CN115193408B - 一种Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料及其制备和应用方法 - Google Patents

一种Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料及其制备和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ag‑SAPO‑34@Cu‑BTC复合材料及其制备和应用方法，该材料由Ag掺杂SAPO‑34分子筛后与Cu‑BTC复合而成，两者质量比1:5‑3:5，其中Ag掺杂量为分子筛质量的20%，Ag‑SAPO‑34的孔径为4‑6 nm，Cu‑BTC的孔径为1‑3 nm，两者复合后形成微介孔的多级孔结构。本发明的复合材料产生新的多级微介孔结构，提供了乙烯的物理吸附位点，复合材料同时拥有Ag和Cu双金属活性吸附位，通过π键络合、氢键作用及两者的协同作用对乙烯进行化学吸附，因而具有高的乙烯吸附量和选择性。此外，在实际应用中可针对不同的情况对再生产生的乙烯进行资源化回收或无害化销毁处理。

Description

一种Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种可用于乙烯吸附剂的Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料及其制备和应用方法。
背景技术
乙烯是重要的化工原料，广泛应用于石化和医药等行业的材料合成。在乙烯的储存、运输及生产过程中会产生乙烯废气，属于挥发性有机物（VOCs）的一种，有爆炸的危险。工业区乙烯含量可达到1ppm（百万分之一），能够生成甲醛和一氧化碳，危害人体健康。
此外，乙烯也是植物生长的调节剂，可作香蕉和脐橙等水果的催熟剂，成熟的果实能够释放乙烯，当乙烯增加到一定浓度后会使果蔬腐烂。通过控制乙烯的浓度可以对蔬果进行缓熟保鲜和长途运输，例如采用通风可以使果蔬释放的乙烯迅速扩散出去。然而该法在密闭的储存和运输条件下，则无法使用，此时采用化学吸附是一种非常有效的方法，例如，Ag(Ⅰ)吸附剂可以与乙烯络合形成π键而达到脱除乙烯的目的，该吸附容量有限，而且化学吸附不宜再生。研究发现，乙烯易被高锰酸钾溶液氧化变成二氧化碳，若将乙烯的化学吸附与氧化反应耦合起来，则可实现乙烯吸附、氧化、产物CO2脱附和吸附剂再生等连锁反应，为制备乙烯吸附剂提供了一个新思路。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料及其制备和应用方法，以便于解决当前现有技术中对乙烯吸附效率低以及再生困难等问题。
为解决现存在的问题，本发明采用的技术方案为：
一种Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料，其由Ag掺杂SAPO-34 分子筛后与Cu-BTC复合而成，其中Ag的掺杂量为 SAPO-34 分子筛质量的20%，Ag-SAPO-34与Cu-BTC的质量比为 1:5 -3:5 。
所述Ag-SAPO-34的孔径为4-6 nm，Cu-BTC的孔径为1-3nm，两者复合后构成具有微介孔的多级孔结构。
一种制备Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1，将85wt%的磷酸和去离子水混合，在搅拌条件下加入拟薄水铝石，继续搅拌1h，制得溶液A；将硝酸银、硅溶胶、吗啡啉和去离子水充分均匀混合，制得溶液B，在搅拌条件下将溶液B逐滴加入溶液A中；
步骤2，在步骤1得到的溶液中加入晶种，搅拌1h后，转移至聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，200℃下晶化48h，冷却后用水洗涤并进行离心分离，在100℃下干燥12h，后采用三段煅烧工艺，制成Ag-SAPO-34 分子筛；
步骤3，将Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸和Ag-SAPO-34 分子筛按质量比加入DMF和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在85℃下反应24h，反应结束后对产物依次进行离心、水洗和干燥处理，得最终产物。
进一步的，步骤1中溶液A中磷酸、去离子水和拟薄水铝石的质量比为13:8:5；溶液B中硝酸银、硅溶胶、吗啡啉和去离子水的质量比为2:1:2:4。
步骤2中的晶种为Cu/SSZ-13分子筛；三段煅烧工艺如下：第一阶段以5℃/min升温至350℃，保温2h；第二阶段以5℃/min升温至650℃，保温4h；第三阶段为以2℃/min降温至350℃，保温1h后，降至室温。
所述步骤3中Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸和Ag-SAPO-34 分子筛的质量比为6:3:1-3。
一种Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料的应用方法，用于吸附浓度小于1000ppm的乙烯或提纯和回收浓度为1000ppm-5000ppm的乙烯。
具体地，用于吸附浓度小于1000ppm的乙烯时的具体步骤为：将Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料装填至吸附器中，通入浓度小于1000ppm的乙烯废气，待吸附穿透时采用102℃饱和水蒸气进行加热再生，然后将再生的乙烯通入高锰酸钾溶液而氧化为无害的二氧化碳和水。
优选地，为增强氧化效果，将溶液调至pH值为2-4，在溶液由紫红色变到浅红色时补充高锰酸钾至溶液恢复紫红色。
当用于提纯和回收浓度为1000ppm-5000ppm的乙烯时的具体步骤为：将Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料装填至吸附器中，通1000ppm-5000ppm的乙烯废气，待吸附穿透时采用102℃饱和水蒸气进行加热再生，然后对再生产生的乙烯应进行压缩、冷凝液化，分离出气体中的杂质即可。
与现有技术相比，本发明基于Ag(Ⅰ)与乙烯之间的π键络合、SAPO-34分子筛介孔孔壁上的微孔、Cu-BTC不饱和金属Cu配位中心与乙烯之间的π键络合、氢键作用及自身发达的孔结构等原理，将Ag-SAPO-34与Cu-BTC复合，产生新的多级孔结构和化学吸附位点，以提高乙烯的吸附量和选择性。此外，在实际应用中可针对不同的情况对再生产生的乙烯进行回收或吸附处理。本发明用于吸附低浓度的乙烯气体时，可以将再生的乙烯通入高锰酸钾的酸性溶液而氧化为无害的二氧化碳和水。当本发明用于吸附较大流量和中高浓度的乙烯废气，则对再生产生的乙烯应进行提纯和回收，实现乙烯废气的资源化利用。
附图说明
图1为本发明实施例1-3和对比例1-2提供的吸附剂的N2吸附脱附等温线。
图2为发明实施例1-3和对比例1-2提供的吸附剂的乙烯和氮气吸附量：a-Ag-SAPO-34； b- Cu-BTC； c -Ag-SAPO-341@Cu-BTC；d-Ag-SAPO-342@Cu-BTC；e-Ag-SAPO-343@Cu-BTC。
图3为发明实施例1-3和对比例1-2提供的吸附剂对乙烯的选择性系数：a-Ag-SAPO-34；b -Cu-BTC；c-Ag-SAPO-341@Cu-BTC；d-Ag-SAPO-342@Cu-BTC；e-Ag-SAPO-343@Cu-BTC。
图4为发明实施例1-3和对比例1-2提供的吸附剂对乙烯的循环吸附-脱附性能：a-Ag-SAPO-34； b- Cu-BTC； c- Ag-SAPO-341@Cu-BTC；d-Ag-SAPO-342@Cu-BTC； e- Ag-SAPO-343@Cu-BTC。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
（1）将85wt%的磷酸和去离子水混合，在搅拌下加入拟薄水铝石，三者的质量比为13:8:5，继续搅拌1h，制得溶液A；将硝酸银、硅溶胶、吗啡啉去和离子水充分均匀混合，四者的质量比为2:1:2:4，制得溶液B，在搅拌下将溶液B用恒压漏斗逐滴加入溶液A中；
（2）在上述溶液中加入晶种，充分搅拌1h，而后转移至200ml聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，200℃下晶化48h，冷却后用水洗涤并进行离心分离，在100℃下干燥12h，然后采用三段煅烧工艺进行煅烧：阶段1以5℃/min升温至350℃，保温2h，使有机物分解造孔；阶段2以5℃/min升温至650℃，保温4h，使活性无机盐分解和孔成型；阶段3为以2℃/min降温至350℃，保温1h，避免孔开裂，而后再缓慢降至室温，制成Ag-SAPO-34分子筛；
（3）将Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸(H3BTC)和Ag-SAPO-34分子筛按质量比6:3:1加入DMF和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在85℃下反应24h；反应结束后依次对产物进行离心、水洗和干燥处理，即得Ag-SAPO-341@Cu-BTC复合吸附剂。
实施例2
（1）将85wt%的磷酸和去离子水混合，在搅拌下加入拟薄水铝石，三者的质量比为13:8:5，继续搅拌1h，制得溶液A；将硝酸银、硅溶胶、吗啡啉去和离子水充分均匀混合，四者的质量比为2:1:2:4，制得溶液B，在搅拌下将溶液B用恒压漏斗逐滴加入溶液A中；
（2）在上述溶液中加入晶种，充分搅拌1h，而后转移至200ml聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，200℃下晶化48h，冷却后用水洗涤并进行离心分离，在100℃下干燥12h，然后采用三段煅烧工艺进行煅烧：阶段1以5℃/min升温至350℃，保温2h，使有机物分解造孔；阶段2以5℃/min升温至650℃，保温4h，使活性无机盐分解和孔成型；阶段3为以2℃/min降温至350℃，保温1h，避免孔开裂，而后再缓慢降至室温，制成Ag-SAPO-34分子筛；
（3）将Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸(H3BTC)和Ag-SAPO-34分子筛按质量比6:3:2加入DMF和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在85℃下反应24h；反应结束后依次对产物进行离心、水洗和干燥处理，即得Ag-SAPO-342@Cu-BTC复合吸附剂。
实施例3
（1）将85wt%的磷酸和去离子水混合，在搅拌下加入拟薄水铝石，三者的质量比为13:8:5，继续搅拌1h，制得溶液A；将硝酸银、硅溶胶、吗啡啉去和离子水充分均匀混合，四者的质量比为2:1:2:4，制得溶液B，在搅拌下将溶液B用恒压漏斗逐滴加入溶液A中；
（2）在上述溶液中加入晶种，充分搅拌1h，而后转移至200ml聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，200℃下晶化48h，冷却后用水洗涤并进行离心分离，在100℃下干燥12h，然后采用三段煅烧工艺进行煅烧：阶段1以5℃/min升温至350℃，保温2h，使有机物分解造孔；阶段2以5℃/min升温至650℃，保温4h，使活性无机盐分解和孔成型；阶段3为以2℃/min降温至350℃，保温1h，避免孔开裂，而后再缓慢降至室温，制成Ag-SAPO-34分子筛；
（3）将Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸(H3BTC)和Ag-SAPO-34分子筛按质量比6:3:3加入DMF和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在85℃下反应24h；反应结束后依次对产物进行离心、水洗和干燥处理，即得Ag-SAPO-343@Cu-BTC复合吸附剂。
对比例1
（1）将85wt%的磷酸和去离子水混合，在搅拌下加入拟薄水铝石，三者的质量比为13:8:5，继续搅拌1h，制得溶液A；将硝酸银、硅溶胶、吗啡啉去和离子水充分均匀混合，四者的质量比为2:1:2:4，制得溶液B，在搅拌下将溶液B用恒压漏斗逐滴加入溶液A中；
（2）在上述溶液中加入晶种，充分搅拌1h，而后转移至200ml聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，200℃下晶化48h，冷却后用水洗涤并进行离心分离，在100℃下干燥12h，然后采用三段煅烧工艺进行煅烧：阶段1以5℃/min升温至350℃，保温2h，使有机物分解造孔；阶段2以5℃/min升温至650℃，保温4h，使活性无机盐分解和孔成型；阶段3为以2℃/min降温至350℃，保温1h，避免孔开裂，而后再缓慢降至室温，制成Ag-SAPO-34分子筛。
对比例2
（1）将Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸(H3BTC)按质量比2:1加入DMF和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在85℃下反应24h；
（2）反应结束后依次对产物进行离心、水洗和干燥处理，制成Cu-BTC吸附剂。
采用比表面积与孔径分析仪测试吸附剂的低温氮气物理吸附脱附等温线，根据BET、HK和BJK理论计算比表面积、孔体积和孔径分布。采用热重分析仪测试材料在常温下对乙烯的吸附量，具体步骤如下：吸附剂装入坩埚内，采用乙烯或氮气的纯组分进气，吸附温度为20℃，通过热重天平的重量变化计算乙烯和氮气吸附量。N2吸附脱附等温线如图1所示，Ag-SAPO-34分子筛的吸附脱附等温线为I型和IV型的结合，表明材料同时存在微孔和介孔结构，等温线伴有H4型回滞环，则表明材料中含有较多的狭窄裂隙孔。Cu-BTC的吸附脱附等温线为典型的I型等温线，表明样品为微孔材料。复合吸附剂Ag-SAPO-34x@Cu-BTC的等温线与Ag-SAPO-34分子筛相似，属于I型和IV型的结合，表面复合材料具有多级孔结构。
实施例1-3和对比例1-2制得的吸附剂的比表面积、孔体积、乙烯和氮气吸附量测试结果如表1所列。
表1 吸附剂的比表面积、孔体积、乙烯和氮气吸附量
由表1可见，Cu-BTC的比表面积和孔体积均明显大于Ag-SAPO-34分子筛，两者复合之后，Ag-SAPO-34x@Cu-BTC的比表面积随着Ag-SAPO-34添加量的增加而减小，孔体积则先增加后减小，Ag-SAPO-343@Cu-BTC拥有最小的比表面积和孔体积，分别为892m2/g和0.46cm3/g，Ag-SAPO-342@Cu-BTC具有最大的孔体积0.51cm3/g。由此可见，适当的Ag-SAPO-34掺杂量可以提高复合材料的孔体积。
由表1和图2所示，Cu-BTC和Ag-SAPO-34分子筛的乙烯吸附量分别为6.18mmol/g和4.83mmol/g，氮气吸附量分别为0.83mmol/g和0.71mmol/g。由图3所示，Cu-BTC和Ag-SAPO-34对乙烯的选择性系数分别为7.45和6.8，前者明显大于后者。两者复合之后，Ag-SAPO-34x@Cu-BTC的乙烯吸附量、氮气吸附量和选择性系数均随着Ag-SAPO-34添加量的增加而出现先增大后减小的趋势，Ag-SAPO-342@Cu-BTC具有最大的乙烯吸附量、氮气吸附量和选择性系数，分别为7.21mmol/g、0.86mmol/g和8.38。由此可见，适当的Ag-SAPO-34掺杂量可以改善复合材料的乙烯吸附性能。Ag(Ⅰ)可以与乙烯络合形成π键，SAPO-34分子筛介孔孔壁上的微孔，不仅为化学吸附位点Ag(Ⅰ)的提供负载的场所，同时也构成了乙烯的物理吸附位点，这是Ag-SAPO-34吸附乙烯的机理。
Cu-BTC主要是利用不饱和金属Cu配位中心与烯烃产生π键络合、氢键作用及自身发达的孔结构。当两种材料复合之后，Ag-SAPO-34x@Cu-BTC产生新的多级孔结构和化学吸附位，因此复合材料对乙烯的吸附量和选择性同时提高。
采用加热和空气吹扫的方式对吸附剂进行再生，然后进行5次乙烯循环吸附-脱附性能测试，结果如图4所示。经过5次循环吸附脱附之后，Cu-BTC和Ag-SAPO-34分子筛的乙烯吸附量分别下降至5.78mmol/g和4.50mmol/g， Ag-SAPO-34x@Cu-BTC的乙烯吸附量分别下降至6.54mmol/g、6.83mmol/g和6.37mmol/g。Cu-BTC和Ag-SAPO-34分子筛的在5次循环吸附-脱附测试后的乙烯吸附量衰减率分别为6.5%和6.8%，而Ag-SAPO-34x@Cu-BTC的乙烯吸附量衰减率分别为5.5%、5.3%和5.8%，与前两者相比有所下降。由此可见，Ag-SAPO-34x@Cu-BTC具有良好的乙烯循环吸附脱附性能。
在实际应用中，针对不同的情况对再生产生的乙烯进行回收或销毁处理。若该发明用于处理低浓度的乙烯气体，例如用该材料吸附密闭条件下储存和运输的果蔬释放出的乙烯以实现保鲜，则吸附剂再生产生的乙烯量较少，回收价值不高，可以通入高锰酸钾的酸性溶液，将乙烯氧化为无害的二氧化碳和水。若该发明用于处理较大流量和中高浓度的乙烯废气，吸附剂需要频繁再生，对再生产生的乙烯应进行提纯和回收，实现乙烯废气的资源化利用。

Claims (8)

1.一种Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料，其特征在于由Ag掺杂SAPO-34 分子筛后与Cu-BTC复合而成，其中Ag的掺杂量为 SAPO-34 分子筛质量的20%，Ag-SAPO-34与Cu-BTC的质量比为1:5 -3:5，Ag-SAPO-34的孔径为4-6 nm，Cu-BTC的孔径为1-3 nm，两者复合后构成具有微介孔的多级孔结构，所述复合材料按以下步骤制成：
步骤1，将85wt%的磷酸和去离子水混合，在搅拌条件下加入拟薄水铝石，继续搅拌1h，制得溶液A；将硝酸银、硅溶胶、吗啡啉和去离子水充分均匀混合，制得溶液B，在搅拌条件下将溶液B逐滴加入溶液A中；
步骤2，在步骤1得到的溶液中加入晶种，搅拌1h后，转移至聚四氟内衬的不锈钢反应釜中， 200℃下晶化48h，冷却后用水洗涤并进行离心分离，在 100℃下干燥 12h，后采用三段煅烧工艺，制成Ag-SAPO-34 分子筛；
步骤3，将Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O、均苯三甲酸和Ag-SAPO-34 分子筛按质量比加入DMF和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在85℃下反应24h，反应结束后对产物依次进行离心、水洗和干燥处理，得最终产物。
2.根据权利要求1所述的Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料，其特征在于，步骤1中溶液A中磷酸、去离子水和拟薄水铝石的质量比为13:8:5；溶液B中硝酸银、硅溶胶、吗啡啉和去离子水的质量比为2:1:2:4。
3.根据权利要求1所述的Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料，其特征在于所述步骤2中的晶种为Cu/SSZ-13分子筛；三段煅烧工艺如下：第一阶段以5℃/min升温至350℃，保温2h；第二阶段以5℃/min升温至650℃，保温4h；第三阶段为以2℃/min降温至350℃，保温1h后，降至室温。
4.根据权利要求1所述的Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料，其特征在于所述步骤3中，Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O、均苯三甲酸和Ag-SAPO-34 分子筛的质量比为6:3:1-3。
5.一种如权利要求1所述的Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料的应用方法，用于吸附浓度小于1000ppm的乙烯或提纯和回收浓度为1000ppm-5000ppm的乙烯。
6.根据权利要求5所述的Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料的应用方法，用于吸附浓度小于1000ppm的乙烯时的具体步骤为： 将Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料装填至吸附器中，通入浓度小于1000ppm的乙烯废气，待吸附穿透时采用102℃饱和水蒸气进行加热再生，然后将再生的乙烯通入高锰酸钾溶液而氧化为无害的二氧化碳和水。
7.根据权利要求6所述的Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料的应用方法，其特征在于为增强氧化效果，将溶液调至pH值为2-4，在溶液由紫红色变到浅红色时补充高锰酸钾至溶液恢复紫红色。
8.根据权利要求5所述的Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料的应用方法，用于提纯和回收浓度为1000ppm-5000ppm的乙烯时的具体步骤为：将Ag-SAPO-34@Cu-BTC复合材料装填至吸附器中，通1000ppm-5000ppm的乙烯废气，待吸附穿透时采用102℃饱和水蒸气进行加热再生，然后对再生产生的乙烯应进行压缩、冷凝液化，分离出气体中的杂质即可。
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