CN110023251A - 用于膜生物反应器中生物污着控制的生物珠 - Google Patents

用于膜生物反应器中生物污着控制的生物珠 Download PDF

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Abstract

本文公开了复合材料，其包括保持在交联的聚合物基质材料，诸如藻酸钙，内的群体猝灭(QQ)细菌，用于减少和/或防止废水处理中的膜生物污着。该复合材料还可以包括诸如活性炭的生物相容性吸附材料和诸如聚砜的另外的聚合材料的表面涂层。本文公开的复合材料可以特别地适用于膜生物反应器，特别是QQ细菌混合菌群适合于好氧膜生物反应器，并且其它适合于厌氧膜生物反应器。

Description

用于膜生物反应器中生物污着控制的生物珠
技术领域
本发明涉及用于在膜生物反应器中使用的复合材料以减少和/或防止膜生物污着。
背景技术
在本说明书中明显在先公开的文件的列出或讨论不应被视为承认该文件是现有技术的一部分或是公知常识。
膜生物反应器(MBR)是生物降解和膜过滤的结合，已经作为先进的废水处理技术被广泛接受，并在全世界的废水回收和再利用中越来越受欢迎[Desalination.306(2012)35-40]。与传统的活性污泥工艺相比，MBR具有独特的优势，包括高处理效率、低污泥产量、小占地面积和更好的出水水质[Desalination.306(2012)35-40]。然而，膜污着(或生物污着)仍然是严重降低通量和导致运行和维护成本增加的主要挑战。因此，由于与污着控制相关的高能量需求和运行成本，膜污着仍然是阻碍MBR市场增长的瓶颈。
厌氧膜生物反应器(AnMBR)中低强度城市废水的厌氧处理近年来引起了越来越多的关注，这是由于与传统好氧处理相比，中性或甚至正能量平衡、较低的固体产量和更小的占地面积。然而，与好氧MBR类似，膜生物污着仍然是AnMBR广泛应用的最大障碍。膜生物污着降低过滤通量并且增加运行成本；生物气喷射(鼓泡)是最广泛使用的生物污着控制措施，其可能会花费多达废水处理厂总运行成本的60％。因此，新型防污着膜和污着控制技术的开发一直是膜技术研究的重点。
膜污着可以通过跨膜压力(TMP)曲线中的三个主要阶段来表征：
1.由于孔隙堵塞导致的初始上升(第1阶段)；
2.由于细胞外聚合物(EPS)在膜表面积聚而缓慢上升；以及
3.由生物膜形成引起的急剧跳跃(第3阶段)。
各种措施，诸如水动力学参数的变化(曝气率和空气扩散器位置、弛豫/过滤模式和反洗)、通过凝结/絮凝进行进料预处理、化学(酸、碱和氧化剂)清洁，以及添加聚合物或粉末状活性炭(PAC)已被用于试图识别和根除在好氧系统中引起膜生物污着的因素。然而，所有这些方法在减轻膜生物污着方面都存在局限性，因为它们没有解决膜表面上生物膜形成的问题——这是导致膜临界通量急剧下降的自然过程。
在过去的几年中，已经采用了生物学方法——细菌群体猝灭(QQ)来降低细菌中的细胞间通讯，从而延缓膜上的生物膜发育。QQ将产QQ酶细菌以液体培养物形式[J.Microbiol.Biotechnol.24(2014)97–105]或以藻酸盐珠固定化的形式[J.Membr.Sci.411–412(2012)130–136]引入MBR中。在不同的方法中，已经显示添加藻酸盐或聚合物涂覆的藻酸盐珠固定化的QQ细菌在污着控制中最有效。
N-酰基-高丝氨酸内酯(AHL)介导革兰氏阴性细菌的种内相互作用，而自诱导因子-2(AI-2)介导革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌两者的种间相互作用，并且两者都有助于EPS的产生，并刺激生物膜的生长。如上所述，用于好氧系统的最广泛研究的基于QQ的生物污着控制技术涉及通过将这些细菌固定在藻酸盐珠中来淬灭AHL的富集细菌菌株。当将包埋QQ的藻酸盐珠加入MBR时，QQ菌株消耗AHL水平，并且因此阻碍膜上的生物膜(滤饼层)生长。经由连续补充刺激物的内源性QQ菌株的生物刺激在控制好氧MBR中的生物污着也是有效的[Biotechnol.Bioeng.113(2016)2624–2632]。最近，利用包埋在藻酸盐珠中的真菌菌株的用于好氧系统的第一个自诱导因子-2(AI-2-靶向)QQ技术也证明了其用于好氧MBR中生物污着控制的潜力[Environ.Sci.Technol.50(2016)10914-10922]。
在用于好氧系统的早期方法中，QQ细菌被固定在藻酸钙珠中。最近，这些藻酸钙珠进一步涂覆有聚合物诸如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等，以改善它们的稳定性。
此外，尚未研究厌氧膜生物反应器中基于QQ的生物污着控制。在产甲烷菌中唯一表征的AHL介导的群体感应QS显示出竹节状甲烷鬃菌(Methanosaeta harundinacea)中的AHL在结构和功能上与先前描述的好氧AHL不同[ISME J.6(2012)1336-1344]。
因此，迫切需要对于恶劣的环境条件是稳定的并且对于好氧和厌氧系统两者的大规模生产是可行的新的细菌固定方法。
发明内容
本发明令人惊讶地提供了解决上述遇到和描述的许多问题的复合材料。令人惊奇的是，已经发现了可以获得适用于厌氧膜生物反应器的复合材料。因此，在本发明的第一方面，提供了一种用于厌氧膜生物反应器中以减少和/或防止膜生物污着的复合材料，该复合材料包括：
与细菌生长相容的交联的聚合物基质材料；以及
细菌群体，其中
细菌群体在整个聚合物基质材料中均匀混合，并且细菌群体基本上由微杆菌属菌种(Microbacterium sp.)QQ1(KR058848)组成；以及
均匀混合的细菌群体和聚合物基质材料涂覆有选自由以下组成组中的一种或多种的涂覆材料：聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯。
在本发明第一方面的实施方式中，复合材料还可以包括在整个聚合物基质材料中均匀混合的生物相容性吸附材料(例如，生物相容性吸附材料可选自由以下组成的组中的一种或多种：活性炭、离子交换树脂、壳聚糖、沸石和木质素，例如活性炭)。
还发现含有生物相容性吸附材料的用于好氧系统的复合材料具有令人惊讶的优异特性(合适的生物相容性吸附材料可选自由以下组成的组中的一种或多种：活性炭、离子交换树脂、壳聚糖、沸石和木质素，例如活性炭)。因此，在本发明的第二方面，提供了一种用于膜生物反应器中以减少和/或防止膜生物污着的复合材料，该复合材料包括：
与细菌生长相容的交联的聚合物基质材料；
细菌群体；以及
生物相容性吸附材料，其中
细菌群体和吸附材料在整个聚合物基质材料中均匀混合，并且细菌群体基本上由选自微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌(Enterobacter cloaca)QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种(Pseduomonas sp.)QQ3(KR058846)和红球菌属菌种(Rhodococcus sp.)BH4的一种或多种细菌菌种组成。
在本发明第二方面的某些实施方式中：
(I)细菌群体还可以含有大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(II)均匀混合的细菌群体和聚合物基质材料可以涂覆有选自由以下组成的组中的一种或多种的涂覆材料：聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯；
(III)复合材料具有的杨氏模量值可以为从40,000至100,000Pa，诸如从45,000至70,000Pa，诸如从48,000至100,000，诸如从48,000至70,000。
在本发明第一方面和第二方面的实施方式中：
(A)交联的聚合物基质材料可以是通过二价(2+)或三价(3+)金属离子交联的聚阴离子聚合物(例如聚阴离子聚合物可以是藻酸盐或聚阴离子纤维素和/或交联金属离子可以是选自由Ca2+和Mg2+组成的组的二价金属离子，例如，交联的聚合物基质材料可以是藻酸钙)；
(B)细菌群体(干重)与交联的聚合物基质材料的比例可以是从1:500至1:2,000w/w，诸如从1:750至1:1,500w/w，诸如约1:1,000w/w；
(C)细菌群体(干重)与生物相容性吸附材料的比例可以是从1:300至1:800w/w，诸如1:400至1:600w/w，诸如约1:500w/w；
(D)复合材料可以作为直径为从2至3mm的球形珠被提供；
(E)当复合材料涂覆有涂覆材料时，涂覆的复合材料具有的杨氏模量值可以为从200,000至400,000Pa，诸如从250,000至350,000Pa，诸如从300,000至310,000。
如上所述，本发明第一方面的材料特别适用于作为厌氧膜反应器的一部分。因此，在本发明的第三方面，提供了一种使用厌氧膜生物反应器处理废水的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将从0.5至10％v/v的由根据本发明第一方面以及其实施方式的任何技术上的合理组合的复合材料制成的珠添加到膜生物反应器中；以及
(b)随后在厌氧条件下用膜生物反应器处理废水。
本发明第二方面的复合材料可以特别适合于在好氧膜生物反应器中使用。因此，在本发明的第四方面，提供了一种使用好氧膜生物反应器处理废水的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将从0.5至10％v/v的由根据本发明第二方面以及其实施方式的任何技术上的合理组合的复合材料制成的珠添加到膜生物反应器中；以及
(b)随后在好氧条件下用膜生物反应器处理废水。
在本发明第三和第四方面的实施方式中，可以以从1％至5％v/v的量提供珠和/或该方法可以还包括作为步骤(b)的一部分的反洗步骤。
在本发明的第五方面，提供了一种制备根据本发明第二方面以及其实施方式的任何技术上的合理组合的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供包括在溶剂中的细菌群体、非交联的聚合物材料和生物相容性吸附材料的第一混合物；
(ii)将第一混合物添加到包括在溶剂中的用于非交联的聚合物材料的交联剂的第二混合物中，以形成复合材料，其中
细菌群体基本上由选自微杆菌属菌种QQ1、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和红球菌属菌种BH4的一种或多种细菌菌种组成。
在本发明第五方面的实施方式中，细菌群体还可以含有大肠杆菌ΔlsrRΔluxS和/或该方法还可以包括用选自由聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯组成的组中的一种或多种的涂覆材料涂覆步骤(ii)的复合材料的步骤。
在本发明的第六方面，提供了一种制备根据本发明的第一方面以及其实施方式的任何技术上的合理组合的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供包括在溶剂中的细菌群体、非交联的聚合物材料和任选的生物相容性吸附材料的第一混合物，
(ii)将第一混合物添加至包括在溶剂中的用于非交联的聚合物材料的交联剂的第二混合物中，以形成复合材料；以及
(iii)用选自由聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种的涂覆材料涂覆步骤(ii)的产物，其中
细菌群体基本上由微杆菌属菌种QQ1(KR058848)组成。
在第五方面和第六方面的实施方式中：
(aa)生物相容性吸附材料，当存在时，可以选自由以下组成的组中的一种或多种：活性炭、壳聚糖、沸石和木质素(例如，生物相容性吸附材料可以是活性炭)；
(bb)非交联的聚合物材料可以是聚阴离子聚合物盐，其中，盐是单价(1+)金属离子(例如，聚阴离子聚合物可以是藻酸盐或聚阴离子纤维素和/或单价金属离子可以选自由Na+和K+组成的组，例如，非交联的聚合物基质材料可以是藻酸钾或藻酸钠)；
(cc)交联剂可以是二价(2+)或三价(3+)金属离子盐(例如，金属离子可以是选自由Ca2+和Mg2+组成的组的二价(2+)金属离子)；
(dd)向第二混合物添加第一混合物可以是逐滴添加。
附图说明
本公开的某些实施方式在下文中参考附图更充分地描述。
图1描绘了MBR的跨膜压力(TMP)趋势。补充有不同的珠的MBR的TMP曲线。'MBR-C'——没有任何珠的对照MBR。'MBR-PACv'——添加了PAC-藻酸盐珠的MBR。'MBR-PACQQ'是补充了APQ珠的MBR。
图2描述了通过LC-MS检测到的所有MBR中的信号分子的剩余水平，其中，(A)示出了污泥中酰基-高丝氨酸内酯(AHL)的浓度，(B)示出了生物滤饼(biocake)中AHL的浓度，(C)示出了污泥中自诱导因子(AI-2)的浓度。
图3描绘了当MBR开始(0天)和完全污着(4天、8天或19天)时测量的混合液中的可溶性微生物产物(SMP)，其中，(A)示出了疏水性和亲水性溶解的有机碳(DOC)浓度，(B)示出了MBR中的蛋白质和多糖分布。
图4上部图描绘了Zeta电位(左轴)和电导率(右轴)的图，下部图分别描绘了(A)MBR-C(B)MBR-PACv和(C)MBR-PACQQ中细胞外聚合物质(EPS；左轴)，结合的EPS(第一右轴)和蛋白质与碳水化合物比率(PN/C)(第二右轴)。
图5描绘了示出了在(A)MBR-C(B)MBR-PACv和(C)MBR-PACQQ中观察到的污泥絮凝物尺寸的显微图像。
图6描绘了MBR渗透物中五种药物活性化合物(PhAC)的平均去除效率(条，左轴)和它们吸附到污泥中的含量(点，右轴)。误差条表示多次测量值的标准偏差(对于MBR-PACv，n＝5，对于MBR-PACQQ，n＝6)。
图7描绘了如何去除MBR-PACv和MBR-PACQQ中的药物活性化合物(PhAC)的分布。
图8描绘了比较MBR群落的差异的加权UniFrac距离的主坐标分析(PCoA)图。T1-T12是样品名称。
图9描绘了MBR中生物滤饼(BC)、污泥和珠的群落中主要细菌和古细菌的门(>1％)的相对丰度。每个条示出了除“污泥-MBR-PACv”之外的一式两份的样品的平均值，‘污泥-MBR-PACv’仅是一个样品的结果。
图10描绘了对于A)甲氧苄啶、B)磺胺甲噁唑、C)卡马西平、D)双氯芬酸、E)三氯生，各种珠体积比的吸附等温线：Qe＝PAC上的平衡负载(mg污着物/gPAC)；Ce＝水中的平衡浓度(mg污着物/L)。
图11示意性地描绘了MBR设置。
图12描绘了通过QQ菌株厌氧降解(4小时)后的残留AHL(C/C0)。
图13描绘了A)MBR1和B)MBR2中TMP曲线的比较。
图14描绘了A)C-MBR和B)QQ1-MBR中多糖(PS)和蛋白质(PN)的EPS组分的变化。误差条代表一式三份AnMBR中测量值的一个标准偏差。
图15描绘了当C-MBR和QQ1-MBR是A)开始和B)污着的时候它们中AHL的浓度。误差条表示一式三份MBR中测量值的一个标准偏差。开始时在QQ1-MBR中未检测到C4-HL。仅在最终样品中的一式三份MBR中检测到C8-HL。
具体实施方式
本发明涉及复合聚合物颗粒，其含有锚定在聚合物材料上的细菌细胞的群体。在某些情况下，颗粒可以涂覆有聚合物涂覆材料，以便为颗粒提供额外的强度和稳定性。这些复合材料可以适合于在厌氧和/或好氧膜生物反应器中使用以处理废水。
因此，公开了一种适合于在厌氧膜生物反应器中使用以减少和/或防止膜生物污着的复合材料，包括：
与细菌生长相容的交联的聚合物基质材料；以及
细菌群体，其中
细菌群体在整个聚合物基质材料中均匀混合，并且该细菌群体基本上由微杆菌属菌种QQ1(KR058848)组成；以及
均匀混合的细菌群体和聚合物基质材料涂覆有选自由以下组成的组中的一种或多种的涂覆材料：聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯。任选地，复合材料还可以含有在整个聚合物基质材料中均匀混合的生物相容性吸附材料。
应当理解，上文公开的复合材料可以特别适合于在厌氧膜生物反应器中使用，但不一定仅限于此用途。当在本文中使用时，术语“厌氧膜生物反应器”指使用膜生物反应器设置为在处理废水时在厌氧条件下运行。
当在本文中使用时，“废水”可以指来自工厂的污水或受污染的水。更特别地，“废水”可以指污泥，诸如废污泥、二级污泥、含油污泥、工业污泥或污水污泥。
还公开了一种用于好氧膜生物反应器以减少和/或防止膜生物污着的复合材料，该复合材料包括：
与细菌生长相容的交联的聚合物基质材料；
细菌群体；以及
生物相容性吸附材料，其中
细菌群体和吸附材料在整个聚合物基质材料中均匀混合，并且细菌群体基本上由选自微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和红球菌属菌种BH4的一种或多种的细菌菌种组成。并不必需在好氧膜生物反应器中起作用：
·细菌群体还可以含有大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；和/或均匀混合的细菌群体和聚合物基质材料可以涂覆有选自由以下组成组的一种或多种的涂覆材料：聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯。
应当理解，上面刚公开的复合材料可以特别适合于在好氧膜生物反应器中使用，但不一定仅限于此用途。当在本文中使用时，术语“好氧膜生物反应器”指使用膜生物反应器设置为在处理废水时在好氧条件下运行。
在本文的实施方式中，词语“包括(comprising)”和“包括(comprise)”等可以被解释为需要所提到的特征，但不限制其他特征的存在。或者，单词“包括(comprising)”还可以涉及仅打算存在所列出的成分/特征的情况(例如，单词“包括(comprising)”可以由短语“由......组成”或“基本上由......组成”代替)。明确地设想，更广泛和更窄的解释都可以应用于本发明的所有方面和实施方式。换句话说，词语“包括(comprising)”及其同义词可以由短语“由......组成”或短语“基本上由......组成”或其同义词代替，反之亦然。
当在本文中使用时，“细菌群体”指形成本文公开的复合材料的一部分的细菌细胞的群体。细菌群体的细胞可以选自上述细菌菌种。
应当理解，术语“一种或多种细菌菌种”是指用于好氧反应器的复合材料可以仅具有选自微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和红球菌属菌种BH4中的一种细菌菌种，但其可以以任何合适的组合具有这些菌种中的两种、三种或全部四种。还可以向这些组合补充大肠杆菌ΔlsrRΔluxS。例如，用于好氧膜生物反应器的复合材料的细菌群体可以选自：
(a)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)；
(b)阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)；
(c)假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)；
(d)红球菌属菌种BH4；
(e)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)和阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)；
(f)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)和假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)；
(g)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)和红球菌属菌种BH4；
(h)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(i)阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)和假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)；
(j)阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)和红球菌属菌种BH4；
(k)阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(l)假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和红球菌属菌种BH4；
(m)假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(n)红球菌属菌种BH4和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(o)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)和假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)；
(p)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)和红球菌属菌种BH4；
(q)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(r)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和红球菌属菌种BH4；
(s)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(t)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、红球菌属菌种BH4和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(u)阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和红球菌属菌种BH4；
(v)阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(w)阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、红球菌属菌种BH4和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(x)假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)、红球菌属菌种BH4和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(y)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和红球菌属菌种BH4；
(z)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(aa)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、红球菌属菌种BH4和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(bb)微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)、红球菌属菌种BH4和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；
(cc)阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)、红球菌属菌种BH4和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS；以及
(dd)_微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)、红球菌属菌种BH4和大肠杆菌ΔlsrRΔluxS。
在本文可以提及的本发明的具体实施方式中，细菌菌种组合可选自上述组的从(e)至(dd)。例如，细菌菌种组合可以选自上述组的从(o)至(dd)，诸如从(y)至(dd)。在本文可以提及的本发明的具体实施方式中，细菌菌种组合可以选自上述组中的(y)或(dd)。
尽管不希望受理论束缚，但据信形成复合材料的一部分的细菌通常被良好锚定或附着于聚合物基质。也就是说，据信细菌细胞即使它们在复合材料的表面上也不能自由移动，因为它们被聚合物基质保持。
当在本文中使用时，术语“基本上由......组成”旨在表示如此确认的物质基本上仅由所列的成分材料组成，但它可含有痕量的杂质。例如，杂质的水平可以为从0.00001wt％至5wt％，诸如，从0.001wt％至1wt％等，诸如，从0.0001wt％至0.5wt％。更具体地，术语“基本上由微杆菌属菌种QQ1(KR058848)组成”或“基本上由选自微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和红球菌属菌种BH4的一种或多种细菌组成”表示除非另有说明，该细菌群体由特定种类的细菌形成，但可能存在痕量的其他细菌(例如由于污着)。
可以理解，涂覆材料(在某些方面和实施方式中)施加于本文公开的复合材料的表面，复合材料通常可以以颗粒形式提供。复合材料的颗粒形式可以具有任何合适的形状和尺寸。例如，复合材料可以提供为具有的直径为从2至3mm的球形珠。
当在本文中使用时，术语“生物相容性材料”指不杀死形成本文提及的细菌群体的细菌细胞的材料。当在本文中使用时，术语“吸附材料”指该材料在其可接触表面上吸收另一种材料，其可以包括通过吸附材料中的孔隙或裂缝等是可接触的材料内部的一部分。可以在本文中提及的适合的生物相容性吸附材料包括但不限于活性炭、离子交换树脂、壳聚糖、沸石和木质素。可以在本文中提及的特定生物相容性吸附材料是活性炭。
当在本文中使用时，术语“与细菌生长相容的交联的聚合物基质材料”指对细菌细胞无毒并且至少不会完全抑制聚合物基质内细菌细胞材料生长的聚合物材料。适合的聚合物基质材料包括但不限于通过二价(2+)或三价(3+)金属离子交联的聚阴离子聚合物。适合的聚阴离子聚合物材料的实例包括但不限于藻酸盐或聚阴离子纤维素。适合的二价(2+)或三价(3+)金属离子的实例包括但不限于Fe2+、Fe3+，或更特别是Ca2+和Mg2+。在本文中可能提及的本发明的具体实施方式中，交联的聚合物基质材料可以是藻酸钙。
本文公开的复合材料可以使用细菌群体(即细菌细胞的干重)与交联的聚合物基质材料的任何适合比例。适合的比例包括但不限于细菌细胞:聚合物材料的从1:500至1:2,000w/w，诸如1:750至1:1,500w/w，诸如约1:1,000w/w。在另外或替代的实施方式中，本文公开的复合材料可以使用细菌群体(即细菌群体的细菌细胞的干重)与生物相容性吸附材料的任何适合的比例。适合的比例包括但不限于细菌菌株细胞:吸附材料的从1:300至1:800w/w，诸如从1:400至1:600w/w，诸如约1:500w/w。
可以理解，复合材料需要至少一定的机械强度以保持内聚力，特别是当放置在膜生物反应器中时。在复合材料未涂覆的实施方式中，复合材料具有的杨氏模量值可以为从40,000至100,000Pa，诸如从45,000至70,000Pa，诸如从48,000至100,000，诸如从48,000至70,000。在复合材料涂覆有涂覆材料的实施方式中，涂覆的复合材料具有的杨氏模量值可以为从200,000至400,000Pa，诸如从250,000至350,000Pa，诸如从300,000至310,000。如图所示，与未涂覆的材料相比，涂覆的复合材料可以具有增加的由杨氏模量衡量的机械强度。
不希望受理论束缚，虽然本文所述的涂覆材料可以增加复合材料的机械强度，但据信涂覆材料的主要好处在于它们为复合材料提供了增加的化学稳定性，因为它们延迟了当放入膜生物反应器环境中时复合材料的化学降解。
当在膜生物反应器中用于处理废水时，上述材料可以提供独特且令人惊讶的特性。这些特性可以包括首创地在厌氧条件下运行，以及比以前使用的传统系统令人惊讶地更耐用、更有效和更高效。部分地，这些特性可以源于这些复合材料在长时间内(诸如最长达六个月)防止生物反应器中膜的生物污着的能力。
因此，还提供了一种使用厌氧膜生物反应器处理废水的方法，该方法包括以下步骤：
(a)向膜生物反应器添加从0.5至10％v/v的由上述复合材料制成的珠，其中，细菌群体基本上由微杆菌属菌种QQ1(KR058848)组成；以及
(b)随后在厌氧条件下用膜生物反应器处理废水。
应当理解，细菌群体基本上由微杆菌属菌种QQ1(KR058848)组成的本文公开的任何适合的复合材料可以用于此方法。
在替代实施方式中，该方法可以涉及使用好氧膜生物反应器处理废水的方法，该方法包括以下步骤：
(a)向膜生物反应器添加从0.5至10％v/v的由复合材料制成的珠，其中，细菌群体基本上由选自微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和红球菌属菌种BH4(和任选的大肠杆菌ΔlsrRΔluxS)中的一种或多种细菌菌种组成；以及
(b)随后在好氧条件下用膜生物反应器处理废水。
应当理解，本文公开的任何适合的复合材料，其中，基本上由选自微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种Q3(KR058846)和红球菌属菌种BH4(和任选的大肠杆菌ΔlsrRΔluxSS)中的一种或多种细菌菌种组成，可以用于该方法。
上述废水处理方法可以使用任何适合量的珠形式的复合材料(其可以采用如上所述的任何适合的形状，诸如球体)。相对于膜生物反应器的体积，珠的适合量可以是从0.5％至10％v/v，诸如从1％至5％v/v。
上面公开的废水处理方法还可以受益于这些工艺的步骤(b)中的反洗步骤。当在本文中使用时，术语“反洗”指“膜反洗”，其中，渗透水(即清洁的水)被泵送回膜，并因此流过膜的孔到达进料通道，从而排出内部和外部污着物。
在下面的实验部分中提供了上述使用方法的其他细节。
为了制备适用于厌氧膜生物反应器的上述复合材料，可以应用以下方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供包括在溶剂中的细菌群体、非交联的聚合物材料和任选的生物相容性吸附材料的第一混合物；
(ii)将第一混合物添加至包括在溶剂中的用于非交联的聚合物材料的交联剂的第二混合物中，以形成复合材料；以及
(iii)用选自由聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯组成的组中的一种或多种的涂覆材料涂覆步骤(ii)的产物，其中
细菌群体基本上由微杆菌属菌种QQ1(KR058848)组成。
为了制备适用于好氧膜生物反应器的上述复合材料，可以应用以下方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供包括在溶剂中的细菌群体、非交联的聚合物材料和生物相容性吸附材料的第一混合物，细菌群体基本上由选自微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和红球菌属菌种BH4(和任选的大肠杆菌ΔlsrRΔluxS)的一种或多种的细菌菌种组成；以及
(ii)将第一混合物添加至包括在溶剂中的用于非交联的聚合物材料的交联剂的第二混合物中，以形成复合材料，并且任选地
(iii)用选自由聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯组成的组中的一种或多种的涂覆材料涂覆复合材料。
可以理解，上述制备方法彼此相关并且共享相同的总体工艺，尽管一些组分(例如，适合于在厌氧膜生物反应器中使用的复合材料中的生物相容性吸附材料)和/或步骤(例如，适合于在好氧膜生物反应器中使用的复合材料中的涂覆步骤)在上述方法中的一种或另一种中可以是任选的。
在上述方法的第一步骤中，提供了含有在溶剂中的与非交联的聚合物材料以及(如果存在的话)生物相容性吸附材料组合的相关细菌群体的第一混合物。
本文使用的细菌群体可以以任何适合的量提供给含有非交联的聚合物材料和生物相容性吸附材料的溶液，当存在后者时，使得其向如上文所述的聚合物材料提供所需细胞干重的细菌。例如，可以将5mL的0.5OD(或2.5mL的1OD(光密度))细菌溶液添加到45mL(或47.5mL)含有非交联的聚合物材料的溶液中以在所得复合材料中提供合适量的细菌细胞。正如可以理解的，可以将细菌以适合的溶液诸如生物相容性水性缓冲溶液(例如磷酸盐缓冲溶液)添加至含有非交联的聚合物材料的溶液中(以及，如果存在生物相容性吸附材料)。
含有非交联的聚合物材料的溶液可以使用任何适合的溶剂，诸如水等。由于非交联的聚合物材料必须是溶解形式的，非交联的聚合物材料应该能够溶解在所选择的溶剂中。方便地，非交联的聚合物材料可以是(例如水溶性)聚阴离子聚合物盐，其中，盐抗衡离子是单价(1+)金属离子。可以使用任何适合的聚阴离子聚合物，例如，来自包括但不限于藻酸盐或聚阴离子纤维素的组。此外，可以使用任何适合的单价(1+)抗衡离子，其可以包括Na+和K+。本文可提及的用于这些制备方法的特定的非交联的聚合物基质材料包括藻酸钾和藻酸钠。在添加细菌群体之前，非交联的聚合物基质材料可以在溶液中以从0.5至10％w/v，诸如从1至2％w/v的浓度存在。
如上所述，该方法可以包括掺入如上文所定义的生物相容性吸收材料。任何适合的生物相容性吸附材料可以掺入上述制备方法中。例如，当存在时，生物相容性吸附材料可以包括但不限于壳聚糖、沸石、木质素，或更特别地活性炭。当存在时，在添加细菌群体之前生物相容性吸附材料可以在溶液中以从0.1至3％w/v，诸如从0.5至2％w/v的量存在于含有非交联的聚合物材料的溶液中。
然后将上述第一混合物添加至上述工艺的步骤(ii)中的第二混合物中。第二混合物含有交联剂，该交联剂使第一混合物中的非交联的聚合物材料交联以形成交联的聚合物基质以及被捕获在其中的细菌细胞的复合材料。交联剂可以是二价(2+)和/或三价(3+)金属离子盐。二价(2+)和/或三价(3+)金属离子取代来自第一混合物中聚合物链中的超过一种的一价(1+)金属离子，使得聚合物链交联。任何适合的二价(2+)和/或三价(3+)金属离子可以用于这些制备方法。可以在本文中提及的适合的二价(2+)和/或三价(3+)金属离子包括但不限于Ca2+和Mg2+。交联剂在第二混合物的溶剂中可以具有从1至10％w/v，诸如从2至5％w/v，诸如4％w/v的浓度。
可以使用任何适合的方法将第一混合物添加至第二混合物。然而，使用逐滴添加方法可能是方便的。该方法可以使得形成通常为球形的交联的聚合物材料颗粒，其将细菌细胞掺入聚合物基质中。
可以理解，复合材料的实际形状和珠的尺寸可以受第一混合物进入第二混合物流速的速度以及喷嘴的形状和尺寸的影响。例如，形成大液滴的缓慢流速(例如，当使用逐滴添加时)将形成复合材料的相对大的球形珠，而快的流速(仍然产生液滴)将产生复合材料的相对较小的珠。类似地，如果将第一混合物的连续流添加至第二混合物中，则可以产生管状/线状的复合材料，条件是第一材料进入第二材料的流速被充分控制以使得能够在第一材料开始分散之前发生交联。如下文在实施例中所述，为了获得上述制备方法中步骤(ii)的复合材料的球形珠，适合流速可以是使用直径为1mm的喷嘴时每分钟1.0mL。技术人员可根据他们希望获得的复合材料的尺寸和/或形状，在他们认为合适时调整这些参数。
可以理解，将第一混合物添加至第二混合物的反应产物是交联的聚合物复合材料，它不溶于所用的溶剂。因此，制备方法中步骤(ii)的复合材料可以容易地与液体分离，并且然后洗涤和干燥——或者用于储存和/或用于上述废水处理方法中，或用于任选的涂覆步骤。
根据适合于在厌氧膜生物反应器中使用的复合材料的要求，或者如适合于在好氧膜生物反应器中使用的复合材料的要求，上述方法中步骤(ii)所得的交联的聚合物复合材料还可以进行使用涂覆材料的涂覆步骤。该方法可以包括将上述制备方法中步骤(ii)形成的复合材料浸入含有合适浓度的所需涂覆材料的溶液中适当时间(例如从约1秒至约60秒，诸如从约5秒至约30秒，诸如约10秒)。如上所述，涂覆材料可以是任何适合的聚合物材料，聚合物材料可以有助于增强所得复合材料的化学或机械稳定性——特别是关于膜生物反应器中发现的条件。可提及的适合的涂覆材料包括但不限于聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯。溶剂中涂覆材料的浓度可以是在合适的溶剂中从1％w/v至50％w/v，诸如从2％w/v至25％w/v，诸如从4％w/v至8％w/v。可以使用能够溶解涂覆材料但不溶解上述制备方法的步骤(ii)的复合材料的任何溶剂。本文中可以提及的用于此目的的适合溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮，但是取决于用作涂覆材料的聚合物和形成步骤(ⅱ)的聚合物基质材料的聚合物，其它溶剂可以同样适用。
可以理解，涂覆的复合材料不溶于用于实施涂覆步骤的溶剂中，并且因此容易回收复合材料，将其置于水中并储存，从而在复合材料的表面提供所述涂覆材料的涂层。不希望受理论束缚，据信上述涂覆工艺是被由水将涂覆材料从所选溶剂中沉淀来驱动的。也就是说，当将步骤(ii)的复合材料添加至涂覆材料的溶液中时，复合材料的聚合物基质中的残留水引起一些涂覆材料沉淀在复合材料的表面上。随后，当从含有涂覆材料的溶液中取出涂覆的材料时，在使用和/或储存之前将其置于水性环境中。从含有涂覆材料的溶液中取出的复合材料具有沉积在步骤(ii)的复合材料表面上的涂覆材料层，但它在该层的顶部还含有一层涂覆材料溶液。当该层涂覆材料溶液与水接触时，其中所含的聚合物也会沉积以完成涂覆层。
提供根据本发明的涂覆的复合颗粒的替代方法可以基于Kim等人，Journal ofMembrane Science473(2015)109-117的2.3节(第110页)中描述的涂覆方法，其是通过引用整体并入本文。
当存在时，涂覆层可以具有从1至100μm的厚度，诸如从10至100μm，诸如从60至100μm。涂覆层可以包含能够将物质从外部输送到容纳细菌的交联的聚合物基质中的孔。孔可以具有从50nm至1μm的孔径。
将参考以下实施例描述本发明的其他非限制性实施方式。
实施例
材料与方法
用于在好氧MBR中使用的化学品和QQ菌株
未标记的SMX、CBZ、DCF和TCS购自WAKO(Singapore)，而TrMP购自MP Biomedical(Singapore)。氘标记的TMP-d3、SMX-d4、CBZ-d10、DCF-d4和TCS-d3的标准品购自C/D/NIsotopes Inc.(Quebec,Canada)。
选择了由AI-2降解菌株大肠杆菌ΔlsrRΔluxS[Cell Rep.10(2015)1861-1871]和四种AHL降解菌株：阴沟肠杆菌(QQ13)、微杆菌属菌种(QQ1)和假单胞菌属菌种(QQ3)，分离自活性污泥(16S rRNA基因登录号分别为：KR058854，KR058848和KR058846)，以及红球菌属菌种BH4[J.Membr.Sci.473(2015)109-117；J.Membr.Sci.483(2015)75-83]组成的QQ混合菌群。AHL降解菌株在Luria-Bertani(LB)肉汤中在30℃生长了约16小时，然后固定在珠中，而AI-2降解菌株在含有100mg/L链霉素的LB肉汤中在37℃生长了约16小时。
膜阻力分析——基于达西定律使用如在[Water Res.30(1996)1771-1780]中所述的单阻力串联模型评估了膜阻力：
其中，R是液压阻力(1/m)，ΔP是TMP上升(Pa)，J是操作通量(m3/m2/s)，以及μ是渗透动态粘度(Pa.s)。在MBR中，总液压阻力Rt是滤饼层阻力(Rc)，孔阻力(Rp)和固有膜阻力(Rm)的和。
通过穿过新的或化学清洁的膜过滤清洁水测量了Rm，而在实验结束时通过测量当Milli-Q水过滤穿过时跨膜的通量和TMP确定了Rt。然后用海绵刷轻轻地去除滤饼层，并将膜浸没在Milli-Q水中以测量Rm+Rp。通过从Rt减去Rm+Rp计算了Rc。
PhAC和AHL分析——无需预处理，直接分析了来自吸附试验的水性样品中的PhAC。如先前所述[Chem.Eng.J.321(2017)335-345]使用6mL 30-μmHLB固相萃取(SPE)柱(Waters，Singapore)浓缩了来自MBR实验的水性样品中的PhAC。使用液-液萃取从1mL混合液样品或10个随机选择的珠中提取了吸附在污泥或珠上的PhAC的量。在提取之前用研杵研磨珠。预处理后，用液相色谱质谱仪(LC/MS/MS)分析了PhAC。按照Waheed等人[Int.Biodeterior.Biodegrad.113(2016)66-73]描述的方法提取了来自MBR中的生物滤饼和活性污泥(50mL)中的AHL。用LC/MS/MS分析了分离的AHL和AI-2。
PhAC和AHL分析——LC/MS/MS的详细方法
配备有AJS电喷雾接口的Agilent 6460(USA)QQQ三重四极杆质谱仪(MS)用于分析PhAC、AHL和AI-2。对于所有测量，如下优化了仪器设置：接口电压，3.5kV；干燥气体温度，325℃；干燥气体(N2)流速，8L/min；鞘气温度，300℃；鞘气(N2)流速，11L/min。使用Agilent1290Infinity II HPLC进行了色谱分离。对于PhAC和AHL两者，使用100×2.1mmKinetex2.6μm Bi-phenyl柱(Phenomenex，USA)，其中，0.1％甲酸(A)和含0.1％甲酸的甲醇(B)作为流动相，10min内，10％(AHL为5％)至85％B的梯度模式。对于AI-2，使用了2.1×100mm Poroshell 120 2.7μm SB-Aq柱(Agilent，US)，其中0.1％甲酸(A)和含有0.1％甲酸的乙腈(B)作为流动相，5.5min内，以35％至85％B的梯度模式。
在厌氧MBR中使用的化学品和QQ菌株
AHL包括N-丁酰基-、N-己酰基-、N-庚酰基-、N-辛酰基-、N-癸酰基-、N-十二烷酰基-和N-十四烷酰基-DL-高丝氨酸内酯(C4-、C6-、C7、C8-、C10-、C12-和C14-HL)；N-(3-氧代己酰基)-、N-(3-氧代辛酰基)-、N-(3-氧代十二烷酰基)-和N-(3-氧代十四烷酰基)-L-高丝氨酸内酯(3OC6-、3OC8-、3OC12-、3OC14-HL)购自Sigma-Aldrich(Singapore)。
四种QQ菌株：从活性污泥中分离出的微杆菌属菌种QQ1、变性假单胞菌(Pseudomonas plecoglossicida)QQ2、假单胞菌属菌种QQ3和阴沟肠杆菌QQ13用于本研究[Chemosphere 182(2017)40-47]。将它们保持在4℃的LB琼脂平板上，每30天进行一次新的转移。在使用之前，将这些菌株的单个菌落接种在5mL LB肉汤中并在30℃孵育以复壮它们。
实施例1：在不存在QQ细菌的情况下优化PAC珠组成和珠的体积比
进行了五组独立的分批规模的实验，其具有不同的珠组成和珠剂量(珠与反应器的体积比)，表1，以优化药物活性化合物(PhAC)的吸附。
方法
PAC-藻酸盐珠通过以下步骤制备：将PAC(SAE2,Norit,the Netherlands)与藻酸钠溶液(2％w/v)以不同比例(1％w/v或2％w/v，见表1)混合，并且使用蠕动泵以1mL/min的速率通过喷嘴滴入CaCl2溶液(4％w/v)；在CaCl2溶液中浸泡3小时后，将一半珠浸入聚砜溶液(8％w/v，在N-甲基-2-吡咯烷酮中)10秒，然后转移到Milli-Q水中并在4℃下储存，直到使用，剩余的珠直接转移到Milli-Q水中。还制备了无PAC的珠作为对照。
将五种药物活性化合物共同用作目标吸附物。对于每种类型的珠，将五个特定量的珠添加至含有50mL PhAC溶液的150mL血清瓶中，以提供五种不同的体积负载(1、2、5、10和20％)(表1)。将瓶在150rpm和25℃的振荡器上保持7天。以预定间隔从每个瓶中取样以估计达到平衡所需的时间。
表1.用于优化PAC浓度的分批规模实验设置
结果
图10中描绘的结果示出了，无论PAC剂量从1％w/v(组1)增加到2％w/v(组2)，都实现了相同的PhAC吸附量；珠体积比从1至5％w/v的增加使得PhAC的吸附量显著增加，但是超过5％w/v没有观察到进一步增加。因此，选择了1％w/v的PAC剂量和5％w/v的珠剂量用于后续实施例。
虽然图10示出了未涂覆的珠显示出比涂覆的珠更高的吸附量，但是当应用于膜生物反应器中时，未涂覆的珠显示出差的稳定性，特别是在厌氧系统中，因为它们快速分解。鉴于此，选择了涂覆的珠用于后续实施例。
定期监测PhAC的水相浓度7天以确定达到吸附平衡的时间。五种PhAC的吸附量随时间增加，但主要吸附(>95％)在1天内完成(数据未示出)，表明吸附的高驱动力，即PhAC与生物吸附剂结合位点之间的强静电吸引力。2天后观察到SMX的水相浓度迅速降低，这是由于非生物降解(数据未示出)。因此，选择了1天的平衡时间用于吸附等温线建模。
在吸附等温线模型中，弗罗因德利希(Freundlich)模型广泛应用于非均相体系，特别是有机化合物或活性炭和分子筛上的高度相互作用物类(Foo和Hameed，2010)。表2示出了将平衡数据拟合到弗罗因德利希模型和回归常数值的结果，其中，k是表示吸附剂相对吸附容量的常数，以及n是表示吸附强度的常数(Hamdaoui and Naffrechoux,2007)。对于组1和组2两者中所有PhAC的R2(>0.9)值表明弗罗因德利希模型的拟合良好。值得注意的是，PhAC示出了固有地不同程度的吸附强度(表2中对于PAC的n值与其疏水性相当。对于进一步的测试，组1被认为比组2更优选，因为在PAC量更低的情况下，污染物的去除效率相同。
表2.衍生自用于吸附药物的弗罗因德利希等温线的参数
值得注意的是，将PAC添加至藻酸盐珠中略微增加了它们的机械强度(见表3)，但是QQ菌株的添加后没有观察到尺寸和形状的明显变化。
珠类型 杨氏模量(Pa)
藻酸盐珠 55,600±10,180
藻酸盐-PAC珠(表1中的组1) 59,190±10,990
聚合物涂覆的藻酸盐珠(表1中的组3) 306,560±104,580
表3.珠的杨氏模量
如Ouwerx等人1998(Polym.Gels Netw.6,393-408)所述，用MTS Criterion 43机械测试仪测定了珠的杨氏模量。对于每种类型的珠，用250N的压缩单元测试了10个随机选择的珠；活塞以2mm/min的速度连续移动，并在变形达到50％时停止。
实施例2：QQ-PAC珠的制备程序
根据以下程序制备了用于MBR中生物污着控制和痕量有机污染物(TrOC)去除的QQ-PAC珠。
1.从活性污泥中分离出了QQ细菌，并在-80℃下储存。在制备珠之前，在Luria-Bertani(LB)肉汤中复苏QQ细菌。然后使用50μL复苏的培养物(OD>0.5)接种了5mL LB肉汤，并在使用前将培养物在30℃孵育过夜。
2.通过离心收获了5mL过夜培养物(OD 0.5)并重悬于5mL 1×磷酸盐缓冲溶液(PBS)中。1×PBS具有的终浓度为10mM PO4 3-、137mM NaCl和2.7mM KCl。然后将细菌悬浮液加入到含有1％(w/v)PAC(SAE2,Norit,the Netherlands)的45mL 2％(w/v；基于45mL溶液)的藻酸钠溶液中并搅拌混合。基于如实施例1中详述的分批吸附测试，建立了1％PAC(w/v)作为优化比例。
3.在保持搅拌的同时，用蠕动泵以～1.0mL/min的速度泵送混合物，并通过1mm喷嘴滴入(1滴/秒)到4％(w/v)氯化钙溶液中以形成球形珠。
4.将APQ珠保持在氯化钙溶液中2至3小时，以使珠成熟。然后将珠浸入聚砜溶液(8％w/v，在N-甲基-2-吡咯烷酮中)10秒，然后将它们转移到Milli-Q H2O中。在应用于MBR之前，珠可以在水中储存最长达1周。对于长期储存，珠可以在4℃下储存于H2O中。这些珠必须通过在LB肉汤中浸泡过夜来重新活化。
将QQ菌株分别包埋在珠中并同等地添加到MBR中以避免非均匀混合。QQ细菌(干重):PAC:藻酸盐的质量比估计为1:500:1000。
培养物的体积(V)取决于培养物的OD和最终体积(VF)。VF指泵送到蠕动泵的最终混合物的体积，并根据等式V＝0.1*VF*0.5/OD计算。
实施例3：空白PAC珠的制备程序
通过使用蠕动泵以1mL/min的速度经过喷嘴将PAC(SAE2,Norit,theNetherlands)与藻酸钠溶液(2％w/v)以1％w/v的剂量混合并滴入CaCl2溶液(4％w/v)中制备了空白PAC珠。在CaCl2溶液中浸泡3小时后，将珠浸入聚砜溶液(8％w/v，在N-甲基-2-吡咯烷酮中)10秒，然后转移至Milli-Q水中并在4℃下储存直至使用。
实施例4：PAC和QQ对MBR性能的影响
实验室规模MBR设置和运行
圆柱形丙烯酸反应器(工作体积为3.2L)，配备有中空纤维超滤PVDF膜组件(ZeeWeed，GE，US)，孔径为0.04μm，并且表面积为0.047m2(浸没的)，作为传统MBR(MBR-C)，具有根据实施例3制备的空白PAC珠的MBR(MBR-PACv)，和具有根据实施例2制备的QQ-PAC珠的MBR(MBR-PACQQ)顺序地运行(图11)。对于后面两种内部具有珠的模式，用出水以每2小时过滤5分钟的相同的通量反洗膜。当TMP值达到30kPa时，终止每个运行循环。然后，除了使用原始膜的MBR-C，将膜从反应器中取出，在次氯酸钠溶液(2％)中浸泡1小时，并在下一次运行之前用自来水彻底冲洗。合成废水(见下表4)用作MBR-C的进料，而对于其它，五种PhAC以2μg/L的浓度补充到进料。
在用作种子污泥之前使污泥(收集自Ulu Pandan Water Reclamation Plant,Singapore)适应合成废水一个月。在整个研究中，混合液悬浮固体(MLSS)浓度维持在MBR的典型范围(5.7±0.5g/L)内。固体停留时间(SRT)和水力停留时间(HRT)在15L/m2/h(LMH)的初始通量下分别保持在30d和6h。将珠以5％的体积比添加到MBR中(基于实施例1中详述的吸附测试建立)。
QQ-PAC珠可以以1-10％的剂量(珠粒的总体积与反应器的有效体积的比率)添加到MBR中用于MBR污着控制。当需要时，也可以使用更高的剂量来产生将能够长期有效地去除TrOC的流化MBR。
表4.合成废水的组成
结果
图1示出了MBR-C、MBR-PACv和MBR-PACQQ中跨膜压力(TMP)的时间过程。原始膜用于MBR-C，其在运行4天后被污着；整体TMP上升速度分别是MBR-PACv和MBR-PACQQ的3倍和6.5倍。在MBR-PACQQ中，TMP缓慢增加，直到第16天达到8kPa，并且然后急剧上升。相比于MBR-C和MBR-PACv，这种急剧上升分别推迟了450％和150％。总体而言，MBR-C、MBR-PACv和MBR-PACQQ的平均污着速率(ΔTMP/Δt)分别为0.3、0.16和0.07kPa.h-1。在早期的研究中，单独添加PAC使得过滤时间增加了25％[Water Res.105(2016)65-75]，而在这项研究中，通过PAC和反洗的组合，过滤时间增加了100％。随着QQ的添加，在MBR-PACQQ中过滤时间进一步增加了450％。这清楚地表明QQ细菌和PAC的组合有助于阻止膜污着。
为了阐明PAC和QQ机制对膜污着控制的影响，每次MBR运行后进行了膜阻力分析(计算见下文“膜阻力分析”部分)。在每次化学清洁后观察到固有膜阻力(Rm)略微升高(表5)。对于MBR-C，滤饼阻力(Rc)占总阻力(Rt)的86％，表明在运行4天内膜表面上形成了强烈的滤饼层。在MBR-PACv中Rc对Rt的贡献降低至50％，这似乎表明由空白PAC珠的表面冲刷和反洗的组合效应减少了细菌对膜表面的附着。不希望受理论束缚，据信PAC颗粒可以改变滤饼层的结构，使其更厚但更具渗透性或使其更不紧密。尽管PAC颗粒以低剂量使用，但它们通过增强污泥絮凝物的强度和减少污着物释放而减轻了生物污着。如该实施例中所公开的，PAC颗粒被包埋在藻酸盐珠中，这极大地增强了机械破坏(souring)效果，同时阻碍了污着物的吸附。如与MBR-PACv相比，向PAC珠中添加QQ细菌进一步降低了Rc相对贡献率50％。
由于控制孔阻塞对于最小化与MBR相关的生物污着是关键，因此引入反洗以降低MBR-PACv中的孔隙阻塞阻力(Rp)。反洗部分地减少了物理上可逆的孔阻塞，但没有减少不可逆的孔阻塞。与MBR-C相比，MBR-PACv中的Rp显著增加至17％。然而，随着过滤时间的延长，不可逆的孔阻塞变得更加重要；在MBR-PACQQ中其对Rt的贡献最高(32％)。这些结果表明，将QQ机制与PAC和反洗结合有效地减少了生物滤饼的形成和物理上可逆的孔阻塞，从而极大延长了膜循环时间。
表5.使用串联阻力模型测量的过滤阻力及其相对贡献
实施例5：淬灭QS信号分子
通过使用LC-MS/MS监测两种类型的信号分子AHL和AI-2的浓度，在该实施例中证实了QQ细菌的作用。
方法
根据Waheed等人[Int.Biodeterior.Biodegrad.113(2016)66-73]描述的方法从来自MBR生物滤饼和活性污泥(50mL)中提取了AHL。用LC/MS/MS分析了AHL和AI-2(详细方法见“材料和方法”)。
结果
图2A示出了所有三种MBR的污泥和生物滤饼中AHL的浓度。值得注意的是，AHL的组成在三个反应器中完全不同。未在MBR-PACv中检测到作为MBR-C和MBR-PACQQ中的主要AHL的C6-HSL。未在MBR-C中检测到MBR-PACv和MBR-PACQQ中AHL的主要成分3OC12-HSL。在其他2个MBR中未检测到MBR-PACv中主要的AHL，包括C4-HSL、C10-HSL和C14-HSL。此外，每个相应反应器的生物滤饼示出了与该反应器的上清液不同的AHL曲线。C8-HSL是MBR中检测最广泛的AHL，它是MBR-C和MBR-PACv两者生物滤饼中的重要AHL，尽管它在污泥中以非常低的浓度存在。在MBR-PACQQ的生物滤饼中未检测到AHL。污泥中的AHL浓度在MBR-C中对于C6-和3OC8-HSL为0.5-1ng/mg VSS，在MBR-PACv中对于C4-、C10-、3OC12-和C14-HSL为0.25-0.5ng/mgVSS，并且在MBR-PACQQ中对于C6-和3OC12-HSL为0.2-0.4ng/mg。所有这些都是其他检测到的AHL的两个数量级那么高。MBR之间微生物群落的差异(在实施例9中详述)可能导致不同的AHL介导的群体感应分子。尽管反应器堆之间存在不同的AHL曲线，但MBR-C和MBR-PACv污泥中的总AHL浓度相同(-1.5ng/mg VSS)，而小于MBR-PACQQ的一半(～0.6ng/mg VSS)。MBR-C和MBR-PACv的生物滤饼中的总AHL浓度分别为3900ng/m2和6000ng/m2，显著高于MBR-PACQQ中发现的浓度(图2B)。这些结果表明，在大量污泥中QQ部分地减少了AHL，但在生物滤饼中大大减少了AHL，特别是C8-HSL。
在图2C中示出了QQ细菌在减少AI-2信号分子方面的有效性，如MBR-PACQQ在第4天具有最低的AI-2浓度。然而，之后AI-2水平的逐渐增加表明QQ混合菌群中的减少AI-2的菌株在长期操作中失去其猝灭活性。
实施例6：PAC和QQ对SMP产生及其组成的影响
MBR过程中可溶性微生物产物(SMP)的产生是一个严重的问题，因为如果MBR的渗透物被循环用于各种应用，可溶性微生物产物直接促进生物污着和出水化学需氧量(COD)。在本实施例中，LC-OCD-OND用于表征SMP。
SMP分析——尺寸排阻色谱，结合有机碳和氮检测(LC-OCD-OND)(DOC-LABOR，Germany)用于表征和定量所有MBR的混合液中的可溶性微生物产物(SMP)。简言之，鉴定了有机化合物，即生物聚合物、亲水性溶解有机碳(DOC)、疏水性DOC、高分子量(HMW)蛋白、结构单元，低分子量(LMW)中性物(neutral)、LMW酸和HMW多糖，在Xiao等人[Chemosphere.170(2017)233-241]中描述了细节。来自制造商的软件用于数据采集和处理[S.A.Huber,A.Balz,M.Abert,W.Pronk,Water Res.45(2011)879-885]。
EPS提取和分析——使用了热提取方法[X.Y.Li,S.F.Yang,Water Res.41(2007)1022-1030]来提取细胞外聚合物(EPS)。简而言之，收集了来自MBR的15mL污泥，以4000rpm和4℃离心30min(除非另有说明，该条件也用于随后的离心步骤)，并且将上清液储存为可溶性EPS。将污泥沉淀重新悬浮在0.05％(w/v)NaCl中；然后将样品离心(4000rpm，4℃，15分钟)，并且将上清液储存为松散结合的(LB)EPS。将污泥沉淀重新悬浮在相同的NaCl溶液中并在60℃下孵育1小时；离心后，将上清液储存为紧密结合的(TB)EPS。
对于蛋白质(PN)分析，使用了福林酚(folin-ciocalteu phenolic)试剂的劳里法(Lowrymethod)[J.Biol.Chem.193(1951)265-275]，并通过分光光度计(UV-2600，Shimadzu，Singapore)测定了750nm处的吸光度。为了定量多糖(PS)，使用苯酚硫酸法[Anal.Chem.28(1956)350-356]测定了490nm处的吸光度。
通过改良的劳里法[B.Fr0lund,R.Palmgren,K.Keiding,P.H.Nielsen,WaterRes.30(1996)1749-1758]和苯酚-硫酸法(同上)测定了总蛋白质和多糖的浓度。通过分别从由光谱仪法测定的总蛋白质和多糖浓度中减去HMW蛋白质和HMW多糖确定了LMW蛋白质和LMW多糖的浓度。
结果
对于每种MBR比较了溶解的有机碳(DOC)含量相对于初始水平的变化(图3A)，其中，生物聚合物、结构单元、低分子量(LMW)酸和中性物被定量为亲水性(HI)DOC含量的一部分。
当膜完全污着时，MBR-C、MBR-PACv和MBR-PACQQ中的总DOC浓度与其初始值相比均增加。虽然在MBR-PACv和MBR-PACQQ中PAC可能已经最初吸收了一定量的DOC直至PAC的饱和点，但是更长的运行时间导致最终阶段的DOC浓度更高。有趣的是，MBR-PACQQ中的DOC组成与其他两种显著不同。在MBR-PACQQ中，DOC主要由LMW中性物和疏水性(HB)DOC组成，分别占DOC总含量的76％和20％。相反，在MBR-C和MBR-PACv中，LMW中性物和HB DOC的总和小于50％。此外，结构单元、生物聚合物和LMW酸在MBR-PACQQ中均显著减少，而在其他两个MBR中它们均增加。MBR-PACQQ中高MW有机化合物(例如生物聚合物和结构单元)的减少可能是由于PACQQ珠的长期悬浮使得这些分子分解成低MW有机物。这些结果表明，除了QS分子之外，MBR-PACQQ中的差异的微生物可能已经生物降解了这些结构单元、生物聚合物和LMW酸。然而，MBR-PACQQ中的最终污着可能是由于(i)因为孔被微生物或大分子部分阻塞而导致PAC吸附能力随时间降低和/或(ii)在长期运行期间AI-2淬灭活性降低(图2C)。
此外，在MBR-PACv和MBR-PACQQ中，SMP中的芳族化合物的存在分别显著降低了74％和36％，这可能是由于芳族化合物对PAC的强亲和力。
在运行结束时，发现MBR-C、MBR-PACv和MBR-PACQQ中的总蛋白质和多糖的浓度分别为27、51和5mg/L(图3B)。MBR-PACQQ中这些物质的浓度显著更低表明QQ机制在膜污着中的作用。除MBR-PACv外，在所有MBR混合液中多糖浓度均高于LMW和HMW蛋白质。这些结果与DOC组成一起表明多糖(生物聚合物＝多糖+蛋白质(HMW+LMW))更显著地促进了滤饼层的形成，而LMW有机物将部分或完全进入膜孔，导致水力不可逆的膜污着。这在MBR-PACQQ中特别显著，其中，与MBR-PACv相比，2.4倍长的操作时间使得Rp增加为1.6倍。
图4(下部图A-C)示出了所有MBR中不同时间间隔的结合EPS的蛋白质与碳水化合物的比率(PN/C)和结合EPS的浓度。结合EPS在MBR-C和MBR-PACv中均增加，并且当膜被污着时保持在约70mg/g VSS。虽然这个比例在前4天内在MBR-PACQQ中也增加，但在此之后逐渐减少，并且当膜被污着时保持在约50mg/g VSS。普遍认为，EPS有助于维持生物膜基质在膜表面上的空间排列。不希望受理论束缚，据信QQ珠减少了EPS的释放，从而破坏了生物膜层的形成。
实施例7：改变的污泥特性
性能和污泥表征。根据标准方法[American Public Health Association(APHA),American Water Works Association(AWWA),Water Environment Federation(WEF),Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,21st ed.,Washington,DC,2012]分析了化学需氧量(COD)、污泥体积指数(SVI)、混合液悬浮固体(MLSS)和挥发性悬浮固体(VSS)。使用多用表(XL600，Fisher Scientific，US)分析了溶解氧(DO)和比耗氧速率(SOUR)。使用颗粒尺寸分析仪(SALD-3101，Shimadzu，Singapore)监测了絮凝物尺寸分布。还使用荧光显微镜(Nikon-ECLIPSE，Japan)偶尔成像污泥絮凝物。使用CST设备(Ofite 294-50，OFI Testing Equipment Inc.，US)评估了毛细管抽吸时间(CST)方面的污泥脱水性。通过zetasizer(MRK570-01，Malvern，UK)测量了混合液的Zeta电位和电导率(EC)。
比耗氧速率(SOUR)经常用于表征呼吸活动，并用于推断细胞的生理状态[Biochem.Eng.J.49(2010)289-307]。如表6中所示，SOUR在MBR-C和MBR-PACv中是相同的，而在MBR-PACQQ中在实验结束时其是两倍。这表明QQ现象或细菌信号传导的破坏可能对微生物细胞的代谢活动具有直接影响，这可能与细菌通讯中断期间产生的饥饿状态有关。
在整个研究中监测了絮凝物尺寸的分布。如表6所示，MBR-C中的絮凝物尺寸没有显著变化，但在运行结束时MBR-PACv和MBR-PACQQ中的絮凝物尺寸分别增加了59％和128％。显微图像(图5)清楚地示出了从MBR-C到MBR-PACv以及进一步至MBR-PACQQ增加污泥絮凝物尺寸的趋势。已经报道在补充QQ的MBR中污泥絮凝物尺寸的减少[H.Waheed,Y.Xiao,I.Hashmi,D.Stuckey,Y.Zhou,Insights into quorum quenching mechanisms tocontrol membrane biofouling under changing organic loading rates,Chemosphere.182(2017)40-47]，因此，这种增加似乎可以归因于QQ珠中的PAC。PAC的添加可以提高生物稳定性、污泥沉降性，并且由于其较大的表面积而提高了活性污泥系统的有效性，其作为支持介质并为细菌提供适和的环境。与MBR-PACQQ相比，MBR-PACv中更小的污泥絮凝物可能是由于PAC与污泥的接触时间更短。MBR-PACQQ中更大的絮凝物可以有助于更好的脱水性，正如所有MBR中的CST值最低所证明的(表6)。
表6.污泥表征
来自MBR-C和MBR-PACv的污泥的zeta电位分别在-8和-14mV附近保持相对稳定(图4上部图A-C)。zeta电位绝对值的增加可能是由于PN/C比率的增加，因为EPS中的蛋白质、腐殖酸、糖醛酸和核酸等单个EPS组分与多糖相比通常带有丰富的可电离官能团，这是表面电荷的来源。因此，由于QQ，改变的EPS组成也可以影响所得污泥的zeta电位。通常，更负的zeta电位携带更多的负电荷，这增加了排斥的静电相互作用并影响团聚过程。如上所述，PAC的添加增加了污泥絮凝物的尺寸；因此，在约-12mV初始稳定后在MBR-PACQQ中突然下降至-18mV以下，并未抵消由于更大的絮凝物尺寸导致的脱水性增加。
实施例8：MBR性能和微量污着物去除
研究了PAC或QQ的添加对MBR中所选药物化合物的COD去除效率的影响。
方法
根据标准方法[American Public Health Association(APHA),American WaterWorks Association(AWWA),Water Environment Federation(WEF),Standard Methodsfor the Examination of Water and Wastewater,21st ed.,Washington,DC,2012]分析了化学需氧量(COD)、污泥体积指数(SVI)、混合液悬浮固体(MLSS)和挥发性悬浮固体(VSS)。
如Xiao等人[Chem.Eng.J.321(2017)335-345]先前所述，使用6-mL 30-μmHLB固相萃取(SPE)柱(Waters，Singapore)浓缩了来自MBR实验的水性样品中的PhAC。使用液-液萃取从1mL混合液样品或10个随机选择的珠中提取了吸附在污泥或珠上的PhAC的量。在提取之前用研杵研磨珠。预处理后，用液相色谱质谱仪(LC/MS/MS)分析了PhAC。
配备有AJS电喷雾接口的Agilent 6460(USA)QQQ三重四极杆质谱仪(MS)用于分析PhAC。对于所有测量，如下优化了仪器设置：接口电压，3.5kV；干燥气体温度，325℃；干燥气体(N2)流速，8L/min；鞘气温度，300℃；鞘气(N2)流速，11L/min。使用Agilent 1290InfinityII HPLC进行了色谱分离。使用100×2.1mm Kinetex2.6μm Bi-phenyl(Phenomenex，USA)，其中，0.1％甲酸(A)和含有0.1％甲酸的甲醇(B)作为流动相，以10min内10％(对于AHL，5％)至85％B的梯度模式。
结果
在MBR-C、MBR-PACv和MBR-PACQQ中分别实现了类似的COD去除效率(93.0±2.5、95±4和92.1±1.5％)。PAC或QQ的添加没有导致COD去除的任何显著变化。
图6示出了MBR中所选药物化合物的去除效率，药物化合物是甲氧苄啶(TrMP)、磺胺甲噁唑(SMX)、卡马西平(CBZ)、双氯芬酸(DCF)和三氯生(TCS)。在MBR-PACv中，TrMP、SMX、CBZ、DCF和TCS的去除效率分别为71±15、80±7、63±21、82±8和67±22％；而对于MBR-PACQQ中的所有PhAC效率略有提高。在所有PhAC中CBZ示出的去除效率最低。然而，在MBR-PACv和MBR-PACQQ之间没有观察到PhAC去除效率的统计学显著差异(所有的p>0.05)。对于两种MBR还分析了吸附在污泥上的PhAC(图7)。相比之下，在污泥中发现较低浓度的SMX、DCF和TCS，因此可以认为这些组分是高度可降解的。MBR-PACQQ中平均TrMP浓度范围为0.18-0.91μg/gVSS，而CBZ的值为0.88-1.28μg/gVSS。因此，TrMP和CBZ的去除可能是由于吸附而不是生物降解。然而，对于珠中吸附的TrMP、SMX、CBZ、DCF、TCS的t-检验的p值分别为0.425、0.119、0.428、0.159和0.617。在MBR-PACv和MBR-PACQQ之间没有观察到吸附的PhAC的统计学显著差异(所有的p>0.05)。
计算了所有PhAC的结果，并且在图7中绘制。该图清楚地示出了，生物降解对SMX、DCF和TCS结果的贡献随着QQ菌株的添加而增加。这对于DCF尤其突出，其在PACv中经过生物降解(33％)和吸附到污泥(42％)被去除，但在PACQQ中主要通过生物降解(86％)被去除。吸附在QQ珠上的所有PhAC的生物降解的一致性示出了PAC-QQ珠的有效性。此外，对吸附至PAC珠的污着物的量进行了定量并且在表7中示出。无论MBR-PACQQ渗透中实现更好的去除效率，以及两种MBR污泥中的吸附物浓度相同，吸附在QQ细菌包埋的珠上的PhAC的浓度远高于空白的PAC珠。众所周知，微量污染物的吸收或吸附通常取决于吸附剂上吸附位点的可用性。因此可以推断，吸附到PAC上的污染物可以被细菌菌株进一步用作碳源，因此使一些吸附位点再生并提高整体去除效率。这些发现表明，通过PAC-QQ珠同时吸附和生物降解是可能的。
表7.吸附至珠上的药物活性化合物(PhAC)的含量
实施例9：微生物群落的差异
Illumina MiSeq高通量测序被用于分析微生物群落，以更好地理解QQ或PAC在MBR中的作用。
RNA提取和微生物群落分析
当运行终止时，立即将来自MBR的大量污泥、生物滤饼和珠的重复样品在-80℃下冷冻。使用Towe等人[J.Microbiol.Methods.84(2011)406-412]的方法从冷冻样品中提取了基因组DNA和RNA。根据制造商的说明书，用RQ1无RNA酶的DNA酶(Promega，USA)处理了混合物以获得RNA。根据制造商的方案，使用总体积40μl的GoScript逆转录系统(Promega，USA)由RNA合成了cDNA。该cDNA用于通过Research Technology SupportFacility(Michigan State University,US)的lllumina Miseq平台测序。使用Takahashi等人[PLOSONE.9(2014)]描述的引物制备了双端标记的Illumina兼容文库，其扩增了广泛的细菌和古细菌物种的16S rRNA的V3-V4区域。PCR后，使用Invitrogen Sequal Prep DNA标准化平板对反应产物进行了标准化，并且合并了回收的DNA。使用AmpureXP清理了最终池。使用QubitdsDNA测定、Caliper LabChipGX和Kapa Illumina文库定量qPCR试剂盒的组合验证且定量了文库池。将每个池加载到Illumina MiSeq标准v2流动槽上，并使用v2 500循环试剂盒以2×250bp配对末端格式进行了测序。
使用QIIME 1流程分析了测序数据[Nat.Methods.7(2010)335-336]。配对末端的数据使用join_paired_ends脚本在50bp min_overlap和15％perc_max_diff的设置下连接，并且然后使用QIIME中的默认策略进行了质量过滤[N.A.Bokulich,et al.,Nat.Methods.10(2013)57-59]。使用了开放参考OUT拣选方案将序列聚类成可操作分类单位(OTU)[PeerJ.2(2014)]。使用核心多样性分析脚本分析了多样性，并使用Emperor的工具在主坐标分析(PCoA)图中对结果进行了可视化[Y.Vázquez-baeza,et al.,GigaScience.2(2013)16]。
PCoA图(图8)示出了三种MBR的生物滤饼之间以及MBR-PACv和MBR-PACQQ的污泥之间的微生物群落存在显著差异。变形细菌门(Proteobacteria)的成员是所有群落中最主要的组(图9)，OUT计数范围为从34％至55％。所有污泥或生物滤饼群落的细菌中放线菌门(Actinobacteria)(19-36％)次之。候选(candidate)门TM7的成员在MBR-C的生物滤饼中是主要组(26-30％)，但它几乎不存在于其他群落，并且主要被MBR-PACv中的蓝细菌门(Cyanobacteria)成员(11-22％)和MBR-PACQQ的生物滤饼中的拟杆菌门(Bacteroidetes)(24-25％)替代。由珠产生的水动力可能是导致MBR-C和MBR-PACv之间微生物群落差异的主要因素，正如在反渗透膜中也观察到了由剪切力引起的对微生物群落的类似影响。然而，PAC也可能促进了微生物群落的转变。MBR-PACv和MBR-PACQQ之间微生物群落的差异可归因于QQ活性。MBR之间微生物群落的这些差异导致MBR中的不同AHL曲线(图2)。
值得注意的是，MBR-PACQQ的生物滤饼中的微生物群落不同于同一反应器中污泥的微生物群落。污泥中拟杆菌门的丰度大大降低至3-5％，而变形细菌门和放线菌门的组成分别从生物滤饼中的39-41％和19-21％增加到污泥中的48-50％和32-36％。在全规模MBR中广泛观察到了MBR中生物滤饼和大量污泥之间的微生物群落的这种差异，其中，HRT、F/M(食物与微生物的比率)或MLSS的波动对生物滤饼形成产生了选择性的压力。然而，在发明人和同事进行的实验室研究中，生物滤饼中的微生物群落与大量污泥中的微生物群落非常相似。无毛螺旋体属(Spirosoma)和丛毛单胞菌科(Comamondaceae)的一个未鉴定的属是生物滤饼中的两个主要属，分别占总OUT计数的～22％和～14％，而甲基孢囊菌科(Methylocystaceae)和链霉菌科(Streptomycetaceae)的两个未鉴定的属是大量污泥中的优势属，分别具有～17％和～10％的丰度。无毛螺旋体属的成员仅在确定的演替阶段的新鲜河流中观察到生长为生物膜[Microb.Ecol.50(2005)589-601]。在超声波处理下，拟杆菌也是厌氧MBR生物滤饼的重要部分，其增加了蛋白质EPS的产生[Z.Yu,X.Wen,M.Xu,X.Huang,Characteristics of extracellular polymeric substances and bacterialcommunities in an anaerobic membrane bioreactor coupled with onlineultrasound equipment,Bioresour.Technol.117(2012)333-340]。因此，随着EPS中多糖产生的主要抑制，QQ活性可能扰乱了MBR-PACQQ生物滤饼中微生物群落的平衡并且有利于无毛螺旋体属的生长。
图8和图9还示出了在PACv和PACQQ珠中形成的非常不同的微生物群落。变形细菌门仍是这些珠中最主要的门(46-55％)，但是古生菌门(Euryarchaeota)的产甲烷菌取代了大部分的放线菌门并且在PACv和PACQQ中珠分别形成了第二(15-21％)和第三(13-15％)最主要的门。甲烷鬃菌属(Methanosaeta)几乎是两种珠中古生菌的唯一(>99.5％)成员。此外，硬壁菌门(Firmicutes)的成员在PACv和PACQQ珠中分别增加到8-13％和5-7％。通常已知甲烷鬃菌属和硬壁菌门都存在于产甲烷反应器中。这些结果表明氧不能扩散到藻酸盐珠中，这使得在珠内部形成了还原条件，意味着产甲烷作用可能是PACv和PACQQ珠内代谢的活跃(主动)途径。MBR中由产甲烷菌产生的甲烷可以被MBR中的甲基孢囊菌科(其是包括许多甲烷氧化细菌的科)的成员利用。氧化和还原条件两者的存在可能有助于两个反应器内的PhAC的高度生物降解。
除了降解AI-2的大肠杆菌菌株之外，QQ菌株的相同属的成员都存在于PACQQ珠中。然而，它们的丰度非常低(<总OUT计数的0.5％)。这些微生物的存在不能保证QQ菌株的存活和活性，因为除了微杆菌属之外的这些属也存在于PACv珠中(<总OUT计数的0.5％)。因此，珠中的微生物群落主要受反应器中污泥的影响。在PACQQ珠的微生物群落中缺乏大肠杆菌属(Escherichia)解释了MBR-PACQQ反应器中AI-2水平的升高(图2C)。
实施例10：通过QQ菌株对AHL的厌氧降解
通过分批规模试验检查了四种QQ菌株在厌氧条件下降解AHL的能力。在该实施例中测试的所有四种QQ菌株均显示出高的AHL好氧降解效率。四种QQ菌株是分离自活性污泥的微杆菌属菌种QQ1、变性假单胞菌QQ2、假单胞菌属菌种QQ3和阴沟肠杆菌QQ13。
在PBS缓冲液中厌氧制备了含有C4-、C6-、C7-、C8-、C10-、3OC6-和3OC8-HL(各～100μg/L)的AHL混合物。洗涤了五毫升(5mL)的每个过夜QQ培养物，重悬于1mL N2冲洗的PBS中，并且添加至含有4mL AHL溶液的Hungate管中。用N2冲洗具有5mL最终体积的混合物并密封。然后，将管在回转摇床中在35℃下以100rpm孵育4小时。以指定的间隔(见下文)采集样品用于通过液-液萃取和LC/MS/MS分析AHL(关于此处使用的详细方法，见上文“材料和方法”)。
结果
当四种QQ菌株在好氧条件下生长并转移至厌氧条件时，菌株QQ2和QQ3的洗涤细胞不能降解AHL，因为残留的AHL大于对照(见图12)。相反，菌株QQ1和QQ13的洗涤细胞，实现了所有AHL的显著降解，尤其是QQ1，其比对照多降解了20-30％的AHL(3OC8-HL除外)。QQ1和QQ13两者在四小时内几乎完全降解了3OC8-HL。
对于通过菌株QQ1来降解C4-和3OC6-HL，观察到了30min滞后期。然而，对于其他AHL未观察到滞后期(数据未示出)。菌株QQ1对所有AHL的降解趋势与拟一级反应非常吻合(R2>0.86)，这与对照中AHL自然衰变的零级动力学有明显不同(数据未示出)。这些结果表明，菌株QQ1的QQ酶在厌氧条件下仍然具有活性。
实施例11：厌氧MBR运行和跨膜压力(TMP)趋势
将四种QQ菌株(微杆菌属菌种QQ1、变性假单胞菌QQ2、假单胞菌属菌种QQ3和阴沟肠杆菌QQ13)固定在聚合物涂覆的藻酸盐珠上，并添加至一式三份的MBR中。当TMP达到30kPa时，运行终止。
细菌固定
将QQ菌株固定在藻酸盐珠中并用聚合物膜涂覆。简而言之，通过提取5mL培养物从新鲜培养的培养物中收获了QQ菌株，然后将其离心以提供细菌沉淀，然后将其重悬于5mLNaCl溶液(具有的NaCl浓度为0.05％w/v)中。然后将这些混合物(10％v/v)添加至藻酸钠溶液(2％w/v)中并使用蠕动泵通过喷嘴以1mL/min的速率滴入CaCl2溶液(4％w/v)中；在CaCl2溶液中浸泡3小时后，将珠浸入聚砜溶液(8％w/v，在N-甲基-2-吡咯烷酮中)10秒，然后转移到Milli-Q水中并在4℃下储存直至使用。本文制备的珠在下文称为QQ珠。
在未在NaCl溶液中添加QQ的情况下，通过与上述相同的程序(将藻酸钠溶液滴入CaCl2溶液中)制备了空白珠。
MBR运行
使用了四个相同的实验室规模的浸没式AnMBR(有效体积0.5L)配备(每个)有自制的PVDF中空纤维膜组件(孔尺寸为0.1μm，表面积为0.007m2)来处理由葡萄糖、蛋白胨、肉提取物和其他矿物质组成的合成废水(COD～500mg/L)[Chem.Eng.J.321(2017)335-345]。向AnMBR接种厌氧消化污泥，其在实验室中用相同的进料维持，并在35℃，HRT为9小时和8LMH的恒定通量下运行。对于每个QQ菌株，依次运行了添加空白珠(C-MBR)和QQ珠(QQ-MBR)的三个MBR。用压力传感器和数据记录器连续监测和记录了跨膜压力(TMP)。
结果
在其中具有空白珠的一式三份MBR性能完全不同，因为对于MBR1、MBR2和MBR3，它们分别在26、114和41小时内被污着。由于这些MBR中的自制膜组件具有相似的水力阻力(7.3±0.5×1011m-1)和气体喷射率(0.41±0.04L/min)，因此污着速率的差异归因于喷射器的气泡的不均匀分布，这导致了有效冲刷的差异。
QQ2、QQ3和QQ13的添加对生物污着控制未显示出任何有益影响，因为这些QQ-MBR中的污着速率(QQ2)与C-MBR几乎相同，甚至(QQ3和QQ13)比C-MBR更快(数据未示出)。相比之下，QQ1显著延缓了生物污着，因为MBR1和MBR2中过滤时间分别延长了3.6倍和3.0倍(图13)。MBR3中气体分布器的故障损害了其性能，并导致过滤时间延长了1.6倍(数据未示出)。
在所有QQ1-MBR中均实现了70％以上的COD去除和60％的甲烷含量，这与C-MBR相同。因此，MBR在COD去除和甲烷产生方面的性能不受QQ1添加的影响。
实施例12：QQ对EPS产生和AHL降解的影响
分析
将85mL MBR上清液中的AHLS用100mL乙酸乙酯提取2次，并在100μL乙腈中浓缩。然后用配备有AJS电喷雾接口的Agilent 6460(USA)QQQ三重四极杆质谱仪(MS)分析了它们(Waheed,H等人Chemosphere 182,40-47)。
提取了污泥中的EPS并分为可溶性(S)、松散结合的(LB)和紧密结合的(TB)类别。用苯酚硫酸法和劳里法测定了各部分的多糖和蛋白质含量。前文描述了细节(Waheed,H等人Chemosphere 182,40-47)。
由于固有膜(Rm)、孔阻塞(Rp)和滤饼层(Rc)的膜的水力阻力是基于达西定律通过测量特定通量下通过膜过滤超纯水的TMP来评估的(Waheed，H等人，Chemosphere 182,40-47)。按照标准方法测量了COD(American Public Health Association,American WaterWorks Association,Water Environment Federation,2005.Standard Methods for theExamination of Water and Wastewater,21st ed)。使用Shimadzu GC 2010Plus气相色谱仪分析了生物气组成(Chem.Eng.J.321,335-345)。
结果
为了阐明QQ1在AnMBR中控制污着的机理，监测了C-MBR和QQ1-MBR中的初始(运行开始)和最终(运行结束)EPS水平并绘制在图14中。蛋白质是两种MBR中的主要组分，因为对于LB-和TB-EPS的蛋白质与多糖的比例为5-20，而对于S-EPS，其为6-40。与其初始水平相比，两个反应器中LB和TB-EPS中的多糖水平均降低，而S-EPS中的多糖水平均升高。这可能是由珠冲刷引起的，其将结合的多糖分离至水相中。相比之下，在EPS的所有三个部分中最终蛋白质水平保持与初始相同，除了在QQ1-MBR中LB-EPS中显著降低了44％之外。这些结果表明QQ1很大程度上抑制了AnMBR中蛋白质类LB-EPS的产生。
在11个可量化的AHL中，在AnMBR中仅检测到C4-、C6-、C8-和C10-HL。C4-HL具有其中的最高浓度，浓度为19-43ng/L。C6-和C8-HL的浓度范围为1-20ng/L，这与好氧MBR中C6-和C8-HL的浓度相似。检测到C10-HL的最低水平为0.7-0.9ng/L。当AnMBR刚刚启动时，C-MBR中C4-HL约为24ng/L，但在QQ1-MBR中未检测到C4-HL(图15)；QQ1-MBR中的C6-和C8-HL也显著低于C-MBR中的C6-和C8-HL。然而，当AnMBR被污着时，三个AHL的浓度在两个AnMBR之间没有显著差异。这些结果表明，QQ珠在运行开始时可以具有最高活性，但是活性随时间下降。在任一阶段未观察到两个AnMBR之间C10-HL浓度的显著差异，这与分批规模试验的结果形成对比(图12)。珠上的聚合物涂层可能阻止了C10-HL的扩散。
应该注意的是，QQ活性(生物膜形成)是由AHL的阈值浓度激发的；因此，它与AHL的浓度不成比例。QQ1-MBR中C4-、C6-和C8-HL的浓度可能低于当它们被启动时的阈值浓度，这导致了TMP跳跃延迟。

Claims (31)

1.用于在厌氧膜生物反应器中使用以减少和/或防止膜生物污着的复合材料，所述复合材料包括：
与细菌生长相容的交联的聚合物基质材料；以及
细菌群体，其中
所述细菌群体在整个所述聚合物基质材料中均匀混合，并且所述细菌群体基本上由微杆菌属菌种QQ1(KR058848)组成；以及
所述均匀混合的细菌群体和聚合物基质材料涂覆有选自由以下组成的组的一种或多种的涂覆材料：聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述复合材料还包括在整个所述聚合物基质材料中均匀混合的生物相容性吸附材料。
3.用于在好氧膜生物反应器中使用以减少和/或防止膜生物污着的复合材料，所述复合材料包括：
与细菌生长相容的交联的聚合物基质材料；
细菌群体；以及
生物相容性吸附材料，其中
所述细菌群体和所述吸附材料在整个所述聚合物基质材料中均匀混合，并且所述细菌群体基本上由选自微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和红球菌属菌种BH4的一种或多种细菌菌种组成。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中，所述细菌群体还含有大肠杆菌ΔlsrRΔluxS。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的复合材料，其中，均匀混合的所述细菌群体和所述聚合物基质材料涂覆有选自由以下组成的组的一种或多种的涂覆材料：聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的复合材料，其中，所述生物相容性吸附材料选自由以下组成的组中的一种或多种：活性炭、离子交换树脂、壳聚糖、沸石和木质素。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中，所述生物相容性吸附材料是活性炭。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述交联的聚合物基质材料是通过二价(2+)或三价(3+)金属离子交联的聚阴离子聚合物。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中，所述聚阴离子聚合物是藻酸盐或聚阴离子纤维素和/或所述交联金属离子是选自由Ca2+和Mg2+组成的组的二价金属离子。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中，所述交联的聚合物基质材料是藻酸钙。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述细菌群体(干重)与所述交联的聚合物基质材料的比例为从1:500至1：2,000w/w，诸如从1:750至1:1,500w/w，诸如约1:1,000w/w。
12.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述细菌群体(干重)与所述生物相容性吸附材料的比例为从1:300至1:800w/w，诸如从1:400至1:600w/w，诸如约1:500w/w。
13.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料作为直径为从2至3mm的球形珠被提供。
14.根据权利要求3至4以及当从属于权利要求3或4时的权利要求6至13中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料具有的杨氏模量值为从40,000至100,000Pa，诸如从45,000至70,000Pa，诸如从48,000到100,000，诸如从48,000到70,000。
15.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，当所述复合材料涂覆有涂覆材料时，涂覆的复合材料具有的杨氏模量值为从200,000至400,000Pa，诸如从250,000至350,000Pa，诸如从300,000到310,000。
16.使用好氧膜生物反应器处理废水的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将从0.5至10％v/v的由根据当从属于权利要求3至5中任一项的权利要求3至15中任一项所述的复合材料制成的珠添加至膜生物反应器中；以及
(b)随后在好氧条件下用所述膜生物反应器处理废水。
17.使用厌氧膜生物反应器处理废水的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将从0.5至10％v/v的由根据权利要求1或2或当从属于权利要求1或2时的权利要求6至15中任一项所述的复合材料制成的珠添加至膜生物反应器中；以及
(b)随后在厌氧条件下用所述膜生物反应器处理废水。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述珠以从1％至5％v/v的量提供。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括作为步骤(b)的一部分的反洗步骤。
20.制备根据当从属权利要求3至5中任一项时的权利要求3至15中任一项所述的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供包括在溶剂中的细菌群体、非交联的聚合物材料和生物相容性吸附材料的第一混合物；
(ii)将所述第一混合物添加至包括在溶剂中的用于所述非交联的聚合物材料的交联剂的第二混合物中，以形成所述复合材料，其中
所述细菌群体基本上由选自微杆菌属菌种QQ1(KR058848)、阴沟肠杆菌QQ13(KR058854)、假单胞菌属菌种QQ3(KR058846)和红球菌属菌种BH4的一种或多种细菌菌种组成。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述细菌群体还含有大肠杆菌ΔlsrRΔluxS。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，其中，所述方法还包括用选自由聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯组成的组中的一种或多种的涂覆材料涂覆权利要求20中步骤(ii)的所述复合材料的步骤。
23.制备根据权利要求1或2或当从属于权利要求1或2时的权利要求6至15中任一项所述的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供包括在溶剂中的细菌群体、非交联的聚合物材料和任选的生物相容性吸附材料的第一混合物；
(ii)将所述第一混合物添加至包括在溶剂中的用于所述非交联的聚合物材料的交联剂的第二混合物中，以形成所述复合材料；以及
(iii)用选自由聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯组成的组中的一种或多种的涂覆材料涂覆步骤(ii)的产物，其中
所述细菌群体基本上由微杆菌属菌种QQ1(KR058848)组成。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，其中，当存在时，所述生物相容性吸附材料选自由活性炭、壳聚糖、沸石和木质素组成的组中的一种或多种。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述生物相容性吸附材料是活性炭。
26.根据权利要求20至25中任一项所述的方法，其中，所述非交联的聚合物材料是聚阴离子聚合物盐，其中，所述盐抗衡离子是单价(1+)金属离子。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述聚阴离子聚合物是藻酸盐或聚阴离子纤维素和/或所述单价金属离子选自由Na+和K+组成的组。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述非交联的聚合物基质材料是藻酸钾或藻酸钠。
29.根据权利要求20至28中任一项所述的方法，其中，所述交联剂是二价(2+)或三价(3+)金属离子盐。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述金属离子是选自由Ca2+和Mg2+组成的组的二价(2+)金属离子。
31.根据权利要求20至30中任一项所述的方法，其中，向所述第二混合物添加所述第一混合物是逐滴添加。
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