JP2002012418A - 較正された狭いメソ細孔分布を有する凝集した固体無機吸着剤を用いた気相中の分子の吸着分離方法 - Google Patents

較正された狭いメソ細孔分布を有する凝集した固体無機吸着剤を用いた気相中の分子の吸着分離方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 結合剤によって凝集され、較正された狭いメ
ソ細孔分布を有する新規な無機固体。沸点の異なる気相
化合物の工業的分離用の吸着剤を提供する。 【解決手段】２５℃、０．５の相対圧力下で１５重量％
以上のトルエンを吸着でき、メソ細孔容積が０．１８ｃ
ｍ３／ｇ以上の多孔質無機固体５０〜９５重量部および
不活性結合剤からなる平均粒径が１〜１０ｍｍの無機固
体、その製造方法およびそれを用いた気体分子の分離方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な吸着剤、特に
結合剤によって凝集された、較正された狭いメソ細孔分
布を有する無機固体をベースとする新規な吸着剤に関す
るものである。吸着剤は沸点の異なる化合物を気相で分
離するのに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】吸着法は工業的利用は増加している。例
えば気流または液流中に低い含有率で存在する有機化合
物の分離での利用がある。吸着の利点は他の工業的解決
策よりも大抵の場合、特に低濃度の不純物または痕跡量
を含む流体を大量に処理および／または精製しなければ
ならない場合にコストが安くなる点にある。一般に系は
吸着剤を充填した少なくとも２つのカラムを用いて運転
される。各カラムは吸着と脱着とを交互に繰り返すよう
に運転され、脱着によって吸着剤が再生される。この吸
着技術はＶＯＣ（揮発性有機化合物）の放出に関する規
制の強化によってさらに発展した。このＶＯＣは化学工
業の全ての分野で用いられている芳香族化合物を含むケ
トンのような塩素または酸素を含む分子であり、ＵＳＥ
ＰＡ（米国環境保護機関）の定義では標準状態下で蒸気
圧が０．１ｍｍＨｇ（１３．３３Ｐａ）以上の安定な化
合物をＶＯＣと定義している。
【０００３】気相でＶＯＣを吸着するの最も一般的な方
法は活性炭を充填したカラムに処理すべき流体を流すこ
とである。カラム出口での汚染物質の濃度が所定値に達
した時に、約１５０〜２００℃の温度の蒸気または部分
真空によって再生する（揮発性回収装置ＶＲＵタイプの
方法）。水に不溶な溶媒の場合には静置分離によって有
機物を回収できるので蒸気を用いた活性炭の再生が特に
有利である。しかし、活性炭の使用には多くの欠点があ
ることも知られている。例えば木炭の表面にある灰によ
って反応性ＶＯＣの重合が触媒され、重合耐によって細
孔が部分的に閉塞される。吸着熱が高い場合には酸素含
有分子の存在下で活性炭が発火する危険もある。さら
に、活性炭の再生が完全に行われることは稀であり、活
性炭の吸着能はサイクルの経過とともに低下する。その
ため活性炭の吸着能が大幅に低下した時には活性炭を交
換しなければならない。これらの欠点があるため活性炭
のの代わりとなる解決策が求められている。そのために
開発された疎水性ゼオライト、例えばゼオライトＺＳＭ
−５は活性炭の使用に関する欠点のいくつか、特に可燃
性に関する危険を無くすことができる（Ｂｌｏｃｋｉ、
Ｓ．Ｗ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｐｒｏｇ．１９９３年、第１
２号、２２６〜２３０頁）。しかし、活性炭よりもはる
かに高価で、吸着能も低いため工業的には開発されてい
ない。従って、取扱い上の危険がなく、再生能に優れ、
しかも吸着能が活性炭と同等である妥当なコストの工業
的吸着剤が要求されている。
【０００４】米国特許第３，５５６，７２５号には１９
６９年にＳｙｌｖａｎｉａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．によって初めて合成方法が開示さ
れたメソ細孔（mesopore）シリカを含む較正された孔径
を有する狭いメソ細孔分布を有するメソ細孔無機化合物
が開示されている。この特許に記載の（アルミノ）シリ
コン化合物群、特にＭＣＭ４１（モビル社の物質４１）
はＮａｔｕｒｅ、１９９２年、第３５９巻、７１０〜７
１２頁に合成方法が記載され、１９９０年代の初めにＭ
ｏｂｉｌ社によって研究され、多くの特許および科学記
事の対象となっている。この化合物群の細孔構造、合成
条件、触媒および／または吸着剤としての用途は実験室
規模ではよく知られている。
【０００５】Ｘ．Ｚ．Ｚｈａｏ、Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ
Ｆｕｅｌｓ、１９９８年の「ＶＯＣの除去：ＭＣＭ４
１、疎水性ゼオライトおよび活性炭の比較」には、活性
炭、疎水性ゼオライトおよびＭＣＭ４１のＶＯＣ除去用
粉末としての吸着性および脱着性に関する比較研究が記
載されている。著者は、ベンゼン、ヘキサンおよび四塩
化炭素の等温線グラフのみからＭＣＭ４１固体は疎水性
ゼオライトよりはるかに高い容積の細孔を有するので、
湿った気流中に高濃度で存在するＶＯＣを除去するのに
有利な吸着剤となりえるが、低濃度のＶＯＣの吸着は細
孔の開口径を変える後処理をしないとできないと結論付
けている。著者はさらに、脱着は必要に応じて他の吸着
剤より低い温度（１００℃ではなく約６０℃）で行うこ
とができるということを記載している。
【０００６】Ｔ．Ｂｏｇｅｒ達はアルミニウムの量を変
えて焼結凝集したＭＣＭ４１に小さな有機分子（メタノ
ール、ブタノール、トルエン）を吸着させる研究を行っ
ている（「ＭＣＭ４１の吸着特性に与えるアルミニウム
の影響」、Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ、第８号、１９９７年、７９〜９１頁）。著者は有機
分子の吸着はＭＣＭ４１のアルミニウム含有率の影響を
事実上全く受けないので有機分子の毛管管凝縮機構が期
待されるが、有機分子の吸着は焼結圧力が増加すればす
るほど悪影響を受けるということを示している。水の吸
着率は低く、Ｓｉ／Ａｌ比が小さくなると高くなる傾向
がある。いずれにせよ、水の吸着は低いままで、部分的
に不可逆であり、吸着剤は疎水性界面を有する考えられ
ている。従って、著者は、この吸着剤は気流中に相対的
に中濃度〜高濃度で存在するＶＯＣを除去する際には湿
った雰囲気下で用いることもできるが、高い精製度を得
るためには低濃度で存在するＶＯＣを吸着する疎水性ゼ
オライトと組み合わせて用いなければならないと結論付
けている。水の吸着の部分的な不可逆性は他の著者によ
っても確認されている（「規則付けられたメソ細孔材料
での吸着研究」、Ｊ．Ｊａｎｃｈｅｎ、Ｐｒｏｇ．、ゼ
オライトおよび細孔材料における界面科学および触媒作
用、第１０５巻、１９９７年、１７３１頁）。
【０００７】ＭＣＭ粉末を用いたトルエンおよび２−プ
ロパノールの吸着・脱着サイクルをＺＳＭ５タイプの疎
水性ゼオライトで得られたサイクルと比較した研究もあ
る（メソ細孔シリカモレキュラーシーブでの有機溶媒蒸
気の圧力変動吸着）、Ｓ．Ｎａｍｂａ達、Ｐｒｏｇ．ゼ
オライトおよび細孔材料における界面科学および触媒作
用、第１０５巻、１９９７年、１８９１頁）。著者はメ
ソ細孔固体の高い能力とプロパノール脱着での疎水性ゼ
オライトの低触媒活性とを記載しており、ＰＳＡ型のプ
ロセスでトルエンまたはプロパノール蒸気を回収でき、
窒素下での等圧脱着実験ができるだろうと結論付けてい
る。上記の全ての研究および特許の結論は、粉末（例え
ば熱水合成で得られた粉末）を用いた実験室規模の試験
に基づくもので、工業設備では使用はできない。すなわ
ち、粉末材料は取扱いおよび使用に問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一定
サイクルで運転される気相吸着プロセスで使用可能な新
規な工業的吸着剤、特に気流中に存在するＶＯＣ有機分
子をたとえ低濃度でも吸着することができる吸着剤を提
供することにある。
【０００９】本発明の新規な吸着剤は、気相でのＶＯＣ
吸着で周知の他の工業的吸着剤すなわち活性炭および疎
水性ゼオライトに比較して、多くの利点、特に下記の利
点を有する： （ａ）吸着したＶＯＣを脱着する能力が高い、（ｂ）吸
着剤の再生が容易である、（ｃ）吸着したＶＯＣが沸点
の関数で分離する、（ｅ）吸着剤が可燃性でない、
（ｄ）吸着剤の取扱いが容易である。本発明の新規な吸
着剤はさらに、沸点の異なる化合物を極めて効率的に分
離することができる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の吸着剤は較正さ
れた狭いメソ細孔分布を有する平均粒径が一般に１〜１
０ｍｍの多孔質無機固体である。「較正された狭いメソ
細孔分布を有する多孔質固体」とは下記の（ａ）および
（ｂ）からなる、２５℃、０．５の相対圧力下で７．５
％以上、好ましくは１０重量％以上のトルエンを吸着で
き、メソ細孔容積が０．０９ｃｍ3／ｇ以上で、全細孔
容積の少なくとも９０％が２０Å以上の径を有し、少な
くとも９０％の孔が平均粒径の±５Åに分布した固体を
意味する：
【００１１】（ａ）２５℃、０．５の相対圧力下で１５
重量％以上のトルエンを吸着でき、メソ細孔容積が０．
１８ｃｍ3／ｇ以上で、較正された狭いメソ細孔分布を
有する、すなわち全細孔容積の少なくとも９０％が２０
Å以上の径を有し、少なくとも孔の９０％が平均粒径の
±５Åに分布するＭＴＳ（ミセルテンプレートシリカ、
Micelle Templated Silica）とよばれる多孔質無機固
体、５０〜９５重量部（焼成当量として計算）、（ｂ）
不活性結合剤（吸着での不活性）、５０〜５重量部
【００１２】
【発明の実施の形態】「平均粒径」とはＭＴＳの粒径分
布の最大ピークに対応する孔径の値を意味する。細孔の
容積はＤＦＴ法で測定する（円筒形細孔）。本発明の較
正された狭いメソ細孔分布を有する無機固体は下記の経
験式によって表すことができる化学組成を有するのが好
ましい： （ＳｉxＡｌ1-xＨ1-x）Ｏ2 (ここで、０≦１−ｘ≦０．３)
【００１３】本発明の固体は例えば出発材料のシリカ
と、シリカ移動剤、例えば水酸化ナトリウムと、任意成
分としての少量のアルミニウムと、孔径較正剤(agent c
aliberur de pores)の役目をする界面活性剤と、溶媒と
を含む反応混合物を、必要に応じてミセルに溶ける膨潤
剤、好ましくはトリメチルベンゼンの存在下で結晶化し
て製造することができる。
【００１４】孔径較正剤の例としては界面活性剤、特に
６〜３６個の炭素原子を有する互いに同一または異なる
アリールまたはアルキル基で置換された第４級アンモニ
ウムまたはホスホニウムイオンと、水酸化物、ハロゲン
化物または珪酸塩アニオンとを組み合せた界面活性剤、
特に特にセチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメ
チルホスホニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウ
ム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルト
リメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、デシルト
リメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウ
ムまたはトリメチルドデシルアンモニウムイオンおよび
アミン、例えばドデシルアミンおよびヘキサデシルアミ
ンが挙げられる。溶媒は有機溶媒でもよいが水にするの
が好ましい。
【００１５】反応混合物のｐＨは一般に重要ではなく、
１〜１４にすることができる。固体の結晶化は攪拌しな
がら（または攪拌せずに）行うことができる。結晶化温
度は一般に周囲温度〜２００℃であり、結晶化の反応時
間は一般に数分〜数日にすることができる。塩基性媒体
中では界面活性剤のカチオン頭部とシリカ界面のイオン
化したシラノール基との相互作用によってシリカが界面
活性剤のミセルの周りに配置されるということは多くの
著者が共通して認めている。細孔感の間隔または用いる
操作条件によって変えることができる。細孔の深さは例
えばｐＨによって変えることができる。
【００１６】いわゆる結晶化段階の後に、溶液状態また
は溶媒懸濁状態のゲルが得られ、このゲルを濾過、洗浄
および乾燥し、得られた生成物を焼成して界面活性剤を
燃焼除去して均一な孔径の細孔を有する粉末状無機固体
の形にする。この固体は合成条件に応じて立方対称また
は六方対称にすることができる。六方対称の場合、細孔
は全て平行である。本発明の工業的吸着剤を製造するに
は、例えば、クレー、例えばモンモリロナイト、アタパ
ルジャイト、カオリナイトまたは海泡石、シリカ、酸化
チタンおよび酸化ジルコニウムから選択される結合剤
（吸着での不活性）を用いて、周知の方法（押出、顆粒
化）で水の存在下でＭＴＳを凝集させなければならな
い。
【００１７】押出による凝集の場合は、押出用添加剤、
好ましくはカルボキシメチルセルロースを添加すること
もできる。水（および押出用添加剤）の量はペースト/
ピストンまたはスクリュー接触部で測定した押出圧力が
５Ｍｐａ以上になるように調節する。こうして凝集され
た吸着剤の粒径は一般に１〜１０ｍｍである。この成形
後、成形物を少なくとも４００℃の温度で焼成すると上
記定義の本発明の吸着剤が得られる。
【００１８】本発明の別の対象は、上記定義の凝集した
ＭＴＳを用いて少なくとも２種の異なる気体化合物の混
合物の成分を、所定サイクルで運転して分離する工業的
プロセスにある。本出願人が開発したプロセスでは下記
の操作段階ａ）〜ｃ）が交互に繰り返れる： ａ）凝集したＭＴＳを収容した吸着帯域に上記気体混合
物を通し、凝集帯域の出口で沸点が最低の化合物または
沸点が最低の化合物を豊富に含む気体化合物を回収し、 ｂ）吸着帯域で吸着された化合物を脱着し、 ｃ）吸着帯域を再生して吸着帯域の吸着能を回復する。
【００１９】再生段階ｃ）は真空手段（吸引）で行う
か、吸着帯域を一種または複数の不活性気体および／ま
たは吸着帯域の出口で得られる気流でパージするか、温
度変化で行うか、これらの吸引、パージおよび／または
温度変化による再生を組み合わせて行う。本出願人によ
る好ましいプロセスはＰＳＡ型またはＶＳＡ型、ＴＳＡ
型またはこれらを組合せた方法（ＰＴＳＡ）である。Ｐ
ＳＡ型またはＶＳＡ型のプロセスとしては、吸着帯域内
で吸着された化合物の分圧を下げて脱着段階ｂ）を行っ
た後、沸点の低い化合物または沸点の低い化合物中を豊
富に含む気体混合物の流れを向流または並流で導入して
吸着帯域の圧力を上げる（段階ｃ）プロセスが好まし
い。
【００２０】ＴＳＡ型のプロセスとしては、段階ａ）の
温度に対して吸着帯域の温度を上げることによって脱着
段階ｂ）を行うプロセスが好ましい。ＰＴＳＡ型のプロ
セスとしては、段階ａ）の温度に対して吸着帯域の温度
を上げ、吸着帯域内で吸着された化合物の分圧を下げて
脱着段階ｂ）を行った後、沸点の低い化合物または沸点
の低い化合物中を豊富に含む気体混合物の流れを向流ま
たは並流で導入して吸着帯域の圧力を上げる（段階ｃ）
プロセスが好ましい。
【００２１】このプロセスは好ましくは乾燥または湿り
空気をベースとする気流中に存在するＶＯＣを分離する
のに特に適している（極めて低い濃度であっても）。本
発明プロセスはさらに、炭化水素、特に酸素含有炭化水
素の精製、特にケトン基、アルデヒド基、酸基またはア
ルコール基を有する炭化水素を不純物または痕跡量の形
で含む混合物の精製に適している。粉末のＭＴＳを用い
て気相、例えば改質ガスからのポリ芳香族分子を除去す
ることは米国特許第５，５８３，２７７号に記載されい
る。しかし、この場合には、吸着が小さい分子が吸着さ
れない加熱帯域で相対的に高い温度で行われる。従っ
て、この原理は小さい分子から大きい分子を分離するも
のである。
【００２２】実施例１ （較正された狭いメソ細孔分布を有するメソ細孔無機固
体の調製）２９．４ｇのＮｏｒａｍｉｕｍ ＭＳ ５０
（５０％の活性化物質を含むＣｅｃａ社から市販の塩化
トリメチルセチルアンモニウム水溶液（以下、Ｃ１６
＋）を１４０ｇの水に溶解して界面活性水溶液を調製す
る。次いで、５．２ｇの水酸化ナトリウムペレットと６
５ｇの水とを混合し、１２２ｇの珪酸ナトリウムを攪拌
しながら添加して第２の水溶液を調製する。界面活性溶
液を６０℃に加熱し、攪拌下に置き、次いでこれに珪酸
溶液を２０分かけて添加する。この間、混合物の温度は
６０℃に維持する。続いて、硫酸水溶液（１６ｇのＨ2
ＳＯ4と４０ｇの水）を用いて激しく攪拌しながら部分
的に中和し、混合物を緩やかに攪拌しながら１００℃で
１６時間加熱する。ゲルが得られる。このゲルの計算し
た組成は以下の通り： ０．１２Ｎａ2Ｏ、０．３Ｎａ2ＳＯ4、１ＳｉＯ2、０．
０８５Ｃ１６＋３５Ｈ2Ｏ このゲルを濾過した後、６リットルの水で洗浄し、さら
に８０℃で一晩中乾燥させる。強熱減量が４８％で、Ｄ
ＦＴで測定した平均径系が３５Åの粉末状固体４４ｇが
回収される。この固体を以下、ＭＴＳ３５とよぶ。
【００２３】実施例２ （較正された狭いメソ細孔分布を有するメソ細孔無機固
体の調製）３３．６ｇのＮｏｒａｍｉｕｍ ＭＣ ５０
（５０％の活性化物質を含むＣｅｃａ社から市販の塩化
トリメチルドデシルアンモニウム水溶液（以下、Ｃ１２
＋）を９６ｇの水に溶解して界面活性水溶液を調製す
る。次いで２４．５ｇの水酸化ナトリウムペレットを８
８ｇの水に添加し、この溶液に１５０ｇの珪酸ナトリウ
ム（２５．５％のＳｉＯ2、７．７５％のＮａ2Ｏ）を攪
拌しながら添加して第２の水溶液を調製する。界面活性
溶液を６０℃に加熱し、次いで珪酸溶液を攪拌しながら
５０分かけて添加する。続いて、硫酸水溶液（３５．９
ｇのＨ2ＳＯ4と１７０ｇの水）を用いて激しく攪拌しな
がら部分的に中和する。この混合物を５０℃に加熱し、
２０時間緩やかに攪拌する。ゲルの組成は以下の通り： ０．２２Ｎａ2Ｏ、０．５５Ｎａ2ＳＯ4、１ＳｉＯ2、
０．１Ｃ１２＋、４０Ｈ 2Ｏ ゲルを濾過し、７リットルの水で洗浄し、８０℃で一晩
中乾燥させる。強熱減量が４７．４％で、ＤＦＴで測定
した平均径系が２５Åの固体４６．５ｇが回収される。
この固体をＭＴＳ２５とよぶ。
【００２４】実施例３ （本発明による２種類の吸着剤の調製）実施例１と実施
例２で得られた粉末を粘土結合剤および成形を容易にす
る保水剤、例えばカルボキシメチルセルロースと混合し
て凝集し、次いで、この混合物を押出成形する。全重量
（結合剤＋ＭＴＳ）に対する結合剤の重量比で表した結
合剤の含有率は２０％である。こうして得られた押出物
を平均長さが約４〜５ｍｍになるように粉砕し、次いで
空気中で５５０℃で２時間乾燥および焼成する。こうし
て得られた本発明の吸着剤の主要特徴は下記の通り：
【００２５】
【表１】
【００２６】細孔容積の大部分が主として平均粒径の±
５Åに分布していることは、ＤＦＴ法と細孔分布を求め
るＢｒｏｅｋｈｏｆ Ｂｏｅｒ円筒細孔モデルとを適用
することによってわかる。
【００２７】実施例４ （各吸着剤のトルエン吸着能）実施例３で調製した材料
の挙動を評価するための吸着装置を用意した。この吸着
装置は下記（ａ）〜（ｃ）からなる： （ａ）溶媒または水のいずれかを入れた、窒素流でパー
ジした２つの蒸発器、（ｂ）直径１．４ｃｍ、高さ５０
ｃｍの吸着カラム、（ｃ）カラム出口で組成を分析する
ガスクロマトグラフィー。溶媒（蒸発器に通す場合には
必要に応じてさらに水）を含む窒素流をカラムの底から
上方へ通す。分子の分離状態を研究する場合には２つの
蒸発器に溶媒を供給する。カラム上部で化合物Ａの濃度
を時間の関数として測定して、破過曲線が得られる：カ
ラム出口での化合物Ａの濃度がカラム入口での化合物Ａ
の濃度に近くなったときに吸着剤は飽和したことにな
る。結果は破過点（ここでは入口濃度の１％）および飽
和率で吸着能で表すことができる。
【００２８】Ａ この第１実験では２つの分圧でのトルエンの吸着を、物
理的活性化で調製したＡＣ４０型の活性炭（ＢＥＴ比表
面積１．１０５ｍ2／ｇ、Ｎ2吸着による細孔容積０．５
４ｃｍ3／ｇ、トルエン吸着による細孔容積０．５０ｃ
ｍ3／ｇ、ＤＦＴで測定した平均径１８〜２０Å）と比
較した。選択した気体の全流量は２６Ｓｌ／時であり、
吸着温度は２２℃である。
【００２９】
【表２】
【００３０】試験した活性炭および本発明の吸着剤は吸
着特性に関しては同等であり、さらに、本発明の吸着剤
の吸着能は不活性結合剤の存在の影響を受けず、上記特
許に記載の非凝集メソ細孔固体の吸着能と同等であるこ
とがわかる。Ｂ この実験の対象は、分圧０．４の水を含み、残部は変わ
らない気相に対する上記吸着剤の吸着特性にある。
【００３１】
【表３】
【００３２】試験した３つの吸着剤のいずれにおいても
水の存在はトルエンの吸着を基本的に妨げるものではな
い。従って、ＭＴＳ型の固体はＹまたはＺＳＭ５構造を
有する疎水性ゼオライトと同様に珪素の特質でありなが
ら、それよりもはるかに大きい細孔容積を有するので、
芳香族ＶＯＣを除去する優れた吸着剤の候補となること
が確認された。
【００３３】実施例５ （各種吸着剤の脱着／再生能）この実施例の対象は試験
した上記吸着剤の再生能力の評価にある。吸着剤が飽和
したとき、窒素による脱着を２６ｓｌ／時の窒素流で１
６時間行う。次いで、３つの吸着剤を秤量し、各吸着剤
に残留する脱着されなかったトルエン量を求める。この
値は各吸着剤の再生能の指標である。
【００３４】
【表４】
【００３５】本発明の吸着剤が活性炭よりもはるかに良
く再生されることは明らかである。これはＭＴＳ中にミ
クロ細孔が事実上完全に存在しないことによるものと本
出願人は考えている。用いた条件下では、試験した活性
炭は吸着したトルエンの量の約３０％しか脱着しないた
め、次の吸着／脱着サイクルでの活性炭の効果は本発明
の吸着剤とは違って有効作用能の点で著しく低下する。
【００３６】実施例６ （酸素含有化合物の吸着／脱着）酸素含有化合物である
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の吸着を本発明の吸着剤
ＭＴＳ２５と活性炭ＡＣ４０で比較する。実施例４に記
載の吸着装置を使用し、下記のいずれかをカラムに通
す： １） 乾燥窒素とＭＥＫとからなる気流（ＭＥＫの分
圧：０．４２）、 ２） 乾燥窒素とＭＥＫと水とからなる気流（ＭＥＫの
分圧：０．４２、水の分圧：０．４）、 ＭＥＫの流入量は両者とも約３．８ｇ／時にする。飽和
までの吸着と、その後の窒素下での脱着（Ｑ＝２６Ｓｌ
／時）とを含む第１サイクルを行い、次いで飽和までの
吸着のみを含む第２サイクルを行う。第１および第２サ
イクルの吸着後に得られた破過点での吸着能は［表５］
にまとめて示してある：
【００３７】
【表５】
【００３８】初期吸着能では両方の吸着剤の挙動は極め
て似ているように見えるが、ＭＴＳの再生能は活性炭よ
り優れていることがわかる。この実験を吸着／脱着の４
０サイクルで繰り返し、４０サイクルの終わりに両方の
吸着剤の破過点での吸着能を測定すると、ＭＴＳ２５で
は２０．１％、活性炭ではわずか７．５％である。従っ
て、本発明の吸着剤は活性炭よりも有効な能力を有する
と結論付けられる。
【００３９】実施例７ （沸点の異なる２種の化合物の分離）沸点の異なる２種
の化合物の吸着能を本発明の吸着剤ＭＴＳ２５と活性炭
ＡＣ４０とで比較する。実施例４に記載の吸着装置を使
用し、窒素、トルエン（１．２２ｇ／時、沸点１１０
℃）およびエチルベンゼン（０．４６５／ｇ時、沸点１
３６℃）からなる気流を１７Ｓｌ／時の全流量でカラム
に通す。その後、純粋窒素下で同じ流量で脱着し、Ｐ／
Ｐｓ＝０．０２５まで脱着を続ける。カラム出口の化合
物の濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でモニター
すると、トルエンが最初に破過し、次にエチルベンゼン
が破過することがわかる。トルエン相対濃度Ｃ／Ｃｏは
１以上であり、これは一方の分子が他方の分子に有効に
置換されたことを意味する。この実験はＭＴＳ２５と活
性炭ＡＣ４０とに対して行う。トルエン（吸着量がより
少ない化合物）の破過点での吸着能と、０．１％以下ま
たは０．５％以下のエチルベンゼン（ＥｔＢｚ）含有率
で上記系で製造されたトルエンの量（吸着剤１００ｇ当
たり）とを表す。
【００４０】
【表６】
【００４１】この実験から本発明の吸着剤が活性炭より
も沸点の異なる分子を効率的に分離できることは明らか
である。
【００４２】実施例８ この実施例では下記条件下でＶＳＡ（真空変動吸着）型
の試験を行う： （ａ）実施例１で得られた直径１．６ｍｍの押出物の形
をした１．０２２ｇのＭＴＳ３５を充填した直径５ｃ
ｍ、高さ１．５ｍの吸着カラム、（ｂ）５０重量％の酢
酸エチル、４２％のエタノールおよび８％のイソプロパ
ノールの混合物２８ｇ／ｍ3を含む空気の精製。
【００４３】吸着条件 大気圧、 気流の通過時間：底から上方へ３０分、 空のシャフト中の速度：１４ｃｍ／秒、 気流の流量：１ｍ3／時脱着条件 圧力：５．９ｋＰａ、 時間：上部から下方へ３０分、 パージ流量＝６０ ｌ／時。
【００４４】一つのサイクルは１時間である。前方部分
がカラム内で完全に安定化していることを確めてから出
口での濃度を測定する。これはサイクル運転時の安定状
態に対応する。出口で測定した濃度（経時的に安定）は
０．１５ｇ／ｍ3以下である。比較例として、実施例１
のＭＴＳの代わりに本出願人から商品名ＳＡ１８３１で
市販の活性炭〔ＢＥＴ比表面積１．３２０ｍ2／ｇ、細
孔容積０．８５ｃｍ3／ｇ（７７°ＫでのＮ2吸着による
測定（＜１００Å））、広い孔径分布（１０〜２００
Å）〕を用いて同じＶＳＡ試験を行う。試験した２つの
吸着剤（ＭＴＳおよび活性炭）では、有効吸着能は約
７．５ｇＶＯＣ／吸着剤１リットルであり、これは本発
明吸着剤は可燃性に起因する欠点無しに、活性炭と同じ
くらい良好な吸着能を有することを示している。
【００４５】実施例９ （較正された狭いメソ細孔分布を有するメソ細孔無機固
体の沈降シリカからの調製）２９．４ｇのＮｏｒａｍｉ
ｕｍ ＭＳ５０と８．４ｇの水酸化ナトリウムを３１０
ｇの水に溶解する。全ての成分を攪拌、溶解した後、混
合物中に本出願人から商品名Ｌｅｖｉｌｉｔｅで市販の
沈降シリカ３１ｇ（無水当量）〔ＢＥＴ比表面積６２７
ｍ2／ｇ、細孔容積０．７３ｃｍ3／ｇ（７７°ＫでのＮ
2吸着による測定（１０〜５００Å））を分散し、次い
で、この混合物を約１００℃の温度に加熱し、この温度
で緩やかに攪拌しながら１６時間維持する。この混合物
を濾過し、得られた固体を６リットルの水で洗浄し、乾
燥させ、空気中で５５０℃で２時間熱処理する。得られ
た固体は下記の特徴を有する： ＢＥＴ比表面積 １１００ｍ2／ｇ、細孔容積（７７°
ＫでのＮ2吸着による測定（２０〜１００Å）） ０．
７３ｍ3／ｇ、平均孔径（ＢＪＨ） ２８Å、９０％の
メソ細孔溶液は２３〜３３Å。７７°ＫでのＮ2吸着／
脱着等温線のＢＪＨ外挿法で得られた細孔分布曲線は図
１に対応する。
【００４６】実施例１０ ２９．４ｇのＮｏｒａｍｉｕｍ ＭＳ５０と、８．４ｇ
の水酸化ナトリウムとを３１０ｇの水に溶解する。全て
の成分を攪拌、溶解した後、媒体中にＧｒａｃｅから市
販の商品名Ｓｉｌｏｐｏｌ２１０４で市販の沈殿シリカ
３１ｇ（無水当量）〔ＢＥＴ比表面積３２２ｍ2／ｇ、
細孔容積１．６ｃｍ3／ｇ（７７°ＫでのＮ2吸着による
測定（１０〜５００Å））を分散し、次いで、混合物を
１００℃の温度に加熱し、この温度で緩やかに攪拌しな
がら１６時間維持する。混合物を濾過し、得られた固体
を６リットルの水で洗浄し、乾燥させ、空気下で５５０
℃で２時間熱処理する。得られた固体は下記の特徴を有
する： ＢＥＴ比表面積 １１１４ｍ2／ｇ、細孔容積（２０〜
１００Å）（７７°ＫでのＮ2吸着による測定（２０〜
１００Å）） １．０４ｃｍ3／ｇ、平均孔径（ＢＪ
Ｈ） ３３Å、孔径分布の９０％は２８〜３８Å。
【００４７】実施例１１ 実施例１０で得られた粉末を粘土結合剤および成形を容
易にする保水剤、例えばカルボキシメチルセルロースと
混合して凝集する。続いて、このペーストを押出成形す
る。全重量（結合剤＋ＭＴＳ）に対する結合剤の重量比
で表した結合剤の含有率は２０％である。得られた押出
物を平均長さが約４〜５ｍｍになるように粉砕し、次い
で、空気下で５５０℃で２時間乾燥および焼成する。得
られた本発明の吸着剤の主要な特徴は下記の通り：
【００４８】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【図１】 ７７°ＫでのＮ2吸着／脱着等温線（ＢＪ
Ｈ）で得られた細孔分布曲線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 20/34 Ｂ０１Ｊ 20/34 Ｆ Ｈ Ｆターム(参考） 4D012 BA02 CA10 CA20 CB16 CD01 CD03 CD07 CG01 CG02 CG05 4G066 AA20A AA22A AA22D AA23D AA61B AA63D AA64D AB03D AE20D BA09 BA20 BA23 BA24 BA25 BA36 CA51 CA52 CA56 DA01 FA03 FA14 FA22 FA26 FA27 FA28 FA37 GA08 GA14 GA16 4G072 AA38 BB05 BB15 HH14 HH36 HH37 JJ09 JJ22 MM02 MM23 MM31 MM36 TT02 TT09 TT11 UU11

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（ａ）および（ｂ）： （ａ）２５℃、０．５の相対圧力下で１５重量％以上の
    トルエンを吸着でき、メソ細孔容積が０．１８ｃｍ3／
    ｇ以上で、全細孔容積の少なくとも９０％が２０Å以上
    の径を有し、多孔度の少なくとも９０％が平均粒径±５
    Åに分布した、ＭＴＳ（ミセルテンプレートシリカ）と
    よばれる多孔質無機固体、５０〜９５重量部（焼成当量
    で計算）、および（ｂ）不活性結合剤（吸着での不活
    性）、５０〜５重量部とからなる、２５℃、０．５の相
    対圧力下で７．５重量％以上、好ましくは１０重量％以
    上のトルエンを吸着でき、メソ細孔容積が０．０９ｃｍ
    3／ｇ以上で、全細孔容積の少なくとも９０％が２０Å
    以上の径を有し、少なくとも９０％の孔容積が平均粒径
    ±５Åに分布し、平均粒径が１〜１０ｍｍである無機固
    体。
  2. 【請求項２】 下記の経験式で表される化学組成を有す
    る請求項１に記載の較正された狭いメソ細孔分布を有す
    る無機固体： （ＳｉxＡｌ1-xＨ1-x）Ｏ2、 （ここで、０≦１−ｘ≦０．３）
  3. 【請求項３】 下記（ａ）〜（ｄ）の工程を有する請求
    項２に記載の固体の製造方法： （ａ）出発材料のシリカと、シリカ移動剤、例えば水酸
    化ナトリウムと、任意成分としての少量のアルミニウム
    と、孔径較正剤の役目をする界面活性剤と、溶媒と、任
    意成分としてのミセルに溶ける膨潤剤とを含む反応混合
    物を結晶化し、（ｂ）得られた粉末状無機固体を濾過、
    洗浄、乾燥、焼成し、（ｃ）粉末状固体を水の存在下で
    例えばクレー、例えばモンモリロナイト、アタパルジャ
    イト、カオリナイトまたは海泡石、シリカ、酸化チタン
    または酸化ジルコニウムから選択される結合剤（吸着で
    不活性）を用いて押出または造粒して凝集させ、（ｄ）
    少なくとも４００℃の温度で焼成する。
  4. 【請求項４】 下記の操作段階ａ）〜ｃ）を交互に繰り
    返す、少なくとも２種の気体分子化合物からなる混合物
    の成分の分離方法： ａ）請求項１または２に記載の較正された狭いメソ細孔
    分布を有する無機固体を含む吸着帯域に上記気体混合物
    を通し、沸点が最低の化合物または沸点が最低の化合物
    を豊富に含む気体混合物を吸着帯域の出口で回収し、
    ｂ）吸着帯域で吸着された化合物を脱着し、ｃ）吸着帯
    域を再生して吸着帯域の吸着能を回復する。
  5. 【請求項５】 再生段階ｃ）を真空（吸引）で行うか、
    吸着帯域を一種または複数の不活性気体および／または
    吸着帯域の出口で得られる気体化合物でパージするか、
    温度変化で行うか、これらの吸引、パージおよび／また
    は温度変化による再生を組み合わせて行う請求項４に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 吸着帯域内で吸着された化合物の分圧を
    下げて脱着段階ｂ）を行った後、沸点の低い化合物また
    は沸点の低い化合物を豊富に含む気体混合物流を向流ま
    たは並流で流して吸着帯域の圧力を再び上げる（段階
    ｃ）請求項４に記載のＰＳＡまたはＶＳＡ型の方法。
  7. 【請求項７】 段階ａ）の温度に対して吸着段階の温度
    を上げることによって脱着段階ｂ）を行う請求項４に記
    載のＴＳＡ型の方法。
  8. 【請求項８】 段階ａ）の温度に対して吸着段階の温度
    を上げ、吸着帯域で吸着された化合物の分圧を下げて脱
    着段階ｂ）を行った後、沸点の低い化合物または沸点の
    低い化合物を豊富に含む気体混合物流を向流または並流
    で流して吸着帯域の圧力を上げる（段階ｃ）請求項４に
    記載のＰＴＳＡ型の方法。
  9. 【請求項９】 沸点の低い化合物が乾燥または湿り空気
    である請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 沸点の低い化合物が炭化水素、特に酸
    素含有炭化水素、特にケトン基、アルデヒド基、酸基ま
    たはアルコール基を有する炭化水素である請求項４〜８
    のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 沸点の高い方の化合物が炭化水素、特
    に酸素含有炭化水素、特にケトン基、アルデヒド基、酸
    基またはアルコール基を有する炭化水素である請求項４
    〜８のいずれか一項に記載の方法。
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