KR20030067685A - 메소다공성 무기 고형물, 이의 제조 방법 및 특히 촉매 및흡착제로서의 이의 용도 - Google Patents

메소다공성 무기 고형물, 이의 제조 방법 및 특히 촉매 및흡착제로서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 D10 ≥1 ㎛ 및 D50 ≥3 ㎛, 바람직하게는 D10 ≥2 ㎛ 및 D50 ≥10 ㎛ 이고, 이의 크기는 10 ㎜ 이하가 될 수 있으며, 메소다공성 부피 (크기가 2 ㎛ 이하인 공극) 는 총 공극 부피의 10% 이하가 300 ㎚ 이하인 1 차 및/또는 2 차 무기 입자 형태의 신규한 메소다공성 무기 고형물에 관한 것이다. 이러한 고형물은 중합 반응에서의 촉매 성분의 지지체로서, 정제 및 석유 화학 분야에서의 반응 촉매로서, 2 이상의 상이한 화합물로 구성된 기체 또는 액체 혼합물의 성분 분리용 흡착제로서 그리고 크로마토그래피 컬럼의 충전 지지체로서 유리하게 사용될 수 있다.

Description

메소다공성 무기 고형물, 이의 제조 방법 및 특히 촉매 및 흡착제로서의 이의 용도 {MESOPOROUS INORGANIC SOLIDS, METHOD FOR PREPARING SAME AND USES THEREOF IN PARTICULAR AS CATALYSTS AND ADSORBENTS}
메소다공성 입자는 촉매로서, 촉매의 지지체로서 뿐만 아니라, 부피에 대한 면적의 비율로서 측정한 다공도가, 입자의 코어에 분자가 용이하게 도달하고, 이러한 물질의 흡착제 및/또는 촉매의 성질을 크게 촉진시키는 표면에 작용하여 접촉될 수 있는 방법에서의 흡착제로서 산업 분야에서 커다란 유용성을 지닌다.
계면활성제 구조의 효과에 의하여 메소공극이 보정되고 그 분포가 좁은 메소다공성 무기 고형물의 합성은 Sylvania Electric Products 의 미국 특허 제 3,556,725 호에서 최초로 개시되었다.
1990 년대에 Mobil 사는 메소다공성 무기 고형물, 특히 (알루미노)규산염 화합물, 그중에서도 문헌 [Nature, 1992, vol 359, pp. 710-712] 에 합성 방법이 기재되어 있고 다수의 특허 및 과학 논문집의 연구 목적이 되는 화합물 MCM 41 (물질 41 의 모빌 조성물) 에 대한 다수의 연구를 수행하였으며, 이러한 메소다공성 물질은 촉매로서 및/또는 흡착제로서 가능한 적용예로서 합성 조건, 다공성 구조와 분포의 레벨에 대하여 실험실 규모로 주지되어 있다.
또한, 2∼10 ㎚ 의 좁은 공극 크기 분포를 갖는 무기, 유기 메소다공성 고형물이 제조되었다. 미국 특허 제 5,057,296 호에는 하소후 1.3 ㎚ 이상의 균일한 크기를 갖는 공극 배치를 갖는 결정질, 비-라멜라, 무기상으로 이루어진 물질의 조성물의 제조 방법이 기재되어 있으며, 여기서 X 선 회절 피크의 1 이상은 1.8 ㎚ 보다 큰 망상 거리에 해당하며, 규산테트라메틸암모늄 용액과 혼합된 HiSil 형 실리카로부터 25℃ 및 50 torr 에서 15 중량% 보다 큰 벤젠 흡착 용량을 갖는다.
또다른 연구는 합성된 메소다공성 고형물 입자의 크기 및 형태에 대한 pH 의 효과를 입증하는데, 산성 매질중에서 그리고 2.05 의 HCl/실리카 몰비에 대하여 합성된 입자는 크기가 12∼13 ㎛ 이고, 나선형 형태를 취하였으며 [문헌: Di RENZO F. et al., Microporous and Mesoporous Materials, 28 (1999), p. 437-446]; 중성 매질중에서 입자의 크기는 감소하였으며, 3 ㎛ 보다 크지 않으며, 이의 형태는 이온 세기에 따라 달라지고; 마지막으로 염기성 매질중에서 입자의 크기는 ㎛ 또는 미크론이하 정도가 될 뿐이다.
일반적으로, 규산 메소다공성 고형물의 합성은 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS), 규산테트라알킬암모늄 또는 규산나트륨, 침전된 실리카를 출발 물질로 사용하여 수행된다.
TEOS 는 가수분해시 에탄올을 생성하여 불편하며 또한 값비싼 반응물이 된다. 그러나, 염기성이 아닌 매질에서 사용하면 수 ㎛ 의 메소다공성 고형물 입자를 제조할 수 있는 단독 실리카 공급원이 된다. 중성 또는 산성 매질중에서의 메소다공성 고형물의 합성의 또다른 단점은, 합성 초기에 투입된 계면활성제와, 형성된 고형물중에서 취한 계면활성제간의 비로서 측정한 계면활성제의 수율에 관한 것으로서, 이는 100% 보다 낮다.
저렴한 규산염은 염기성 pH 에서 사용되고, 이는 통상적으로 ㎛ 보다 적은, 매우 작은 크기를 갖는 입자를 얻을 수 있기는 하나, 매우 불규칙적인 형태를 갖는 입자가 생성된다. 반대로, 계면활성제의 수율은 100% 가 된다.
15∼20 ㎛ 보다 큰 크기를 갖는 메소다공성 고형물 입자의 제조는 하기의 방법 중 어느 하나에 의하여 얻은 1 차 입자의 응집의 보충 단계를 필요로 한다.
당업자에게 공지된 응집 방법으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다.
"메소다공성 고형물의 1 차 입자, 결합제, 액체 및 임의로 압출 첨가제로 이루어진 혼련물을 다이에 통과시키고, 작은 바 또는 압출물을 회수하고, 이를 소정의 길이로 절단하는 압출 공정",
"아이스볼의 효과에 의하여 비드를 형성하기 위하여 압출과 동일한 성분을 과립기 판상에서 응집시키는 공정",
"소정의 응집력을 얻도록 가압하에서 메소다공성 고형물의 1 차 입자, 결합제 및 임의로 약간의 액체 혼합물을 가압하에 압착시키는 공정",
"크기가 더 작은 입자를 얻기 위한 분무화 공정".
그리하여 이러한 응집 공정은 하기와 같은 단점을 나타낸다.
- 압출 공정은 동일한 직경의 입자를 생성하기는 하지만, 그 길이가 가변적이며, 이는 소재의 확산성에 대하여 불리한 영향을 미칠 수 있으며, 또한, 이러한 기법은 500 ㎛ 보다 큰 직경에 대하여서는 적절하나, 이보다 작은 직경에 대하여서는 적절치 않다.
- 과립화 공정은 구형의 비드 형태이고, 크기 분포가 큰 입자를 생성하며, 이는 특정의 적용예의 경우에는 단점이 될 수 있다. 입도 분포가 좁은 입자를 얻기 위하여 이러한 기법을 사용하는 유일한 방법은 수율 및/또는 생산성에 치명적인 적절한 과립화 단계에서 차후의 입도 선택을 실시하는 것이다. 또는, 과립화는 수밀리미터보다 큰 입자의 크기에 대하여 적절한 기법이 된다.
- 압착 공정은 약학적 생성물의 형성에 사용되며, 이는 적어도 수 ㎜ 이상의 큰 크기의 입자에 관한 것이다.
- 분무화 공정은 입자의 크기 분포가 좁은 약 20∼200 ㎛ 인 입자를 생성할 수 있다. 그러나, 이러한 기법은 특히 실리카 공급원이 TEOS 인 경우, 해당 용도 (촉매 작용, 흡착) 의 거의 대부분에 충분한 기계적 특성을 갖는 2 차 입자를 얻을 수가 없다.
이러한 모든 가정은 1 ㎛ 내지 수 ㎜ 의 입자 크기 범위내에서 전술한 단점을 갖지 않는 메소다공성 고형물 입자를 얻을 수 있는 시스템을 제안하는 요구가 존재한다는 것을 나타낸다. 형성된 메소다공성 고형물의 입도 분포를 조절할수 있는 것이 매우 중요함을 확인하기 위하여, 올레핀의 중합 반응의 촉매 작용이 예로 들기에 충분하다. 중합 반응의 촉매 작용에서 지지체로서 사용되는 실리카 입자의 크기는 생성된 중합체의 형태를 조절하는데 있어서 중요한 역할을 한다는 것은 주지되어 있다. 이러한 연구에 의하면, 프로필렌의 중합 반응에서의 지지체 MCM 41 의 중요성이 입증되었으며, 높은 융점을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌의 합성은 MCM 41/MAO/ZrCl2(EBI) [여기서, EBI 는 1,2-비스(인덴-1-일)에탄임] 시스템상에서 입증되었다 [문헌: "유기 금속성의 개질된 메소다공성 규산염을 사용한 입체특이성 프로펜 중합 반응의 촉매 작용 (Stereospecific propene polymerisation catalysis using an organometallic modified mesoporous silicate)". TUDOR, J. 및 O'HARE, D., Chem. Commun., 1997, p. 603-604].
본 발명은 메소다공성 (mesoporous) 무기 입자의 신규한 부류의 제조 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 서로 상이한 비점을 갖는 기체상으로 화합물을 분리하기 위하여 그리고 크로마토그래피 컬럼의 충전 지지체용으로 및/또는 촉매로서, 촉매 지지체로서 유리하게 사용할 수 있는 제조된 입자의 형태 및 입도 분포의 정확성을 조절할 수 있다.
본 발명은 D10 ≥1 ㎛ 및 D50 ≥3 ㎛, 바람직하게는 D10 ≥2 ㎛ 및 D50 ≥10 ㎛ 이고, 크기가 10 ㎜ 이하, 바람직하게는 3 ㎜ 이하, 이롭게는 1.5 ㎜ 이하이고, 하기 화학식 1 에 해당하는 총 조성을 가지며, 마이크로다공성 (크기가 2 ㎛ 이하인 공극) 의 부피는 크기가 300 ㎜ 이하인 공극에 해당하는 총 공극 부피의 10% 이하를 나타내는 1 차 및/또는 2 차 무기 입자 형태인 것을 특징으로 하는 메소다공성 무기 고형물에 관한 것이고:
Mn/q(WaXbYcZdOh)
[식 중, M 은 1 이상의 이온, 예컨대 암모늄 이온, IA 족, IIA 족 및 VIIB 족의 이온, 특히 수소 이온 및/또는 나트륨이고, n 및 q 는 각각 이온 M 의 당량 분율 및 원자가를 나타내며, n/q 는 이온 M 의 몰수 또는 몰 분율을 나타내고,
W 는 1 이상의 2 가 원소, 예컨대 망간, 코발트, 철 및/또는 마그네슘을 나타내며,
X 는 1 이상의 3 가 원소, 예컨대 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨을 나타내고,
Y 는 1 이상의 4 가 원소, 예컨대 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소를 나타내며,
Z 는 1 이상의 5 가 원소, 예컨대 인을 나타내고,
O 는 산소를 나타내며,
a, b, c 및 d 는 W, X, Y 및 Z 의 각각의 몰 분율로서, a+b+c+d=1 이고, 1 ≤h ≤2.5 임],
·크기가 2∼10 ㎚ 인 공극에 해당하는 메소다공성 부피는 0.18 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.3 ㎤/g 이상이며, DFT 분포의 최대 피크의 직경 (Dmax) 은 2 ㎚ ≤Dmax≤10 ㎚, 바람직하게는 2 ㎚ ≤Dmax≤5 ㎚ 이며, 크기 Dmax±15% 의 공극에 해당하는 다공성 부피는 크기가 2∼10 ㎚ 인 공극에 해당하는 다공성 부피의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 이롭게는 90% 이거나
·크기가 4∼15 ㎚ 인 공극에 해당하는 메소다공성 부피는 0.7 ㎤/g 이상, 바람직하게는 1 ㎤/g 이상이며, DFT 분포의 최대 피크의 직경 (Dmax) 은 4∼15 ㎚ 이며, 크기 Dmax±20% 의 공극에 해당하는 다공성 부피는 크기 4∼15 ㎚ 인 공극에 해당하는 다공성 부피의 45% 이상, 바람직하게는 50% 이상이다.
다공성 부피는 77K 에서 N2흡착에 의하여 측정한다.
크기가 2 ㎚ 이상이고 300 ㎚ 이하인 공극에 해당하는 다공성 부피는 DFT 방법 (원통형 공극) 에 의하여 측정한다.
크기가 2 ㎚ 이하인 공극에 해당하는 다공성 부피 (IUPAC에서 마이크로다공성 부피) 는 t-플롯 방법에 의하여 측정한다.
D10, D50 및 D90 은 각각 입자 중량의 10%, 50% 및 90% 가 발견되는 것 미만의 입자 직경을 의미하며, D50 은 입자 크기의 가장 우수한 근사치를 제공한다.
본 발명에 의한 무기 고형물에서, 화학 조성이 하기 화학식 2 로 실험적으로 나타낼 수 있는 것이 바람직하며, 실리카가 이롭다:
Mn/q(XbYcOh)
[식 중, X = Al 이고, Y = Si 및 임의로 Ti 이며, b+c = 1 이고, 0 ≤b < 1 이다].
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 무기 고형물의 제조 방법에 있어서, 시간, 교반 및 반응 온도의 조건은 반응중에 나타나는 입자의 형태 및 크기가 거의 변화되지 않도록 하며, 이는 퍼징에 대한 전자 현미경 (MEB) 및 레이저 입도계로 알 수 있는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
* 하기를 포함하는 반응 혼합물을 임의로 미셀 내에서 가용화되는 팽창제, 바람직하게는 트리메틸벤젠의 존재하에서 접촉 및 반응시키는 단계,
·D10 ≥1 ㎛ 및 D50 ≥3 ㎛, 바람직하게는 D10 ≥2 ㎛ 및 D50 ≥10 ㎛인 1 차 및/또는 2 차 입자 형태이고, 크기는 10 ㎜ 이하이며, 하기 화학식 1 에 해당하는 총 조성을 갖는 1 차 및/또는 2 차 입자 형태의 무기 고형물 공급원:
[화학식 1]
Mn/q(WaXbYcZdOh)
[식 중, M, W, X, Y, Z, n, q, a, b, c, d 및 h 는 상기 정의된 바와 같음],
·무기 고형물 공급원의 유동화제,
·계면활성제와 같은 공극 보정제,
·용매, 바람직하게는 물,
* 그후, 여과, 세정, 건조 및 임의로 공극 보정제의 제거 및 얻은 무기 입자의 하소 단계.
공극의 보정제의 예로는 히드록시드, 할로겐화물 또는 규산염 음이온이 결합된, 동일하거나 또는 상이한 C6-C36의 알킬 또는 아릴기로 치환된 4 차 포스포늄 또는 암모늄 이온을 포함하며, 그리고 특히 세틸트리메틸암모늄, 세틸트리메틸포스포늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸포스포늄, 벤질트리메틸암모늄, 세틸피리디늄, 데실트리메틸암모늄, 디메틸디도데실암모늄, 트리메틸도데실암모늄 및 아민, 예컨대 도데실아민 및 헥사데실아민 이온 등을 포함하는 계면활성제를 들 수 있다.
용매는 유기 용매를 사용할 수 있으나, 수성 용매인 것이 바람직하다.
산화물의 유동화제의 예로는 무기 또는 유기 염기를 들 수 있으며, 특히 소다가 바람직하다.
반응 혼합물의 pH 는 그리 중요한 것은 아니나, 1∼14 가 될 수 있다. 고형물의 결정화는 존재하는 입자의 마모 및 미분의 비율을 증가시키지 않기 위하여 충분히 적절하게 되기 이전에 교반하거나 또는 교반하지 않고 수행할 수 있다. 결정화 반응의 온도는 일반적으로 상온 내지 200℃ 이고, 결정화 반응의 기간은 수분 내지 수일이 될 수 있다.
반응 단계의 시간은 MEB 및 레이저 입도계에 의하여 조절 및 최적화되고, 지나치게 긴 반응 시간은 미분의 비율이 증가되는 위험을 초래한다.
상기에서 적절한 반응 단계로부터 용매 중에 현탁된 고형물을 얻고, 이를 여과, 세정 및 건조시키며, 얻은 생성물은, 특히 연소에 의하여 계면활성제를 제거하도록 하소후, 합성 조건에 의하여 정육면체 또는 육각형 대칭이 될 수 있는 정규 크기를 갖는 공극의 무기 고형물 입자 형태가 된다. 이러한 육각형 대칭의 경우, 공극은 모두 평행하게 된다.
본 발명의 방법은 하기와 같은 잇점을 나타낸다.
1. 산화물 공급원 입자의 형태에 의하여 메소다공성 산화물 입자의 형태에 영향을 미칠 수 있다. 그리하여 입자가 정전하를 축적하지 않는 능력 또는 유동성 (coulabilite) 과 같이 원하는 특성에 따라서 메소다공성 산화물 입자의 형태를 최적화할 수 있다.
2. 산화물 공급원 입자의 크기를 변경시켜 메소다공성 산화물 입자의 크기에영향을 미칠 수 있다. 또한, 산화물 공급원 입자의 크기를 증가 또는 감소시키면서, 메소다공성 산화물 입자의 크기를 증가 또는 감소시킬 수 있다.
3. 산화물 공급원 입자의 입도 분포를 이용하면서 메소다공성 산화물 입자의 입도 분포에 영향을 미칠 수 있다. 사실상, 레이저 입도계로 측정된 메소다공성 산화물 입자의 크기 분포는 수행된 산화물 공급원 입자의 입도 분포와 거의 유사하다. 본 발명에 의한 방법은 특히 입자 크기 분포가 좁은 것을 원할 경우 매우 중요하며, 이러한 경우, 입자의 크기 분포가 좁은 산화물 공급원을 사용하는 것이 적절하다.
4. 사용된 작동 조건에 의하면, 공극간의 거리 또는 공극간의 벽면의 두께를 변경할 수 있다. 예를 들면, pH 는 벽면의 두께를 변경시킬 수 있으며, 다수의 작업자에 의하여 일반적으로 허용되는 해석은 염기성 매질 중에서 실리카의 표면에 존재하는 이온화된 실란올기와 계면활성제의 양이온 헤드간의 상호작용에 의하여 계면활성제의 미셀의 주위에서 실리카가 형성된다는 것이다.
5. 팽창제를 다소 첨가하거나 또는 첨가하지 않으면서 형성된 입자의 공극 크기의 분배를 변경시킬 수 있으며, 본 발명에 의한 입자 합성 중에 팽창제를 사용할 수 있으며, 커다란 공극을 갖는 고형물, 즉 하기와 같은 본 발명에 의한 메소다공성 고형물을 얻게 된다:
·B-1: 크기가 4∼15 ㎚ 인 공극에 해당하는 메소다공성 부피는 0.7 ㎤/g 이상, 바람직하게는 1 ㎤/g 이상이며,
·B-2: DFT 분포의 최대 피크의 직경 (Dmax) 은 4∼15 ㎚ 이며,
·크기 Dmax±20% 의 공극에 해당하는 다공성 부피는 크기 4∼15 ㎚ 인 공극에 해당하는 다공성 부피의 45% 이상, 바람직하게는 50% 이상이다.
팽창제의 농도는 공극 크기에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌으며, 팽창제의 농도가 높을 수록, 공극의 크기가 커진다.
팽창제를 전혀 사용하지 않는 경우, 하기와 같은 본 발명에 의한 고형물을 얻는다:
·A-1: 크기가 2∼10 ㎚ 인 공극에 해당하는 메소다공성 부피는 0.18 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.3 ㎤/g 이상이며,
·A-2: DFT 분포의 최대 피크의 직경 (Dmax) 은 2 ㎚ ≤Dmax≤10 ㎚, 바람직하게는 2 ㎚ ≤Dmax≤5 ㎚이며,
·A-3: 크기 Dmax±15% 의 공극에 해당하는 다공성 부피는 크기가 2∼10 ㎚ 인 공극에 해당하는 다공성 부피의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 이롭게는 90% 이다.
D50 ≥10 ㎛ 인 본 발명의 입자는 올레핀의 처리와 함께 각종의 중합체, 특히 폴리아미드, 폴리에스테르, 올레핀 및 스티렌 화합물의 중합 반응에 대한 촉매 성분의 지지체 (즉, "지지체 입자" 를 처리하는 경우) 로서 작용하는 것이 이로울 수 있으며, "올레핀" 이라는 것은 C2-C10올레핀, 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트 및 방향족 비닐 단량체, 예컨대 스티렌 및 이의 유도체로부터 선택된 1 이상의 단량체로부터의 중합체를 들 수 있다.
올레핀의 중합 반응을 위한 촉매 성분은 지지체 입자상에서의 전이 금속 화합물의 결합에 의하여 얻을 수 있다. 이러한 전이 금속으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 바나듐 또는 올레핀의 중합 반응을 촉매화하는데 적절한 조건하에서 가능한 모든 기타의 금속을 들 수 있다. 예를 들면, 고형 촉매 성분은 티탄 화합물, 염소, 임의로 알루미늄 화합물, 임의로 전자 수용체 또는 공여체, 그리고 지글러-나타형 또는 메탈로센과 같은 고형 성분내에서 사용가능한 기타의 모든 화합물을 지지체의 결합에 의하여 얻을 수 있다.
중합체 (특히, 공중합체 및 예비중합체) 는 본 발명에 의한 촉매 성분의 존재하에 현탁, 용액, 기체상 또는 괴상 방법에 의하여 단량체(들) 의 중합 반응에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 입자는 또한 정제 또는 석유화학 분야의 반응에서 촉매로서 작용할 수 있으며, 특히 일반적으로 천연 산의 반응인 알킬화, 이성화, 불균화, 분해 등에서 작용할 수 있다.
본 발명에 의한 입자는 흡착에 의한 방법에서 각종 2 이상의 화합물로 이루어진 기체 또는 액체 혼합물로부터 성분을 분리하기 위한 흡착제로서 작용할 수 있다. 실제로, 흡착제는 입도가 일반적으로 적어도 수 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 입도가 원하는 입도에 해당하는 본 발명의 입자를 얻을 수 있거나, 이의 입도가 불충분할 경우, 전술한 응집 기법 (압출, 응집, 압착 및 분무화) 중 어느하나에 의하여 사용 전에 응집시켜야만 한다.
흡착에 의한 방법의 예로는 하기의 단계를 포함하는 순환 방식으로 작용하는 흡착을 들 수 있으며, 이는 특히 하기에서 상세히 설명되는 교호순으로 작용될 수도 있다:
a) 메소다공성 입자를 포함하는 흡착 영역에 상기 혼합물을 통과시키고, 흡착 영역의 출구에서 덜 흡착된 화합물 또는 덜 흡착된 화합물이 농축된 기체 혼합물을 회수하는 단계,
b) 흡착 영역에서 흡착된 화합물(들) 을 탈착시키고, 촉매의 흡착 용량을 복구하도록 흡착 영역을 재생시키는 단계.
탈착/재생 단계인 b) 단계는 진공 수단 (흡인) 에 의하여, 1 이상의 다수의 불활성 기체 및/또는 흡착 영역의 출구에서 얻은 기체류의 일부를 사용한 흡착 영역의 퍼징에 의하여, 온도의 승온에 의하여 그리고 흡인에 의한 재생의 조합에 의해, 퍼징 및/또는 온도의 변화에 의하여 수행된다.
본 출원인에 의한 방법은 PSA 또는 VSA 형, TSA 형 또는 이들 방법의 각종 유형의 조합 (PTSA) 인 것이 바람직하다.
이러한 방법은 특히 기체류내에서, 바람직하게는 건조 공기 또는 습한 공기류내에서 매우 낮은 농도에서조차도 존재하는 VOC 를 분리하는데 적절하다.
또한, 본 발명에 의한 방법은 탄화수소의 정제, 특히 산소화된 탄화수소, 바람직하게는 불순물 또는 미량의 상태의 화합물과 혼합된 케톤, 알데히드, 산 또는 알콜기를 갖는 탄화수소의 정제에 적절하다.
본 발명에 의한 입자에서, 1 ≤D10 ≤3 ㎛ 이고, 3 ≤D50 ≤15 ㎛ 인 입자, 바람직하게는 실리카계 입자를 크로마토그래피 컬럼의 충전 지지체로서 사용하는 것이 이로울 수 있다. 예를 들면, D50 이 12 ㎛ 인 입자를 사용하는 것이 바람직한 정제용 크로마토그래피 및 HPLC (고성능 액상 크로마토그래피) 의 경우, D50 이 5 ㎛ 부근인 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예 1
1) 직경이 8 ㎝ 인 1 ℓ원통형 반응기에 물 310 ㎖, 소다 8.3 g 및 CECA 에서 시판하는 NORAMIUMMS 50 (C16-C18의 알킬쇄 길이를 갖는 염화트리메틸알킬암모늄) 29.4 g 을 포함하는 용액을 생성하였다.
2) 항상 실온에서 고정 장치 또는 회전판에서의 교반하에, 공극 크기 분포가 크며, 20 ㎚ 에 위치하고, 특정의 특성은 하기 표 1 에 기재한 CECA 에서 LEVILITE로 시판하는 침전된 분말상의 실리카 33 g (무수물 당량을 기준) 을 첨가하였다.
통상의 현탁액의 조성은 하기와 같았다:
0.19 Na2O - 0.084 C16+- 1 SiO2- 32 H2O
2) 항상 교반하면서, 반응 매질을 100℃ 로 하고, 이 온도를 3 시간 동안 유지하였다. 고형물을 여과한 후, 이를 물 3 ℓ로 세정하고, 70℃ 의 환풍 건조기내에서 건조시키고, 5 시간 동안 25℃ 씩 550℃ 까지 승온하여 550℃ 에서 하소처리한 후, 이를 1 시간 동안 유지하였다.
합성후, 고형물은 77K (ASAP 2010, MICROMERITICS) 에서 N2의 흡착/탈착에 의하여 그리고 레이저 입도계 (MALVERN) 로 특성을 측정하였다. 공극의 크기 분포는 DFT 방법에 의하여 계산하였다.
등온하에서 메소공극내의 특징적인 모세 응축에 해당하는, P/Ps=0.37 에 대하여 급속 흡착의 변화가 있었다. 한편, 65 중량% 에 해당하는 0.5 의 상대압하에서 25℃ 에서 기체상으로 톨루엔의 흡착 용량을 측정하였다.
출발 실리카 및 얻은 고형물의 특성을 하기 표 1 에 기재하였다.
표 1 에 의하면, 메소다공성 고형물의 입도 분포 및 출발 실리카의 입도 분포는 특히 어떠한 미분과도 거의 중복되지 않았다 (크기가 2 ㎛ 인 미분은 0% 임). 실시된 합성은 출발 물질의 형태를 보존할 수 있었다.
실시예 2
교반을, 100 rpm 으로 회전하는 직경이 3 ㎝ 인 자기 바에 의한 자기 교반으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 의 합성을 반복하였다.
이러한 합성에 의하여 생성된 고형물은 실질적으로 실시예 1 의 고형물과 동일한 표면 특성 및 다공도를 지니나, 레이저 입도계에 의하여 2 ㎛ 보다 작은 미립자가 4∼5 중량% 로 존재하는 것으로 측정되었으며, 전단 교반계를 사용할 경우 입자의 마모를 촉진하게 되었다.
실시예 3
LEVILITE대신에 GRACE 에서 SYLOPOL2104 로 시판하는 실리카를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 의 합성을 반복하였으며, 이러한 실리카는 미분이 없는 (15 ㎛ 보다 작은 입자는 0% 임) 입자 크기 분포가 좁은 것으로 나타났으며, 커다란 공극의 크기 분포는 약 20∼40 ㎚ 에 집중되어 있었다.
출발 실리카 및 합성으로부터의 생성물의 특성은 하기 표 1 에 기재하였다.
형성된 메소다공성 고형물은 메소공극내의 모세 응축에 해당하는 P/Ps=0.37 에 대하여 질소의 급속 흡착의 변화가 있었다.
또한, 표 1 의 결과에 의하면, 합성으로부터 생성된 고형물의 입도 분포는, 작은 크기의 입자에 대하여서는 약간 길어진 것을 제외하고는 초기 실리카의 입도 분포와 거의 합쳐져 있었다. 형성된 고형물은 출발 생성물 합성의 나머지의 제 2 의 다공성 부피 (다공성 부피 10∼300 ㎚) 를 포함하였다.
실시예 4
공극 크기 분포가 크고, 거대공극 (> 50 ㎚) 내에 위치하는, RHODIA 에서 시판하는 ZEOSIL175 MP 를 실리카 공급원으로서 사용하여 실시예 1 의 합성을 반복하였다. 이러한 실리카의 입도 분포는 미분은 아니나 더 작은 입도를 갖는 입자에 대하여 크게 길어지고, 주요 피크가 150 ㎛ 에 나타났다. 출발 실리카 및 합성된 메소다공성 고형물의 특성을 하기 표 1 에 기재하였다.
표 1 에 의하면, 출발 실리카와 동일한 직경 중앙값 (D50) 을 갖지는 않을지라도, 합성된 고형물은 이의 전체적인 분포를 꽤 충실히 재현한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 다공성 부피 (10∼300 ㎚) 에 대한 다공성 부피 (2∼10 ㎚) 의 비율은 실시예 1 에서 형성된 고형물의 비율보다 작았으며, 이는 초기 실리카의 다공도의 잔존에 기인한 것이었다.
질소 흡착의 급격한 변화는 메소공극내의 모세 응축에 해당하는 P/Ps=0.36 에서 관찰되었다.
출발 실리카 입도의 최대 피크의 위치는 150 ㎛ 에 해당하는데, 이는 형성된 고형물이 90 ㎛ 에 위치하며, 2 개의 고형물의 경우 크기가 작은 입자에 대하여 크게 길어졌으며, 미분은 존재하지 않았다 (0% < 4 ㎛).
실시예 5
실리카 공급원으로서 SYLIPOL2104 를 사용하며, 실리카에 대한 Na2O 의 비는 0.19 가 아니라 0.08 인 것을 제외하고, 실시예 1 을 반복하였다.
출발 실리카 및 합성으로부터의 생성물의 특성을 하기 표 1 에 기재하였다.
합성된 마이크로다공성 고형물은 상기의 실시예들의 고형물보다 품질이 불량한데, 이는 고형물의 부분 변환만이 가능한 매질의 염기도가 최저이기 때문이었다. 질소 흡착의 급격한 변화는 P/Ps=0.36 의 경우에 관찰되는데, 이는 메소공극내의 모세 응축에 해당하였다.
이는 출발 실리카의 입도 프로필을 꽤 충실히 재현하였다.
실시예 6
하기의 조건으로 더 큰 공극에 대한 메소다공형 고형물의 합성을 수행하였다.
1) 물 300 ㎖, 소다 8.3 g 및 NORAMIUMMS 50 29.4 g 을 포함하는 용액을 생성하였다.
2) 계면활성제 미셀 내에서 이와 같은 분자의 가용화가 가능하도록 교반하에서 팽창제로서 트리메틸벤젠 (TMB) 27.7 g 을 첨가하였다.
3) 약 15 분간 교반한 후, 이를 느리게 교반하면서 SYLIPOL2104 33 g (무수물 당량 기준) 을 첨가하였다.
4) 교반하에 100℃ 로 승온하고, 이 온도에서 16 시간 동안 유지하였다.
5) 여과하고, 이를 3 ℓ의 물로 세정하였다.
6) 70℃ 의 환풍 건조기내에서 건조시켰다.
7) 5 시간 동안 25℃ 씩 550℃ 까지 승온하여 550℃ 에서 하소 처리하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다.
합성 매질의 조성은 하기와 같았다:
0.19 Na2O - 0.084 C16+- 0.42 TMB - 1 SiO2- 32 H2O
고형물은 전술한 바와 같은 특징을 나타내며, 결과를 하기 표 2 에 기재하였다. 이 고형물은 0.75 의 질소 흡착의 급격한 변화가 나타나는데, 이는 메소공극내의 모세 응축에 해당하며, 이의 입도 분포는 초기 실리카의 입도 분포를 매우 충실하게 재현하였다.
실시예 7
산화물 공급원으로서 미리 분쇄하여 125 ㎛ 이하의 크기로 체로 분별한 그레인 형태로 KETJEN 에서 시판하는, Si/Al 의 몰비가 7 인 실리카-알루미나를 사용하여 실시예 1 의 합성을 반복하였다. 출발 실리카-알루미나 및 합성으로부터의 생성물의 특성은 하기 표 1 에 기재하엿다.
MEB 의 실험에 의하면, 합성중 입자의 형태 및 크기는 완전하게 보존된 것으로 밝혀졌다. 형성된 입자의 표면 양상은 출발 실리카-알루미나 입자의 것과 약간 상이한 것 (더 평활함) 으로 밝혀졌다.
실시예 8
물 310 g 에 NORAMIUMMS 50 29.4 g 을 용해시킨 후, 소다 8.4 g 을 용해시켰다. 모든 성분을 용해시키기 위하여 교반한 후, 이를 물성이 하기 표 1 에 기재되어 있는, LEVILITE로 본 출원인에 의하여 시판되는 침전된 실리카 33 g (무수물 당량) 을 혼합물에 분산시킨 후, 온도를 약 100℃ 로 승온시키고, 이 온도에서 16 시간 동안 약하게 교반하면서 유지하였다. 이를 여과하고, 6 ℓ의 물로 세정한 후, 얻은 고형물을 건조시켰는데, 이를 2 시간 동안 550℃ 에서 공기하에 열 처리한 후의 물성을 하기 표 1 에 기재하였다.
4 ㎛ 보다 작은 크기를 갖는 미분의 비율은 입자 총 중량의 3% 이며, 출발 실리카의 경우에는 0% 이었으며, 이는 합성중에 입자의 분해를 의미하였다. MEB 에 의하면, 특정의 입자는 파손 또는 파열되어 있으며, 이의 작은 분절이 뚜렷하였다.
이는 미분의 비율에 대한 합성 시간의 영향을 나타내는 것이었다.
실시예 9
물 310 g 에 NORAMIUMMS 50 29.4 g 을 용해시킨 후, 소다 8.4 g 을 용해시켰다. 모든 성분을 용해시키기 위하여 교반한 후, 이를 물성이 하기 표 1 에 기재되어 있는, SYLOPOL2104 로 GRACE 사에 의하여 시판되는 침전된 실리카 31 g (무수물 당량) 을 매질에 분산시킨 후, 온도를 약 100℃ 로 승온시키고, 이 온도에서 40 시간 동안 약하게 교반하면서 유지하였다. 이를 여과하고, 6 ℓ의 물로 세정한 후, 얻은 고형물을 건조시켰는데, 이를 2 시간 동안 550℃ 에서 공기하에 열 처리한 후의 물성을 하기 표 1 에 기재하였다.
4 ㎛ 보다 작은 크기를 갖는 미분의 비율은 입자의 총 중량의 43% 이며, 출발 실리카의 경우에는 0% 이었는데, 이는 합성중의 입자의 약간의 분해를 의미하였다. 이러한 실시예에서, 입자는 합성 기간에 파손되었다는 것을 알 수 있었다.
실시예 10
Archimede 의 나선형 교반 모빌이 장착된 반응기에 미리 용해시킨 소다 33.2 g 을 포함하는 용액 400 ㎖ 를 넣었다. 200 rpm 으로 교반을 개시하고, CECA 에서 시판하는 NORAMIUMMS 50 117.6 g 및 1,3,5-트리메틸벤젠 (팽창제) 102.2 g 을 첨가하였다. 5 분간 교반하여 에멀션이 형성된 후, RHODIA 의 TIXOSIL68 실리카 132 g (무수물 당량) 을 넣었다.
반응 매질을 3 시간 동안 교반을 유지하면서 온도를 100℃ 로 승온시킨 후, 이를 여과하고, 12 ℓ의 물로 세정하였다. 생성물을 100℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 이를 1 시간 동안 550℃ 로 승온시켜 건조기내에서 활성화시키고, N2퍼지하에 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 고형물은 77K 에서 N2흡착/탈착의 등온을 특징으로 하며, 이는 표면 수치 및 다공도를 얻을 수 있었다.
77K 에서의 N2흡착/탈착 등온에 의하면, 이러한 고형물은 본 발명에 의한 메소다공성 고형물로서, 이는 표시된 흡착 단계 및 비교적 좁은 공극 크기 분포를 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 입도계 MALVERN 에 의하여 입도 분포를 측정하였다.
얻은 고형물의 특성을 하기 표 2 에 기재하였다. 각각의 입도의 비교는 하기 표 2 에서 명백하였다. Archimede 의 나선형 교반 수단이 장착된 반응기내의 동형 (isomorphique) 합성에 의하여 본 발명에 의한 무기 메소다공성 내지 커다란 공극의 고형물을 합성할 수 있다는 결론을 내릴 수 있었다. 또한, 입도 분포의 크기는 출발 실리카보다 본 발명에 의한 고형물에 대하여 더 작은데, 이는 특히 굵은 입자 (D90) 의 비율을 유지하면서 본 발명에 의한 고형물의 미립자 (D10) 의 비율이 크게 감소되었기 때문에 중합 반응의 촉매 작용에서의 용도의 관점에서 잇점이 된다.

Claims (11)

  1. 하기를 특징으로 하는 메소다공성 무기 고형물:
    ·D10 ≥1 ㎛ 및 D50 ≥3 ㎛, 바람직하게는 D10 ≥2 ㎛ 및 D50 ≥10 ㎛ 인 1 차 및/또는 2 차 무기 입자 형태이고,
    ·크기가 10 ㎜ 이하, 바람직하게는 3 ㎜ 이하, 이롭게는 1.5 ㎜ 이하이고,
    ·하기 화학식 1 에 해당하는 총 조성을 가지며:
    [화학식 1]
    Mn/q(WaXbYcZdOh)
    [식 중, M 은 1 이상의 이온, 예컨대 암모늄 이온, IA 족, IIA 족 및 VIIB 족의 이온, 특히 수소 이온 및/또는 나트륨이고, n 및 q 는 각각 이온 M 의 당량 분율 및 원자가를 나타내며, n/q 는 이온 M 의 몰수 또는 몰 분율을 나타내고,
    W 는 1 이상의 2 가 원소, 예컨대 망간, 코발트, 철 및/또는 마그네슘을 나타내며,
    X 는 1 이상의 3 가 원소, 예컨대 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨을 나타내고,
    Y 는 1 이상의 4 가 원소, 예컨대 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소를 나타내며,
    Z 는 1 이상의 5 가 원소, 예컨대 인을 나타내고,
    O 는 산소를 나타내며,
    a, b, c 및 d 는 W, X, Y 및 Z 의 각각의 몰 분율로서, a+b+c+d=1 이고,
    1 ≤h ≤2.5 임],
    ·마이크로다공성 (크기가 2 ㎛ 이하인 공극) 부피는 크기가 300 ㎜ 이하인 공극에 해당하는 총 공극 부피의 10% 이하를 나타내고,
    ·A-1: 크기가 2∼10 ㎚ 인 공극에 해당하는 메소다공성 부피는 0.18 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.3 ㎤/g 이상이며,
    ·A-2: DFT 분포의 최대 피크의 직경 (Dmax) 은 2 ㎚ ≤Dmax≤10 ㎚, 바람직하게는 2 ㎚ ≤Dmax≤5 ㎚ 이며,
    ·A-3: 크기 Dmax±15% 의 공극에 해당하는 다공성 부피는 크기가 2∼10 ㎚ 인 공극에 해당하는 다공성 부피의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 이롭게는 90% 이거나
    ·B-1: 크기가 4∼15 ㎚ 인 공극에 해당하는 메소다공성 부피는 0.7 ㎤/g 이상, 바람직하게는 1 ㎤/g 이상이며,
    ·B-2: DFT 분포의 최대 피크의 직경 (Dmax) 은 4∼15 ㎚ 이며,
    ·B-3: 크기 Dmax±20% 의 공극에 해당하는 다공성 부피는 크기 4∼15 ㎚ 인 공극에 해당하는 다공성 부피의 45% 이상, 바람직하게는 50% 이상임.
  2. 제 1 항에 있어서, 총 조성이 하기 화학식 2 에 해당하는 고형물:
    [화학식 2]
    Mn/q(XbYcOh)
    [식 중, X = Al 이고, Y = Si 및 임의로 Ti 이며, b+c = 1 이고, 0 ≤b <1 이다].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실리카 베이스계인 고형물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 크기가 4 ㎛ 이하인 미립자의 비율이 0% 인 고형물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 정의된 메소다공성 무기 고형물의 제조 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하고, 반응 온도 및 교반 및 시간 조건은 반응중에 나타나는 입자의 형태 및 크기가 거의 변화되지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 방법:
    * 하기를 포함하는 반응 혼합물을 임의로 미셀내에서 가용화되는 팽창제, 바람직하게는 트리메틸벤젠의 존재하에서 접촉 및 반응시키는 단계,
    ·D10 ≥1 ㎛ 및 D50 ≥3 ㎛, 바람직하게는 D10 ≥2 ㎛ 및 D50 ≥10 ㎛ 인 1 차 및/또는 2 차 입자 형태이고, 크기는 10 ㎜ 이하이며, 하기 화학식 1 에 해당하는 총 조성을 갖는 1 차 및/또는 2 차 입자 형태의 무기 고형물 공급원:
    [화학식 1]
    Mn/q(WaXbYcZdOh)
    [식 중, M, W, X, Y, Z, n, q, a, b, c, d 및 h 는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같음],
    ·무기 고형물 공급원의 유동화제,
    ·계면활성제와 같은 공극 보정제,
    ·용매, 바람직하게는 물,
    * 여과, 세정, 건조 및 임의로 공극 보정제의 제거 및 얻은 무기 입자의 하소 단계.
  6. 제 5 항에 있어서, 공극의 보정제가 히드록시드, 할로겐화물 또는 규산염 음이온이 결합된, 동일하거나 또는 상이한 C6-C36의 알킬 또는 아릴기로 치환된 4 차 포스포늄 또는 암모늄 이온을 포함하며, 그리고 특히 세틸트리메틸암모늄, 세틸트리메틸포스포늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸포스포늄, 벤질트리메틸암모늄, 세틸피리디늄, 데실트리메틸암모늄, 디메틸디도데실암모늄, 트리메틸도데실암모늄 및 아민, 예컨대 도데실아민 및 헥사데실아민 이온을 포함하는 계면활성제로부터 선택되는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 용매가 유기 또는 수성 용매, 바람직하게는 수성 용매인 방법.
  8. 바람직하게는 D50 ≥10 ㎛ 인, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의된 메소다공성 무기 고형물, 및 이롭게는 제 4 항에서 정의된 메소다공성 무기 고형물의 용도에 있어서, 비-올레핀 중합체의 중합 반응용 촉매 성분의 지지체로서의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 메소다공성 무기 고형물의 용도에 있어서, 정제 및 석유 화학 분야에서의 반응, 예컨대 알킬화 반응, 이성화 반응, 불균화 반응, 분해 반응의 촉매로서의 용도.
  10. 바람직하게는 크기가 0.5 ㎜ 이상이고, 임의로 결합제를 사용하여 응집된 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 정의된 메소다공성 무기 고형물의 용도에 있어서, 교호순으로 작동하는 하기 단계를 포함하고, 순환 방식으로 작용하는 흡착에 의한 방법에서 상이한 2 이상의 화합물로 이루어진 기체 또는 액체 혼합물로부터 성분을 분리하기 위한 흡착제로서의 용도:
    a) 메소다공성 무기 고형물을 포함하는 흡착 영역에 2 이상의 상이한 화합물을 포함하는 기체 또는 액체 혼합물을 통과시키고, 흡착 영역의 출구에서 덜 흡착된 화합물 또는 덜 흡착된 화합물이 농축된 기체 혼합물을 회수하는 단계,
    b) 흡착 영역에서 흡착된 화합물(들) 을 탈착시키고, 촉매의 흡착 용량을 복구하도록 흡착 영역을 재생시키는 단계.
  11. 바람직하게는 1 ≤D10 ≤3 ㎛ 및 3 ≤D50 ≤15 ㎛ 인, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 정의된 메소다공성 무기 고형물의 용도에 있어서, 상이한 2 이상의 화합물로 이루어진 기체 및/또는 액체 혼합물로부터 성분을 분리하기 위한 크로마토그래피 컬럼의 지지체로서의 용도.
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