TW524718B - Method for the separation of molecules in the gas phase by adsorption by means of agglomerated solid inorganic adsorbents with a narrow and calibrated mesopore distribution - Google Patents

Method for the separation of molecules in the gas phase by adsorption by means of agglomerated solid inorganic adsorbents with a narrow and calibrated mesopore distribution Download PDF

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524718 A7 B7 五、發明説明（i ) 發明—範圍 . 本發明係關於一種新穎的吸附劑’其以經黏合劑附·聚 之窄且經校準的中孔分佈無機固體爲基礎；這@ @ m 於沸點不同的化合物之氣相分離。 以前的技術 吸附技巧越來越常用於工業上，例如，用以移除以低 3夏存在於氣或液流中的有機化合物；其優點在於比'其他 已知工業方法來得便宜，在要處理和/或純化包含雜質的 大體積或低濃度微量物時更是如此。通常，系統以至少兩 個充塡有吸附劑的管柱操作，各管柱以吸附和脫附交替操 作’後者用以使吸附劑再生。此技巧越見成長，此提高與 V〇c(揮發性有機化合物）有關的散逸規定，此voc是各種化 學工業會遇到的分子，其可爲氯化分子或含氧分子（如：酮） 或屬芳族物。USEPA(美國環境保護署）將V〇c定義爲在標 準溫度和壓力條件下之蒸汽壓高於0.1毫米汞柱（13.3 3 Pa)的 穩定化合物。 最常見之吸附氣相中之VOC的技巧是使用充塡了活性 炭的管柱並使欲處理的流體通過。管柱出口處的污染物濃 度達預定値時，以溫度接近1 50-200 t的流體或部分真空 (VRU(揮發物回收單元）型技巧）施以再生處理。以與水不互 溶的溶劑爲例，活性炭以水蒸汽再生的方法特別有利，此 乃因其能夠藉由沉積分離而回收有機物種之故。但是，已 經知道使用活性炭有數個缺點，如：因反應性VOC之聚合 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T 經濟部智惡財產笱員11消費合泎社印製 -4- 524718 A7 B7 五、發明説明（2 ) C请先閱讀背ir之法意事項真填寫本寅〉 反應（焦炭表面灰塵催化的聚合反應）而部汾阻塞孔隙；吸附 高熱量時，在含氧分子存在時’活性炭也有點燃的危險。 最後，活性炭難完全再生，因此，容量隨著使用次數的增 加而降低，此迫使工業操作者在吸附力過低時須替換活性 炭。這些缺點促使工業使用者尋求替代方案：此時發展出 以疏水性沸石（如：ZSM-5)來避免一些與使用活性炭相關的 缺點，特別是與非可燃性相關的風險（Blocki，S.W.， Enviro n.Prog.，1993,12, p.226-230)。但是，相較於活性'炭， 其價格高得多且吸附力較低，此限制了它們的工業發展， 因此有必要尋求價位中等且吸附力與活性炭相仿，同時沒 有操作危險且再生力優良的工業吸附劑。 經濟部智慧时產苟員X渭費合泎钍印製 具窄且經校準中孔分佈的中孔無機化合物特別包含中 孔砂石，其合成於1969年首見於Sylvania Electric Products Inc.的美國專利案第3,5 56,725號，此系列的（鋁）矽化合物（ 更特別是 MCM 41 化合物（Mobil Composition 〇f Matter 41)) 之合成見於 Nature, 1.992，1ϋ，7 10-7 12，Mobil 於 1 990 年代開 始硏究該系列並構成多篇專利案和化學論文，已知其多孔 結構、合成條件和作爲觸媒和/或吸附劑的可能應用。 X.S.Zhao， Energy and Fuels, 1998，”V〇C Removal ：
Comparison of MCM41 with Hydrophobic Zeolites and Activated Carbon (V〇C移除：MCM4 1與疏水性沸石和活性 炭之比較）”就活性炭、疏水性沸石和MCM41作爲移除V〇C 之粉末的相關吸附和脫附性質作比較。就苯、己烷和四氯 化碳等溫圖，作者認爲MCM4 1固體因爲中孔體積比疏水性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >Λ4規格（210X297公釐） 524718 Μ Β7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 沸石高得多，所以可能是移除存在於極濕氣流中之高濃度 V〇C的有利吸附劑，但其僅能於欲修飾其孔隙開口直徑的 後處理中吸附低濃度VOC。此外，作者指出：吸附作用可 於比其他吸附劑來得低的溫度下進行（60 t相對於1 00 °c )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 T.Boger等人硏究小有機分子（甲醇、丁醇、甲苯）於鋁 含量不同且經燒結而附聚的MCM41上之吸附情況 Influence of aluminum content οn the adsorption properties of MCM 41(鋁含量對於MCM41吸咐性質之影鬌）”， Mesoporous Materials, 8,1997,p.79-91);作者指出：有機分 子之吸附實質上不會受到MCM41的鋁含量之影響，此使得 它們預期毛細濃縮機構，且有機分子之吸附情況會隨著燒 結壓力的提高而更趨於不利。水的吸附作用低且會隨著 S1/A1比的降低而提高；所有的例子中，吸附力低且部分不 可逆。可以將吸附劑視爲具有疏水性表面。作者認爲這些 吸附劑可能可用於濕環境中以移除存在於氣流中的中至高 濃度V0C ，並可與.疏水性沸石倂用以得到高度純化結果， 疏水性沸石吸附低濃度存在的V0C。其他作者證實水之吸 附作用的部分不可逆性（“Adsorption Studies on Ordered Mesoporous Materials (系列中孔材料之吸附硏究）”， J. Janchen, Prog. In Zeolite and Microporous Materials, Studies in Surface Science and Catalysis,105,1997，p.1731) o 於MCM4 1粉末上進行甲苯和2-丙醇之吸附和脫附循環 並與自ZSM5型疏水性沸石所得者比較（“Pressure Swing Adsorption of Organic Solvent Vapors on Mesoporous Silica 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " " 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印¾ 524718 A7 _______ B7____ 五、發明説明（4 ) and Micro porous Sieves (有機溶劑蒸汽於·中孔矽石和微孔篩 上之壓力變化吸附作用）”，Studies in Surface Science and CatalyS1s，iM，1997，p.l891)。作者記錄：在丙醇之脫水作用 中，相較於疏水性沸石，中孔固體的工作效能較佳，催化 活性較低，認爲PS A型方法可能能夠回收甲苯或丙醇蒸汽（ 雖然此實驗於氮氣環境中在相同的壓力下脫附）。 這些前述論文和專利案的所有結論係以粉末產物（如： 得自水熱合成法者）進行的實驗室試驗爲基礎，無法將這些 產物用於工業設備上，此造成與操作和使用粉狀材料有關 的缺點。 本發明之描述: 本發明提出一種新型工業吸附劑，其可用於循環操作 的氣相吸附法，特別是用以吸附存在氣流中的VOC有機分 .子，即使於低濃度亦然。 相較於已知用以吸附氣相中之VOC的其他工業吸附劑（ 即，活性炭和疏水性沸石），此新型吸附劑具有多個優點， 特別是： * 吸附的VOC之高脫附力 * 吸附劑容易再生
* 依v〇c沸點分離吸附的VOC * 吸附劑無不可燃性 * 吸附劑容易操作。 此外，此新型吸附劑使得沸點不同的化合物能夠極有 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " ' ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
524718 A7 B7 五、發明説明（5 ) 效地分離。 . 本發明之吸附劑是具窄和經校準中孔分佈且平均顆粒 尺寸通常介於1和10毫米之間的多孔無機固體。根據本發 明，所謂之”具窄且經校準中孔分佈的多孔固體”是指在相對 壓力0.5、25 °C條件下，甲苯吸附量超過7.5重量％(以超過 10重量％爲佳）的固體，其中孔體積超過或等於0.09立方公 分/克，總孔隙體積的至少90%之直徑超過20埃，其至少 90%孔隙分佈於平均直徑土 5埃範圍內，其包含： 1 * 50至95重量份（以經鍛燒者計）多孔無機固體，稱 爲MTS(膠態模板矽石），於相對壓力0.5、25 t條件下，其 能夠吸附超過15重量％甲苯，其中孔體積大於或等於0.18 立方公分/克並具有窄且經校準的中孔分佈，換言之，總 孔隙體積的至少90%之直徑超過20埃，且至少90%孔隙分 佈於平均直徑± 5埃範圍內， * 50至5重量份惰性黏合劑（就吸附觀點爲惰性）。 所謂”平均直徑是指相關於MTS粒徑分佈峰點的孔隙 直徑値。 前述所示孔隙體積係藉DFT(柱狀孔隙）法測得。 根據本發明，較佳之具窄且經校準中孔分佈的無機固 體的化學組成以下式表示： (SuAlhHrOCh，其中，0 $ 1-x $ 0.3。 這些固體可以，如，製自反應混合物之結晶作用，此反應 本紙浪尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —---------_裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產苟g(工消費合作社印製 524718 A7 ____B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 混合物包含矽石來源、用以移動砂石的物劑（如：氫氧化鈉） '選用的少量鋁、作爲指向劑的界面活性劑及溶劑，此結 晶作用視情況地在有溶解於微胞中的溶脹劑（以三甲基苯爲 佳）存在時進行。 特別可提及之作爲指向劑的界面活性劑例包含四級銨 或鐵離子，其可經相同或不同之具6至36個碳原子的芳基 或烷基取代，可爲氫氧化物、鹵化物或矽酸鹽陰離子，特 別地，包含鯨蠟基三甲基銨、鯨蠟基三甲基鱗、十八基三 甲基銨、十八基三甲基鐵、苯甲基三甲基銨、鯨蠟基吡啶 、癸基三甲基銨、二甲基（十二烷基）銨或三甲基（十二烷基） 銨離子，及胺，如：十二胺和十六胺。 溶劑可爲有機溶劑，但以水性溶劑爲佳。 經濟部智慧时產局8J1消費合泎钍印製 通常不限定反應混合物的pH，可由1至14。固體之結 晶作用可於攪拌或未攪拌時實施。結晶溫度通常介於常溫' 和200 t之間，結晶反應時間通常由幾分鐘至幾天。一般 能夠接受的是，在基礎介質中，藉由界面活性劑陽離子前 端與砍石表面之離子化的砂院基團之交互作用，砂石環繞 界面活性劑微胞。視所用的操作條件而定，能夠改變孔隙 之間的距離或孔隙厚度。例如，能夠以pH改變壁厚。 在適當的結晶階段中，在溶劑中之溶液或懸浮液中得 到凝膠，濾除凝膠，淸洗並乾燥；經燃燒以藉鍛燒而移除 界面活性劑之後，得到產物，其爲孔隙尺寸均勻且爲立方 或六角對稱（此視合成條件而定）的粉狀無機固體。六角對稱 情況中，孔隙皆平行。 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS ) A4規格（210X：Z97公釐） ~ ~ 524718 A7 B7 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製備根據本發明之工業用吸附劑時，.MTS必須在有水 存在時，根據習知技巧（壓出、造粒），以黏合劑（就吸附觀 點爲惰性者）附聚，黏合劑選自，如：黏土（如··蒙脫土）、 活性白土、高嶺土或海泡石、矽石或氧化鈦或氧化锆。 藉壓出而附聚時，較佳情況中，亦添加壓出添加劑’ 以羧甲基纖維素爲佳。調整水（和壓出添加劑）的量，以使得 於漿料/活塞或螺旋接觸點測得的壓出壓力大於或等於 5MPa。藉此附聚之吸附劑的顆粒尺寸基本上介於1和40毫 米之間。 此成形之後，產物於至少400鍛燒，得到前面定義之 根據本發明之吸附劑。 本發明的另一標的是一種用以分離由至少兩種不同氣 體化合物構成之混合物之組份的工業法，其以循環方式操 作且其使用前面所定義之附聚的MTS。申請人所屬公司所 發展的方法包含下列交替操作階段，此將於下文中詳細討 三么 · 晒 * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ a) 將該氣體混合物通入包含附聚MTS的吸附區，及於 該吸附區出口回收沸點最低的化合物或富含沸點最低之化 合物的氣體混合物， b) 使在吸附區中吸附的一或多種化合物脫附， c) 使吸附區再生，以恢復其吸附能力。 再生步階段c)藉真空裝置（抽氣）、藉由以一或多種惰性 氣體和/或以在吸附區出口處得到的氣流對吸附區施以滌 氣處理、藉由提高溫度或藉由組合抽氣、滌氣和/或改變 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇x297公釐） 524718 A7 B7 五、發明説明（8 ) 溫度的方式進行。 .
申請人所屬公司屬意的方法是pSA或VSA型、或TSA (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 型或這些不同類型方法之組合（PTSA)。 P S A或V S A型方法中，脫附階段b)係藉由降低吸附於 該脫附區內之化合物的分壓’之後藉由引入低沸點化合物 流或富含低沸點化合物的氣體混合物而提高該吸附區內的 壓力，以對流或並流方式引入（階段（c))爲佳。 TS A型方法中，較佳情況中，藉由將脫附區溫度'提高 至高於階段a)之溫度的溫度下，進行脫附階段b)。 .PTS A型方法中，較佳情況中，將脫附區溫度提高至高 於階段a)之溫度的溫度下，及藉由降低吸附於該脫附區內 之化合物的分壓，而進行脫附階段b)，之後以對流或並流 方式引入低沸點化合物流或富含低沸點化合物的氣體混合 物而提高該吸附區內的壓力（階段（c))。 此方法特別適用以分離即使以非常低濃度存在於氣流（ 以乾或濕空氣爲佳）中的v〇c。 經濟部智慧时產笱8工消費合作钍印製 本發明之方法亦非常適用以純化烴，特別是含氧烴， 更特別是酮、醛、酸或醇系的烴及化合物之混合物（以少量 雜質形式爲佳）。 施用MTS粉末來移除氣相中的聚芳族分子（如：重整氣 體）揭示於美國專利案第5 5 8 3 277號中；脫附程序於相當高 溫（較小的分子未吸附的溫度範圍）進行，因此基本上是自其 他較小分子分離大分子。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 524718 A7 __ _B7___ 五、發明説明（9 ) 實例1(具窄且經校準中孔分佈的中孔無機固體之製備） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使2 9.4克Norarruum MS 50(包含50%活性材料的三甲基 鯨鱲基氯化銨溶液，簡稱爲C16+，Ceca銷售）溶解於140克 水中，製得界靣活性劑水溶液，之.後使5.2克氫氧化鈉粒和 65克水混合並於攪拌時添加1 22克矽酸鈉而製得第二種水 溶液。使此界面活性劑溶液達60 °C，置於攪拌條件下，之 後在混合物溫度維持60 °C時，以20分鐘時間將矽酸鹽溶液 加至其中；之後，於劇烈攪拌情況下，使用硫酸水溶液（由 16克H2S〇4和40克水組成）使其部分中和，於溫和攪拌16小 時的情況下，使混合物達1 00 °C。 得到凝膠，計算得到的組成如下： 0.12Na2〇，0.3Na2S〇4、 lSiCh、0.085C16+， 35H2〇 之後濾出此凝膠，以6升水淸洗，最後於80 °C乾燥一 夜。回收得到44克粉狀固體，其燒失率48%，DFT測得的 平均直徑35埃）。下文中將此固體稱爲MTS35。 實^例2(具窄且經校準中孔分佈的中孔無機固體之製備） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 使33.6克 Noramium. MC 5 0(三甲基十二基氯化銨溶液 ，簡稱爲C12+，包含50%活性材料，Ceca銷售）溶解於96 克水中，製得界面活性劑水溶液，之後將24.5克氫氧化鈉 粒加至88克水中並於攪拌時添加150克矽酸鈉（25.5 %Si〇2， 7.7 5%Na2〇)而製得第二種水溶液。使此界面活性劑溶液達 60 °C，之後以50分鐘時間將矽酸鹽溶液加至其中。之後於 劇烈攪拌情況下，以硫酸溶液（35.9克H2SCU和170克水）使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •12- 524718 A7 B7 五、發明説明（10) 其部分中和，於溫和攪拌20小時的情況下，使混合物達50 °C。 此凝膠組成如下： 0.22Na2〇，0.55Na2S〇4、 1 S1O2、0.1 C 1 2+，40Η2〇 之後濾出此凝膠，以7升水淸洗，最後於80 °C乾燥一 夜。回收得到46.5克固體，其燒失率47.4%，DFT測得的平 均直徑25埃）；下文中將此固體稱爲MTS25。 實例3(根據本發明製備兩種吸附劑） 使實例1和2得到的粉末與黏土質黏合劑和保水劑（如 :羧甲基纖維素，有助於成形）混合而利用附聚作用地壓出 此混合物而成形。黏合劑含量（以黏合劑與總重（黏合齊If + MTS)比表示）是20%。 之後粉碎藉此得到的壓出粒，使其平均長度等於約4 至5毫米，之後加以乾燥並於5 50 °C在空氣中鍛燒2小時。 根據本發明而得之吸附劑的平均性質如下： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 訂 Μ 經濟部智慧財產局a(工消費合作钍印製 MTS類型 MTS 25 MTS 35 甲苯吸附的孔隙體積（25 °C -P/Ps = 0.5) 0.49 0.48 (立方公分/克） BET表面積（平方米/克） 891 700 於77K被％吸附的孔隙體積（<100埃） 0.66 0.62 (立方公分/克） 於77K被Nh吸附的平均直徑（DFT)(埃） 25 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -13- 524718 A 7 B7 五、發明説明（彳彳） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉由施用D FT法和B r〇e kh〇f- de B 〇e.r柱狀孔隙模型（可 得知孔隙分佈），發現大部分的孔隙體積主要分佈於約平均 直徑± 5埃處。 童_例4(數種吸附劑的甲苯吸附力） 製得吸附組合品，其可用以評估實例3製得的材料之 行爲。此組合品包含： - 有氮氣吹拂的蒸發器並包含溶劑或水的兩個蒸發 器 - 直徑1.4公分、高50公分的吸附管 - 用以分析管柱輸出物組成的氣相層析儀。 包含溶劑（和通入蒸發器中之選用的水）的氮流自管柱底 端向上通過管柱。欲硏究分子分離情況時，兩種蒸發器中 輸入溶劑。 於管柱頂端測定物種A濃度與時間的關係，藉此可測 得臨界曲線：管柱出口處的物種A濃度與管柱入口處的物 種A濃度類似時，吸附劑達飽和。其結果可以臨界點的吸 附力表示，此處採用1 %入口濃度和其飽和點數據。 A. 第一個實驗係關於兩種分壓的甲苯吸附作用，以 此與藉物理活化方式製得的AC 40型活性炭（BET比表面積 1.105平方米/克；比吸附測得的孔隙體積是0.54立方公分 /克；甲苯吸附測得的孔隙體積是0.50立方公分/克； DFT測得的平均直徑是18-20埃）作比較。 選用的氣體流率是26升/小時，吸附溫度是22 °C。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -14- 524718 7 Β 五、發明説明（12 ) 測試的吸附劑類型 附聚的 -附聚的 AC40 MTS25 MTS35 臨界點的吸附力（％)P/Ps = 0.32 31 26.3 33.6 臨界點的吸附力（％)P/Ps = 0.5 36 35.2 34.3 經測試的活性炭和根據本發明之吸附劑的吸附行爲相 仿；亦發現到：根據本發明之吸附劑的吸附力不會受到惰 性黏合劑存在之影響，與文獻中所示之未附聚的中孔固體 相仿。. ， B.感興趣的是前面測試的吸附劑於氣相（水的分壓0.4 ，餘者不變）的吸附行爲。 _ 測試的吸附劑類型 附聚的 MTS25 附聚的 MTS35 AC40 臨界點的吸附力（％)P/Ps = 0.32 30 26 33.1 水的存在不會明顯干擾甲苯於測試的三種吸附劑之吸 附情況。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
rL ，τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此證實：MTS型固體因爲孔隙體積高並比具Y或 ZSM5結構且本質上也是矽酸質的疏水性沸石高得多，所以 是移除芳族VOC的良好選擇。 實例5 (各種吸附劑的吸附/脫附能力） 此實例係關於前述試驗過的吸附劑之再生處理：後者 飽和時於26升/小時速率以氮脫附1 6小時。 之後稱得這三種吸附劑重量，推導其上之未脫附的甲 苯殘量；此値爲它們再生力的指標。 ij β 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 524718
A B 五、發明説明（13 ) 測試的吸附劑類型 附聚的 附聚的 AC40 MTS25 MTS35 殘留（％)P/Ps = 0.32 1 1.4 25 殘留（％)P/Ps = 0.5 1. ό 1.7 23.2 殘留（％)P/Ps = 0.32 +水 1 2.4 22.62 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 顯然根據本發明之吸附劑的再生力比活性炭好得多， 申請人所屬公司相信這是因爲MTS中完全無微孔之故；在 所用條件下，試驗的碳之吸附的甲苯脫附量僅約3 0味，其 結果是：在後續吸附/脫附循環中’可資利用的工作效能 會大幅降低，此與根據本發明之吸附劑不同。 實例6 (含氯化合物之吸附/脫附） 此處以丁酮（MEK ，一種含氧化合物）之吸附作用比較 根據本發明之吸附劑MTS25和活性炭AC40。 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 使用實例4所描述的吸附組合品，下列者通過管柱： 由無水氮和MEK組成的氣流（MEK分壓：0.42)，或 由氮、MEK和水組成的氣流（MEK分壓：0.42 ;水分 壓：0.4)，在這兩個情況中，帶入的MEK量約3.8克/小時 。第一次循環包含吸附至飽和，之後於氮（Q = 26升/小時） 下脫附，之後，第二次循環僅包含吸附至飽和。 由第一和第二次吸附循環爲基礎，得到之臨界點吸附 力列於下面的附表中： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - 524718 A7 B7 五、發明説明（14 ) 試驗的吸附劑類型 附聚的 MTS25 AC 40 第一次循環時，臨界點吸附力（僅mek)，（％) 30.3 30.3 第二次循環時，臨界點吸附力（僅MEK)，（％) 23 7.7 第一次循環時，臨界點吸附力（MEK +水），（％) 36 第二次循環時，臨界點吸附力（MEK +水），（％) 21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 初吸附時，觀察到吸附劑的行爲非常類似’但觀'察發 現MTS的再生力優於活性炭。實驗重複超過40次吸附/脫 附循環時，於這些40次循環終了時，測定兩種吸附劑之臨 界點的吸附力：就MTS25而言是20%，活性炭僅7.5% ;因 此推論根據本發明之吸附劑的工作效能比活性炭好得多。 實例7 (沸點不同的兩種化合物之分離） 以沸點不同的兩種化合物之吸附情況與根據本發明之 吸附劑MTS25和活性炭AC40作比較。 經濟部智慧財產局3工消費合作社印¾ 使用實例4中描述吸附組合品，由氮、沸點分別是1 1 0 °C和136 t的甲苯（1.22克/小時）和乙苯（0.456克/小時）構 成的氣體以總流率等於1 7升/小時通過管柱，之後於純氮 下，以相同流率脫附，直到P/Ps = 0.025 ;藉氣相層析法 (GC)測定管柱出口處的北合物濃度’發現甲苯先達臨界點 ，之後是乙苯，甲苯相對濃度C/Co大於1，此意謂一種分 子有效地被另一者置換。於MTS25和炭AC40上進行此實驗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 試驗的吸附劑類型 附聚的 MTS25 AC 40 甲苯於臨界點的吸附力，（％) 30.3 25.3 製得的甲苯量（<0.1%EtBz)，（克） 26 9.2 製得的甲苯量（<〇.5%EtBz)，（克） 27.2 18.4 ' 524718 A7 _________B7_ 五、發明説明（15 ) 下面的附表中列出甲苯（吸附程度較低的化合物）於臨界 點的吸附力及相對於每100克吸附劑和乙苯（EtBz)含量低於 0.1 %及低於0.5 %，系統製得的甲苯量。 明顯看出：根據本發明之吸附劑分離沸點不同的分子 之效能優於活性炭。 實例8 此實例中，於下列條件下，進行VSA(真空壓力變化吸 附）型試驗：. ——個直徑5公分、高1.5米的吸附管柱中充滿實例1 中得到的MTS35(其爲直徑1.6毫米的壓出粒） —將包含28克/立方米50重量％乙酸乙酯、42%乙醇 和8 %異丙醇之混合物的空氣加以純化。 吸附條件 大氣壓 氣流通過時間：30分鐘’自底部向上 在空軸（empty shaft)中的速率：14公分/秒 氣流流率：1立方米/小時 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（21〇 ><297公釐） ~~~" 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524718 A7 _ _ B7 五、發明説明（16 ) 脫附條件 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 壓力：5.9kPa 期間：3 0分鐘，由頂部向下 滌氣流率：60升/小時 各循環持續1小時；確定前者已完全於管柱中穩定（表 示循環期間內操作穩定）時，測定出口處的濃度。於出口處 測得的濃度（長時間穩定）低於0.15克/立方米。 , 實例1的MTS改爲申請人所屬公司銷售的活性炭 (SA 1 83 1 ，BET比表面積是1.320平方米/克，孔隙體積是 0.85立方公分/克（N2吸附，於77K測定（<1〇〇埃）），孔隙尺 寸分佈寬（1 0-200埃）），進行相同VSA試驗，藉以比較。 測試兩種吸附劑（MTS和活性炭），有效工作力在7.5克 V〇C /升吸附劑範圍內，此顯示吸附劑的操作效能與活性 炭一樣好，沒有因非可燃性造成的缺點。 經濟部智慧財產苟@ (工消費合作社印¾ 實例9(自具窄且經校準__中孔分佈的中孔無機固體製備^^ 矽石） 29.4克Noramium MS 50和8.4克氫氧化鈉溶解於 克水中。攪拌以使所有的成份溶解之後，3 1克（以無水物言十 )沉澱矽石（由申請人所屬公司銷售，名稱是Levmte , _ BET比表面積是627平方米/克，孔隙體積是0.73立方& $ /克（％吸附，於77；^測定（10-5 00埃））分散於混合物中，5 後使其達1 〇〇 °c，溫和攪拌地維持此溫度達16小時。_ _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~^ -19 - 524718 A7 B7 __ 五、發明説明（17) 此混合物，所得固體以6升水淸洗，之後乾燥，固體在空 氣中於5 50 °C熱處理2小時之後，性質如下： BET比表面積 1100平方米/克 孔隙體積（NT2吸附，於77K測定（20- 1 00埃））0.73立方米/克 平均孔隙直徑（BJH) 28埃 90%的中孔直徑介於23和33埃之間。 由，2於77K的吸附/脫附等溫圖，得到BJH孔隙分佈 曲線，其爲附圖1。 實例1 0 29.4克Noramium MS 50和8.4克氫氧化鈉溶解於310 克水中。攪拌以使所有的成份溶解之後，3 1克（以無水物計 )沉澱矽石（由申請人所屬公司銷售，名稱是Silopol 2104 ， 其BET比表面積是322平方米/克，孔隙體積是1.6立方公 分/克（N2吸附，於77K測定（ 10-500埃））分散於混合物中， 之後使其達100 °C，溫和攪拌地維持此溫度達16小時。過 濾此混合物，所得固體以6升水淸洗，之後乾燥，固體在 空氣中於5 5 0 °C熱處理2小時之後，性質如下： BET比表面積 1 1 14平方米/克 孔隙體積（20- 100埃）（N2吸附，於77K測定1.04立方米/克 (20- 1 00 埃）） 平均孔隙直徑（BJH) 33埃 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' -20 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製

Claims (1)

  1. 524718 | w 本丨 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件二A: 第90 1 07094號專利申請案 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中文申請專利範圍修正本 民國91年6月修正 1. 一種無機固體，其能夠在相對壓力〇·5、25°C條件下 ，吸附超過7.5重量％(以超過10重量％爲佳）甲苯’其中孔 體積超過或等於0.09立方公分/克，總孔隙體積的至少 90%之直徑超過20埃，其至少90%孔隙分佈於平均直徑土 5 埃範圍內，其平均顆粒尺寸通常介於1和1〇毫米之間，其 特徵爲其包含： 50至95重量份（以經鍛燒者計）多孔無機固體，稱爲 MTS，於相對壓力0.5、25°C條件下，其能夠吸附超過15重 量％甲苯，其中孔體積大於或等於〇. 1 8立方公分/克，總 孔隙體積的至少90%之直徑超過20埃，且至少90%孔隙分 佈於平均直徑± 5埃範圍內， 50至5重量份惰性黏合劑（就吸附觀點爲惰性）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. 如申請專利範圍第1項之無機固體，其中該無機固體 具有具窄且經校準之中孔分佈，且具有可以下式表示之化 學組成： (SixAl卜χΗι·χ)〇2，OS 0.3。 3. —種用以製備如申請專利範圍第2項之固體之方法， 其特徵在於其係： 利用反應混合物之結晶作用，此反應混合物包含矽石 來源、用以移動矽石的物劑（如：氫氧化鈉）、選用的少量鋁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ ^ : 524718 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 、作爲指向劑的界面活性劑、溶劑及選用之溶解於微胞中 的溶脹劑， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 之後過濾，淸洗和乾燥及鍛燒所得之粉狀的無機固體 之後使該粉狀固體在有水存在時附聚，例如，壓出或 與黏合劑（在吸附作用中呈惰性者，特別選自黏土（如：蒙脫 土）、活性白土、高嶺土或海泡石、矽石或氧化鈦或氧化銷） 造粒，及 於至少400°C鍛燒。 4. 一種用以分離由至少兩種氣態分子化合物組成之混合 物中之組份的方法，其特徵爲其包含交替操作的下列步驟 a) 將該氣體混合物通入包含如申請專利範圍第1或 項之具窄且經校準中孔分佈之無機固體的吸附區，及於該 吸附區出口回收沸點最低的化合物或富含沸點最低之化合 物的氣體混合物， b) 使在吸附區中吸附的一或多種化合物脫附， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 c) 使吸附區再生，以恢復其吸附力。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，再生步階段c) 藉真空裝置（抽氣）' 藉由以一或多種惰性氣體和/或以在吸 附區出口處得到的氣體化合物對吸附區施以滌氣處理、藉 由提高溫度或藉由組合抽氣、滌氣和/或提高溫度的方式 進行。 6·如申請專利範圍第4項之方法，其中該方法爲PSA( 本紙張尺度適用中國@家襟準（CNS ) A4規格（21GX297公釐)' 一 524718 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 壓力變化吸附）或VSA(真空變壓吸附）型方法，且其中，脫 附階段b)係藉由降低吸附於該脫附區內之化合物的分壓， 之後藉由對流或並流方式引入低沸點化合物流或富含低沸 點化合物的氣體混合物而提高該吸附區內的壓力（階段（c)) 〇 7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該方法爲TSA( 溫度變化吸附）型方法，且其中係將脫附區溫度提高至高於 階段a)之溫度的溫度下，進行脫附階段b)。 8. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該方法爲PTSA( 變溫變壓吸附）型方法，且其中係將脫附區溫度提高至高於 階段a)之溫度的溫度下，及藉由降低吸附於該脫附區內之 化合物的分壓，而進行脫附階段b)，之後以對流或並流方 式引入低沸點化合物流或富含低沸點化合物的氣體混合物 而提高該吸附區內的壓力（階段（c))。 9. 如申請專利範圍第4至8項中任何一項之方法，其中 ，低沸點化合物是乾或濕空氣。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10. 如申請專利範圍第4至8項中任何一項之方法，其 中，低沸點化合物是烴，特別是含氧烴，更特別是酮、醛 、酸或醇系的烴。 11. 如申請專利範圍第4至8項中任何一項之方法，其 中，沸點較高的化合物是烴，特別是含氧烴，更特別是 酮、醛、酸或醇系的烴。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 3 -
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