JP4512060B2 - 3次元構造メソポーラスシリカとその製造方法 - Google Patents
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Description
Kresge, C. T. et al. Nature 1992, 6397, 710. Beck, J. S. et al. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834. Huo, Q. S. et al. Chem. Mater. 1996, 8, 1147. Yu, C. et al. Chem. Commun. 2000, 575. Zhou, W. Z. et al. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 6933. Zhao, D. et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024. Sakamoto, Y. et al. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 3118. Kleitz, F. et al. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14296. Fan, J. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3146. Blin, J. L.; Su, B. L.; Langmuir 2002, 18, 5303. Sayari, A. et al. Adv. Mater. 1998, 10, 1376. Luechinger, M. et al. Micropor. Mesopor. Mater. 2005, 79, 41. Kleitz, F. et al. Chem. Commun. 2004, 1536.
1)シリカ前駆物質
2)カチオン界面活性剤
3)疎水性有機化合物
を用いてゾルを調製する。シリカ前駆物質としては、従来より用いられているアルコキシシラン、アルコキシハロゲノシラン、アルキルシリケート、これらの部分縮合物などやその加水分解物等を適宜に考慮することができる。カチオン界面活性剤については、四級アンモニウム塩、たとえば次の略称と一般式、
CnTMA:CnH2n+1(CH3)3N+
CnTEA:CnH2n+1(C2H5)3N+
(n=12〜20)
で表わされるものが挙げられる。なかでも、トリアルキルアンモニウムハライドとしてのセシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)等がその代表的で好ましいものとして考慮される。
(1)モノリスの形成方法
最初に透明なシリカ前駆物質溶液を調製したが、そのためには2gのテトラエチルオルソシリケート(TEOS,Wako)を0.5gのHCl(0.1m,Wako)ならびに1gの98%エタノール(Wako)存在下、室温条件下で1時間にわたり撹拌して加水分解した。0.52gのCTAB(Aldrich)、0.45gのTIPB(Across)ならびに3.5gのエタノールを含む界面活性剤溶液は、室温条件下(25℃)で1時間にわたり撹拌して調製した。次にこの界面活性剤溶液を室温条件下でシリカ溶液と混合し、SiO2/CTAB/TIPBゾルを作成した。透明なゾルを5分間撹拌し、その後室温条件下で2時間にわたり熟成させた。このゾルの分子構成は1SiO2:0.0017HCl:5.2H2O:10EtOH:0.10CTAB:xTIPBであった。xを0.17に固定した場合をもって、標準状態とした。次に透明なゾルの一部(50%)を磁製のペトリ皿(直径20cm)に移し、室温条件下(25℃、相対湿度70%)で4日間にわたり乾燥させてモノリスを得た。TIPBが合成されたメソポーラスシリカモノリスの性質に及ぼす影響を調べるため、ゾル中のTIPB量をx=0から0.25まで変化させて、試料を追加調製した。
(2)分析
メソポーラスシリカモノリスの構造分析を、M03X−HF(Bruker AXS)機器によるCuKα放射(40kV、40mA)を用いたX線回折(XRD)により行った。電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM)測定を、S−900(Hitachi)機器により6kV条件で行った。試料はイオンスパッタリング装置E−1030(Hitachi)中で、0.1Paアルゴン大気中、5sにわたりPtでコーティングしてから測定を行った。より高解像度のFE−SEM画像については、S−5200(Hitachi)機器により30kV条件下で、試料の表面コーティングを行わずに記録した。
(3)結果
1SiO2:0.0017HCl:5.2H2O:10EtOH:0.10CTAB:0.17TIPBの標準分子構成を有するゾルから合成されたメソポーラスシリカモノリスは3D立方晶系Im3m構造を示すが、これはそれぞれ図1(a)ならびに(b)に示された、合成状態ならびに焼成済み材料のXRDパターンから推定されるものである。上記ゾルからx=0条件で調製したメソポーラスシリカモノリスは、p6mm六方晶系メソ相を形成し、これは図1(c)に示すXRDパターンから観察される。立方晶系メソ相の選択的形成が、疎水性添加物であるTIPBをシリカゾルに添加することによって達成される。TIPBなどの大きな疎水性分子はミセル核にサイズ特異的に局在することから、SiO2/CTAB形状を変化させる傾向がある。ミセル形状の変化は、界面活性剤とシリカ分子種の相互作用により形成されるメソポーラスシリカの構造に影響する。
<B>三次元構造メソポーラスシリカ薄膜
(1)形成方法と分析
シリカ前駆物質溶液を最初に調整したが、これは0.5gのHCl(0.1M,Wako)ならびに1.0gの98%エタノール(Wako)存在下で2.0gのテトラエチルオルト珪酸塩(TEOS,Wako)を1時間にわたり室温条件下で撹拌することによって行った。界面活性剤溶液の成分は0.52gのCTAB(Aldrich)、0.45gの1,3,5−triisopropylbenzene(TIPB,Across)ならびに3.5gのエタノールであり、1時間にわたり室温(25℃)条件下で撹拌して調整した。この界面活性剤溶液を室温条件下で15分間にわたりゆっくりとシリカ前駆物質溶液に混合し、シリカ−界面活性剤コーティングゾルを作った。薄膜の製造は、予め洗浄した薄いカバーガラスを基質に用いて、環境条件下5cm/分の条件で浸漬コーティングを行うことにより行った。比較目的として、[TIPB]=0とした条件下で同成分のゾルを用い、p6mm六方晶系薄膜を調製した。コーティングされた状態の薄膜は室温条件下、24時間にわたり保存し、続いて5時間にわたり空気中500℃の条件で焼成した。
(2)結果
高いポア接触性を有する薄膜の製造を行うための妥当なアプローチの一つに、小孔や小窓により本質的に相互連結された、立方晶またはケージ状のメソ構造を形成する方法がある。近年Boissiere et al.(Langmuir 2005, 21(26), 12362-12371)は環境偏光ポロシメトリーを用いて、Pm3mならびにIm3m立方晶構造にはH2O等の分子による空気−基質界面からの高度のポア接触性があることを示している。この薄膜に独特なR−3mメソ構造が存在することを、合成状態の試料と焼成済み試料について行ったGISAXS分析をもとに、図11(a)ならびに(b)にそれぞれ示すかたちで確認した。合成状態の薄膜の示す散乱パターンは、基質に垂直なベクトルに対する多数の回転配向をサンプリングした場合、基質平面に対して配向した薄膜を示していた。NANOCELLを用いて、基質に平行に(111)平面が配向されたねじれ立方晶相をもとにシミュレーションを行った回折点パターンをデータ上にオーバーレイした。このシミュレーションされた回折点パターンは、パターンの主な特徴を説明している。さらに(111)回折点にわずかに円弧が観察されるのは、基質に対する(111)平面の配向にわずかに拡散が存在するためである。
Claims (6)
- シリカ前駆物質とカチオン界面活性剤並びに疎水性有機化合物とを混合して調製したゾルを乾燥し、次いで焼成することで3次元立方晶系メソ構造のポーラスシリカを形成する3次元構造メソポーラスシリカの製造方法であって、
カチオン性界面活性剤は四級アンモニウム塩であり、疎水性有機化合物はトリイソプロピルベンゼンであることを特徴とする3次元構造メソポーラスシリカの製造方法。 - シリカ前駆物質とカチオン界面活性剤並びに疎水性有機化合物とを混合して調製したゾルを、焼成前に、そのまま乾燥することで3次元立方晶系Im3mメソポーラスシリカモノリスを形成することを特徴とする請求項1に記載の3次元構造メソポーラスシリカの製造方法。
- シリカ前駆物質とカチオン界面活性剤並びに疎水性有機化合物とを混合して調製したゾルを、焼成前に、固体基板上に薄層に塗布または展開して乾燥することでねじれ立方晶状R−3mメソポーラスシリカ薄膜を形成することを特徴とする請求項1に記載の3次元構造メソポーラスシリカの製造方法。
- ゾルは、1モルのSiO 2 に対して疎水性有機化合物を0.05〜0.25モルの比率で混合して調製したものであることを特徴とする請求項1に記載の3次元構造メソポーラスシリカの製造方法。
- 請求項2の方法によって製造された3次元構造メソポーラスシリカであって、
BET表面積800−1000m 2 /g、BJHポア直径2.9−4.3nm、ポア容積0.7−1.0cm 3 /gの3次元立方晶系Im3mメソポーラスシリカモノリスであることを特徴とする3次元構造メソポーラスシリカ。 - 請求項3の方法によって製造された3次元構造メソポーラスシリカであって、
BET表面積800−1200m 2 /g、BJHポア直径2.5−4.5nm、ポア容積0.7−1.5cm 3 /gのねじれ立方晶状R−3mメソポーラスシリカ薄膜であることを特徴とする3次元構造メソポーラスシリカ。
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