CN109046306B - 一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法 - Google Patents

一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法，将5~10份聚氨酯颗粒充分溶解在30~60份溶剂中，得聚氨酯溶液；在聚氨酯溶液中加入3~10份的纳米二氧化钛粉体，搅拌均匀，得到二氧化钛‑聚氨酯溶液；在二氧化钛‑聚氨酯溶液中加入0.5~2.5份的碳酸氢钠粉体，搅拌均匀，得碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯的三体系溶液；在三体系溶液中加入3~6份的叶绿素铜钠盐，搅拌均匀，得涂膜液；将涂膜液涂布于离型纸上，并迅速浸入pH=2的盐酸溶液中成膜后取出，洗涤，干燥，剥离离型纸，得可见光响应的复合光催化膜。提供其在降解水中有机污染物和杀菌消毒的应用。本发明的薄膜具有光利用率高、催化效率高的特点。

Description

一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法
技术领域
本发明属于有机-无机杂化材料技术领域，尤其涉及一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法。
背景技术
光催化剂是指在自身不发生改变的前提下，通过光照来促进化学反应的物质。光催化反应利用光能转化为化学反应所需的能量来产生催化作用，最为人熟知的就是“光合作用”。光催化的机理就是半导体在光的激发下，电子从价带跃迁至导带，在价带上留下光生空穴，导带上形成光生电子；所产生的光生载流子在扩散等作用下到达半导体的表面，与催化剂表面吸附的氧气，水或污染物等作用。
叶绿素是广泛存在于天然植物中且容易被提取的金属镁卟啉，其具有较高的光响应值和较宽的吸收波长范围，叶绿素作为植物光合作用的光敏剂，具有性质不稳定、易发生自聚合和难溶于水的缺陷，为方便使用常经过结构修饰制备叶绿素衍生物，如铜化把它制成叶绿素铜钠盐。
TiO2作为最具代表性的光催化剂，已经广泛应用于工业和环境污染的治理之中。但是，单纯TiO2光催化剂的光生电子－空穴对的再复合率高，量子效率比较低，光催化效果不突出，且光谱响应范围窄，只能利用占太阳频谱范围4％的紫外光，对太阳能的有效利用率低。它还存在很多的局限性，使得其远远没达到理想中的状况。因此，开发新体系的催化剂变得十分必要。有机-无机杂化材料借助材料的功能复合，实现了材料的性能互补和优化，因而作为新型功能材料引起了很多关注。如：
中国发明专利申请（申请号：2017 1 1230515.0）公开了一种“氧化纤维素负载二氧化钛的制备方法”，该方法将纤维素材料置于高碘酸钠溶液中，室温超后静置于恒温水浴槽中，洗涤后放入丙三醇溶液，洗涤后得到含有醛基的纤维素材料；将其置于去离子水混合溶液，充分洗涤后得到羧基纤维素材料，将此材料放入二氧化钛悬浊液内，得到负载有二氧化钛的纤维素材料；充分洗涤后，浸入叶绿素铜钠溶液，充分洗涤，常温自然干燥，得到材料。制得的氧化纤维材料具有较高的醛基含量，较好的平整度以及较高的产率，二氧化钛敏化后团聚现象较小，且在氧化处理后的纤维材料上分布均匀。但该申请存在纤维素材料光透性差、比表面积较低、无法充分利用光能及有效接触到目标污染物的缺点。
因此，针对现有技术中的存在问题，亟需开发一种光利用率高、催化效率高的有机/无机杂化材料技术以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一在于避免现有技术中的不足之处而提供一种光利用率高、催化效率高的可见光响应的复合光催化膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法，所有原料按重量计，利用湿法转相制膜和无机填充改进技术制备二氧化钛薄膜，包括以下步骤：
步骤1：将5~10份聚氨酯颗粒充分溶解在30~60份溶剂中，得到透明的聚氨酯溶液；
步骤2：在所述聚氨酯溶液中加入3~10份纳米二氧化钛，搅拌均匀，使纳米二氧化钛粉体均匀分布在聚氨酯溶液中，得二氧化钛-聚氨酯溶液；
步骤3：在所述二氧化钛-聚氨酯溶液中加入0.5~2.5份碳酸氢钠粉体，搅拌均匀，使纳米碳酸氢钠粉体均匀分布在二氧化钛-聚氨酯溶液中，得碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯的三体系溶液；
步骤4：在所述三体系溶液中加入3~6份叶绿素铜钠盐，搅拌均匀，使叶绿素铜钠盐均匀分布在碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯三体系溶液中，得均一的涂膜液；
步骤5：将所述涂膜液涂布于离型纸上，并迅速浸入pH=2的盐酸溶液中成膜，浸泡一定时间后取出，洗涤，干燥，剥离离型纸，得可见光响应的叶绿素铜敏化TiO2薄膜，即可见光响应的复合光催化膜。
由此，将无机组分与具有特殊活性的有机组分复合，将在可见光范围内有着强吸收的铜金属卟啉负载于具有良好光催化活性的TiO2薄膜上，使有机活性组分性能得到充分的发挥，两者形成的“有机-无机”复合光敏催化材料不仅可以拓宽TiO2的光谱响应范围，提高其采光效率，从而制备出性能优异的功能材料。而且铜金属卟啉负载后不容易自聚、性质稳定、回收方便。
优选的，步骤1所述聚氨酯颗粒为聚酯型热塑性聚氨酯颗粒和/或聚醚型热塑性聚氨酯颗粒，所述聚氨酯颗粒的邵氏硬度为85～95A。
优选的，步骤1所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，步骤2所述纳米二氧化钛为二氧化钛P25粉体。
更优选的，二氧化钛P25粉体为锐钛矿和金红石的重量比约为71/29的二氧化钛。
优选的，步骤4所述三体系溶液中聚氨酯的质量分数为9%～15%，溶剂的质量分数为65%～84%，纳米二氧化钛P25的质量分数为5%～15%，叶绿素铜钠盐的质量分数为4%～10%。
优选的，步骤4中，涂布于离型纸上的涂膜液厚度为0.02～0.05mm。
优选的，步骤5所述洗涤为用无水乙醇和去离子水交替反复冲洗。
优选的，步骤5所述干燥为在冰箱中冷冻后，放置于冷冻干燥箱中干燥。
更优选的，在冰箱中冷冻2h后放置于与冷冻干燥箱中干燥1h。
本发明的目的之二在于提供一种可见光响应的复合光催化膜在紫外光和/或可见光照射下降解水中有机污染物的应用。
本发明的目的之三在于提供一种可见光响应的复合光催化膜在紫外光和/或可见光照射下杀菌消毒的应用。
本发明的有益效果：
本发明的一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法，将5~10份聚氨酯颗粒充分溶解在30~60份溶剂中，得到透明的聚氨酯溶液；在聚氨酯溶液中加入3~10份纳米二氧化钛，搅拌均匀，使纳米二氧化钛粉体均匀分布在聚氨酯溶液中，得二氧化钛-聚氨酯溶液；在二氧化钛-聚氨酯溶液中加入0.5~2.5份碳酸氢钠粉体，搅拌均匀，使纳米碳酸氢钠粉体均匀分布在二氧化钛-聚氨酯溶液中，得碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯的三体系溶液；在三体系溶液中加入3~6份叶绿素铜钠盐，搅拌均匀，使叶绿素铜钠盐均匀分布在碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯三体系溶液中，得均一的涂膜液；将涂膜液涂布于离型纸上，并迅速浸入pH=2的盐酸溶液中成膜，浸泡一定时间后取出，洗涤，干燥，剥离离型纸，得可见光响应的复合光催化膜。由此，本发明的一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法通过无机填充改进技术，将铜金属卟啉固载在二氧化钛薄膜的表面和内部孔洞结构中，具有以下特点：
1. 拓宽了TiO2的光谱响应范围，使采光效率提高，且铜金属卟啉负载后不容易自聚。具有光利用率高、催化效率高、不易团聚、稳定性好的优点；
2. 在可见光照射下能够有效降解甲基橙等水体污染物，方便回收，可重复使用，大大降低催化降解成本；
3. 在制备过程中以碳酸氢钠作为致孔剂，大大增加了薄膜吸附水体中污染物的能力，提高了催化降解效率；
4. 制备条件温和、工艺简单、大大减少现有技术所需的消耗，体现了绿色化学的方针。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明的一种可见光响应的复合光催化膜的一种实施方式的表面形貌扫描电子显微镜图；
图2为本发明的一种可见光响应的复合光催化膜的一种实施方式的截面形貌扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述，其中，原料均为分析纯的工业原料，设备为普通工业化的生产设备。
实施例1
本发明的一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）称取5g邵氏硬度为85A的聚酯型热塑性聚氨酯颗粒于500ml的烧杯中，加入30g的N，N-二甲基甲酰胺，在35℃条件下磁力搅拌6.5小时使其完全溶解，得到透明的聚氨酯溶液；
（2）在第（1）步所得透明的聚氨酯溶液中加入4g的纳米二氧化钛P25粉体，利用高速搅拌器拌20分钟，使纳米二氧化钛粉体均匀分布在聚氨酯溶液中，得到混合均匀的二氧化钛-聚氨酯溶液；
（3）在第（2）步所得二氧化钛-聚氨酯溶液中加入0.5g的碳酸氢钠粉体，利用高速搅拌器搅拌20分钟，使纳米碳酸氢钠粉体均匀分布在二氧化钛-聚氨酯溶液中，得到混合均匀的碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯三体系溶液；
（4）在第（3）步所得三体系溶液中加入3g的叶绿素铜钠盐，利用高速搅拌器搅拌20分钟，使叶绿素铜钠盐均匀分布在碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯三体系溶液中，得到均一的涂膜液；
（5）配制500ml、pH=2的盐酸溶液；将第（4）步所得涂膜液以一定的厚度涂布于离型纸上，并迅速浸入pH=2的盐酸溶液中成膜，浸泡24h后取出，用无水乙醇和去离子水交替反复冲洗三次，于冰箱中冷冻2h后放置于与冷冻干燥箱中干燥1h，待离型纸上的膜干燥完全后，将膜与离型纸剥离，即得到可见光响应的复合光催化膜，通过调节涂布于离型纸上的涂膜液的厚度控制二氧化钛薄膜的厚度为0.02mm。
本实施例所制备的薄膜中聚氨酯的质量分数为11.90%，N，N-二甲基甲酰胺的质量分数为71.43%，纳米二氧化钛P25的质量分数为9.52%，叶绿素铜钠盐的质量分数为7.10%。通过电镜对本实施例所制备的薄膜表面和截面形貌的观察，叶绿素铜钠盐均匀的分布在二氧化钛薄膜的表面和内部孔洞结构中（见图1、图2），且由于碳酸氢钠与盐酸的反应，使得薄膜的表面和内部产生更多的孔洞结构，有利于薄膜对污染物的吸收。将本实施例所制备的薄膜与不掺杂叶绿素铜钠盐的二氧化钛薄膜的吸光性能曲线进行对比，因为叶绿素铜钠盐的敏化作用，使得二氧化钛薄膜在可见光区域吸收增强，实现二氧化钛薄膜在可见光条件下对污染物的降解。
实施例2
本发明的一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）称取5g邵氏硬度为85A的聚醚型热塑性聚氨酯颗粒于500ml的烧杯中，加入40g的N，N-二甲基甲酰胺，在40℃条件下磁力搅拌6小时使其完全溶解，得到透明的聚氨酯溶液；
（2）在第（1）步所得透明的聚氨酯溶液中加入6g的纳米二氧化钛P25粉体，利用高速搅拌器搅拌20分钟，使纳米二氧化钛粉体均匀分布在聚氨酯溶液中，得到混合均匀的二氧化钛-聚氨酯溶液；
（3）在第（2）步所得二氧化钛-聚氨酯溶液中加入1g的碳酸氢钠粉体，利用高速搅拌器搅拌20分钟，使纳米碳酸氢钠粉体均匀分布在二氧化钛-聚氨酯溶液中，得到混合均匀的碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯三体系溶液；
（4）在第（3）步所得三体系溶液中加入4g的叶绿素铜钠盐，利用高速搅拌器搅拌20分钟，使叶绿素铜钠盐均匀分布在碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯三体系溶液中，得到均一的涂膜液；
（5）配制500ml、pH=2的盐酸溶液；将第（4）步所得涂膜液以一定的厚度涂布于离型纸上，并迅速浸入pH=2的盐酸溶液中成膜，浸泡24h后取出，用无水乙醇和去离子水交替反复冲洗三次，于冰箱中冷冻2h后放置于与冷冻干燥箱中干燥1h，待离型纸上的膜干燥完全后，将膜与离型纸剥离，即得到可见光响应的复合光催化膜，通过调节涂布于离型纸上的涂膜液的厚度控制二氧化钛薄膜的厚度为0.03mm。
本实施例所制备的薄膜中聚氨酯的质量分数为9.09%，N，N-二甲基甲酰胺的质量分数为72.73%，纳米二氧化钛P25的质量分数为10.91%，叶绿素铜钠盐的质量分数为7.27%。通过电镜对本实施例所制备的薄膜表面和截面形貌的观察，叶绿素铜钠盐均匀的分布在二氧化钛薄膜的表面和内部孔洞结构中，且由于碳酸氢钠与盐酸的反应，使得薄膜的表面和内部产生更多的孔洞结构，有利于薄膜对污染物的吸收。将本实施例所制备的薄膜与不掺杂叶绿素铜钠盐的二氧化钛薄膜的吸光性能曲线进行对比，因为叶绿素铜钠盐的敏化作用，使得二氧化钛薄膜在可见光区域吸收增强，实现二氧化钛薄膜在可见光条件下对污染物的降解。
实施例3
本发明的一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）称取7g邵氏硬度为90A的聚酯型热塑性聚氨酯颗粒于500ml的烧杯中，加入40g的N，N-二甲基乙酰胺，在30℃条件下磁力搅拌8小时使其完全溶解，得到透明的聚氨酯溶液；
（2）在第（1）步所得透明的聚氨酯溶液中加入4g的纳米二氧化钛P25粉体，利用高速搅拌器搅拌20分钟，使纳米二氧化钛粉体均匀分布在聚氨酯溶液中，得到混合均匀的二氧化钛-聚氨酯溶液；
（3）在第（2）步所得二氧化钛-聚氨酯溶液中加入1.5g的碳酸氢钠粉体，利用高速搅拌器搅拌20分钟，使纳米碳酸氢钠粉体均匀分布在二氧化钛-聚氨酯溶液中，得到混合均匀的碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯三体系溶液；
（4）在第（3）步所得三体系溶液中加入3g的叶绿素铜钠盐，利用高速搅拌器搅拌20分钟，使叶绿素铜钠盐均匀分布在碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯三体系溶液中，得到均一的涂膜液；
（5）配制500ml、pH=2的盐酸溶液；将第（4）步所得涂膜液以一定的厚度涂布于离型纸上，并迅速浸入pH=2的盐酸溶液中成膜，浸泡24h后取出，用无水乙醇和去离子水交替反复冲洗三次，于冰箱中冷冻2h后放置于与冷冻干燥箱中干燥1h，待离型纸上的膜干燥完全后，将膜与离型纸剥离，即得到可见光响应的复合光催化膜，通过调节涂布于离型纸上的涂膜液的厚度控制二氧化钛薄膜的厚度为0.04mm。
本实施例所制备的薄膜中聚氨酯的质量分数为12.28%，N，N-二甲基乙酰胺的质量分数为70.18%，纳米二氧化钛P25的质量分数为10.53%，叶绿素铜钠盐的质量分数为7.02%。通过电镜对本实施例所制备的薄膜表面和截面形貌的观察，叶绿素铜钠盐均匀的分布在二氧化钛薄膜的表面和内部孔洞结构中，且由于碳酸氢钠与盐酸的反应，使得薄膜的表面和内部产生更多的孔洞结构，有利于薄膜对污染物的吸收。将本实施例所制备的薄膜与不掺杂叶绿素铜钠盐的二氧化钛薄膜的吸光性能曲线进行对比，因为叶绿素铜钠盐的敏化作用，使得二氧化钛薄膜在可见光区域吸收增强，实现二氧化钛薄膜在可见光条件下对污染物的降解。
实施例4
本发明的一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）称取10g邵氏硬度为95A的聚醚型热塑性聚氨酯颗粒于500ml的烧杯中，加入60g的N，N-二甲基乙酰胺，在35℃条件下磁力搅拌7小时使其完全溶解，得到透明的聚氨酯溶液；
（2）在第（1）步所得透明的聚氨酯溶液中加入8g的纳米二氧化钛P25粉体，利用高速搅拌器搅拌20分钟，使纳米二氧化钛粉体均匀分布在聚氨酯溶液中，得到混合均匀的二氧化钛-聚氨酯溶液；
（3）在第（2）步所得二氧化钛-聚氨酯溶液中加入2.5g的碳酸氢钠粉体，利用高速搅拌器搅拌20分钟，使纳米碳酸氢钠粉体均匀分布在二氧化钛-聚氨酯溶液中，得到混合均匀的碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯三体系溶液；
（4）在第（3）步所得三体系溶液中加入6g的叶绿素铜钠盐，利用高速搅拌器搅拌20分钟，使叶绿素铜钠盐均匀分布在碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯三体系溶液中，得到均一的涂膜液；
（5）配制500ml、pH=2的盐酸溶液；将第（4）步所得涂膜液以一定的厚度涂布于离型纸上，并迅速浸入pH=2的盐酸溶液中成膜，浸泡24h后取出，用无水乙醇和去离子水交替反复冲洗三次，于冰箱中冷冻2h后放置于与冷冻干燥箱中干燥1h，待离型纸上的膜干燥完全后，将膜与离型纸剥离，即得到可见光响应的复合光催化膜，通过调节涂布于离型纸上的涂膜液的厚度控制二氧化钛薄膜的厚度为0.05mm。
本实施例所制备的薄膜中聚氨酯的质量分数为12.28%，N，N-二甲基乙酰胺的质量分数为81.08%，纳米二氧化钛P25的质量分数为10.81%，叶绿素铜钠盐的质量分数为8.11%。通过电镜对本实施例所制备的薄膜表面和截面形貌的观察，叶绿素铜钠盐均匀的分布在二氧化钛薄膜的表面和内部孔洞结构中，且由于碳酸氢钠与盐酸的反应，使得薄膜的表面和内部产生更多的孔洞结构，有利于薄膜对污染物的吸收。将本实施例所制备的薄膜与不掺杂叶绿素铜钠盐的二氧化钛薄膜的吸光性能曲线进行对比，因为叶绿素铜钠盐的敏化作用，使得二氧化钛薄膜在可见光区域吸收增强，实现二氧化钛薄膜在可见光条件下对污染物的降解。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法，所有原料按重量计，包括以下步骤：
步骤1：将5~10份聚氨酯颗粒充分溶解在30~60份溶剂中，得聚氨酯溶液；
步骤2：在所述聚氨酯溶液中加入3~10份纳米二氧化钛，搅拌均匀，得到二氧化钛-聚氨酯溶液；
步骤3：在所述二氧化钛-聚氨酯溶液中加入0.5~2.5份碳酸氢钠粉体，搅拌均匀，得碳酸氢钠/二氧化钛/聚氨酯的三体系溶液；
步骤4：在所述三体系溶液中加入3~6份叶绿素铜钠盐，搅拌均匀，得涂膜液；
步骤5：将所述涂膜液涂布于离型纸上，并迅速浸入pH=2的盐酸溶液中成膜后取出，洗涤，干燥，剥离所述离型纸，得可见光响应的复合光催化膜；
步骤4所述涂膜液中聚氨酯的质量分数为9%～15%，溶剂的质量分数为65%～84%，纳米二氧化钛的质量分数为5%～15%，叶绿素铜钠盐的质量分数为4%～10%。
2.根据权利要求1所述的一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤1所述聚氨酯颗粒为聚酯型热塑性聚氨酯颗粒和/或聚醚型热塑性聚氨酯颗粒，所述聚氨酯颗粒的邵氏硬度为85～95A。
3.根据权利要求1所述的一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤1所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤2所述纳米二氧化钛为纳米二氧化钛P25粉体。
5.根据权利要求1所述的一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤4中，涂布于离型纸上的涂膜液厚度为0.02～0.05mm。
6.根据权利要求1所述的一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤5所述洗涤为用无水乙醇和去离子水交替反复冲洗。
7.根据权利要求1所述的一种可见光响应的复合光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤5所述干燥为在冰箱中冷冻后，放置于冷冻干燥箱中干燥。
8.一种根据权利要求1至7任意一项所述的可见光响应的复合光催化膜在紫外光和/或可见光照射下降解水中有机污染物的应用。
9.一种根据权利要求1至7任意一项所述的可见光响应的复合光催化膜在紫外光和/或可见光照射下杀菌消毒的应用。
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