CN107955180B - 一种基于吸附驱动力可控制备核壳结构纳米复合物的方法 - Google Patents

一种基于吸附驱动力可控制备核壳结构纳米复合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于吸附驱动力可控制备核壳结构纳米复合物的方法。利用ZIFs纳米颗粒的多孔结构及对醇‑水的选择吸附性差异，将制备好的ZIFs纳米颗粒经不同的醇水体系进行吸附分散处理，通过NaOH溶液调节体系至弱碱性，催化水解硅酸四丁酯在ZIFs表面形成介孔二氧化硅，在弱碱的选择性刻蚀下，一步法制备得到介孔二氧化硅包覆的ZIFs纳米复合物。反应结束后，静置，沉淀经离心，洗涤后，真空干燥。并通过调节增加醇‑水的比例实现了复合物内核尺寸的可控刻蚀调节，形成了具有较高比表面积的摇铃形核壳结构。得到纳米复合物的分散性好，形貌、颗粒大小均一，工艺简单，可重复性高，表现出较好的亲水性和较高的载药性能。

Description

一种基于吸附驱动力可控制备核壳结构纳米复合物的方法
技术领域：
本发明涉及疏水性类沸石咪唑酯金属有机框架改性纳米复合物的制备技术和方法，在吸附驱动力的作用下，可控合成了核壳结构类沸石咪唑酯金属有机框架-介孔二氧化硅(以下简称ZIFs@mSiO2)纳米复合物。具体为利用ZIFs纳米颗粒的多孔结构及对醇-水的选择吸附性差异，将制备好的ZIFs纳米颗粒经不同醇水混合或单一组分体系进行吸附分散处理，在吸附驱动力和表面活性剂的作用下，通过氢氧化钠(NaOH)溶液调节体系至弱碱性(pH＝8～10)，催化水解硅酸四丁酯在ZIFs表面形成介孔二氧化硅，在弱碱的选择性刻蚀下，一步法制备得到介孔二氧化硅包覆的ZIFs纳米复合物。并通过调节醇水的比例实现了对核壳结构ZIFs@mSiO2纳米复合物的内核尺寸的可控调节。
背景技术：
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，因其独特的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应使其具备了诸多独特的物理化学性质，在纳米技术应用中得到广泛应用。随着纳米科学与技术的不断发展，越来越多的研究焦点开始转向了多功能纳米材料的构建，纳米材料核壳结构应运而生。为了满足不同的应用需求，研究人员通过对其几何结构、尺寸、组成和形貌的可控调节，实现了对纳米材料的性能优化。核壳结构纳米复合物不但能够满足上述需求，而且能表现出光、电、磁、催化等方面的特性，从而能够更好地实现材料的多功能性。核壳结构材料的设计与合成是将两种或两种以上功能整合到一个单独的几何体上的先进制造技术，在电子、能源、环境、生命等领域表现出了巨大的应用前景。
如今，随着新型制备技术的发展，核壳结构材料越来越呈现出较传统复合材料更为优越的特性，其研究也向着微观操纵及性能可控方向发展。尽管这一领域多年的研究已取得了一系列巨大的研究成果，但核壳结构材料在制备与应用过程中仍存在许多问题和不足，如分散性差、壳层物质厚度不均匀、核体与壳层之间的结构强度及相容性等问题，现有的制备方法已不能满足其设计要求，特别的对于疏水性沸石咪唑酯金属有机框架的纳米核壳化改性的需求越来越迫切。为此，需要开发新的合成方法解决上述问题。
纳米材料的合成过程是相对复杂的，这也给核壳结构纳米材料的设计与可控合成带来了一定的挑战。为了更好地实现目标，核壳结构的形成原理是指导材料可控合成的关键。其中，较为广泛认可的四种形成机理包括：表面包覆、奥斯特瓦尔德熟化(Ostwaldripening)、柯肯达尔效应(Kirkendall effect)以及刻蚀作用。这也对应了目前核壳结构纳米复合物的几种制备方法：自组装法、奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)法、模板法以及选择性刻蚀或溶解法等。由于形成机理不同，每一种合成方法也自然存在各自的适用范围。比如自组装法主要基于非共价键的相互作用，其诱导核壳结构的形成受粒子成核生长的环境影响较大，在核表面包覆生长很难对内核的尺寸进行可控调节。奥斯特瓦尔德熟化法主要针对晶体成核生长过程中重结晶的调控，而限制了对于其他非晶态材料的核壳结构的制备；模板法主要包括软模板法和硬模板法，核壳结构的大小尺寸受限于模板的尺寸，在核壳结构的可控性方面不够优良。基于柯肯达尔效应的中空纳米材料的合成是一种基于固态扩散的制备方法，对中空材料形成的可控性较好，但对于内核尺寸和外壳的厚度无法调控。选择性刻蚀或溶解是一类基于化学稳定性的方法，比较适用于对化学环境不稳定材料的可控制备，但单一的刻蚀容易造成材料整体结构的破坏，很难保持材料原有的性能。因此，探索新的核壳结构材料的合成方法和工艺还存在诸多挑战。
类沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)是一类具有沸石骨架结构的金属有机框架材料，与沸石相比较而言，过渡金属离子取代了传统沸石中的硅元素和铝元素，咪唑酯取代了传统沸石中的氧桥。类沸石咪唑酯骨架材料具有很好的孔隙率和较大的比表面积，而且具备了无机沸石的高稳定性。以金属锌离子为配位中心取代硅和铝形成沸石咪唑酯ZIF-8是一类具有代表性的金属有机框架材料，在很多方面具有潜在的应用价值，如能源、催化、气体储存与分离、化学传感、生物医学等。然而在应用过程中往往需要与多种材料进行组合，发挥各单一组分的独特性能，而其疏水性常常限制了材料的有效利用。
目前，大部分的研究工作集中于以介孔二氧化硅作为内核，表面包覆ZIFs形成核壳结构材料，而对于以ZIFs作为内核，ZIFs@mSiO2纳米复合物的制备方法的报道相对较少。最常规的方法就是利用化学沉淀法，在ZIFs材料表面负载生长介孔二氧化硅，形成不同形貌或组成的ZIFs@mSiO2纳米复合物。如2014年，曾华淳等人基于溶液的化学过程实现了在MOFs材料表面沉积mSiO2(J.Am.Chem.Soc.,2014,136(15),5631-5639)，该方法实现在MOFs表面沉积硬介孔硅，增强了其独特的机械强度。最近，曾华淳等人利用改性的
Figure BDA0001470065680000031
法制备得到了ZIF-67@mSiO2纳米复合物(ACS Catal.,2017,7,7509-7519)，并通过水的渗透溶解形成核壳结构。该方法很难实现对内核尺寸的可控调节性。因此，对以ZIFs为内核制备核壳结构的ZIFs@mSiO2纳米复合物存在诸多挑战。
发明内容：
本发明针对当前的问题，提出内核尺寸可调节的类沸石咪唑酯金属有机框架核壳纳米复合物的制备技术和方法，在吸附驱动力的作用下，可控得到了核壳结构ZIFs@mSiO2纳米复合物。具体为利用ZIFs纳米颗粒的多孔结构及对醇-水的选择吸附性差异，将制备好的ZIFs纳米颗粒经不同醇水体系进行吸附分散处理，在吸附驱动力和表面活性剂的作用下，通过氢氧化钠(NaOH)调节体系至弱碱性(pH＝8～10)，催化水解的硅酸四丁酯在ZIFs表面成核形成介孔二氧化硅层，在弱碱的选择性刻蚀下，一步法制备得到介孔二氧化硅包覆的ZIFs纳米复合物并通过调节增加醇-水的比例实现了对核壳结构ZIFs@mSiO2纳米复合物的内核尺寸从110nm—80nm的可控调节，形成了具有较高比表面积的摇铃形核壳结构。制备得到的核壳结构纳米复合物的阿霉素载药率比ZIF-8提高了80～150％
本发明的技术方案如下：
一种基于吸附驱动力可控制备核壳结构纳米复合物的方法，其特征在于，利用ZIFs纳米颗粒的多孔结构及对醇-水的选择吸附性差异，将制备好的ZIFs纳米颗粒经不同的醇水混合溶液或单一组分体系进行吸附分散处理，吸附分散处理为以下三种之一：经不同浓度的醇水混合溶液吸附分散处理、经对应不同比例的先醇后水分步吸附分散处理和经对应不同比例的先水后醇分步吸附分散处理；
在吸附驱动力和表面活性剂的作用下，通过氢氧化钠溶液调节体系至pH＝8～10，催化水解硅酸四丁酯在ZIFs表面形成介孔二氧化硅，经弱碱条件下的选择性刻蚀，5～120分钟；一步法制备得到介孔二氧化硅包覆的ZIFs核壳结构纳米复合物；反应结束后，静置5～120分钟；得到的沉淀经离心，甲醇洗涤后，真空干燥，即得最终粉末样品；通过调节吸附分散处理中醇水比例实现对核壳结构ZIFs@mSiO2纳米复合物的内核尺寸从110nm到80nm的可控调节，形成了摇铃形核壳结构。
一种基于吸附驱动力可控制备核壳结构纳米复合物的方法，具体步骤如下：
首先在常温下制备ZIF-8和二价铜掺杂的ZIF-8(以下简称Cu-ZIF-8)纳米颗粒。称取30.4mmol的硝酸锌或摩尔比为1:20的硝酸锌-硝酸铜溶解于甲醇溶剂中形成A溶液；称取134mmol 2-甲基咪唑溶解于甲醇溶剂中形成B溶液；将B溶液倾倒注入到A溶液中，并持续搅拌2～4小时，沉淀经离心和甲醇洗涤三次，40℃真空干燥，制备得到ZIFs纳米颗粒。
将制备好的ZIFs经不同醇水混合或单一组分体系进行吸附分散处理，通过NaOH溶液在搅拌下调节体系至弱碱性(pH＝8～10)；称取表面活性剂加入到体系中搅拌5～120分钟；量取硅酸四丁酯(TEOS)加入到上述溶液中，并持续搅拌5～120分钟后，静置处理5～120分钟，离心、洗涤、40℃真空干燥，得到最终核壳结构ZIFs@mSiO2纳米复合物。并通过调节增加醇-水的比例实现了对核壳结构ZIFs@mSiO2纳米复合物的内核尺寸从110nm到80nm的可控调节，形成了具有较高比表面积的摇铃形核壳结构。
其中，所述的参与反应的ZIFs纳米颗粒包括单纯的ZIF-8或Cu-ZIF-8纳米颗粒，并与参与反应的醇-水溶剂总体积的相对投料比为：50mg:100mL～2500mg:2000mL。
所述的经不同醇水体系处理主要包括：经不同浓度的醇水混合溶液吸附分散处理、经对应不同比例的先醇后水分步吸附分散处理和经对应不同比例的先水后醇分步吸附分散处理三种。
所述的醇溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。
所述的一定浓度的NaOH溶液的浓度为0.1～5mol/L，体积为0.2～5mL。
所述的表面活性剂包括、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮-400、聚乙烯吡咯烷酮-2000，表面活性剂在体系中所需的分散时间为5～120分钟。
所述的硅酸四丁酯的投料量为0.2～5mL，反应物添加速率为0.05～0.5mL/s，需要的搅拌时间为5～120分钟。
所述的醇水混合溶液的不同体积浓度为0～100％。
所述的先醇后水分步吸附的不同体积比例为1：9～9：1。
所述的先水后醇分步吸附的不同体积比例为1：9～9：1。
所述的静置时间为5～120分钟。
本发明的合成方法中，对于醇水体系的调控是基于ZIFs纳米颗粒对醇和水的吸附差异性，ZIFs易于吸附有机溶剂，而对水溶剂具有疏水性。然而水溶剂是介孔二氧化硅成核生长所必须的条件。所以，调控醇水的比例在一定程度上能够调节复合纳米颗粒的尺寸、形貌和结构。ZIFs纳米材料在醇水混合溶液中对醇溶剂的选择吸附性大(Chem.Commun.,2013,49,3245-3247)，而当用ZIFs单独吸附醇溶剂时，能够降低水溶剂的吸附竞争性，从而提高了ZIFs对醇溶剂的饱和吸附量。当用ZIFs单独吸附水溶剂后，再进行醇溶剂的吸附，由于ZIFs的疏水性基团对水分子的疏水作用，影响了材料孔道及表面对醇溶剂的有效吸附；此外，由于ZIFs在水溶剂中容易造成咪唑酯结构的塌陷，从而降低了材料对醇溶剂的吸附。由于氢氧根离子在醇和水中的扩散速率存在差异，ZIFs对醇溶剂的有效吸附量能够减少其受碱溶液的刻蚀影响。ZIFs在随后的介孔二氧化硅的包覆过程中起到了模板的作用，在碱性条件下，内核ZIFs比外壳更不稳定，容易被刻蚀减少直至完全溶解。由于醇比水易占据ZIFs的表面和孔道，更能保护ZIFs不被刻蚀，所以在不同醇水体系中，ZIFs表面吸附的醇与水的量不同，从而实现对内核尺寸的有效控制。
本发明合成的ZIFs@mSiO2纳米复合物的形貌均一，粒径大小可调控在100～200nm，并能够实现对内核尺寸进行可控调节，形成具有不同规格的核壳、中空核壳和摇铃形核壳三种不同结构的纳米复合物。其中，通过不同比例的单一组分醇水分步吸附分散处理，调控制备了内核尺寸5～120nm的摇铃形ZIFs@mSiO2纳米复合物。本发明制备得到的核壳结构ZIFs@mSiO2纳米复合物的分散性好，合成方法工艺简单，且可工艺放大，经济节约，可重复性高，在生物、环境、生命等领域具有广泛的实际应用价值。
附图说明：
图1纯水体系中制备得到的中空核壳结构ZIF-8@mSiO2材料的TEM图。
图2纯甲醇体系中制备得到的实心核壳结构ZIF-8@mSiO2材料的TEM图。
图3醇水1：9体系中制备得到的摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2的TEM图。
图4醇水1：9体系中制备得到的摇铃形核壳结构Cu-ZIF-8@mSiO2的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
单纯ZIF-8纳米颗粒的制备
称取8mmol六水合硝酸锌溶解于100mL甲醇溶剂中形成A溶液；称取过量(33mmol)2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇溶剂中形成B溶液；将B溶液倾倒注入到A溶液中，并在400r/min的搅拌速度下，持续搅拌2小时，产生稳定的沉淀样品，并经过离心、洗涤、40℃真空干燥，最终制备得到ZIF-8纳米颗粒。
二价铜掺杂的ZIF-8(Cu-ZIF-8)纳米颗粒的制备
称取0.4mmol六水合硝酸铜和8mmol六水合硝酸锌溶解于100mL甲醇溶剂中形成A溶液；称取过量(33mmol)2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇溶剂中形成B溶液；将B溶液倾倒注入到A溶液中，并在400r/min的搅拌速度下，持续搅拌2小时，产生稳定的沉淀样品，并经过离心、洗涤、40℃真空干燥，最终制备得到Cu-ZIF-8纳米颗粒。
实施例1
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL水溶剂(对应0％的甲醇-水混合溶液)中，搅拌下加入5mL 0.1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入(控制滴加速率为0.05mL/s)1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，即制得中空核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料，所制得的样品TEM图见图1。
实施例2
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL醇溶剂(对应100％的甲醇-水混合溶液)中，搅拌下加入5mL 0.1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入(控制滴加速率为0.5mL/s)1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，与先水-后醇分开加入吸附体系相同，不得摇铃形结构的ZIF-8@mSiO2核壳纳米材料，得到实心核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料，所制得的样品TEM图见图2。
实施例3
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL水溶剂(对应100％的乙醇-水混合溶液)中，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，即制得实心核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例4
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL水溶剂(对应100％的正丙醇-水混合溶液)中，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，即制得实心核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例5
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL水溶剂(对应100％的异丙醇-水混合溶液)中，搅拌下加入0.2mL 5mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，即制得实心核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例6
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL 10％的甲醇-水混合溶液中，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结的ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例7
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL 10％的乙醇-水混合溶液中，搅拌下加入0.2mL 5mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例8
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL 10％的丙醇-水混合溶液中，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例9
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL 10％的异丙醇-水混合溶液中，搅拌下加入0.2mL 5mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例10
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL 90％的甲醇-水混合溶液中，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例11
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL 90％的乙醇-水混合溶液中，搅拌下加入0.2mL 5mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例12
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL 90％的丙醇-水混合溶液中，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例13
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL 90％的异丙醇-水混合溶液中，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例14
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL甲醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料，所制得的样品TEM图见图3，
通过测试表征，材料的比表面积达到了约230m2/g，平均孔径约10nm左右；并通过对制备得到的样品进行阿霉素载药，载药率比单纯的ZIF-8提高了约80％，且具有很好的水稳定性和分散性。
实施例15
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL乙醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 5mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例16
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL丙醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例17
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL异丙醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例18
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL甲醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为9：1)，搅拌下加入0.2mL 5mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，不得摇铃形结构的ZIF-8@mSiO2核壳纳米材料，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例19
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL乙醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为9：1)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例20
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL丙醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为9：1)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例21
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL异丙醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为9：1)，搅拌下加入0.2mL 5mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例22
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL水中，待吸附饱和后，再分散到80mL甲醇中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料，所制得的样品TEM图见图3。
实施例23
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL水中，待吸附饱和后，再分散到80mL乙醇中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例24
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL水中，待吸附饱和后，再分散到80mL丙醇中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 5mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例25
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL水中，待吸附饱和后，再分散到80mL异丙醇中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例26
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL水中，待吸附饱和后，再分散到80mL甲醇中(控制甲醇与水比例为9：1)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，不得摇铃形结构的ZIF-8@mSiO2核壳纳米材料，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例27
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL水中，待吸附饱和后，再分散到80mL乙醇中(控制甲醇与水比例为9：1)，搅拌下加入0.2mL 5mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例28
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL水中，待吸附饱和后，再分散到80mL丙醇中(控制甲醇与水比例为9：1)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例29
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL水中，待吸附饱和后，再分散到80mL异丙醇中(控制甲醇与水比例为9：1)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例30
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL甲醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAC加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例31
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL甲醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gPVP-400加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例32
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL甲醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gPVP-2000加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例33
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL甲醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌60min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例34
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL甲醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌120min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例35
将制备好的50mg ZIF-8分散到20mL甲醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2gCTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理120min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例36
将制备好的50mg Cu-ZIF-8分散到20mL甲醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料，所制得的样品TEM图见图4。
实施例37
将制备好的2500mg Cu-ZIF-8分散到20mL甲醇中，待吸附饱和后，再分散到80mL水中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料，所制得的样品TEM图见图4。
通过测试表征，材料的比表面积达到了约550m2/g，平均孔径约为3nm左右；并通过对制备得到的样品进行阿霉素载药，载药率比单纯的ZIF-8提高了约150％，且具有很好的水稳定性和分散性。
实施例38
将制备好的50mg Cu-ZIF-8分散到50mL甲醇中，待吸附饱和后，再分散到450mL水中(控制甲醇与水比例为1：9)，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，制得摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料，所制得的样品TEM图见图4。
实施例39
将制备好的2500mg ZIF-8分散到500mL水溶剂(对应0％的甲醇-水混合溶液)中，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，即制得中空核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例40
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL水溶剂(对应0％的甲醇-水混合溶液)中，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌60min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌120min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，即制得中空核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例41
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL水溶剂(对应0％的甲醇-水混合溶液)中，搅拌下加入0.2mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌5min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌120min，静置处理120min，离心、洗涤、40℃真空干燥，即制得中空核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。
实施例42
将制备好的50mg ZIF-8分散到100mL水溶剂(对应0％的甲醇-水混合溶液)中，搅拌下加入1.5mL 1mol/L NaOH溶液，调节pH至8～10，称取0.2g CTAB加入到体系中搅拌60min，逐滴加入1.2mL TEOS，并持续搅拌5min，静置处理5min，离心、洗涤、40℃真空干燥，即制得中空核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米材料。

Claims (8)

1.一种基于吸附驱动力可控制备核壳结构纳米复合物的方法，其特征在于，利用ZIFs纳米颗粒的多孔结构及对醇-水的选择吸附性差异，将制备好的ZIFs纳米颗粒经不同的醇水混合溶液或单一组分体系进行吸附分散处理，吸附分散处理为以下三种之一：经不同浓度的醇水混合溶液吸附分散处理、经对应不同比例的先醇后水分步吸附分散处理和经对应不同比例的先水后醇分步吸附分散处理；
在吸附驱动力和表面活性剂的作用下，通过氢氧化钠溶液调节体系至pH＝8～10，催化水解硅酸四丁酯在ZIFs表面形成介孔二氧化硅，经弱碱条件下的选择性刻蚀，5～120分钟；一步法制备得到介孔二氧化硅包覆的ZIFs核壳结构纳米复合物；反应结束后，静置5～120分钟；得到的沉淀经离心，甲醇洗涤后，真空干燥，即得最终粉末样品；通过调节吸附分散处理中醇水比例实现对核壳结构ZIFs@mSiO2纳米复合物的内核尺寸从110nm到80nm的可控调节，形成了摇铃形核壳结构。
2.据权利要求1所述的方法，其特征在于，ZIFs纳米颗粒包括单纯的ZIF-8或二价铜掺杂的ZIF-8纳米颗粒，并与参与反应的溶剂总体积的相对投料比为：50mg:100mL～2500mg:2000mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，醇溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮-400或聚乙烯吡咯烷酮-2000。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅酸四丁酯的投料量为0.2～5mL，反应物添加速率为0.05～0.5mL/s，需要的搅拌时间为5～120分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇水混合溶液的不同体积浓度为0～100％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的先醇后水分步吸附的不同体积比例为1：9～9：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的先水后醇分步吸附的不同体积比例为1：9～9：1。
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