐酸、硫酸铵、碳酸铵为辅剂，采用水解沉淀法合成纳米二氧化钛/硅藻土复合粒子，复合粒子经过滤、洗涤、干燥、煅烧后，得成品。该发明可去除有害物质，对废气的深度处理效果非常理想，而且降低了成本，提高了光催化性能。但是，单纯TiO2光催化剂存在光生电子-空穴对再复合率高、量子效率比较低、光催化效果不突出及光谱响应范围窄的缺陷，并且存在二氧化钛粉末在使用中分离回收困难的问题，这些不足严重阻碍了二氧化钛光催化降解污染物的工业化应用。
光敏化是指利用无机或有机生色团来拓展光化学反应对光波波长的响应范围。光敏剂最常见的类型是有机显色物质和无机配位化合物，通常是染料。在染料敏化体系中，染料必须有效地吸附在半导体表面上，才能有效地提高催化活性。
因此，针对现有技术中的存在问题，亟需开发一种光利用率高、回收方便、催化效率高的光催化材料技术以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一在于避免现有技术中的不足之处而提供一种光利用率高、回收方便、催化效率高的可见光催化复合膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种可见光催化复合膜的制备方法，所有原料按重量计，包括以下步骤：
步骤1：将8~12份二氧化钛和6~10份硅藻土均匀分散在56~88份无水乙醇中，得悬浊液；
步骤2：将0.5~0.75份硅烷偶联剂溶解于0.5~0.75份无水乙醇中，加入到所述悬浊液中，搅拌，过滤，干燥，得经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体；
步骤3：将8~10份所述经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体加入到氯化铁溶液中，搅拌，过滤，干燥，得经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体；
步骤4：将3~6份聚氨酯颗粒完全溶解在15~30份的溶剂中，得聚氨酯高分子溶液；
步骤5：在所述聚氨酯高分子溶液中加入固含量为15%~30%的所述经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体搅拌均匀，再加入固含量为10%的碳酸钙粉体，搅拌，使改性的无机粉体以及碳酸钙粉体均匀的分散在聚氨酯高分子溶液中，
得混合均匀的涂膜液；
步骤6：将所述涂膜液涂布于离型纸上，并迅速浸入pH=2的盐酸溶液中成膜，浸泡一定时间后取出，洗涤，干燥，剥离离型纸，得硅藻土/二氧化钛复合膜；
步骤7：将所述硅藻土/二氧化钛复合膜浸泡于300mg/L的呫吨染料溶液中一定时间，取出，干燥，得呫吨染料敏化硅藻土/二氧化钛复合膜，即可见光催化复合膜。
由此，本发明使用硅烷偶联剂将二氧化钛负载于具有多孔结构的硅藻土上，借助硅藻土壁壳上大量的微孔提高复合膜对敏化染料的吸附容量；硅烷偶联剂中的氨基易与呫吨染料中的羧基结合，可从另一方面提高复合膜对敏化染料的吸附容量，使呫吨染料在复合膜上吸附更加牢固，有效地提高复合膜在可见光下的催化活性。硅藻土/二氧化钛复合膜上所修饰的Fe3+离子可与呫吨染料发生偶联作用，同时由于Fe3+离子的修饰，二氧化钛的能级结构发生了改变，Fe3+离子不仅可以俘获二氧化钛价带上的激发电子，而且可以吸收光子使电子跃迁到二氧化钛的导带上，降低了电子与空穴的复合率，提高光催化效率。本发明的呫吨染料敏化硅藻土/二氧化钛复合膜以碳酸钙作为致孔剂，pH=2的盐酸溶液作为凝固浴，通过湿法转相和无机填充改性技术成膜，复合膜的表面和内部均为多孔结构，这为呫吨染料的吸附提供了很大的空间，提高复合膜对敏化染料的吸附容量。
优选的，步骤1所述二氧化钛为二氧化钛P25粉体。
更优选的，所述所述的二氧化钛P25为锐钛矿和金红石的重量比大约为71/29的二氧化钛。
优选的，步骤1所述无水乙醇在加热条件下搅拌分散所述二氧化钛和硅藻土。
更优选的，在70℃条件下恒温水浴搅拌。
优选的，步骤2所述加入为逐滴加入，逐滴加入速度控制在1滴/秒。
优选的，步骤2所述搅拌在70℃条件下恒温水浴搅拌，搅拌时间为2小时。
优选的，步骤2所述过滤为抽滤，抽滤后用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次。
优选的，步骤2所述干燥真空干燥，干燥温度为60~80℃。
优选的，步骤2所述硅烷偶联剂牌号为KH540、KH550、KH560或KH570。
优选的，步骤3所述氯化铁溶液的浓度为0.012~0.020mol/L。
优选的，步骤3所述搅拌为常温条件下搅拌，搅拌时间为2小时。
优选的，步骤3所述过滤为抽滤，抽滤后用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次。
优选的，步骤3所述干燥真空干燥，干燥温度为60~80℃。
优选的，步骤4所述聚氨酯颗粒为聚酯型热塑性聚氨酯颗粒和/或聚醚型热塑性聚氨酯颗粒，所述聚氨酯颗粒的邵氏硬度为85～95A。
优选的，步骤4所述溶解为通过磁力搅拌6~8小时，温度为25~45℃，
优选的，步骤4所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，步骤6所述洗涤为用无水乙醇和去离子水交替反复冲洗三次。
优选的，步骤6所述干燥为放置在冰箱中冷冻3小时后使用冷冻干燥箱中干燥2小时。
优选的，步骤7所述呫吨染料为曙红Y、四碘荧光素钠盐或四氯四碘荧光素钠。
优选的，步骤7所述浸泡时间为12小时。
优选的，步骤7所述干燥为放置在冰箱中冷冻3小时后使用冷冻干燥箱中干燥2小时。
本发明的目的之二在于提供一种可见光催化复合膜在紫外光和/或可见光照射下降解水中有机污染物的应用。
本发明的目的之三在于提供一种可见光催化复合膜在紫外光和/或可见光照射下杀菌消毒的应用。
本发明的有益效果：
本发明的一种可见光催化复合膜的制备方法，将二氧化钛和硅藻土分散在无水乙醇中，得悬浊液；硅烷偶联剂溶解于乙醇中，加入到悬浊液中，得经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体；加入到氯化铁溶液中，得经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体；聚氨酯高分子溶液中加入经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体搅拌均匀，再加入固含量为10%的碳酸钙粉体，搅拌得涂膜液；成膜，再浸泡于300mg/L的呫吨染料溶液中一定时间，得呫吨染料敏化硅藻土/二氧化钛复合膜，即可见光催化复合膜。由此，本发明的一种可见光催化复合膜的制备方法通过通过湿法转相和无机填充改性技术成膜，复合膜的表面和内部均为多孔结构，具有以下特点：
1. 拓宽了TiO2的光谱响应范围，具有光利用率高、催化效率高、稳定性好的优点；
2. 在可见光照射下能够有效降解水体污染物，方便回收，可重复使用，大大降低催化降解成本；
3. 在制备过程中以碳酸钙作为致孔剂，大大增加了薄膜吸附水体中污染物的能力，提高了催化降解效率；
4. 制备条件温和、原料来源广、生产成本低，适合工业化生产。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明的一种可见光催化复合膜的一种实施方式的表面形貌扫描电子显微镜图；
图2为本发明的一种可见光催化复合膜的一种实施方式的截面形貌扫描电子显微镜图；
图3为本发明的一种可见光催化复合膜的一种实施方式的表面形貌扫描电子显微镜图；
图4为本发明的一种可见光催化复合膜的一种实施方式的截面形貌扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述，其中，原料均为分析纯的工业原料，设备为普通工业化的生产设备。
实施例1
本发明的一种可见光催化复合膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）称量8g二氧化钛P25、6g硅藻土放置于烧杯中，加入56g无水乙醇，在70℃条件下恒温水浴搅拌0.5小时。
（2）称量0.5g硅烷偶联剂KH540溶解于0.5g无水乙醇中，并逐滴加入第（1）步所得悬浊液中，滴加速度控制在1滴/秒，在70℃条件下恒温水浴搅拌2小时后抽滤，再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，在温度为60℃条件下真空干燥4小时，得到经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体。
（3）称量8g经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体，加入到50ml、物质的量为0.012mol的氯化铁溶液中，在常温条件下搅拌2小时后抽滤，再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，在温度为60℃条件下真空干燥8小时，得到经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体。
（4）称量3g邵氏硬度为85A的聚酯型热塑性聚氨酯颗粒，加入到15g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在30℃的条件下磁力搅拌7小时使其完全溶解，得到聚氨酯高分子溶液。
（5）在第（4）步所得聚氨酯高分子溶液中加入3.18g的经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体，利用高速搅拌器搅拌10分钟，再加入2.35g的碳酸钙粉体，利用高速搅拌器再继续搅拌10分钟，使改性的无机粉体以及碳酸钙粉体均匀的分散在聚氨酯高分子溶液中，得到混合均匀的涂膜液。
（6）配制200ml、pH=2的盐酸溶液。将第（5）步所得涂膜液涂布于离型纸上，并迅速浸入配制的盐酸溶液中成膜，浸泡2h后取出，用无水乙醇和去离子水交替反复冲洗三次，于冰箱中冷冻3h后放置于冷冻干燥箱中干燥2h，待离型纸上的膜干燥完全后，将膜与离型纸剥离，得到硅藻土/二氧化钛复合膜。
（7）配制300ml、浓度为300mg/L的曙红Y溶液。将第（6）步所得硅藻土/二氧化钛复合膜裁剪为6cm×6cm大小，浸泡于配制的曙红Y溶液中，12h后将复合膜取出，放置在冰箱中冷冻3h后于冷冻干燥箱中干燥2h，即得到曙红Y敏化硅藻土/二氧化钛复合膜。
本实施例所制备的曙红Y敏化硅藻土/二氧化钛复合膜中Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体固含量为15%；通过电镜对本实施例所制备的复合膜的表面（见图1）和截面形貌（见图2）的观察，复合膜的表面有大小不一的孔结构，较大的孔径大小约为50μm，较小的孔径大小于约为1μm，也有少数纳米级微孔分布，孔径大小不一，从复合膜的截面形貌可以看出，复合膜内部主要有指状孔、海绵状孔以及大孔；复合膜发达的孔洞结构为呫吨染料的吸附提供了巨大的空间，极大的增加了光催化的比表面积，增加了反应活性位点，有效地提高光催化效率；且硅藻土和二氧化钛P25粉体均匀分布在复合膜上，没有明显团聚的现象。将本实施例所制备的曙红Y敏化硅藻土/二氧化钛复合膜与未进行光敏化的硅藻土/二氧化钛复合膜的吸光性能曲线进行对比，曙红Y敏化硅藻土/二氧化钛复合膜在可见光区域吸收明显增强，实曙红Y敏化硅藻土/二氧化钛复合膜在可见光条件下对污染物的降解。
实施例2
本发明的一种可见光催化复合膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）称量10g二氧化钛P25、8g硅藻土放置于烧杯中，加入72g无水乙醇，在70℃条件下恒温水浴搅拌0.5小时。
（2）称量0.63g硅烷偶联剂KH550溶解于0.63g无水乙醇中，并逐滴加入第（1）步所得悬浊液中，滴加速度控制在1滴/秒，在70℃条件下恒温水浴搅拌2小时后抽滤，再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，在温度为70℃条件下真空干燥3.5小时，得到经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体。
（3）称量8g经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体，加入到50ml、物质的量为0.016mol的氯化铁溶液中，在常温条件下搅拌2小时后抽滤，再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，在温度为70℃条件下真空干燥7小时，得到经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体。
（4）称量4g邵氏硬度为90A的聚醚型热塑性聚氨酯颗粒，加入到20g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在40℃的条件下磁力搅拌7小时使其完全溶解，得到聚氨酯高分子溶液。
（5）在第（4）步所得聚氨酯高分子溶液中加入6.00g的经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体，利用高速搅拌器搅拌10分钟，再加入3.33g的碳酸钙粉体，利用高速搅拌器再继续搅拌10分钟，使改性的无机粉体以及碳酸钙粉体均匀的分散在聚氨酯高分子溶液中，得到混合均匀的涂膜液。
（6）配制200ml、pH=2的盐酸溶液。将第（5）步所得涂膜液涂布于离型纸上，并迅速浸入配制的盐酸溶液中成膜，浸泡2h后取出，用无水乙醇和去离子水交替反复冲洗三次，于冰箱中冷冻3h后放置于冷冻干燥箱中干燥2h，待离型纸上的膜干燥完全后，将膜与离型纸剥离，得到硅藻土/二氧化钛复合膜。
（7）配制300ml、浓度为300mg/L的四碘荧光素钠盐溶液。将第（6）步所得硅藻土/二氧化钛复合膜裁剪为6cm×6cm大小，浸泡于配制的四碘荧光素钠盐溶液中，12h后将复合膜取出，放置在冰箱中冷冻3h后于冷冻干燥箱中干燥2h，即得到四碘荧光素钠盐敏化硅藻土/二氧化钛复合膜。
本实施例所制备的四碘荧光素钠盐敏化硅藻土/二氧化钛复合膜中Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体固含量为20%；通过电镜对本实施例所制备的复合膜的表面和截面形貌的观察，复合膜的表面有大小不一的孔结构，较大的孔径大小约为100μm，较小的孔径大小于约为1μm，也有少数纳米级微孔分布，小孔数量较实施例1少，孔径大小不一，从复合膜的截面形貌可以看出，复合膜内部主要有指状孔、海绵状孔以及大孔，其中指状孔的长度变短，大孔增多；复合膜发达的孔洞结构为呫吨染料的吸附提供了巨大的空间，极大的增加了光催化的比表面积，增加了反应活性位点，有效地提高光催化效率；硅藻土和二氧化钛P25粉体在复合膜上有部分团聚。将本实施例所制备的四碘荧光素钠盐敏化硅藻土/二氧化钛复合膜与未进行光敏化的硅藻土/二氧化钛复合膜的吸光性能曲线进行对比，四碘荧光素钠盐敏化硅藻土/二氧化钛复合膜在可见光区域吸收明显增强，实四碘荧光素钠盐敏化硅藻土/二氧化钛复合膜在可见光条件下对污染物的降解。
实施例3
本发明的一种可见光催化复合膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）称量11g二氧化钛P25、9g硅藻土放置于烧杯中，加入80g无水乙醇，在70℃条件下恒温水浴搅拌0.5小时。
（2）称量0.69g硅烷偶联剂KH560溶解于0.69g无水乙醇中，并逐滴加入第（1）步所得悬浊液中，滴加速度控制在1滴/秒，在70℃条件下恒温水浴搅拌2小时后抽滤，再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，在温度为75℃条件下真空干燥4小时，得到经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体。
（3）称量8g经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体，加入到50ml、物质的量为0.020mol的氯化铁溶液中，在常温条件下搅拌2小时后抽滤，再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，在温度为75℃条件下真空干燥8小时，得到经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体。
（4）称量5g邵氏硬度为95A的聚酯型热塑性聚氨酯颗粒，加入到25g的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，在40℃的条件下磁力搅拌7小时使其完全溶解，得到聚氨酯高分子溶液。
（5）在第（4）步所得聚氨酯高分子溶液中加入10.00g的经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体，利用高速搅拌器搅拌15分钟，再加入4.44g的碳酸钙粉体，利用高速搅拌器再继续搅拌15分钟，使改性的无机粉体以及碳酸钙粉体均匀的分散在聚氨酯高分子溶液中，得到混合均匀的涂膜液。
（6）配制200ml、pH=2的盐酸溶液。将第（5）步所得涂膜液涂布于离型纸上，并迅速浸入配制的盐酸溶液中成膜，浸泡2h后取出，用无水乙醇和去离子水交替反复冲洗三次，于冰箱中冷冻3h后放置于冷冻干燥箱中干燥2h，待离型纸上的膜干燥完全后，将膜与离型纸剥离，得到硅藻土/二氧化钛复合膜。
（7）配制300ml、浓度为300mg/L的四氯四碘荧光素钠溶液。将第（6）步所得硅藻土/二氧化钛复合膜裁剪为6cm×6cm大小，浸泡于配制的四氯四碘荧光素钠溶液中，12h后将复合膜取出，放置在冰箱中冷冻3h后于冷冻干燥箱中干燥2h，即得到四氯四碘荧光素钠敏化硅藻土/二氧化钛复合膜。
本实施例所制备的四氯四碘荧光素钠敏化硅藻土/二氧化钛复合膜中Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体固含量为25%；通过电镜对本实施例所制备的复合膜的表面和截面形貌的观察，复合膜的表面有大小不一的孔结构，较大的孔径大小约为100μm，较小的孔径大小于约为1μm，也有少数钠米级微孔分布，小孔数量较实施例2少，孔径大小不一，从复合膜的截面形貌可以看出，复合膜内部主要有指状孔、海绵状孔以及大孔，其中指状孔减少，大孔较实施例2增多；复合膜发达的孔洞结构为呫吨染料的吸附提供了较大的空间，增加了光催化的比表面积，增加了反应活性位点，有效地提高光催化效率；硅藻土和二氧化钛P25粉体在复合膜上有团聚现象。将本实施例所制备的四氯四碘荧光素钠敏化硅藻土/二氧化钛复合膜与未进行光敏化的硅藻土/二氧化钛复合膜的吸光性能曲线进行对比，四氯四碘荧光素钠敏化硅藻土/二氧化钛复合膜在可见光区域吸收明显增强，实四氯四碘荧光素钠敏化硅藻土/二氧化钛复合膜在可见光条件下对污染物的降解。
实施例4
本发明的一种可见光催化复合膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）称量12g二氧化钛P25、10g硅藻土放置于烧杯中，加入88g无水乙醇，在70℃条件下恒温水浴搅拌0.5小时。
（2）称量0.75g硅烷偶联剂KH570溶解于0.75g无水乙醇中，并逐滴加入第（1）步所得悬浊液中，滴加速度控制在1滴/秒，在70℃条件下恒温水浴搅拌2小时后抽滤，再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，在温度为80℃条件下真空干燥4小时，得到经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体。
（3）称量8g经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体，加入到50ml、物质的量为0.024mol的氯化铁溶液中，在常温条件下搅拌2小时后抽滤，再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，在温度为80℃条件下真空干燥8小时，得到经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体。
（4）称量6g邵氏硬度为95A的聚醚型热塑性聚氨酯颗粒，加入到30g的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，在45℃的条件下磁力搅拌7小时使其完全溶解，得到聚氨酯高分子溶液。
（5）在第（4）步所得聚氨酯高分子溶液中加入19.38g的经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体，利用高速搅拌器搅拌15分钟，再加入6.15g的碳酸钙粉体，利用高速搅拌器再继续搅拌15分钟，使改性的无机粉体以及碳酸钙粉体均匀的分散在聚氨酯高分子溶液中，得到混合均匀的涂膜液。
（6）配制200ml、pH=2的盐酸溶液。将第（5）步所得涂膜液涂布于离型纸上，并迅速浸入配制的盐酸溶液中成膜，浸泡2h后取出，用无水乙醇和去离子水交替反复冲洗三次，于冰箱中冷冻3h后放置于冷冻干燥箱中干燥2h，待离型纸上的膜干燥完全后，将膜与离型纸剥离，得到硅藻土/二氧化钛复合膜。
（7）配制300ml、浓度为300mg/L的四氯四碘荧光素钠溶液。将第（6）步所得硅藻土/二氧化钛复合膜裁剪为6cm×6cm大小，浸泡于配制的四氯四碘荧光素钠溶液中，12h后将复合膜取出，放置在冰箱中冷冻3h后于冷冻干燥箱中干燥2h，即得到四氯四碘荧光素钠敏化硅藻土/二氧化钛复合膜。
本实施例所制备的四氯四碘荧光素钠敏化硅藻土/二氧化钛复合膜中Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体固含量为35%；通过电镜对本实施例所制备的复合膜的表面（见图3）和截面形貌（见图4）的观察，复合膜的表面有大小不一的孔结构，较大的孔径大小约为100μm，几乎看不到微孔结构，孔径大小不一，从复合膜的截面形貌可以看出，复合膜内部主要有海绵状孔以及大孔，其中指状孔消失，大孔发生部分坍塌；本实施例所制备复合膜因为填料固含量的增加，硅藻土和二氧化钛P25粉体在复合膜上严重团聚，部分孔洞结构发生坍塌，使得复合膜的比表面积减小，反应活性位点减少，不利于呫吨染料的吸附，催化效率有所降低。将本实施例所制备的四氯四碘荧光素钠敏化硅藻土/二氧化钛复合膜与未进行光敏化的硅藻土/二氧化钛复合膜的吸光性能曲线进行对比，四氯四碘荧光素钠敏化硅藻土/二氧化钛复合膜在可见光区域吸收明显增强，实四氯四碘荧光素钠敏化硅藻土/二氧化钛复合膜在可见光条件下对污染物的降解。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种可见光催化复合膜的制备方法，所有原料按重量计，包括以下步骤：
步骤1：将8~12份二氧化钛和6~10份硅藻土均匀分散在56~88份无水乙醇中，得悬浊液；
步骤2：将0.5~0.75份硅烷偶联剂溶解于0.5~0.75份无水乙醇中，加入到所述悬浊液中，搅拌，过滤，干燥，得经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体；
步骤3：将8~10份所述经过偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体加入到氯化铁溶液中，搅拌，过滤，干燥，得经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体；
步骤4：将3~6份聚氨酯颗粒完全溶解在15~30份的溶剂中，得聚氨酯高分子溶液；
步骤5：在所述聚氨酯高分子溶液中加入固含量为15%~30%的所述经过Fe3+修饰-偶联改性的硅藻土/二氧化钛无机粉体搅拌均匀，再加入固含量为10%的碳酸钙粉体，搅拌，得混合均匀的涂膜液；
步骤6：将所述涂膜液涂布于离型纸上，并迅速浸入pH=2的盐酸溶液中成膜，浸泡后取出，洗涤，干燥，剥离离型纸，得硅藻土/二氧化钛复合膜；
步骤7：将所述硅藻土/二氧化钛复合膜浸泡于300mg/L的呫吨染料溶液中，取出，干燥，得可见光催化复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种可见光催化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1所述无水乙醇在加热条件下搅拌分散所述二氧化钛和硅藻土。
3.根据权利要求1所述的一种可见光催化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2所述硅烷偶联剂牌号为KH540、KH550、KH560或KH570。
4.根据权利要求1所述的一种可见光催化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤3所述氯化铁溶液的浓度为0.012~0.020mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种可见光催化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤4所述聚氨酯颗粒为聚酯型热塑性聚氨酯颗粒和/或聚醚型热塑性聚氨酯颗粒，所述聚氨酯颗粒的邵氏硬度为85～95A。
6.根据权利要求1所述的一种可见光催化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤4所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种可见光催化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤6所述干燥为冷冻干燥。
8.根据权利要求1所述的一种可见光催化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤7所述呫吨染料为曙红Y、四碘荧光素钠盐或四氯四碘荧光素钠。
9.根据权利要求1所述的一种可见光催化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤7所述浸泡时间为12小时。
10.一种根据权利要求1至9任意一项所述的可见光催化复合膜在紫外光和/或可见光照射下降解水中有机污染物的应用。
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