CN103894153A

CN103894153A - 一种制备有机硅空心球吸附材料的方法

Info

Publication number: CN103894153A
Application number: CN201310725048.4A
Authority: CN
Inventors: 卓强; 陆井珍; 周超强; 陈占魁
Original assignee: Huludao Design Institute
Current assignee: Huludao Design Institute
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2014-07-02

Abstract

本发明提出的是一种制备有机硅空心球吸附材料的方法。经过母液制备、水热处理和回流脱除表面活性剂过程制备有机硅空心球吸附材料产品。采用本发明方法制备的有机硅空心球吸附材料具有尺寸小、分散均匀，孔径、壁厚和墙壁可调，比表面积大，吸附性好、不燃性的特点，其壁厚在1-15纳米，孔径5-25纳米范围内能够根据需要调整。适宜作为油气吸附材料应用。

Description

一种制备有机硅空心球吸附材料的方法

技术领域

本发明涉及油气回收技术领域采用溶胶-凝胶的方法制备油气吸附材料的方法，具体地说是一种制备有机硅空心球吸附材料的方法。

背景技术

石油、石化、化工等行业经常排放出大量的挥发性有机化合物（VOCs）。它们不仅严重恶化人们的生存环境，危害人体健康，而且还会给企业和社会带来严重的资源浪费、安全隐患及经济损失。随着国内外对VOCs排放的标准日益严格，VOCs的处理和回收也越来越受到人们的重视，VOCs的回收方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法及膜分离法等，有些还含有几种方法的集成利用。吸附法是常见的一种回收方法，而吸附剂的性能对VOCs的分离效果起着决定性的作用。筛选或开发出高质量的吸附剂成为吸附法油气回收方法研究的基础工作。吸附剂应具备大比表面积、良好吸附选择性、易解吸、机械强度和耐磨性好、使用寿命长等要求。目前工业上常用的吸附剂有活性炭、活性炭纤维、疏水硅胶、吸附树脂、混合吸附剂等，但都存在一些问题。

近些年来，空心微球由于其独特的特性如密度小，比表面积大，热稳定性和表面渗透性好，以及较大的内部空间而受到越来越多的关注和研究。Lu研究小组[Djojoputro，Qiao S Z，Wang L Z，Yu C Z，Lu G Q．Am．Chem．Soc．2006，128，6320-6321]以[C₃F₇O(CFCF₃CF₂O)₂CFCF₃CONH(CH₂)₃N⁺(C₂H₅)₂CH₃I-] (FC4)为共模板剂首次合成了高度有序的空心乙烷基PMO材料，但其体系酸性较强，对设备有很强的腐蚀。Ha研究小组[Guo W，Wang T，Lee S J，Dong F，Park S，IIa C．S．Chom．Eur．J．2010，16，8641-8646]利用聚苯乙烯纳米球为硬模板合成了粒径为 240 nm的空心乙烷基PMO纳米球。该小组通过后嫁接的方法将N-phenylaminomethyltriethoxysilane(PAMTS)以共价键的形式连接在空心PMO材料的表面上，但孔径较大。王为课题组在极稀溶液中，以BTEB (bis- (triethoxysilylethynyl)benzene)为前驱体，以CTAB为模板剂，以NaOH为碱源合组成了具有类晶体孔壁的亚苯基PMO纳米球，在此基础上，在合成过程中加入三氧化二铁纳米粒子作为硬模板，成功地合成了首例具有类晶体孔壁的PMO空心球材料。此实验中使用的硅源是自己合成的，而且其孔径大于20 nm，难以在油气吸附领域应用。

虽然国内外在这方面做了不少工作，并讨论其应用价值，但都存在一些问题，要在油气吸附回收技术中推广，还需进一步优化。

发明内容

为了制备油气吸附性能好的有机硅空心球材料，本发明提出了一种制备有机硅空心球吸附材料的方法。该方法通过以P85（EO₂₆PO₃₉EO₂₆)，（EO ：环氧乙烯；PO：环氧丙烯）表面活性剂作为模板，在酸性溶液中，制备疏水性优良的有机硅空心球吸附材料，解决油气吸附的技术问题。

本发明的纳米有机硅空心球的制备方法如下：

（1）母液制备：将设定量的表面活性剂溶解在设定浓度的酸液中，同时加入无水硫酸钠或者氯化钠无机盐，在40-60°C温度条件下持续搅拌反应5-7小时，待形成稳定均一体系后，在搅拌状态下，加入正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、1，2二(三甲氧基硅基)乙烷(BTME)、六甲基氧二硅烷(HMDS)、1，2二(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)、四甲氧基硅烷(TMOS)中的一种或多种硅源，继续搅拌15-25分钟，然后静置48 小时，即制得母液；

其中各组分的摩尔比为：

表面活性剂:硅源=(0.05-0.1):1；

酸液:硅源=(250-300):1；

无机盐:硅源=(1.5-2.5):1；

（2）水热处理：将步骤（1）制得的母液倒入水热釜中，在80-120 °C烘箱中水热48小时，冷却，将母液倒出，进行抽滤，水洗，在室温条件下干燥；

（3）回流脱除表面活性剂：将干燥后的产物在乙醇中回流12 小时除去表面活性剂，制得本发明的产品。

如上所述的表面活性剂是聚环氧乙烯（PEO）作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂，碳原子数目为8-20,环氧乙烯的聚合度为4-100；或者聚环氧乙烯（PEO）作为亲水嵌段、聚环氧丙稀(PPO)或聚环氧丁稀(PBO)作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂。其分子式为EO_nPO_mEO_n，n=10-140，m=5-100，或EO_nBO_mEO_n，n=10-200, m=10-100，或EO_nBO_m，n=10-100， m=5-60。

如上所述的酸液是浓度为0.7 mol/L^-1的醋酸-醋酸钠，磷酸氢二钠-磷酸氢钠缓冲体系，墙壁组成和壁厚根据不同有机硅源进行调变。

所述硅源为：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、1，2二(三甲氧基硅基)乙烷(BTME)、六甲基氧二硅烷(HMDS)、1，2二(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)、四甲氧基硅烷(TMOS)中的一种或多种。

积极效果，采用本发明方法制备的有机硅空心球吸附材料具有尺寸小，分散均匀，孔径、壁厚和墙壁可调，比表面积大，吸附性能好的特点，其壁厚在1-15 nm，孔径在5-25 nm范围内能够根据需要调整。适宜作为油气吸附材料应用。

具体实施方式

下面通过实施例做进一步说明。

实施例1：

在60 °C恒温水浴条件下，将0.68 g P85和0.639g无水硫酸钠搅拌下溶解于30 mL Ct=0.70的醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中，搅拌6小时以上形成均一体系后，加入 3.54g 1，2二(三乙氧基硅基)乙烷，搅拌20分钟后静置48小时。所得液体倒入水热釜中在100°C烘箱中水热48小时。抽滤，室温干燥后，所得固体在乙醇中回流12小时除去表面活性剂后得到纳米有机硅空心球吸附材料。

实施例2

在60 °C恒温水浴条件下，将1. 36 g P85和0. 639 g无水硫酸钠搅拌下溶解于30 mL Ct=0.70的醋酸-醋酸钠的缓冲体系中，搅拌6小时以上形成均一体系后，加入 3.54g 1，2二(三乙氧基硅基)乙烷，搅拌20分钟后静置48小时。所得液体倒入水热釜中在100°C烘箱中水热48小时。抽滤，室温干燥后，所得固体在乙醇中回流12小时除去表面活性剂后得到纳米有机硅空心球吸附材料。

实施例3

在60 °C恒温水浴条件下，将0.68 g P85和0. 639 g无水硫酸钠搅拌下溶解于 50 mL Ct=0.70的醋酸-醋酸钠的缓冲体系中，搅拌6小时以上形成均一体系后，加入3.54g 1，2二(三乙氧基硅基)乙烷，搅拌20分钟静置48小时。所得液体倒入水热釜中在100°C烘箱中水热48小时。抽滤，室温干燥后，所得固体在乙醇中回流12小时除去表面活性剂后得到纳米有机硅空心球吸附材料。

实施例4

在60 °C恒温水浴条件下，将0.68 g P85和1.06 g无水硫酸钠搅拌下溶解于30 mL Ct=0.70的醋酸-醋酸钠的缓冲体系中，搅拌6小时以上形成均一体系后，加入3.54g 1，2二(三乙氧基硅基)乙烷，搅拌20分钟静置48小时。所得液体倒入水热釜中在100°C烘箱中水热48小时。抽滤，室温干燥后，所得固体在乙醇中回流12小时除去表面活性剂后得到纳米有机硅空心球吸附材料。

实施例5

在60 °C恒温水浴条件下，将0.68 g P85和0. 253 g氯化钠搅拌下溶解于30 mL Ct=0.70的醋酸-醋酸钠的缓冲体系中，搅拌6小时以上形成均一体系后，加入3.54g 1，2二(三乙氧基硅基)乙烷，搅拌20分钟静置48小时。所得液体倒入水热釜中在100°C烘箱中水热48小时。抽滤，室温干燥后，所得固体在乙醇中回流12小时除去表面活性剂后得到纳米有机硅空心球吸附材料。

实施例6

在60 °C恒温水浴条件下，将0.68 g P85和0. 639g无水硫酸钠搅拌下溶解于30 mL Ct=0.70的磷酸氢二钠-磷酸氢钠缓冲体系中，搅拌6小时以上形成均一体系后，加入3.54g 1，2二(三乙氧基硅基)乙烷，搅拌20分钟静置48小时。所得液体倒入水热釜中在100°C烘箱中水热48小时。抽滤，室温干燥后，所得固体在乙醇中回流12小时除去表面活性剂后得到纳米有机硅空心球吸附材料。

实施例7

在40 °C恒温水浴条件下，将0.68 g P85和0.85 g无水硫酸钠搅拌下溶解于30 mL Ct=0.70的醋酸-醋酸钠的缓冲体系中，搅拌6小时以上形成均一体系后，加入1.52g四甲氧基硅烷，搅拌20分钟静置48小时。所得液体倒入水热釜中在100°C烘箱中水热48小时。抽滤，室温干燥后，所得固体在乙醇中回流12小时除去表面活性剂后得到纳米有机硅空心球吸附材料。

实施例8

在40 °C恒温水浴条件下，将0.68 g P85和0.85 g无水硫酸钠搅拌下溶解于30 mL Ct=0.70的醋酸-醋酸钠的缓冲体系中体系中，搅拌6小时以上形成均一体系后，加入2.08g 正硅酸乙酯，搅拌20分钟静置48小时。所得液体倒入水热釜中在100°C烘箱中水热48小时。抽滤，室温干燥后，所得固体在乙醇中回流12小时除去表面活性剂后得到纳米有机硅空心球吸附材料。

实施例9

在40 °C恒温水浴条件下，将0.68 g P85和0.85 g无水硫酸钠搅拌下溶解于30 mL Ct=0.70的醋酸-醋酸钠的缓冲体系中体系中，搅拌6小时以上形成均一体系后，加入1.872g 正硅酸乙酯和0.354g 1，2二(三乙氧基硅基)乙烷，搅拌20分钟静置48小时。所得液体倒入水热釜中在100°C烘箱中水热48小时。抽滤，室温干燥后，所得固体在乙醇中回流12小时除去表面活性剂后得到纳米有机硅空心球吸附材料。

本发明有机硅空心球吸附材料与常规的活性炭及硅胶相比，最大优点在于吸附容量大、不可燃性及再生容易，并从根本上克服了活性炭易燃性以及带来的系列问题。表1说明了实施例1的有机硅空心球吸附材料在吸附油气时的性能优势。

表1 有机硅空心球吸附材料与活性炭及硅胶吸附性能比较

Figure DEST_PATH_961265DEST_PATH_IMAGE002

（1）静态吸附：温度：25℃常温，压力：0.1MPa常压，时间：吸附饱和为止。

静态解吸：真空与加热解吸，绝对压力：3kPa；温度：60℃；时间：60min。

（2）在实施例1-9中，有机硅空心球吸附材料静态吸附油气容量的变化在±0.02g/g以内，静态吸附水汽容量的变化在±0.01g/g以内。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）该方法采用P85（EO₂₆PO₃₉EO₂₆)（EO ：环氧乙烯；PO：环氧丙烯）等表面活性剂作为模板，在酸性溶液中，使用一步法制备具有优良疏水性的有机硅空心球，该空心球材料具有很好的单分散性，壁厚、孔径可调。

（2）反应原料廉价易得，反应条件简单，操作简便易行；

（3）通过改变原料比、无机盐的种类和加入量，以及有机硅源种类和比例等条件可以调变有机硅空心球材料的粒径、孔径、壁厚及组成的物理化学性质；

（4）所得的有机硅空心球材料具有高度统一的粒径、孔径、壁厚以及高度可分散性，可变的墙壁性质，同时具有优良的疏水性能，并且通过实验证明，具有良好的油气吸附性能。与常规的活性炭及硅胶相比，该吸附材料吸附容量大、不可燃性及再生容易，并从根本上克服了活性炭易燃性以及带来的系列问题。

（5）本发明的纳米吸附材料在催化剂载体、药物缓释、分离、色谱、颜料、微反应器等领域具有广泛的应用前景。

Claims

1.一种制备有机硅空心球吸附材料的方法,其特征是:

(1)母液制备:将设定量的表面活性剂溶解在设定浓度的酸液

中,同时加入无水硫酸钠或者氯化钠无机盐,在40-60°C温度条件下持续搅拌反应5-7小时,待形成稳定均一体系后,在搅拌状态下,加入有机硅源，继续搅拌15-25分钟,然后静置48小时,制得母液;

(2)水热处理:将步骤(1)制得的母液倒入水热釜中,在80-120

℃烘箱中水热48小时,冷却,将母液倒出,进行抽滤,水洗,在室温条件下干燥;

(3)回流脱除表面活性剂:将干燥后的产物在乙醇中回流12小时除去表面活性剂,制得机硅空心球吸附材料。

2.根据权利要求1所述的一种制备有机硅空心球吸附材料的方法,其特征是:所述的表面活性剂是聚环氧乙烯作为亲水嵌段、链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂；碳原子数目为8-20,环氧乙烯的聚合度为4-100;或者聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙稀或聚环氧丁稀作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的一种制备有机硅空心球吸附材料的方法,其特征是:所述有机硅源包括：所述有机硅源包括：正硅酸甲酯、1,2-二（三甲氧基硅基）乙烷、六甲基氧二硅烷、1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷、四甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种制备有机硅空心球吸附材料的方法,其特征是:所述酸液是浓度为0.7mol/L^-1的醋酸-醋酸钠或磷酸氢二钠-磷酸氢钠缓冲液。

5.根据权利要求1所述的一种制备有机硅空心球吸附材料的方法,其特征是:墙壁组成和壁厚根据不同有机硅源进行调变。

6.根据权利要求1所述的一种制备有机硅空心球吸附材料的方法,其特征是:表面活性剂与硅源摩尔比=(0.05-0.1):1。

7.根据权利要求1所述的一种制备有机硅空心球吸附材料的方法,其特征是:酸液与硅源摩尔比=(250-300):1。

8.根据权利要求1所述的一种制备有机硅空心球吸附材料的方法,其特征是:无机盐与硅源摩尔比=(1.5-2.5):1。