CN1511785A

CN1511785A - 一种二氧化硅介孔材料及其制备方法

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Publication number: CN1511785A
Application number: CNA021603839A
Authority: CN
Inventors: 陈建峰; 云; 刘润静; 吉米·云; 沈志刚
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; Singapore Nano-Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Xiamen Nanuo Taike Technology Co., Ltd.
Priority date: 2002-12-30
Filing date: 2002-12-30
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2022-12-30
Also published as: WO2004080895A1; AU2003296225A1; US20050244322A1; AU2003296225A8; CN1247455C

Abstract

本发明提供一种二氧化硅介孔材料，由空心的二氧化硅颗粒组成，所述颗粒的壁具有基本径向排列的孔道。本发明还提供了一种制备上述二氧化硅介孔材料的方法：以不同形态的碳酸钙为无机模板，在其表面生长和合成介孔材料，然后去除无机模板，从而制备具有不同形态的薄壳型介孔材料。本发明还提供上述二氧化硅介孔材料在制备催化剂，农药，光纤中的应用。

Description

一种二氧化硅介孔材料及其制备方法

发明领域

本发明涉及一种硅基介孔材料及其制备方法，具体地说，涉及一种二氧化硅介孔材料及其制备方法，更具体地说是涉及一种具有特定的孔径排列的二氧化硅介孔材料及其制备方法。

背景技术

二氧化硅是一种新型的多孔无机材料，由于它具有高纯度、低密度、高比表面、表面硅醇基和活性硅烷键能形成强弱不等的氢键等特殊性能，广泛应用于橡胶、农药、医药、造纸、塑料加工、涂料、绝缘、绝热、催化等领域。

根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔道(窗口)尺寸小于2.0nm的分子筛为微孔分子筛；介于2.0-50nm的分子筛为介孔分子筛。1992年Mobil的科学家对于M41S(MCM-41、MCM48、MCM-50)系列硅基(silica-based)介孔分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元，参见Beck J.S，Vartuli J C，Roth W J.，A new family of mesoporous molecular sieves preparedwith liquid template，J.Am.Chem.Soc.，1992，114：10834-10843。与经典的微孔分子筛相比，介孔分子筛不仅具有较大的孔径，同时还具有较大的比表面积(1000m²/g)和壁厚，从而也具有较高的化学和热力学稳定性。因此，该材料一经问世即引起了从事多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究人员的高度重视。

在近两年，随着合成技术的不断创新，出现了硅基分子筛系列如HMS、MSU、SBA等，随后，又有许多非硅基体系介孔材料如Al₂O₃、Fe₂O₃、WO₃、V₂O₅、TiO₂、ZrO₂等金属氧化物介孔物质，部分金属硫化物、磷酸盐分子筛等，以及上述硅基介孔分子筛的金属杂原子衍生物，使介孔分子筛的研究呈现出蓬勃发展的景象，将分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域。参见Yang P，Zhao D，Margolese D I，Generalized synthesis of large poremesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks，Nature，1998，396：152-155；和Holland B T，Blanford C F，Stein A，Synthesis of macroporousminerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids，Science，1998，281：538-540。在多相催化领域，介孔分子筛作为催化剂或催化剂载体，不仅在原油加工过程中重质渣油和桶底油的催化处理方面显示出巨大的应用潜力，同时也为沸石分子筛难以完成的大分子催化、吸附及分离提供更加经济和环境友好的技术途径，参见Beck J S，Socha R S，Shihaabi D S，U.S.Patent，5,143,707，1993和Feng X，Fryxell G C，Wang L Q，Science，1997，276：923-926。上述的文献引入本发明作为参考。

另外，介孔材料具有可调控的纳米级规则孔道，可以作为纳米粒子的“微型反应器”，为从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应及量子效应等奇特性能提供了重要的物质基础，如进行半导体Cds、GaAs等的装载和合成，有望在诸如光学通讯、信息储存、数据处理等方面发挥重要作用。同时纳米颗粒与介孔材料的组装不但使纳米颗粒的许多特性得到充分地发挥，而且又产生了纳米颗粒和介孔材料本身所不具备的特殊性质，如介孔荧光增强效应、光学非线性增强效应、磁性异常等，此外也为人们按照自己的意愿设计实现对某些性质进行调控，如可以通过控制纳米微粒的尺度、表面状态、介孔材料的孔径和孔隙率对光吸收边和吸收带的位置进行大幅度的调制，从而形成介孔复合体，产生各种新型的功能材料。如在MCM-41装载规则排列的碳丝，这类装载有电子传送丝或分子导线的介孔材料，有望为下一代微电子、光电器件的研究与开发奠定基础。因此，近几年，介孔材料的研究已成为国际众多领域的一个研究热点，同时为多种学科培育了新的生长点。

国内外介孔材料的合成采用自组织生长的方法。可分为两个阶段：(1)前驱物有机/无机液晶相的生长：利用具有双亲性质的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物(无机源)在一定的环境下自组织生成有机与无机的液晶织态结构相。此结构具有纳米尺寸的晶格常数。(2)介孔的生成：利用高温或化学方法除去表面活性剂，所留下的空间即构成介孔孔道。

目前，介孔材料的许多应用需要薄膜等形体制备。已有文献报道了一些制备特殊形体的介孔材料：1996年Yang等制备出以云母表面为支撑体，其孔道平行与云母表面的取向生长的连续的介孔SiO₂薄膜，参见Yang H，Kuperman A，Coombs N.，Suzan Mamlche-Afara & Geoffrey A.Ozin，Syntheisof oriented film of mesoporous silica on mica，Nature，1996，379：703-705。介孔SiO₂纤维和直径为几个毫米的介孔SiO₂小球和在420nm的无孔的SiO₂球非定向生长一层厚度为75nm的介孔膜参见Whittingham M S，Current Opinionin Solid State & Mater. Sci.，1996，1，227。由于其孔道平行于支撑体表面，导致内扩散阻力大。

介孔材料研究中存在的主要问题是介孔材料的研究主要集中在MCM-41，对其它结构的介孔材料研究甚少，已有的研究表明，其一维孔道存在较大的扩散阻力，通过估算可知，努森扩散系数D_K＝7.3×10^-2cm²/s(以甲烷计算)，因此，内扩散阻力大，不利于物质的传输。因此特别需要开发新的合成体系和路线；制备具有不同形貌包括薄膜、纤维、微球等的硅基介孔材料以满足人们的需要。

因此，本发明的目的之一是提供一种孔道具有特定排列的二氧化硅介孔材料。本发明的进一步目的是提供一种制备上述二氧化硅介孔材料的方法。

发明内容

本发明提供一种二氧化硅介孔材料，由空心的二氧化硅颗粒组成，所述颗粒的壁具有基本径向排列的孔道。

本发明还提供了一种制备上述二氧化硅介孔材料的方法；以不同形态的碳酸钙为无机模板，在其表面生长和合成介孔材料，然后去除无机模板，从而制备具有不同形态的薄壳型介孔材料。

具体地说，本发明提供一种制备上述二氧化硅介孔材料的方法；其包括如下步骤：

(1)向选自碳酸钙，碳酸镁或碳酸钡的无机模板剂悬浮液中，加入形成1.5～30％的表面活性剂，再加入一定数量的有机溶剂如乙醇或甲醇等。

(2)在碱性条件下，向步骤(1)的混合物加入硅源包括有机硅酸酯如正硅酸乙酯或无机硅如硅酸钠，其水解物或聚合物沉积到表面活性剂形成的六方阵列，包覆在表面活性剂形成的棒状胶束周围，构成介孔的壁。

(3)对步骤(2)得到的悬浮液进行过滤，焙烧即得到所述的产品。

本发明还提供上述二氧化硅介孔材料在制备催化剂，农药，光纤中的应用。

附图说明

图1是本发明的球形二氧化硅介孔材料HRTEM照片。

图2是本发明的球形二氧化硅介孔材料SEM照片。

图3是图1的本发明的球形二氧化硅介孔材料局部HRTEM照片。

图4是本发明的管形二氧化硅介孔材料TEM照片。

图5是图4本发明的管形二氧化硅介孔材料局部HRTEM照片。

图6是图4本发明的管形二氧化硅介孔材料SEM照片。

图7是图1的本发明的球形二氧化硅介孔材料孔径分布曲线。

图8是图1的本发明的球形二氧化硅介孔材料吸附等温曲线。

图9是本发明制备本发明二氧化硅介孔材料所用无机模板碳酸钙的碳酸钙TEM照片(超重力法合成)。

图10是图4的本发明管形二氧化硅介孔材料吸附等温曲线。

图11介孔膜在基体上的生长方式。

发明详述

本发明的二氧化硅介孔材料可以具有不同的形状，如球形，针形，立方形。这取决于制备介孔材料的无机模板的形状

本发明的二氧化硅介孔材料粒径可以在很大的范围变化，例如：10-500纳米，优选40-150纳米，更优选为50-120纳米。这取决于制备介孔材料的无机模板的粒径的大小。

根据本发明的二氧化硅介孔材料，其具有基本上均匀的壁厚，一般为5-500纳米，优选为8-20纳米，更优选为10-15纳米。

根据本发明的二氧化硅介孔材料，其平均孔径为2-50纳米，优选2-10，更优选为2-5纳米。

本发明还提供了一种制备上述二氧化硅介孔材料的方法：以不同形态的碳酸钙为无机模板，在其表面生长和合成介孔材料，然后去除无机模板，从而制备具有不同形态的薄壳型介孔材料。

(1)向无机模板剂悬浮液中，加入一定量的表面活性剂；

(2)在碱性条件下，向步骤(1)的混合物加入有机硅源一正硅酸酯包裹表面活性剂；

(3)对步骤(2)得到的混合物进行过滤，焙烧即得到所述的产品。

本发明的无机模板剂选自碳酸钙，碳酸镁或碳酸钡；其可以具有不同的形状，如立方形，纺锤形、花瓣形、针状、片状、球状、纤维状。

关于纺锤形碳酸钙，在日本公开特许平5-238730、日本公开特许昭59-26927、日本公开特许平1-301510、日本公开特许平2-243513中进行过描述，其中描述了通过在常规搅拌釜或鼓泡塔中，通过添加晶形控制剂而制备具有所需形态的碳酸钙。

对于例如针状碳酸钙，在US 5,164,172中描述了一种在存在针状碳酸钙晶种和磷酸的情况下，通过碳化法，由氢氧化钙悬浮液获得了针状碳酸钙。有关制备各种更细、形态更完整、更容易控制的CaCO3出现了大量的专利技术，例如日本公开特许昭59-223225、日本公开特许昭62-278123。

北京化工大学开发了一种在旋转床超重力条件下制备超细碳酸钙的方法，例如描述在中国专利ZL95105343.4、中国发明专利申请00100355.0以及中国发明专利申请00129696.5中的方法，本发明引入这些专利或专利申请作为参考。

用于本发明的不同形态的碳酸钙的合成工艺可以参见中国专利申请01145312.5和02105389.9，通过控制旋转床的转速和其它工艺条件如初始反应物浓度、温度、pH值和相应的晶形控制剂控制碳酸钙的成核与生长，能够精确控制碳化反应的混合特征，合成具有粒度分布窄、不同形貌的碳酸钙。

在中国专利申请01145312.5中，在超重力条件下，例如超重力反应器中，利用碳化法，通过将氢氧化钙和二氧化碳进行反应，而制备包括各种具体形态的碳酸钙，例如纺锤形、花瓣形、纤维形、片状、针状、球形的碳酸钙。在中国专利申请02105389.9中，提供了一种微细晶须状碳酸钙。上述的所有文献引入作为参考。

根据本发明的方法，所用的无机模板剂悬浮液的浓度为1.5～25％(重量百分数)。优选为5～10％。

根据本发明的方法，所用的有机模板剂的浓度为1.5～20％(以混合物的重量计)。

根据本发明的方法，所用的表面活性剂可以为本领域制备介孔材料所用的任何表面活性剂，见无机材料学报，1999，14(3)：333-342报道，如具有双亲基团的表面活性剂，优选为季铵表面活性剂，更优选为十六烷基三甲基卤化铵，更优选为十六烷基三甲基溴化铵。

根据本发明的方法，所用的表面活性剂的浓度可以很大范围变化，可以是形成球形胶束或棒状胶束的浓度，如1.5-20％，优选为1.8-10％，更优选为2.0～5％(以悬浮液的重量计)。

无机模板剂与表面活性剂的比例1～20，优选2～10，更优选3～5。

硅源(以SiO₂重量计)与无机模板剂比例0.05～300，优选0.1～10，更优选0.15～5。

在本发明的方法中pH值可以控制在8-14；优选为10-14，更优选为12-14。用于调节pH的物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、尿素、碳酸氢铵，氨水及氯化铵等。反应温度10～200摄氏度，优选为25～150摄氏度，反应时间为10分钟～36小时，焙烧时间为0.2～100小时。

根据本发明的一种方案，以粒径为40-50nm的碳酸钙为无机模板，制备得到了薄壳型纳米介孔球，其粒径为60nm，比表面积a_BET为1016.72m²/g，平均孔径为3.94nm，孔容积1.002cm³/g。

根据本发明的另一种方案，以直径为200-300nm，长径比为5左右的针形碳酸钙为无机模板，CTAB浓度2％，制备了介孔空心管，其壁厚约40nm。a_BJH为565.9m²/g，孔容积0.6218cm³/g，平均孔径为4.39nm。

采用日本JEM-2010F场发射高分辨率透射电镜(Aceleration：200kv)，分辩率为1.5nm和FEG-SEM高分辨扫描电镜(Resolution 1.5nm)对本发明薄壳型纳米介孔球进行了电镜分析，结果如图1-3所示。

从图1和2中可以看出，纳米介孔球的粒径大约为60nm左右，尽管制样前在乙醇溶液中采用超声波分散，但团聚严重，从SEM照片中更能看到破损的空心球，进一步证明空心结构的存在。图3为纳米介孔球的局部电镜照片，从中可以看出，通过自组装，确实存在具有六方排列的介孔。

采用SIEMENS D5005D型X射线衍射仪(Cu靶，40kv，100mA，波长λ＝0.15406nm，步长为0.02°)对二氧化硅纳米空心球进行了小角度测定，在100晶面2θ＝2.4°，介孔的孔径D＝3.58nm。

采用美国Micromeritics instrument corporation生产的ASAP2010型对本发明纳米介孔空心球的孔径分布进行了表征，如图7所示。

图7为纳米介孔球的孔径分布，从图中可以看出，其孔径分布窄。根据BET法，测得条件1016.72m²/g，Vg＝1cm³/g，因此平均孔径D为4Vg/a＝3.94nm，这与XRD计算得到的孔径D＝3.58nm略大0.36nm，这可能是由于两个方面的原因造成的，第一，计算值的孔径是理想情况，存在某些无序相的情况，导致介孔尺寸的低估；第二，这可能是由于所测定的孔容积除介孔容积外，还包括薄壳介孔纳米球间组成的孔道容积，因此使得采用BET法测定的平均孔径比用XRD计算的孔径略大一些。采用BJH法得到的平均孔径为4.3nm。比用BET法略大一些。

本发明薄壳型纳米介孔球氮气吸附等温线

图8为在温度为77.39K时，薄壳型纳米介孔球孔吸附氮气的吸附等温线，在相对压力较低P/P₀≤0.1时，随着相对压力的提高，吸附量迅速增加；当P/P₀≥0.1时，等温吸附比较平缓；当P/P₀在0.2～0.3之间，吸附量出现一个较小的突越，这是由于氮气在介孔毛细冷凝作用，但没有出现P/P₀在0.3～0.4吸附量突然增加的现象。因此，可能导致吸附等温线的不同；当P/P₀≥0.3之后曲线变为平坦；当P/P₀→1时，氮气全部冷凝。

采用日本JEM-2010F场发射高分辨率透射电镜(Aceleration：200kv)，分辩率为1.5nm和FEG-SEM高分辨扫描电镜(Resolution 1.5nm)对本发明介孔空心管，进行了测定结果如图4所示。

从图4中可以看到，所制备的空心管的内径大约为200-300nm，壁厚为40nm左右。这种空心管的长径比取决于无机模板针形碳酸钙的长径比直径，本实验采用的碳酸钙长径比为5左右。图5为介孔空心管轴向高分辨率电镜照片，从中可以看到在管子的径向方向有许多呈车轮状规整有序的条纹，这就是介孔孔道。从图6空心管上部可以看出，所述管状材料，为空心材料。

采用美国Micromeritics instrument corporation生产的ASAP2010型吸附测定仪测定了本发明介孔空心管的氮气吸附特性，见图10所示。

从图10中可以看出，当相对压力P/P₀较低时，氮气吸附量随相对压力的增加迅速提高，当P/P₀在0.2～0.3之间，吸附量出现一个较小的突越，这是由于氮气在介孔毛细冷凝作用。在此以后出现平坦增加，当对比压力接近1时，氮气全部冷凝。在吸附与脱附过程中出现滞后环，这是由于毛细作用造成的。

介孔膜在基体的生长有如下三种方式：

文献报道图11(b)、(c)两种生长方式就其从能量最小原理考虑，比较容易进行，而第一种生长方式(a)很难并且是最希望获得的一种生长方式，见K.R.Kloetstra，H.W.Zandbergen，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Microporous Mater.1996，6：287-293。

现有文献报道的介孔膜基本上是按b、c两种生长方式进行的，如文献Yang P，ZhaoD，Margolese D I，Generalized synthesis of large pore mesop-orous metal oxideswith semicrystalline frameworks，Nature，1998，396：152-155将正硅酸乙酯(TEOS)与氯代十六烷基三甲基铵的酸性水溶液混合，然后在新鲜解离云母表面上于80℃下成核生长，得到了取向生长、孔道平行于云母表面的连续介孔SiO₂膜。

从形成管状介孔材料的孔道形态看，本实验合成的介孔孔道垂直于无机模板剂碳酸钙表面，见图5，由XRD及介孔孔道的直径基本上与CTMAB两个分子链的长度一样，因此SiO₂与表面活性剂无论如何作用，无论过程如何，最终的结果是SiO₂包覆在CTMAB胶束的外面，然后通过自组织构成六方相，否则就不会出现在所有的介孔材料制备过程中，利用高温焙烧或化学方法除去有机表面活性剂，所留下的空间构成介孔孔道，借鉴液晶模板机理，因此介孔SiO₂在模板剂碳酸钙形成介孔膜其可能的生长机理是：

(1)碳酸钙悬浮液中的碳酸钙表面由于颗粒小，表面能高，吸附表面活性剂CTMAB，CTMAB在碳酸钙表面富集，从而使碳酸钙表面处的CTMAB浓度比液相主体浓度高，达到第二临界胶束浓度(cmc2)。

(2)表面活性剂CTMAB胶束通过弱的和较小方向性的非共价键如库仑力、氢键、空间位阻及Van der Waals力及弱的离子键或离子强度等复杂的协同作用，使胶束的的轴向方向垂直与碳酸钙表面，并依据能量最小原理，通过自组装形成六方阵列。

(3)硅源如正硅酸乙酯(TEOS)在碱性条件下水解，生成多配位的硅酸齐聚物，填充到六方阵列的胶束周围，进行聚合和沉积，构成MCM-41的骨架厚度。

(4)有机模板剂即表面活性剂(如CTMAB)经温度550℃焙烧处理，使其分解为气体逸出，碳酸钙经盐酸溶解，成为CaCl₂和CO₂从介孔孔道扩散出来，构成具有空心状的介孔材料。

上述机理能够对实验现象进行合理的解释，空心介孔材料的合成路线可以图12如下表示。

本发明的这种薄壳型介孔材料由于介孔孔道短，因此扩散阻力小，有利于反应介质的传递，特别对制备具有蛋青型并负载贵重金属催化剂尤为合适

下面用实施例对本发明进行具体发明，但本发明不限于所提供实施例的方案。

实施例1薄壳型纳米介孔球的制备方法

称取粒径为40nm碳酸钙粉体(立方形)8.7g，加入去离子水50g，加入2.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和13.2g(约15ml)分析纯氨水，再加入60g乙醇，在转速为300rpm下搅拌15min，按二氧化硅/碳酸钙＝0.15(重量比)加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2小时，过滤、滤饼用适量乙醇冲洗，在烘箱中干燥，温度90℃，马佛炉焙烧，温度550℃，时间为5h。样品用稀盐酸溶解，维持pH小于1，干燥即得产品。

实施例2

介孔空心管制备方法

称取直径200～300nm，长径比为5的碳酸钙粉体(针状)8.7g，加入去离子水50g，加入2.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和13.2g(约15ml)分析纯氨水，再加入60g乙醇，在转速为300rpm下搅拌15min，按二氧化硅/碳酸钙＝0.2(重量比)加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2小时，过滤、滤饼用适量乙醇冲洗，在烘箱中干燥，温度90℃，马佛炉焙烧，温度550℃，时间为5h。样品用稀盐酸溶解，维持pH小于1，干燥即得产品。

实施例3薄壳型纳米介孔球的制备方法

称取碳酸钡100nm(球形)粉体10g，加入去离子水50g，加入3g十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和13.2g(约15ml)分析纯氨水，再加入60g乙醇，在转速为300rpm下搅拌15min，按二氧化硅/碳酸钡＝0.2(重量比)加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2小时，过滤、滤饼用适量乙醇冲洗，在烘箱中干燥，温度90℃，马佛炉焙烧，温度550℃，时间为5h。样品用稀盐酸溶解，维持pH小于1，干燥即得产品。

Claims

1.一种二氧化硅介孔材料，由空心的二氧化硅颗粒组成，所述颗粒的壁具有基本径向排列的孔道。

2.权利要求1的二氧化硅介孔材料，其中所述颗粒为球状、针状、立方形，纺锤形、花瓣形、片状、纤维状。

3.权利要求1的二氧化硅介孔材料，其中所述颗粒粒径为15-500纳米，优选40-150纳米，更优选为50-120纳米。

4.权利要求1的二氧化硅介孔材料，其中所述颗粒粒径具有基本上均匀的壁厚，一般为5-500纳米，优选为8-20纳米，更优选为10-15纳米。

5.权利要求1的二氧化硅介孔材料，其中所述颗粒粒径孔道的平均孔径为2-50纳米，优选为1-10纳米。

6.一种制备二氧化硅介孔材料的方法，所述的介孔材料由空心的二氧化硅颗粒组成，所述颗粒的壁具有基本径向排列的孔道，该方法包括如下步骤：

(1)向选自碳酸钙，碳酸镁或碳酸钡的无机模板剂悬浮液中，加入形成棒状胶束量的表面活性剂，再加入有机溶剂如乙醇、甲醇等。

(2)在碱性条件下，向步骤(1)的混合物加入有机硅源如正硅酸乙酯或无机硅如硅酸钠。

7.权利要求6的方法，其中所述的无机模板的粒度为10-500纳米，优选30-300纳米，更优选50-150纳米。

8.权利要求6的方法，硅源为含Si的水溶液或Si的有机化合物混合，优选硅酸钠和正硅酸酯，更优选为正硅酸乙酯。

9.权利要求6的方法，其中所述的模板剂为低分子量的长链烷基季铵盐型氧离子表面活性剂包括C_nH_2n+1NMe₃X，n＝10～22，x＝Br^-，Cl^-或OH^-；带多功能基团的表面活性剂包括NH₂(CH₂)_nNH₂，n＝10～22；高分子量的表面活性剂包括PEO-PPO-PEO；非离子型Gemini表面活性剂或它们的混合物。更优选为十六烷基三甲基卤化铵，更优选为十六烷基三甲基溴化铵。

10.权利要求1-6的二氧化硅介孔材料在制备催化剂，农药，光纤中的应用。