CN112023887A - 一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法及其在环己烷吸附中的应用 - Google Patents

一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法及其在环己烷吸附中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种TNT@Cu‑BTC复合吸附剂的制备方法及其在环己烷吸附中的应用。将Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸(H3BTC)和疏水改性TiO2纳米管按一定比例溶于二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，在85℃下反应20 h，反应结束后冷却降温，用DMF和乙醇对产物进行洗涤，干燥活化，即得TiO2纳米管掺杂的Cu‑BTC。本发明可通过提高Cu‑BTC吸附剂的孔体积、结构缺陷和未饱和配位的Cu中心等方式增加吸附位点，提高材料对有机废气中环己烷的选择性的吸附量，同时，疏水改性能够提高材料的抗水性能。

Description

一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法及其在环己烷吸附中 的应用
技术领域
本发明属于有机废气分离技术领域，特别涉及一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法及其在环己烷吸附中的应用。
背景技术
在过去几十年，由于化石燃料的开发、储存、提炼、运输和使用，挥发性有机化合物(VOCs)的数量不断增加，严重威胁着人类健康和生态环境。环己烷是VOCs中的一种常见组分，吸附法被认为是一种有发展前景的处理技术，因为它可以在减排的同时实现环己烷的回收再利用。发展具有高选择性、吸附量以及稳定性的吸附材料对吸附剂能否实现工业化至关重要。在寻找替代清洁能源的同时，开发新的吸附剂对VOCs进行分离仍然是必要的，对VOCs的控制具有重要的影响。
金属有机骨架(MOFs)具有比表面积大、孔体积大、热稳定性好等优点，被认为是一种有前途的多孔材料，在气体储存、分离/吸附、催化等领域有着广泛的应用。金属中心和连接体的多种选择使得MOF结构的合理设计和合成能够实现增强的吸附能力。在MOFs类中，Cu-BTC(又称HKUST-1)是一种很好的结构，在VOCs吸附方面显示出良好的性能。在水暴露最少的情况下，Cu-BTC对甲醇、丙酮、乙腈和环己烷等具有高吸附量，超过0.65cm3/g。在工业应用中，水蒸气是不可避免的，特别是在挥发性有机物(VOCs)回收过程中，在选择吸附分离和净化系统的吸附剂时必须考虑。考虑到这些材料的吸附应用，在水存在下的MOFs行为起着重要的作用。Cu-BTC虽然具有一定的水稳定性，但对潮湿的气体比较敏感，导致其多孔结构发生动态变形。具有高偶极矩的水分子优先吸附在含有开放金属位点的笼中，在潮湿条件下，水取代了铜中心的有机连接物，导致Cu-BTC的结构崩塌而使吸附剂失活。此外，大的比表面积并不是高吸附量的唯一标准，合适的孔径和孔结构也对气体吸附量和选择性起着决定作用。
将MOFs与其它材料复合以达到结构提空和功能改善成为新的研究热点。研究发现，将碳纳米管嵌入到多孔材料中可有效调节孔径和孔体积，使其与被吸附目标的分子直径相匹配，避免自由体积的浪费，从而提高气体的吸附性能，这为后续复合吸附剂的研究指明了方向。
CN201911020116.0公开了一种PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料及制备方法。以氯化锆和卟啉配位剂为原料,采用溶剂热法制备PCN金属有机骨架；采用溴乙酸对氧化石墨烯进行羧基化改性处理,制备羧基化氧化石墨烯；采用超声辅助搅拌法对PCN金属有机骨架与羧基化氧化石墨烯进行有效复合,制备金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附剂。本发明提供的PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法具有吸附效率高、制备过程简单、周期短、副产物少、成本低等优点,具有广阔的应用前景,尤其在处理酸性含铀废水方面具有明显的优势。其缺点在于氧化石墨的粉碎和碰撞会引起爆炸，存在安全隐患。
CN201710888868.3公开了一种多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料及其制备方法,包括以下步骤：将改性多壁碳纳米管、对苯二甲酸和六水合三氯化铁分散于有机溶剂中进行溶剂热反应,得到多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料。本发明的复合材料具有热稳定性好、水稳定性好、吸附效率高等优点,是一种可以被广泛采用、能够高效处理抗生素废水的复合型吸附剂,其制备方法具有操作简单、原料种类少、成本低等优点,符合实际生产需要,可用于低成本、大规模制备多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料。其缺点在于在空气中不稳定、易氧化，在大气环境中的应用存在一定局限性。
发明内容
针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法及其在环己烷吸附中的应用，针对在气体吸附时存在孔体积利用不充分和抗水性能较差等问题，采用疏水改性的TiO2纳米管(TNT)进行掺杂，同时提高材料的孔体积和疏水性能。一是通过的嵌入调节孔体积和孔径分布以提高材料对环己烷的物理吸附量和选择性；二是改变了位点的化学环境，也产生了结构缺陷和未饱和配位的Cu中心，增加吸附位点；三是引入疏水基团可以提高材料的抗水性能。
为解决现有技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸(H3BTC)和疏水改性TiO2纳米管按质量比为2：1：0.05-0.15加入二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中；
步骤2，将不锈钢反应釜加盖密封后转移到干燥箱中，在85℃下反应20h；
步骤3，将步骤2的产物冷却后，离心和洗涤，得到蓝色固体沉淀，对蓝色固体沉淀进行干燥处理，即得TNT@Cu-BTC复合吸附剂。
作为改进的是，步骤1中所述疏水改性TiO2纳米管的制备方法：将TNT加入到硅烷的乙醇溶液中超声震荡，再加入蒸馏水进行水解反应。
作为改进的是，步骤1中Cu(NO3)2·3H2O、H3BTC和疏水改性改性TiO2纳米管的按质量比2：1：0.05-0.15进行添加。
作为改进的是，步骤2中所述的干燥箱为均相反应器，反应过程中转速为300r/min的转速，保证物料之间充分接触。
作为改进的是，步骤3中，所述的干燥分为两步干燥，先对蓝色固体沉淀进行普通干燥，再进行真空干燥，为脱除材料内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理。
上述制备的TNT@Cu-BTC复合吸附剂在环己烷吸附中的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法及其在环己烷吸附中的应用，具有如下优势：
该方法采用疏水改性的TiO2纳米管(TNT)对Cu-BTC进行掺杂，一是通过的嵌入调节孔体积和孔径分布以提高材料对环己烷的物理吸附量和选择性；二是改变了位点的化学环境，也产生了结构缺陷和未饱和配位的Cu中心，增加吸附位点；三是引入疏水基团可以提高材料的抗水性能。
附图说明
图1为TNT@Cu-BTC复合吸附剂的SEM形貌图，其中，A1、A2为水气处理前后与疏水改性TiO2纳米管复合的Cu-BTC样品；B1、B2为水气处理前后未采用TiO2纳米管复合的Cu-BTC母体；C1、C2为水气处理前后与未疏水改性TiO2纳米管复合的Cu-BTC样品。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸(H3BTC)和疏水改性TiO2纳米管(TNT)按质量比2：1：0.05加入二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中；TiO2纳米管(TNT)疏水改性的方法为TNT加入到硅烷的乙醇溶液中超声震荡，然后加入蒸馏水进行水解反应。
(2)将步骤(1)中的不锈钢反应釜加盖密封后转移到均相反应器中，在85℃和300r/min下反应20h，采用均相反应器的目的是保证物料之间充分接触。
(3)将步骤(2)得到的产物冷却后进行离心和洗涤，得到蓝色固体沉淀；将沉淀进行普通干燥处理后再采用真空干燥的方式进行活化，为脱除材料内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，得到的吸附剂标记为HTNT0.05@Cu-BTC,其中HTNT表示经疏水改性后的TiO2纳米管。
实施例2
一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸(H3BTC)和疏水改性TiO2纳米管(TNT)按质量比2：1：0.10加入二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中；TiO2纳米管(TNT)疏水改性的方法为TNT加入到硅烷的乙醇溶液中超声震荡，然后加入蒸馏水进行水解反应。
(2)将步骤(1)中的不锈钢反应釜加盖密封后转移到均相反应器中，在85℃和300r/min下反应20h，采用均相反应器的目的是保证物料之间充分接触。
(3)将步骤(2)得到的产物冷却后进行离心和洗涤，得到蓝色固体沉淀；将沉淀进行普通干燥处理后再采用真空干燥的方式进行活化，为脱除材料内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，得到的吸附剂标记为HTNT0.10@Cu-BTC,其中HTNT表示经疏水改性后的TiO2纳米管。
实施例3
一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸(H3BTC)和疏水改性TiO2纳米管(TNT)按质量比2：1：0.15加入二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中；TiO2纳米管(TNT)疏水改性的方法为TNT加入到硅烷的乙醇溶液中超声震荡，然后加入蒸馏水进行水解反应。
(2)将步骤(1)中的不锈钢反应釜加盖密封后转移到均相反应器中，在85℃和300r/min下反应20h，采用均相反应器的目的是保证物料之间充分接触。
(3)将步骤(2)得到的产物冷却后进行离心和洗涤，得到蓝色固体沉淀；将沉淀进行普通干燥处理后再采用真空干燥的方式进行活化，为脱除材料内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，得到的吸附剂标记为HTNT0.15@Cu-BTC,其中HTNT表示经疏水改性后的TiO2纳米管。
对比例1
(1)将Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸(H3BTC)按质量比2：1加入二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中；
(2)将步骤(1)中的不锈钢反应釜加盖密封后转移到均相反应器中，在85℃和300r/min下反应20h，采用均相反应器的目的是保证物料之间充分接触。
(3)将步骤(2)得到的产物冷却后进行离心和洗涤，得到蓝色固体沉淀；将沉淀进行普通干燥处理后再采用真空干燥的方式进行活化，为脱除材料内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，得到的吸附剂标记为Cu-BTC-raw,其中raw表示未采用TiO2纳米管进行掺杂改性的Cu-BTC母体。
对比例2
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸(H3BTC)和TiO2纳米管(TNT)按质量比2：1：0.05加入二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中；TiO2纳米管(TNT)的制备方法为水热法，未对其进行疏水改性。
(2)将步骤(1)中的不锈钢反应釜加盖密封后转移到均相反应器中，在85℃和300r/min下反应20h，采用均相反应器的目的是保证物料之间充分接触。
(3)将步骤(2)得到的产物冷却后进行离心和洗涤，得到蓝色固体沉淀；将沉淀进行普通干燥处理后再采用真空干燥的方式进行活化，为脱除材料内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，得到的吸附剂标记为TNT0.05@Cu-BTC,其中TNT表示未进行疏水改性的TiO2纳米管。
对比例3
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸(H3BTC)和TiO2纳米管(TNT)按质量比2：1：0.10加入二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中；TiO2纳米管(TNT)的制备方法为水热法，未对其进行疏水改性。
(2)将步骤(1)中的不锈钢反应釜加盖密封后转移到均相反应器中，在85℃和300r/min下反应20h，采用均相反应器的目的是保证物料之间充分接触。
(3)将步骤(2)得到的产物冷却后进行离心和洗涤，得到蓝色固体沉淀；将沉淀进行普通干燥处理后再采用真空干燥的方式进行活化，为脱除材料内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，得到的吸附剂标记为TNT0.10@Cu-BTC,其中TNT表示未进行疏水改性的TiO2纳米管。
对比例4
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸(H3BTC)和TiO2纳米管(TNT)按质量比2：1：0.15加入二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中；TiO2纳米管(TNT)的制备方法为水热法，未对其进行疏水改性。
(2)将步骤(1)中的不锈钢反应釜加盖密封后转移到均相反应器中，在85℃和300r/min下反应20h，采用均相反应器的目的是保证物料之间充分接触。
(3)将步骤(2)得到的产物冷却后进行离心和洗涤，得到蓝色固体沉淀；将沉淀进行普通干燥处理后再采用真空干燥的方式进行活化，为脱除材料内部的配位水和结合水，每隔2h对干燥箱进行抽真空处理，得到的吸附剂标记为TNT0.15@Cu-BTC,其中TNT表示未进行疏水改性的TiO2纳米管。
上述复合吸附剂的比表面积和孔体积采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2020M全自动比表面积与孔隙度分析仪进行测试，在液氮温度(-196℃)下进行测样，利用BET方程计算样品的比表面积和孔体积。
上述复合吸附剂的环己烷吸附性能测试也在比表面积与孔隙度分析仪中进行，通过钢瓶减压阀和电磁阀将测试压力控制在0～0.12MPa之间，通过将样品管浸泡在恒温水浴中使温度控制在25℃，在以上条件下测定环己烷吸附等温线和吸附量。
上述实施例和对比例制备的各种吸附剂的SEM形貌如图1所示：
母体Cu-BTC-raw较规则的八面体结构，棱角明显，表面光滑，并附着少量颗粒，尺寸约为25-30微米；采用水汽处理一段时间后，八面体结构遭到明显破坏，伴随着更多的小颗粒，表明母体Cu-BTC-raw的抗水性能较差。采用未疏水改性TiO2纳米管(TNT)掺杂后，TNT0.10@Cu-BTC保留了母体的八面体结构和尺寸，原先光滑的表面产生了细条纹；在水汽处理一段时间后，八面体结构遭到破坏、尺寸明显变小。而采用疏水改性TiO2纳米管(TNT)掺杂后，具有八面体结构和细条纹表面的样品HTNT0.10@Cu-BTC在采用水汽处理一段时间后，仍然保留了八面体结构，尺寸基本不变。这是由于引入疏水基团，提高了材料的抗水性能。
上述实施例和对比例制备的吸附剂的比表面积、孔体积和环己烷吸附性能测试结果如表1所示：
表1与疏水改性和未疏水改性TiO2纳米管复合的Cu-BTC及Cu-BTC母体吸附剂的比表面积、孔体积和环己烷吸附量
Figure BDA0002625097340000071
由表1可见，母体Cu-BTC-raw的比表面积为1353.27m2/g，孔体积为0.68m3/g，环己烷吸附量为3.65mmol/g。分别采用未疏水改性和疏水改性TiO2纳米管进行掺杂改性后，Cu-BTC的比表面积分别提高了1.9％和2.6％，孔体积分别提高了22.1％和25.0％，环己烷吸附量分别提高了21.1％和25.2％。因此，采用TiO2纳米管(TNT)对Cu-BTC掺杂可以通过的嵌入调节孔体积和孔径分布以提高材料对环己烷的物理吸附量和选择性，同时改变了位点的化学环境，也产生了结构缺陷和未饱和配位的Cu中心，增加吸附位点。

Claims (5)

1.一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸和疏水改性TiO2纳米管按质量比为2：1：0.05-0.15加入二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中；
步骤2，将不锈钢反应釜加盖密封后转移到干燥箱中，在85℃下反应20h；
步骤3，将步骤2的产物冷却后，离心和洗涤，得到蓝色固体沉淀，对蓝色固体沉淀进行干燥处理，即得TNT@Cu-BTC复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述疏水改性TiO2纳米管的制备方法：将TNT加入到硅烷的乙醇溶液中超声震荡，再加入蒸馏水进行水解反应。
3.根据权利要求1所述的一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的干燥箱为均相反应器，反应过程中转速为300r/min的转速。
4.根据权利要求1所述的一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的干燥分为两步干燥，先对蓝色固体沉淀进行普通干燥，再进行真空干燥，为脱除材料内部的配位水和结合水，每隔2 h对干燥箱进行抽真空处理。
5.基于权利要求1制备的TNT@Cu-BTC复合吸附剂在环己烷吸附中的应用。
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