CN104888770B - 一种负载金属Ag的C掺杂TiO2纳米颗粒可见光催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂，它是以葡萄糖为碳源，通过非金属元素C掺杂改性，制得C掺杂TiO₂纳米颗粒，后以硝酸银为银源，以C掺杂TiO₂催化剂为载体材料，通过模拟太阳光激发纳米二氧化钛产生光生电子与空穴，光生电子将银离子还原成金属Ag，得到C‑TiO₂/Ag复合光催化剂。本发明通过负载金属Ag，提高了TiO₂光生电子与空穴的分离率，降低了因非金属元素C掺杂所导致的电子与空穴复合率，从而使其能够充分发挥氧化、还原作用，提高光催化活性。

Description

一种负载金属Ag的C掺杂TiO2纳米颗粒可见光催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂，本发明还涉及所述催化剂在降解有机农药甲基对硫磷中的应用。

技术背景

光催化氧化技术是近年来备受瞩目的一种水体污染物处理技术，已经得到了极为广泛的研究。TiO₂化学性质稳定、无毒、价廉、反应条件温和、净化对象广谱、不产生二次污染，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。但是采用TiO₂作为光催化剂处理废水至今仍停留在实验室阶段，尚未进入实际应用的主要原因是纯TiO₂只能在波长小于387nm的紫外光下才有光催化活性(这部分光仅占到达地球表面太阳光的4％)，而占40％以上波长为400～800nm的可见光却不能被利用，导致其光催化效率低，为解决这一难题，众多研究者做了大量的工作。

CN101884939A公开了一种制备氮掺杂TiO₂光催化剂的方法，该方法首先采用离子渗氮工艺对金属钛或钛合金表面进行渗氮处理，之后再采用微弧氧化技术在渗氮后的金属钛或钛合金基体上原位生长TiO₂薄膜催化剂。该方法应用于光催化净化领域，与未掺杂氮的TiO₂薄膜相比，对紫外光和可见光的吸收效率明显提高，光生电流强度明显增强，降解有机污染的降解效率显著提高。CN103506104A公开了一种碳掺杂纳米TiO₂可见光相应催化剂的制备方法。该方法以吐温80为碳源和模板离子，通过溶胶凝胶法制备具有可见光响应的C掺杂TiO₂催化剂。在可见光照射下，对溶液中的甲基橙降解率达到了88.3～91.89％。然而，尽管上述报道中，实现了TiO₂催化剂对可见光的响应，然而，由于非金属元素掺杂降低了TiO₂的禁带宽度，导致光生电子和空穴更易发生复合，导致了其可见光活性较低，因此，如何提高该类可见光响应TiO₂的效率仍为业界努力的目标。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够利用可见光响应的光催化剂，该催化剂在可见光条件下具有更高的光催化效率，可用于降解有机农药甲基对硫磷。

本发明的技术方案是：

一种负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂，它是按照以下方法制备而成的：

1)将0.5-2g葡萄糖溶于20-50mL异丙醇中，搅拌，待葡萄糖完全溶解后，缓慢加入5-10mL钛酸异丙酯，继续搅拌，待混合均匀后，加入5-10mL冰醋酸，然后剧烈搅拌10-30min，密封反应器，在室温下搅拌老化20-30h，制得碳掺杂TiO₂前驱体溶胶；

2)将制得的碳掺杂TiO₂前驱体溶胶于50-80℃下干燥1-5h，然后在马弗炉中于350-500℃煅烧1-3h，研磨，制得粒径为5-20nm的C掺杂TiO₂纳米颗粒；

3)将硝酸银溶于水中，加入步骤2)得到的C掺杂TiO₂纳米颗粒，先搅拌10-30min，使Ag⁺吸附于C掺杂TiO₂纳米颗粒表面，而后采用波长为250-260纳米的紫外光进行照射，使Ag⁺光致还原为金属Ag，最后经过滤、清洗，干燥，即得负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂，

所述负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂中，金属Ag的重量百分含量为1-10％。

优选地，所述负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂是按照以下方法制备而成的：

1)将1g葡萄糖溶于40mL异丙醇中，搅拌，待葡萄糖完全溶解后，缓慢加入6mL钛酸异丙酯，继续搅拌，待混合均匀后，加入6mL冰醋酸，然后剧烈搅拌10min后，密封反应器，在室温下搅拌老化24h，制得碳掺杂TiO₂前驱体溶胶；

2)将制得的碳掺杂TiO₂前驱体溶胶于60℃下干燥3h，然后在马弗炉中于400℃煅烧2h，研磨，制得粒径为5-10纳米的C掺杂TiO₂纳米颗粒；

3)将硝酸银溶于水中，加入步骤2)得到的C掺杂TiO₂纳米颗粒，先 搅拌30min，使Ag⁺吸附于C掺杂TiO₂纳米颗粒表面，而后采用波长为254纳米的紫外光进行照射，使Ag⁺光致还原为金属Ag，最后经过滤、清洗，干燥，即得负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂，

所述负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂中，金属Ag的重量百分含量为1-5％。

本发明的有益效果是：一方面，本发明制备的负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂能利用400～700nm的可见光进行光催化反应，可以直接利用取之不尽的太阳光作为光源；另一方面，Ag负载于非金属元素碳的掺杂TiO₂催化剂表面，可以降低因非金属元素碳掺杂导致禁带宽度降低而因起的电子、空穴复合率提高的问题，从而有利于TiO₂光生电子和空穴的分离，使其能够充分发挥氧化、还原作用，提高光催化活性。

通过本方法制备的负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂的纳米TiO₂的主要晶相仍为锐钛矿相，催化膜的光吸收带红移至700nm；催化剂在过滤掉小于420nm光波长的氙灯光照射下，对有机农药甲基对硫磷降解率明显优于没有负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂。

附图说明

图1为不同金属Ag含量的C-TiO₂/Ag催化剂与C-TiO₂催化剂的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂，其制备方法如下：

1)将1g葡萄糖溶于40mL异丙醇中搅拌，待葡萄糖完全溶解后，缓慢加入6mL钛酸异丙酯，继续搅拌，待混合均匀后，加入6mL冰醋酸，然后剧烈搅拌10min后，密封反应器，在室温下搅拌老化24h，制得碳掺杂TiO₂前驱体溶胶；

2)将制得的碳掺杂TiO₂前驱体溶胶于60℃下干燥3h，然后在马弗炉中于400℃煅烧2h，研磨，制得粒径为5-10纳米的C掺杂TiO₂纳米颗粒；

3)将0.0787g硝酸银溶于100ml水中，加入1g步骤2)得到的C掺杂TiO₂纳米颗粒，先搅拌30min，使Ag⁺吸附于C掺杂TiO₂纳米颗粒表面，而后采用波长为254纳米的紫外光进行照射，使Ag⁺光致还原为金属Ag，最后经过滤、清洗，干燥，即得负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂。

所述负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂中，金属Ag的重量百分含量为5％。

实施例2

一种负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂，其制备方法如下：

1)将0.5g葡萄糖溶于20mL异丙醇中，搅拌，待葡萄糖完全溶解后，缓慢加入5mL钛酸异丙酯，继续搅拌，待混合均匀后，加入5mL冰醋酸，然后剧烈搅拌10min，密封反应器，在室温下搅拌老化20h，制得碳掺杂TiO₂前驱体溶胶；

2)将制得的碳掺杂TiO₂前驱体溶胶于50℃下干燥5h，然后在马弗炉中于350℃煅烧3h，研磨，制得粒径为5-20纳米的C掺杂TiO₂纳米颗粒；

3)将0.0315g硝酸银溶于100ml水中，加入1g步骤2)得到的C掺杂TiO₂纳米颗粒，先搅拌10min，使Ag⁺吸附于C掺杂TiO₂纳米颗粒表面，而后采用波长为250纳米的紫外光进行照射，使Ag⁺光致还原为金属Ag，最后经过滤、清洗，干燥，即得负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂。

所述负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂中，金属Ag的重量百分含量为2％。

实施例3

一种负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂，其制备方法如下：

1)将2g葡萄糖溶于50mL异丙醇中，搅拌，待葡萄糖完全溶解后，缓 慢加入10mL钛酸异丙酯，继续搅拌，待混合均匀后，加入10mL冰醋酸，然后剧烈搅拌30min，密封反应器，在室温下搅拌老化30h，制得碳掺杂TiO₂前驱体溶胶；

2)将制得的碳掺杂TiO₂前驱体溶胶于80℃下干燥1h，然后在马弗炉中于500℃煅烧1h，研磨，制得粒径为5-20纳米的C掺杂TiO₂纳米颗粒；

3)将0.0157g硝酸银溶于100ml水中，加入1g步骤2)得到的C掺杂TiO₂纳米颗粒，先搅拌30min，使Ag⁺吸附于C掺杂TiO₂纳米颗粒表面，而后采用波长为260纳米的紫外光进行照射，使Ag⁺光致还原为金属Ag，最后经过滤、清洗，干燥，即得负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂，

所述负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂中，金属Ag的重量百分含量为1％。

试验例1：可见光催化降解甲基对硫磷的效果试验

试验方法：先配制5mg/L的甲基对硫磷溶液100mL，尔后向其中添加不同负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒0.02g，将此溶液置于氙灯光源(采用420nm滤光片过滤掉<420nm的光)下照射120min，分别于0、30、60、90、120min进行取样，每次取样为5mL，备用。

检测方法：采用紫外可见分光光度法(岛津UV-2450，日本)测定甲基对硫磷的吸收光谱，测定范围为240～600nm，计算甲基对硫磷的含量和降解率。试验结果见表1。

表1不同金属Ag含量的C-TiO₂/Ag催化剂与C-TiO₂催化剂降解甲基对硫磷的降解率(％)

	C-TiO2	C-TiO2/Ag-1％	C-TiO2/Ag-2％	C-TiO2/Ag-5％	C-TiO2/Ag-10％
						0min	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
30min	10.23	30.63	31.25	22.73	16.07
						60min	41.48	54.95	64.20	56.57	35.71
90min	55.11	72.97	77.27	82.83	40.48
						120min	63.64	81.98	87.50	90.91	53.57

从以上结果可以看出，与没有负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒相比，负载金属Ag可以显著提高C掺杂TiO₂纳米颗粒的光催化活性。当Ag 含量为1-5％时，对甲基对硫磷的降解效果显著高于C掺杂TiO₂纳米颗粒。当Ag含量为10％时，其C-TiO₂/Ag-10％的光催化活性低于C掺杂TiO₂纳米颗粒，其原因为金属Ag不具有光催化活性，其主要作用于光生电子的迁移，降低光生电子和空穴的复合率，从而提高C掺杂TiO₂纳米颗粒的光催化活性。然而，当其含量过高时，则抑制了C掺杂TiO₂纳米颗粒的光催化活性。

试验例2：可见光催化剂的紫外可见吸收光谱

检测方法：采用紫外可见漫反射光谱仪(岛津UV-2450，日本)测量不同金属Ag含量的C-TiO₂/Ag催化剂与C-TiO₂催化剂的紫外可见吸收光谱，以BaSO₄作为参比，测量范围为200～800nm。

检测结果：从图1中可以看出，负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒和C掺杂TiO₂纳米颗粒在λ>400nm的光谱区域均具有光吸收，证明此类催化剂均具有可见光相应。同时，随着负载金属Ag含量的增加，C-TiO₂/Ag催化剂在λ>400nm的光谱区域光吸收峰逐渐提高，证明金属Ag负载能够提高C掺杂TiO₂纳米颗粒的可见光活性。

Claims (1)

1.一种用于降解甲基对硫磷的负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将1g葡萄糖溶于40mL异丙醇中，搅拌，待葡萄糖完全溶解后，缓慢加入6mL钛酸异丙酯，继续搅拌，待混合均匀后，加入6mL冰醋酸，然后剧烈搅拌10min后，密封反应器，在室温下搅拌老化24h，制得碳掺杂TiO₂前驱体溶胶；

2)将制得的碳掺杂TiO₂前驱体溶胶于60℃下干燥3h，然后在马弗炉中于400℃煅烧2h，研磨，制得粒径为5-10纳米的C掺杂TiO₂纳米颗粒；

3)将硝酸银溶于水中，加入步骤2)得到的C掺杂TiO₂纳米颗粒，先搅拌30min，使Ag⁺吸附于C掺杂TiO₂纳米颗粒表面，而后采用波长为254纳米的紫外光进行照射，使Ag⁺光致还原为金属Ag，最后经过滤、清洗，干燥，即得负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂，

所述负载金属Ag的C掺杂TiO₂纳米颗粒可见光催化剂中，金属Ag的重量百分含量为5％。