CN111068778B - 一种光催化剂复合材料及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化剂复合材料，所述光催化剂复合材料包括：混合均匀的聚砜类树脂、藻酸盐和光催化基材纳米颗粒；所述聚砜类树脂选自双酚A型PSF、聚芳砜、聚醚砜中的一种或多种；所述藻酸盐选自海藻酸钾、海藻酸钠、海藻酸钙中的一种或多种。上述制得的光催化剂复合材料尺寸适中，不需要高能耗的分散工序来重复使用滴珠；光催化剂复合材料含有聚砜，有利于珠子对附近非极性有机污染物的吸附和富集；在应用过后，所述光催化剂复合材料可以轻易地在反应器内部或外部通过UV照射来再生。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂复合材料技术领域，以及该光催化剂复合材料的制作方法。
背景技术
近年来，金属氧化物半导体在环境和能源领域得到了广泛应用。光催化与传统的污水处理技术相比具有零污染排放、能耗低和可去除难降解化合物等优点。光催化基材包括TiO2、ZnO、Bi2O3、SnO2、Fe2O3、CeO2等。其中，特别是二氧化钛(TiO2)因其光催化活性强且能够降解多种有机污染物而受到广泛研究。TiO2半导体光催化剂因其抗紫外线、耐化学性、机械稳定性、无毒性和低成本而成为最佳选择。
以二氧化钛为例，其经紫外线辐照会产生活性氧(ROS)并与外界分子相互作用并吸附在其表面,导致污染物矿化以及微生物失活。但是，大多数的应用集中在使用纳米结构作为悬浮泥浆，需要能源密集型分离才能实现催化剂的回收和再利用。同时，环境中纳米材料的大量释放引发了严重的生态和健康安全问题。若能将光催化基材与载体结合，制备成光催化剂复合材料则能够有效解决纳米材料的污染问题，并能实现纳米材料的高效分离和再利用。
发明内容
本发明目的在于提供一种光催化剂复合材料的制作方法，以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
为解决上述技术问题所采用的技术方案：
一种光催化剂复合材料，所述光催化剂复合材料包括：混合均匀的聚砜类树脂、藻酸盐和光催化基材纳米颗粒；所述聚砜类树脂选自双酚A型PSF、聚芳砜、聚醚砜中的一种或多种；所述藻酸盐选自海藻酸钾、海藻酸钠、海藻酸钙中的一种或多种。
进一步，所述光催化基材选自TiO2、ZnO、Bi2O3、SnO2、Fe2O3、CeO2中的一种或多种。所述光催化剂复合材料作为直径小于等于6mm的球形珠被提供。所述光催化剂复合材料表面均匀地存在直径为4～8μm的孔洞。所述光催化剂复合材料具有气室，所述光催化剂复合材料的密度通过对气室注水或排水进行调节。
本发明的第二方面提供了制作上述光催化剂复合材料的方法，包括以下步骤：
聚砜溶液的制备：将聚砜类树脂溶于n-甲基-2-吡咯烷酮中，得到均相的聚砜溶液；
聚砜-藻酸盐溶液的制备：聚砜溶液加入藻酸盐和光催化基材纳米颗粒，搅拌直至得到均匀的聚砜-藻酸盐溶液；
载体的成型：将聚砜-藻酸盐溶液滴落到超纯水或CaCl2溶液中制成滴珠，搅拌至完全反相。
其中，所述聚砜类树脂选自双酚A型PSF、聚芳砜、聚醚砜中的一种或多种。所述藻酸盐选自海藻酸钾、海藻酸钠、海藻酸钙中的一种或多种。所述光催化基材选自TiO2、ZnO、Bi2O3、SnO2、Fe2O3、CeO2中的一种或多种。所述光催化基材为TiO2，所述制备聚砜-藻酸盐溶液过程中添加的TiO2质量浓度为2～12％；优选地，所述聚砜-藻酸盐溶液的TiO2质量浓度为4％、6％、8％、10％或12％。
制得的聚砜溶液质量浓度为8～15％；优选地，所述聚砜溶液质量浓度为10％。
制备聚砜-藻酸盐溶液过程中添加的藻酸盐质量浓度为2～10％；优选地，所述聚砜-藻酸盐溶液的藻酸盐质量浓度为4％、6％或8％。
所述CaCl2溶液的质量浓度2～5％；优选地，所述CaCl2溶液的质量浓度3％或4％。
进一步，所述聚砜溶液的制备步骤中，将聚砜类树脂添加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌3h得到均相的聚砜溶液；优选地，搅拌温度为60℃左右。
所述聚砜-藻酸盐溶液的制备中，先将聚砜溶液搅拌24h。
所述载体的成型步骤中，滴珠在超纯水或CaCl2溶液中搅拌24h。
所述载体的成型步骤之后，还包括步骤：
载体的改性：将滴珠放入–酮类溶剂中持续搅拌，然后取出，分别用丙酮、乙醇冲洗滴珠，最后用流动的超纯水冲洗；优选地，所述酮类溶剂选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
上述制得的光催化剂复合材料可以应用于在膜生物反应器，限制其内部污染物的累积。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
①上述制得的光催化剂复合材料尺寸适中，不需要高能耗的分散工序来重复使用滴珠；
②光催化剂复合材料含有聚砜，有利于珠子对附近非极性有机污染物的吸附和富集；
③在应用过后，所述光催化剂复合材料可以轻易地在反应器内部或外部通过UV照射来再生。
附图说明
图1是实施例1各类聚合物珠的扫描电镜图；
图2是实施例1各类聚合物珠的XRD和FTIR图谱；
图3是实施例1各类聚合物珠的吸附形状柱状图；
图4是使用PAT-12和PAT-12M在不同催化条件下降解MB效率的折线图；
图5是不同光催化剂复合材料剂量对降解MB效率的折线图；
图6是不同MB起始浓度对光催化剂复合材料降解MB效率的折线图；
图7是pH取值影响光催化剂复合材料降解MB效率的折线图；
图8是背景离子影响光催化剂复合材料降解MB效率的折线图；
图9中(a)是PAT-12M珠循环光催化降解MB效率的折线图；(b)是PAT-12M珠循环光催化降解MB的速率变化折线图；(c)是连续流反应器中应用PAT-12M珠的光催化降解效率折线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，聚合物珠的制备。包括步骤：
聚砜溶液的制备：将10g聚砜(PSF)溶于100mL的n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下剧烈搅拌3小时，得到(10％w/v)均相的聚砜溶液；
聚砜-藻酸盐溶液的制备：聚砜溶液剧烈搅拌24h后，缓慢加入海藻酸钠(Alg)和二氧化钛(TiO2)纳米颗粒，搅拌直至得到均匀的聚砜-藻酸盐溶液；Alg的添加量分别为0％、2％、4％、6％、8％和10％；TiO2的添加量分别为0％、2％、4％、6％、8％、10％和12％；
载体的成型：将聚砜-藻酸盐溶液滴落到4％(w/v)CaCl2溶液中制成滴珠，轻轻搅拌24小时，以保证完全反相。滴珠的形状和大小是在接收解溶液的表面上，通过挤出速度、喷嘴的大小、喷嘴的高度等条件来调整的。最后，滴珠经超纯(UP)水多次洗涤后收集起来，并储存在室温下的UP水中，以备使用。
制得的滴珠仅含PSF的标记为P珠；同时含有PSF和Alg的标记PA珠，且以Alg含量加以标识，如PA-2即为添加有10％PSF和2％Alg的聚合物珠；同时含有PSF、Alg和TiO2的标记PA珠，其名称标记为PAT，且以TiO2含量加以标识，如PAT-2即为添加有2％TiO2。
在PAT珠的基础上进一步改性，将PAT-12珠放入丙酮中，并轻轻搅拌。然后依次分别用丙酮、乙醇和UP水冲洗。经改性后的滴珠标记为PAT-12M。浸泡PAT-12珠的酮类溶剂可以替换为甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、n-甲基-2-吡咯烷酮；更近一步地，可以通过不同的酮类溶剂交替浸泡、搅拌，以实现去除滴珠表面致密壳体的目的。
上述制得的聚合物珠的组成和命名如表1所示，其中PAT珠系列为所述光催化剂复合材料，其余为对比例。
表1.各种类型聚合物微球的组成和命名
实施例2，筛选、形态和表征的分析。
筛选：
取实施例1所制备的滴珠，使用SEM分析滴珠形态(图1)。用不同尺寸的针头制备了三种不同的珠子，它们呈现球形，平均直径分别是1.0mm、3.0mm、6.0mm。更小的珠子，由于具有更大的比表面积，光降解速率呈更快。然而，最小的珠子(1mm)相较于其他尺寸更趋向于堵塞阀和管子；而最大尺寸的珠子(6mm)很难维持在悬浮状态，导致其质重比和吸附容量降低(数据没显示)。因此，基于较好的浮力特性和在低的喷射速率下可以维持悬浮的能力以及更好的吸附性能，故选择平均尺寸3.0mm的聚合物珠进行下一步探索。
形态：
SEM分析显示(图1)，P珠的外部表面非常光滑，而PA珠和PAT珠的表面粗糙度更高。PA珠的外层相比其单独材料的滴珠有更高的孔隙率。原因可能是由Alg提供的成型模板和洗涤过程中藻酸盐的部分流失。从PAT珠可以观察到TiO2纳米颗粒形成随机分散的团聚体，进一步参与了结构构架，因而强化了孔隙率和极大地增加了滴珠的表面粗糙度。
表征：
使用X射线衍射(XRD)来研究TiO2纳米颗粒在PAT珠上的固定效果。TiO2和PAT-12微珠的XRD谱显示，锐钛矿型TiO2具有明显的特征峰，且没有观察到明显的结晶变形(图2a)，SEM图像也证实了纳米二氧化钛同时存在于PAT珠的内部和外部。
使用FT-IR研究聚合物珠的官能团，其光谱显示出轻微的差异(图2b)。主要区别在于3442cm-1处的宽峰，与其相对应的羧酸基的拉伸振动，明显地移动到较低波处(3396cm-1)，并且变得越来越宽、越来越弱，表明这些基团与TiO2之间有很强的相互作用。而PAT的FT-IR光谱本身，也显示了羟基的一些特征，OH基团相关的键数减少，表明TiO2纳米颗粒被固定在PAT微球上。
实施例3，吸附性能分析。
光催化活性取决于催化剂产生电子空穴对的能力，从而产生自由基，引发二次反应。因此聚合物珠的吸附能力对总体降解效率至关重要。一般认为，若光催化剂有较强的吸附能力，有助于优先将污染物带到光催化基材活性中心附近进行最终降解。以实施例1中制得的各种聚合物珠制备了不同的固定材料组合，并测试了其从水溶液中吸附亚甲基蓝(MB)的能力。结果表明，在PSF中加入Alg，可以极大提高其吸附能力。Alg含量的增加显著地提高了吸附量，最大可达到6％。因PA-6复合微珠具有较高的内外孔隙率，达到了对MB的最佳吸附性能(图3)，所以对其进一步分析。
较于不含TiO2的PA-6珠，PAT-2珠展现出更强的吸附能力。若进一步添加TiO2(>2％)，对MB的吸附无明显影响(图5)。当PAT-12珠的TiO2含量超过12％时，其力学稳定性开始下降。
实施例4，光催化分析。
1)在室温下，研究了在存在和不存在紫外光暴露下，不同光催化材料包括单一光催化作用，PAT-12珠和PAT-12M珠对MB(3.2g/L)的降解作用(图4)。持续较长时间暴露在紫外光下，在没有加任何光催化材料的情况下会有少量亚甲基蓝的降解，但对比在有其他光催化的情况下亚甲基蓝的降解，这种降解可以直接忽视。MB的吸附在30分钟内达到平衡，相比之下，PAT-12M珠的MB吸附率k＝0.092min-1是PAT-12珠吸附率k＝0.045min-1的两倍。其原因从BET分析(图6)推断为由于PAT-12M表面具有更大的表面积、更高的孔隙率，以及TiO2纳米颗粒团聚。另外，Alg的羟基和表面的TiO2可以提高PAT-12M珠的亲水性。表面纳米级粗糙度和这种高亲水性对有助于在液体环境中降解MB。
现有技术指出海藻酸钠小球对不同的有机染料具有去除作用，但是在严苛的环境下，海藻酸钠小球很容易被降解。相比之下，实施例1制备的PAT-12M珠由于含有PSF，所以有更高的耐受性和机械稳定性。
2)PAT-12M珠对MB降解效率的影响取决于不同的剂量(3，6，9g/L)。经试验，对MB的吸附和光催化降解会随着PAT-12M珠剂量的升高而升高(图5)。在黑暗下分别以3、6、9g/L剂量的PAT-12M珠进行了初始30分钟的实验来实现吸附平衡，对应的MB吸附率分别为32％，47％和53％。染料吸附随着剂量的升高而升高可以归因于吸附表面积的升高和有更多的吸附位点。更高计量的PAT-12M珠含有的光催化剂活性位点更多，但是较高密度也阻碍了紫外光线，导致光催化降解活性的降低。如图5所示，剂量高于6g/L并没有出现更多的吸附和光催化降解，所以后续分析所用PAT-12M珠的剂量为6g/L。
3)初始染料溶度对于模拟废水的强度是一个重要的参数。用固定的PAT-12M小球剂量(6g/L)对三种不同的初始染料浓度(5，10，20μM)进行测试。稀释的染料浓度观测到更高的吸附和光催化降解效率(图6)。这可能是由于TiO2表面能更好地吸收MB，导致光催化活性位点能更快达到饱和。吸附在TiO2表面的大量染料会屏蔽紫外线照射，限制其传质，对光催化有明显的不利影响。
染料分子的光催化降解主要取决于在光照条件下催化剂表面的活性物质的形成及其与被吸附的染料分子的反应。然而，在初始染料浓度较高的情况下，光催化剂可能会被染料分子遮蔽，使到达催化剂表面的光子数减少。
4)pH对MB降解的影响，如图7所示。一般来说，pH对光催化过程产生影响的机制很难被明确证实，特别是当催化剂固定在一定的载体材料中时。在不同的pH条件下，TiO2与聚合物基体的相互作用较为复杂。且pH值的变化影响催化剂的表面性质和目标有机材料的吸附行为。
TiO2的表面性质受环境pH值的影响较大。TiO2在酸性条件下带正电荷，在碱性条件下带负电荷。另一方面，MB在水溶液中是阳离子，由于静电的吸引，碱性条件更有利于MB的吸附。因此，pH为10时的吸附量最高，如图7所示。相反，在酸性条件下正催化剂表面与MB阳离子之间的库仑斥力，导致MB的吸附量下降，光催化脱色率降低。
5)另外分析背景离子对吸附作用的影响。比较了PAT-12M珠在含有MB和可能干扰物的溶液中的光催化效率(图8)。UP水中对MB的吸附量明显高于自来水。
实施例5，PAT-12M珠的循环和延续使用。
PAT-12M珠进行25次重复循环。在每个循环中，同样的PAT-12M珠(9g/L)加入到0.8L的MB溶液中(3.2mg/L)进行光降解实验。在开始的4个循环中，用丙酮清洗珠子以去除所有附着的碎屑。MB降解的准一阶速率常数记录为k＝0.131±0.005min-1，共进行25个周期的吸附和光降解(图9a)。在这25个循环中，光催化降解效率没有变化，说明在每个循环后，PAT-12M珠上没有残留MB，FT-IR分析也没有发现在这25个循环中表面官能团有任何明显的变化(图9b)。同时发现，随着时间的推移，共存吸附和光降解效率略有提高，其可能归因于在反应器中心的珠子、反应器壁和石英套筒之间的剧烈碰撞过程中增加了TiO2的活性位点。
进一步检测所述光催化剂复合材料的耐用性。反应器装载PAT-12M珠(9g/L)，加入MB溶液(3.2mg/L)，使用蠕动泵保持水力停留时间(HRT)为90分钟。虽然批次实验表明，30分钟的光降解时间足够长，能使98％以上的MB降解，但为了保证MB完全的降解，并允许PAT-12M珠在紫外线下再生，所以选择了90分钟的水力停留时间。从图9c可以看出，在连续运行30天的情况下，PAT-12M珠子的光降解效率非常稳定(>99％)。
实施例6，PAT-12M珠的密度特性。
漂浮光催化剂在自然环境中有实用性，因而值得高度重视。漂浮的TIO2基光催化剂作为典型的光催化剂，具有广阔的应用前景。实施例1制得的PAT-12M珠具有气室，因而能够同时满足漂浮和悬浮的应用。这种创新的设计策略将PAT-12M珠从悬浮状态转变为漂浮状态，并能逆向将空气和水添加到颗粒中。在105℃下加热1小时或在室温下空气干燥24小时就可以去除PAT-12M珠中的水；然后，气室会充满空气，在通常条件下，由于聚砜的疏水性，水不容易进入气室，这使得滴珠密度变小并能在水中上浮，从而制造出漂浮的PAT-12M珠。为了向气室注水，可将PAT-12M珠放入超纯水中煮沸1分钟后，立即放入冷水中。沸腾过程使空气从气室中逸出，而冷却过程让水填充气室，使滴珠密度变大，从而变为悬浮状态。这些滴珠的状态在经历多次变换后，其性能没有显著退化。
实施例7，光催化剂复合材料的热稳定性。
由于在实际应用中，光催化剂复合材料的使用环境可能变得苛刻，故热稳定性是实际应用中的一个重要特性。经过热处理后，除PAT-12珠子以外，所有珠子的体积都大大减小了。值得注意的是，PAT-12珠子不仅保持了形状，而且体积损失最小。Alg与TiO2纳米颗粒间的强相互作用为珠子提供了强度，故保证了机械稳定性。此外，在1000℃下加热1h后，珠子的所有有机部分被燃烧，从而实现TiO2纳米颗粒的完全回收。因此所述光催化剂复合材料就具备了光催化基材易回收的显著优势，而这些回收的光催化基材可以用来制备新的光催化剂复合材料。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (13)
1.一种光催化剂复合材料的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
聚砜溶液的制备：将聚砜类树脂溶于N -甲基-2-吡咯烷酮中，得到均相的聚砜溶液；
聚砜-藻酸盐溶液的制备：聚砜溶液加入藻酸盐和光催化基材纳米颗粒，搅拌直至得到均匀的聚砜-藻酸盐溶液；
载体的成型：将聚砜-藻酸盐溶液滴落到CaCl2溶液中制成滴珠，搅拌至完全反相；
所述聚砜类树脂选自双酚A型PSF、聚芳砜、聚醚砜中的一种或多种；所述藻酸盐选自海藻酸钾、海藻酸钠、海藻酸钙中的一种或多种；所述光催化基材纳米颗粒选自TiO2、ZnO、Bi2O3、SnO2、Fe2O3、CeO2中的一种或多种；制得的聚砜溶液质量浓度为8~15%；制备聚砜-藻酸盐溶液过程中添加的藻酸盐质量浓度为2~10%；所述CaCl2溶液的质量浓度2~5%；
制得的光催化剂复合材料为直径小于等于6 mm的球形珠，表面均匀地存在直径为4~8µm的孔洞。
2.根据权利要求1所述的光催化剂复合材料的制作方法，其特征在于：所述光催化基材纳米颗粒为TiO2，制备聚砜-藻酸盐溶液过程中添加的TiO2质量浓度为2~12%。
3.根据权利要求2所述的光催化剂复合材料的制作方法，其特征在于：所述聚砜-藻酸盐溶液的TiO2质量浓度为4%、6%、8%、10%或12%。
4.根据权利要求1所述的光催化剂复合材料的制作方法，其特征在于：所述聚砜溶液质量浓度为10%。
5.根据权利要求1所述的光催化剂复合材料的制作方法，其特征在于：所述聚砜-藻酸盐溶液的藻酸盐质量浓度为4%、6%或8%。
6.根据权利要求1所述的光催化剂复合材料的制作方法，其特征在于：所述CaCl2溶液的质量浓度3%或4%。
7.根据权利要求1所述的光催化剂复合材料的制作方法，其特征在于：所述聚砜溶液的制备步骤中，将聚砜类树脂添加入N -甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌3 h得到均相的聚砜溶液，搅拌温度为60 ℃。
8.根据权利要求1所述的光催化剂复合材料的制作方法，其特征在于：所述聚砜-藻酸盐溶液的制备中，先将聚砜溶液搅拌24 h。
9.根据权利要求1所述的光催化剂复合材料的制作方法，其特征在于：所述载体的成型步骤中，滴珠在CaCl2溶液中搅拌24 h。
10.根据权利要求1所述的光催化剂复合材料的制作方法，其特征在于：所述载体的成型步骤之后，还包括步骤：
载体的改性：将滴珠放入酮类溶剂中持续搅拌，然后取出，分别用丙酮、乙醇冲洗滴珠，最后用流动的超纯水冲洗；所述酮类溶剂选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、N -甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
11.一种光催化剂复合材料，其特征在于：由权利要求1至10任一项所述制作方法制得。
12.根据权利要求11所述的光催化剂复合材料，其特征在于：所述光催化剂复合材料具有气室，所述光催化剂复合材料的密度通过对气室注水或排水进行调节。
13.权利要求11或12所述的光催化剂复合材料在膜生物反应器中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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