CN111871393B - 一种双模板法合成介孔有机硅空心球及其吸附应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双模板法合成介孔有机硅空心球及其吸附应用,属于有机‑无机复合材料应用领域。以纳米碳酸钙和烷基三甲基铵盐类阳离子表面活性剂为双模板,正硅酸四乙酯和有机硅源为混合硅源在碱性条件下共水解缩聚,通过调节两种硅源的比例,实现对介孔有机硅空心球墙壁孔径,吸水性能和结构参数的调控。经过酸性条件下回流去除纳米碳酸钙和烷基三甲基铵盐类阳离子表面活性剂模板后得到介孔有机硅空心球,具有介孔墙壁,较大的比表面积和孔容,优异的疏水性,用于VOCs吸附,吸量大且性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种双模板法合成介孔有机硅空心球及其吸附应用,属于有机-无机复合材料应用领域。
背景技术
油气是一种可挥发性有机物,肆意的排放和浪费有许多严重的危害。活性炭,沸石和超交联聚合物树脂是控制VOCs的3种主要吸附材料,尤其是活性炭,是使用最广泛的吸附剂材料,由于其良好的物理和化学特性,例如,比表面积大,官能团丰富,化学稳定性好,高机械强度和耐酸碱性。但是活性炭导热系数很低,容易在炭层内部积蓄热量,不仅导致炭层劣化,同时也使得其油气解吸能力偏低,限制了活性炭在油气吸附领域的更广泛应用[Zhang X,Gao B,Creamer A E,et al.Adsorption of VOCs onto engineered carbonmaterials:A review[J].Journal of hazardous materials,2017,338:102-123.]。
吸附法作为分离回收油气的最关键因素,吸附剂的优劣影响着整个分离回收技术的成本、效果和安全性问题,目前常用的几种油气吸附剂均存在着不同的问题,开发一种具有高吸附容量、高解吸效率、安全且可重复使用的新型油气吸附剂显得极具意义。
多孔纳米二氧化硅材料具有比表面积大、孔道丰富、热稳定性好等众多优点,一直都是纳米材料领域中的研究热点,并且已经可以由许多成熟而简单的工艺来制备。具有独特空腔结构的纳米多孔二氧化硅材料相比其他吸附材料而言具有更大的吸附容量,良好的热稳定性,是一种潜在的替代活性炭的新型VOCs吸附材料。常用的纳米空心二氧化硅材料的合成方法包括硬模板法、软模板法以及自模板法,均是利用模板作为壳层生长的骨架,最终使得空心材料的形貌和空腔尺寸与模板一致。但是硬模板的模板很难去除,壳易坍陷;软模板合成的空心氧化硅材料的粒径不均一,壳层厚度难以控制;自模板法影响因素复杂。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的在于采用一种双模板法合成介孔有机硅空心球,以纳米碳酸钙(CaCO3)和烷基三甲基铵盐类阳离子表面活性剂为双模板,在碱性条件下,通过正硅酸四乙酯(TEOS)和有机硅源的共缩合反应,制备介孔有机硅空心球,酸洗除去模板,并将其用于VOCs吸附;所制备的介孔有机硅空心球具有介孔墙壁,大的比表面积和孔容,优异的疏水性、VOCs吸量大且吸附性能稳定。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种双模板法合成介孔有机硅空心球的方法,具体步骤如下:
步骤(1)介孔有机硅球的合成
将烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂溶解在水中,在30℃条件下磁力搅拌形成澄清溶液A;将碳酸钙(CaCO3)分散在乙醇(EtOH)中,在30℃条件下磁力搅拌约30min,此为溶液B,然后将两种溶液在30℃条件下混合;缓慢加入氨水将混合溶液的pH值调节至10-12,继续搅拌30min后,滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)和有机硅源混合物,并在30℃条件下搅拌24h,将所得乳白色溶液过滤,用H2O洗涤至中性,再用EtOH洗涤一次,在60-90℃真空烘箱中干燥5-8h。
其中,烷基三甲基铵盐类阳离子表面活性剂为,十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或十八烷基三甲基氯化铵(STAC)等,表面活性剂的用量为硅源总摩尔数的25-35%。
CaCO3模板的粒径在40-100nm之间,其用量为硅源总摩尔数的50-70%。
在混合溶液中缓慢加入氨水将溶液(A+B的混溶液)的pH值调节至9-12。
有机硅源为1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷(BTMSE)、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)、1,2-双(甲基二乙氧基硅基)乙烷、1,2二甲基四甲氧基二硅烷、四丙氧基硅烷(TPOS)、六甲基二硅胺烷(HMDS)、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷(DPDS)、二乙氧基二甲基硅烷(DDS)或苯基三乙氧基硅烷(PTES)等;
有机硅源占总硅源的摩尔比为0-40%(每25mL水中有机硅源的质量为:0~0.71g),TEOS和有机硅源的总用量0.01mol,以上试剂含有两个硅氧基的硅源1mol相当于2mol SiO2。
磁力搅拌的转速为400-900rpm。
步骤(2)模板去除
将所得到的固体产物,在75℃酸性溶液中回流24h,除去CaCO3和表面活性剂,然后过滤混合物,用H2O洗涤至中性,之后再用EtOH洗涤一次,并在60-90℃真空干燥8-12h即得到产物。
其中,回流过程中使用的酸性溶液为3mol/L HCl和乙酸与EtOH(体积比为1:9)的混合物,HCl与乙酸溶液体积比为1:1。
所得介孔有机硅空心球孔径为有机硅空心球孔径为60-65nm,内径为43-49nm,壁厚为7.0-8.5nm,墙壁孔径为2.0-3.5nm,比表面积为600-1200m2/g,孔容为1.7-3.0cm3/g。
本发明采用双模板法合成的介孔有机硅空心球具有优异的疏水性、高VOCs吸附能力,稳定性,用于吸附VOCs。
有益效果
以CaCO3和烷基三甲基铵盐类阳离子表面活性剂为双模板,加入不同比例的有机硅源和TEOS,在碱性条件下合成介孔有机硅空心球样品。得到具有介孔墙壁,大的比表面积和孔容,吸附容量大,吸水量低和吸附性能稳定的材料。实施例1(样品正己烷、甲苯、水和汽油静态吸附容量分别为:3.56、1.46、0.81和1.20g/g;实施例1样品正己烷动态吸附容量3.49g/g,吸附性能稳定。
附图说明
图1为实施例1合成的样品的透射电镜(TEM)图。
图2为实施例2合成的样品的透射电镜(TEM)图。
图3为实施例3合成的样品的透射电镜(TEM)图
图4为实施例4合成的样品的透射电镜(TEM)图
图5为对照例1合成的样品的TEM图。
图6为对照例2合成的样品的TEM图
图7为实施例1合成的样品的氮气吸附-脱附等温线。
图8为实施例1合成的样品的孔径分布曲线。
图9为实施例1合成的样品的红外谱图。
图10为实施例1合成的样品的静态吸附容量。
图11为实施例1合成的样品的静态解吸率。
图12为实施例1合成的样品的第1次动态正己烷吸附穿透曲线。
图13为实施例1合成的样品的第5次动态正己烷吸附穿透曲线。
图14为实施例1合成的样品的5次动态正己烷吸附平衡容量。
图15为实施例1合成的样品的5次动态解吸率。
图16为商业化的活性炭和硅胶经过五次动态吸附正己烷前后N2吸附-脱附等温线。
图17为商业化的活性炭和硅胶经过五次动态正己烷吸附前后孔径分布曲线。
图18为实施例1合成的样品的五次动态吸附正己烷前后N2吸附-脱附等温线。
图19为实施例1合成的样品的的五次动态吸附正己烷前后孔径分布曲线。
图20在RH(Relative Humidity)95%的条件下实施例1合成的样品的第1次动态正己烷吸附穿透曲线。
图21在95%RH的条件下实施例1合成的样品的第5次动态正己烷吸附穿透曲线。
图22在95%RH的条件下实施例1合成的样品的5次动态正己烷吸附平衡容量。
图23在95%RH的条件下实施例1合成的样品的5次动态解吸率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述,但不限于此。
实施例1
一种双模板法合成介孔有机硅空心球如下:
(1)有机硅球的合成
将1.0g CTAB溶解在24.9g水中,并置于温度为30℃的恒温水浴锅中,磁力搅拌下形成澄清溶液A;将6.5g CaCO3分散在25.0g EtOH中,在30℃条件下磁力搅拌约30min,此为溶液B,然后将两种溶液在30℃条件下混合;缓慢加入氨水将溶液(A+B的混合物)的pH值调节至10-12。AB两种混合溶液搅拌30min后,滴加1.46g TEOS和0.533g BTSE混合物,并在30℃条件下搅拌24h,将所得乳白色溶液过滤,用H2O洗涤至中性,之后再用EtOH洗涤一次,在90℃真空烘箱中干燥8h。
(2)模板去除
将所得到的0.7g固体产物,在75℃酸性溶液中(3mol/L HCl和乙酸与EtOH(体积比为1:9)的混合物)回流24h,以去除CaCO3和CTAB,然后将混合物过滤,用H2O洗涤至中性,之后再用EtOH洗涤一次,并在90℃下真空干燥12h即得到产物。
实施例2
其他反应条件同实施例1,TEOS和BTSE的质量分别变为1.67g和0.36g。
实施例3
其他反应条件同实施例1,TEOS和BTSE的质量分别变为1.87g和0.26g。
实施例4
其他反应条件同实施例1,TEOS和BTSE的质量分别变为1.98g和0.09g。
实施例5
其他反应条件同实施例1,滴加0.72g PTES(苯基三乙氧基硅烷)和1.46g TEOS和混合物。
实施例6
其他反应条件同实施例1,滴加0.79g TPOS(四丙氧基硅烷)和1.46g TEOS和混合物。
实施例7
其他反应条件同实施例1,滴加0.48g HMDS(六甲基二硅胺烷)和1.46g TEOS和混合物。
实施例8
其他反应条件同实施例1,滴加1.04g十六烷基三甲氧基硅烷和1.46g TEOS和混合物。
实施例9
其他反应条件同实施例1,CTAB变为TTAB(十四烷基三甲基溴化铵)。
实施例10
其他反应条件同实施例1,CTAB变为CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)。
实施例11
其他反应条件同实施例1,滴加TEOS和BTSE混合物后的磁力搅拌条件下反应温度变为40℃。
对照例1
其他反应条件同实施例1,不添加CTAB。
对照例2
其他反应条件同实施例1,不加BTSE,加入2.08g TEOS。
对照例3
其他反应条件同实施例1,加入0.80g BTSE,加入1.14g TEOS。
对照例4
其他反应条件同实施例1,碳酸钙的质量分别变为5.0g。
对照例5
其他反应条件同实施例1,碳酸钙的质量分别变为7.0g。
表1为各实施例和对照例所得空心球孔径、内径、壁厚值。
表1
表2为各实施例、对比例以及活性炭及硅胶吸附性能比较。
表2
*静态吸附结果由五次吸附-解吸得到;静态吸附:温度:25℃,常温常压,时间:吸附24h。
静态解吸:真空与加热解吸,温度:100℃;时间:75min。
由表2可以得出实施例1合成的样品静态吸附正己烷为3.56g/g,甲苯和汽油和水吸附容量分别为1.46、1.20和0.815g/g,吸附容量的变化在±0.0044g/g、±0.0054g/g、±0.0047g/g和±0.0087g/g以内。
表3为实施例1合成的样品和商业化硅胶、活性炭的动态吸附容量和解吸效率。
表3
*动态吸附结果由五次吸附-解吸得到
动态吸附:温度:25℃常温常压,时间:吸附饱和为止。
动态解吸:真空与加热解吸,温度:100℃;时间:75min
动态吸附条件:实验所用GC-950型气相色谱仪配有SE-54毛细管(30m×0.25mm×0.33μm)、氢火焰检测器以及N2000色谱离线工作站。柱温、气化温度、检测温度分别为100℃、150℃、150℃;氮气、氢气、空气的流速分别为30mL/min、30mL/min、180mL/min,氮气和氢气纯度均为99.99%。
由表3可以看出实施例1合成的样品动态吸附正己烷最高为容量3.53g/g,最低容量3.46g/g,是最高吸附容量的98.02%。硅胶吸附材料动态吸附正己烷最高容量为0.371g/g,最低容量为0.364g/g,是最高吸附容量的98.11%。硅基样品(实施例1合成的样品和硅胶)具有相对较稳定的吸附容量和解吸率(基本在100%左右)。活性炭样品在吸附过程中易发生劣化且解吸率不完全等问题,使其第二次动态吸附容量(0.483g/g)比第一次(0.597g/g)下降0.114g/g,下降约20%,其第一次解吸率只有72.41%,在吸附-解吸三次后吸附容量(约为0.480g/g,约为第一次吸附容量的80%)和解吸率(约为98%)趋于稳定,其稳定后的动态吸附容量约为实施例1合成样品的14%。
本发明有机-无机杂化空心球吸附材料与商品化的活性炭及硅胶相比,最大优点在于吸附容量大、不可燃性及吸附性能稳定,水汽对吸附性能基本无影响,并从根本上克服了活性炭易燃性以及带来的系列问题。表l和表2说明了实施例l的有机-无机杂化空心球吸附材料油气吸附的性能优势。
表4为商业化活性炭、硅胶和实施例1合成的样品经过五次动态吸附后和其他实例例以及对照例样品的孔结构参数。
表4
表5为在RH 95%的条件下实施例1样品的动态正己烷吸附平衡容量以及解吸效率。
表5
次数 | 穿透时间(min) | 平衡时间(min) | 平衡吸附容量(g/g) | 解吸率(%) |
1 | 88 | 184 | 3.42 | 99.46 |
2 | 86 | 182 | 3.37 | 99.37 |
3 | 84 | 180 | 3.35 | 99.52 |
4 | 86 | 182 | 3.37 | 99.43 |
5 | 84 | 180 | 3.35 | 99.48 |
*在RH 95%条件下动态吸附结果由五次吸附-解吸得到
动态吸附:温度:25℃常温常压,时间:吸附饱和为止。
动态解吸:真空与加热解吸,温度:100℃;时间:75min
动态吸附条件:实验所用GC-950型气相色谱仪配有SE-54毛细管(30m×0.25mm×0.33μm)、氢火焰检测器以及N2000色谱离线工作站。柱温、气化温度、检测温度分别为100℃、150℃、150℃;氮气、氢气、空气的流速分别为30mL/min、30mL/min、180mL/min,氮气和氢气纯度均为99.99%
图16为商业化的活性炭和硅胶经过五次动态吸附后其N2吸附-脱附曲线,从图中可以看出,活性炭吸附后其孔容和比表面积下降明显(约17%和21%),从图17孔径分布曲线得到,商业化的活性炭和硅胶经过吸附后其孔径分布与吸附之前相比较差(活性炭孔径分布由5.58nm到5.51nm,硅胶孔径分布由6.94nm到7.50nm),孔道结构被破坏。
所述实施例为本发明的优选的实施方式,但本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于VOCs吸附的介孔有机硅空心球的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:以纳米碳酸钙和烷基三甲基铵盐类阳离子表面活性剂为双模板,正硅酸四乙酯和其它有机硅源为混合硅源,在碱性条件下合成介孔有机硅空心球;其具体步骤如下:
(1)介孔有机硅球的合成
将烷基三甲基铵盐类阳离子表面活性剂溶解在水中,在30℃条件下磁力搅拌形成澄清溶液A;将碳酸钙分散在乙醇中,在30℃条件下磁力搅拌30 min为溶液B,然后将两种溶液在30℃条件下混合;加入氨水将混合溶液的pH值调节至10-12,继续搅拌30 min后,滴加入正硅酸四乙酯和其它有机硅源的混合物,并在20-40℃条件下继续搅拌24 h,将所得乳白色溶液过滤,用H2O洗涤至中性,之后再用乙醇洗涤一次,在60-90℃真空烘箱中干燥5-8 h;
其它有机硅源为1, 2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1, 2-双(三乙氧基硅基)乙烷、1, 2-双(甲基二乙氧基硅基)乙烷、1,2二甲基四甲氧基二硅烷、四丙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或苯基三乙氧基硅烷,其它有机硅源占总硅源摩尔数的40%;
(2)模板去除
将干燥所得的固体产物,在75℃酸性溶液中回流24 h,除去碳酸钙和表面活性剂,然后过滤混合物,用H2O洗涤至中性,之后再用乙醇洗涤一次,并在60-90℃真空干燥8-12 h即得到介孔有机硅空心球;
介孔有机硅空心球孔径为60-65 nm,内径为43-49 nm,壁厚为7.0-8.5 nm,墙壁孔径为2.0-3.5 nm,比表面积为600-1200 m2/g,孔容为1.7-3.0 cm3/g。
2.如权利要求1所述的介孔有机硅空心球的制备方法,其特征在于,步骤(1)中烷基三甲基铵盐类阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵,表面活性剂加入量为硅源总摩尔数的25-35%。
3.如权利要求1所述的介孔有机硅空心球的制备方法,其特征在于:步骤(1)中碳酸钙的粒径在40-80 nm之间,其加入量为硅源总摩尔数的50%-70%。
4.如权利要求1所述的介孔有机硅空心球的制备方法,其特征在于:步骤(1)中磁力搅拌的转速为400-900 rpm。
5.如权利要求1所述的介孔有机硅空心球的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,回流过程中使用的酸性溶液为盐酸和乙酸与乙醇按照1:9的体积比的混合物;3 mol/L HCl和乙酸的体积比为1:1。
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