JP3410634B2

JP3410634B2 - 球状メソ多孔体及びその製造方法

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Publication number: JP3410634B2
Application number: JP15804697A
Authority: JP
Inventors: 康友後藤; 伸二稲垣; 喜章福嶋; 哉矢吹; 睦弘伊藤; 一敬信原
Original assignee: Fuji Silysia Chemical Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Fuji Silysia Chemical Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2003-05-26
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: JPH10328558A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，クロマト充填剤，吸着分離剤，
ヒートポンプ用吸着剤，触媒担体，分子篩等として使用
可能な，球状メソ多孔体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】多孔体の中で特に細孔径（本明細書におい
ては，細孔の直径を意味する。）が１〜１０ｎｍの範囲
にあり，かつ上記細孔径が特に狭い範囲に分布している
多孔体をメソ多孔体と称する。このようなメソ多孔体で
あって，特にシリカ系のものは，構造が安定であるとい
う点で優れている。

【０００３】そして従来，シリカ系メソ多孔体の製造方
法としては，例えば，シリカ源である層状シリケートを
出発物質として合成する方法（特開平６−２４８６７
号），アルコキシシラン化合物を出発物質として合成す
る方法（特開願平８−６９０７２号）が知られている。

【０００４】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来製造
方法により得られたシリカ系メソ多孔体の形状は不定形
で，鋭角状の突起があり，アスペクト比が大きかった。
すなわち，その形状が略球状であるシリカ多孔体は得難
かった。

【０００５】このような従来のシリカ系メソ多孔体を吸
着分離材として用いた場合には，圧損，摩耗によるフィ
ルターの目詰まり，分離物への破損物の混入等の問題が
生じ易かった。また，吸着分離材としての性能も不十分
であった。更に，このようなシリカ系メソ多孔体は形状
が均一でないため，分級効率も悪かった。

【０００６】なお，球状シリカ粒子を製造する従来方法
としては，例えば，アルコキシシラン化合物を水性／ア
ルコール性アンモニア性媒質中で加水分解的に重縮合す
ることにより合成する方法（特公平８−２５７３９号）
が知られている。しかし，この方法においても，１〜１
０ｎｍ程度の均一な細孔直径を有するメソ多孔体を得る
ことが困難であった。

【０００７】本発明は，かかる問題点に鑑み，吸着分離
材または分子篩として用いた場合に特に優れた性能を発
揮する球状メソ多孔体及びアスペクト比が小さく，略球
形状で，大きさが均一である，球状メソ多孔体の製造方
法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，直径が２ｍｍ以
下の球体よりなり，多数の細孔を有するシリカ系多孔体
であって，上記細孔の中心細孔直径Ｄは１〜１０ｎｍの
範囲内にあり，かつＤ−２．５〜Ｄ＋２．５ｎｍの範囲
内の細孔直径を有する細孔の合計細孔容積は全細孔容積
の６０％以上であり，かつＸ線回折においてｄ値が１ｎ
ｍ以上に相当する回折角度（２θ）の位置に１本以上の
ピークを有することを特徴とする球状メソ多孔体にあ
る。

【０００９】上記シリカ系多孔体としては，純粋なシリ
カよりなるもの以外にも，シリカにアルミニウム（Ａ
ｌ），チタニウム（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），ジ
ルコニウム（Ｚｒ），ガリウム（Ｇａ），ベリリウム
（Ｂｅ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ス
ズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），バナジウム（Ｖ），ホウ素
（Ｂ）等が混ざったものを挙げることができる。

【００１０】また，上記中心細孔直径とは，細孔径分布
曲線における最大のピークを示す細孔直径を意味してい
る。そして，上記細孔径分布曲線とは，メソ多孔体の細
孔容積（Ｖ）を細孔径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄ
Ｄ）を細孔径（Ｄ）に対しプロットした曲線を示してい
る。

【００１１】上記細孔径分布曲線は，以下に示す気体吸
着法により作成することができる。なお，上記気体吸着
法において最もよく用いられる気体は窒素である。ま
ず，対象となるメソ多孔体に，液体窒素温度（−１９６
℃）で窒素ガスを導入し，その吸着量を定容量法または
重量法において求める。その後，導入する窒素ガスの圧
力を徐々に増加させ，各平衡圧に対する窒素ガスの吸着
量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。こ
の吸着等温線から，例えばＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌ
ａｙ法，Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法の計算法を用
いて，上記細孔径分布曲線を導くことができる（実施形
態例３参照）。

【００１２】次に，上記請求項１における，『Ｄ−２．
５〜Ｄ＋２．５ｎｍの範囲内の細孔直径を有する細孔の
合計細孔容積は全細孔容積の６０％以上であり』という
表現は，以下の状態を表現している。例えば，上記中心
細孔直径が２．７ｎｍとなるメソ多孔体αを仮定する。
このメソ多孔体αにおいて，細孔径が０．２〜５．２ｎ
ｍの範囲にある細孔の容積を総計した細孔容積Ｖを求め
る。一方，上記メソ多孔体αにおける全細孔容積の総計
Ｖａｌｌを求める。

【００１３】そして，Ｖ／Ｖａｌｌの値が，仮に０．６
（６０％）以上である場合には，上記メソ多孔体αは本
発明にかかる球状メソ多孔体である。または，上記メソ
多孔体αの細孔径分布曲線において，細孔直径が０．２
〜５．２ｎｍとなる範囲の積分値が細孔径分布曲線の全
積分値の６０％以上である場合にも，上記メソ多孔体α
は本発明にかかる球状メソ多孔体である。

【００１４】なお，上記条件が満たされていない状態，
即ちＶ／Ｖａｌｌの値が６０％未満である場合とは，細
孔直径のバラツキが大きいことを意味する。このような
球状メソ多孔体は，例えば分離剤として使用した場合，
充分な分離性能が得られない可能性がある。また，分子
篩として用いた場合にも，充分な篩としての性能が発揮
されない可能性がある。また，吸着ヒートポンプ用充填
材として使用した場合，充分な汲み上げ熱量が得られな
いなどの問題が生じるおそれがある。

【００１５】本発明の作用につき，以下に説明する。本
発明にかかる球状メソ多孔体は，直径２ｍｍ以下の球体
よりなる。このため，機械的強度に強く，充填密度を高
くすることができる。よって，本発明にかかる球状メソ
多孔体を吸着分離材として使用することにより，特に圧
損，摩耗を小さくすることができる。よって，分離物へ
破砕物の混入をほぼ防ぐことができる。

【００１６】仮に吸着分離材の強度が弱い場合には，分
離中に吸着分離材が破砕され，該吸着分離材の破砕物が
分離物中に混入し，分離物の純度を低下させるという問
題が生じるおそれがあった。また，吸着分離を行う装置
に設けられたフィルターの類を上記破砕物が目詰まりさ
せることもある。本発明にかかる球状メソ多孔体を使用
することにより，この問題も生じ難くなる。また，本発
明にかかる球状メソ多孔体はアスペクト比が小さく，略
球形状，更に形状が均一であるため，分級効率について
も優れた性能を発揮する。

【００１７】また，本発明にかかるメソ多孔体は，中心
細孔直径Ｄは１〜１０ｎｍの範囲内にあることから，比
較的大きな分子の分離もしくは吸着を行うことができ
る。また，本発明にかかるメソ多孔体は，合計細孔容積
が全細孔容積の６０％以上であることから，均一な細孔
構造を有し，そのため，高い選択性をもって分子の吸
着，分離を行うことができる。また，水蒸気の吸脱着に
おいて本発明のメソ多孔体を用いた場合には，小さな蒸
気圧差であっても行うことができる。

【００１８】以上のように，本発明によれば，吸着分離
材または分子篩として用いた場合に特に優れた性能を発
揮する球状メソ多孔体を提供することができる。

【００１９】更に，本発明は，直径が２ｍｍ以下の球体
よりなり，多数の細孔を有するシリカ系多孔体であっ
て，上記細孔の中心細孔直径Ｄは１〜１０ｎｍの範囲内
にあり，かつＸ線回折においてｄ値が１ｎｍ以上に相当
する回折角度（２θ）の位置に１本以上のピークを有す
る。

【００２０】上記『Ｘ線回折においてｄ値が１ｎｍ以上
に相当する回折角度（２θ）の位置に１本以上のピーク
を有する』という表現は，１ｎｍ以上の周期的な結晶構
造が本発明にかかる球状メソ多孔体中に存在することを
意味している。即ち，本発明にかかる球状メソ多孔体の
細孔径が１ｎｍ以上であり，かつ細孔径が均一な分布を
有する。

【００２１】本発明の作用効果について，以下に説明す
る。本発明にかかる球状メソ多孔体は，直径２ｍｍ以下
の球体よりなる。このため，機械的強度に強く，充填密
度を高くすることができる。よって，本発明にかかる球
状メソ多孔体を吸着分離材として使用することにより，
特に圧損，摩耗を小さくすることができる。よって，分
離物へ破砕物の混入をほぼ防ぐことができる。

【００２２】また，本発明にかかる球状メソ多孔体はｄ
値が１ｎｍ以上に相当する回折角度の位置に１本以上の
ピークを有することから，アスペクト比が小さく，略球
形状，更に形状が均一であるため，分級効率についても
優れた性能を発揮する。

【００２３】また，本発明にかかるメソ多孔体は，中心
細孔直径Ｄは１〜１０ｎｍの範囲内にあることから，比
較的大きな分子の分離もしくは吸着を行うことができ
る。また，本発明にかかるメソ多孔体は，ｄ値が１ｎｍ
以上に相当する回折角度の位置に１本以上のピークを有
することから，均一な細孔構造を有し，そのため，高い
選択性をもって分子の吸着，分離を行うことができる。
また，水蒸気の吸脱着において本発明のメソ多孔体を用
いた場合には，小さな蒸気圧差であっても行うことがで
きる。

【００２４】次に，請求項２の発明は，球体よりなり，
多数の細孔を有する球状メソ多孔体を製造するに当た
り，原料であるアルコキシシラン，水，アルキル基及び
親水基を有する界面活性剤及び酸を混合，反応させ溶液
Ａを作製し，上記溶液Ａを，アルカリを添加し，上記溶
液Ａと非混和性の有機溶媒に注入し，また上記溶液Ａを
有機溶媒に注入する工程において，上記溶液Ａ中に含ま
れる原料がシリカ／界面活性剤複合体となると共にこれ
がゲル化する際に球状シリカ／界面活性剤複合体を形成
し，次いで上記球状シリカ／界面活性剤複合体を取出
し，その後上記球状シリカ／界面活性剤複合体より界面
活性剤を除去することを特徴とする球状メソ多孔体の製
造方法にある。

【００２５】これにより，請求項１に示すごとき，細孔
が均一で，機械的強度が強く，充填密度を高くすること
ができる，優れた球状メソ多孔体を得ることができる。
また，本請求項によれば，上述したごとき優れた球状メ
ソ多孔体を容易に作製することができる。

【００２６】以下に本請求項の詳細につき説明する。ま
ず，溶液Ａの作製にかかる工程について説明する。原料
の混合方法としては，特に限定しないが，最初にアルコ
キシシランに水を添加し，室温で１０分〜３時間攪拌し
た後に，界面活性剤を添加することが好ましい。また，
上記水は上記アルコキシシランが含有する珪素１モルに
対し０．５〜１０モル添加することが好ましい。

【００２７】この混合法により，アルコキシシランが直
鎖状のアルコキシシラン重合物を経て，ゆっくり縮合す
ることができる。そのため，緻密なシリカの組織が形成
され，密度の高い球状メソ多孔体を作製することができ
る。密度の高い球状メソ多孔体は，これを吸着剤，触媒
等として容器に充填して用いる場合，該容器に従来と比
較してより多量の球状メソ多孔体を充填することができ
る。これにより，より高い吸着特性，触媒特性等の発現
が可能となる。あるいは，充填容器を小型化することが
容易となる。

【００２８】上記水の添加量が０．５モル未満である場
合には，アルコキシシランの加水分解が不十分となり，
強固な球状メソ多孔体の骨格を形成することができない
おそれがある。あるいは密度の低い球状メソ多孔体しか
得られないおそれがある。一方，水を１０モルよりも多
く添加した場合には，アルコキシシランの加水分解及び
縮合が急速に行われ，シリカ組織が粗となり，球状メソ
多孔体の密度が低くなるおそれがある。

【００２９】また，上記攪拌時間が１０分未満である場
合には，球状メソ多孔体の密度が低下するおそれがあ
る。一方，３時間を越えた場合には，均一な細孔が形成
されないおそれがある。

【００３０】更に，上記混合の際にはｐＨ調整剤である
酸を添加する。これにより，求電子反応が進行し，アル
コキシドのアルコール基の一つがＯＨ基になる。これに
より，疎水基（アルコール基），親水基（ＯＨ基）とが
共存し，直鎖状に反応しやすく，混合を均一とすること
ができる。

【００３１】そして，上記混合の際のｐＨは１〜４の範
囲に調整されることが好ましい。上記ｐＨが１未満であ
る場合には，加水分解及び縮合が急速に進行し，均一な
細孔の形成が妨げられるおそれがある。あるいは，球状
メソ多孔体の密度が低下するおそれがある。一方，上記
ｐＨが４より大きい場合には，各成分の溶解が不十分と
なり，必要な加水分解が行われないおそれがある。ま
た，上記酸としては，希塩酸（例えば２規定）を用いる
ことができるが，硫酸等の他の酸でもよい。

【００３２】また，上記界面活性剤は粉末のまま添加し
ても良いが，少量の水に溶解させて添加しても良い。そ
して，上記界面活性剤の添加量は，全原料中に含有され
る珪素１モルに対して，０．０１〜１０モルとなるよう
に添加することが好ましい。上記界面活性剤の添加量が
１０モルより多い場合には，上記球状シリカ／界面活性
剤複合体の形成に関与しない余剰の界面活性剤が，上記
球状シリカ／界面活性剤複合体に混在し，高密度を有す
る球状メソ多孔体を得難くするおそれがある。また，製
造コストが高くなるおそれがある。

【００３３】一方，上記添加量が０．０１モル未満であ
る場合には，上記球状シリカ／界面活性剤複合体の形成
に関与しない余剰のシリカが，上記球状シリカ／界面活
性剤複合体に混在し，均一な細孔の形成されている部分
の比率が低下し，必要な機能が充分発現されないおそれ
がある。更に，上記余剰のシリカが球状シリカ／界面活
性剤複合体の表面に厚い層を形成して付着するおそれが
ある。この場合は，球状メソ多孔体の細孔容積が減少し
てしまう。

【００３４】また，上記原料として使用するアルコキシ
シランとしては，テトラメトキシシラン，テトラエトキ
シシラン，テトライソプロポキシシラン，テトラブトキ
シシラン，トリメトキシシラン，トリエトキシシラン，
トリメトキシシラノール，トリエトキシシラノール，メ
チルトリメトキシシラン，トリメトキシビニルシラン，
トリエトキシビニルシラン，３−グリシドキシポプロピ
ルシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン，３−（２−アミノ
エチルアミノプロピル）トリメトキシシラン，フェニル
トリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ジ
メトキシジメチルシラン，ジメトキシメチルシラン，ジ
エトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン，３
−クロロプロピルジメチルメトキシシラン，ジメトキシ
ジフェニルシラン，ジメトキシジメチルフェニルシラ
ン，トリメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシ
ラン，ジメチルエトキシシラン，ジメトキシジエトキシ
シラン，γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシ
シラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルエトキシシ
ラン，Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルエトキシシラ
ン，３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等
のアルキルアルコキシシランを用いることができる。

【００３５】また，以上に示したアルキルアルコキシシ
ラン中の２種類以上を組み合せた混合物を使用すること
もできる。なお，上記アルコキシシランとしては，特に
テトラアルコキシシランを使用することが好ましい。

【００３６】なお，本発明においてはシリカ源となる物
質としてアルコキシシランを用いたが，これに代えて有
機珪素塩化合物，珪素の有機酸エステル化合物，シラノ
ール基含有有機化合物等を用いても本発明にかかるシリ
カ系メソ多孔体を製造することができる。この場合，上
記有機珪素塩化合物としては，メチルトリクロロシラ
ン，ビニルトリクロロシラン，フェニルトリクロロシラ
ン，ジフェニルジクロロシラン，メチルビニルジクロロ
シラン，トリメチルクロロシラン，メチルジフェニルク
ロロシラン等を用いることができる。

【００３７】また，上記珪素の有機酸エステル化合物と
しては，テトラアセトキシシラン，メチルアセトキシシ
ラン，フュニルトリアセトキシシラン，ジアセトキシジ
メチルシラン，アセトキシトリメチルシラン等を用いる
ことができる。また，上記シラノール基含有有機化合物
としては，ジフェニルシランジオール，フェニルシラン
トリオール，トリメチルシラノール，ジメチルシランジ
オール等を使用することができる。

【００３８】上記界面活性剤は，アルキル基及び親水基
を有する化合物である。この化合物を使用することによ
り，反応溶液中で界面活性剤の分子集合体が形成され，
該分子集合体の大きさに対応した１〜１０ｎｍの均一な
細孔の形成された球状メソ多孔体を得ることができる。

【００３９】また，上記界面活性剤中のアルキル基とし
ては，炭素原子数が２〜１８のものが好ましい。これら
のアルキル基よりなる界面活性剤を使用することによ
り，上記分子集合体が効率的に形成される。なお，上記
炭素原子数が１８より多い界面活性剤は市販されておら
ず，コスト高となるおそれがある。また，上記炭素原子
数が１である場合，つまり上記アルキル基がメチル基で
ある場合には，上記分子集合体が形成され難く，細孔径
が１〜１０ｎｍの均一な細孔を有する球状メソ多孔体が
形成され難くなるおそれがある。

【００４０】また，上記界面活性剤中の親水基として
は，例えば，−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃，＝Ｎ⁺（Ｃ
Ｈ₃）₂，≡Ｎ⁺，（ＣＨ₃）Ｎ⁺≡，−ＮＨ₂，−Ｎ
Ｏ，−ＯＨ，−ＣＯＯ−，−ＯＳＯ₃−，−ＳＯ₃−，
−ＯＰＯ₃−，−（ＣＨ₂ＣＨＯ）_nＨ，−（ＯＣＨ₂
ＣＨ）_nＯＨ等が挙げられる。

【００４１】次に，上記界面活性剤としては，以下の化
学式にかかる化合物を使用することができる。なお，こ
のような化合物としては，アルキルトリメチルアンモニ
ウム塩を使用することが好ましい。Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｘここに，ｎは２〜１８の整数，Ｘは，例えば塩化物イオ
ン，臭化物イオン等のハロゲン化物イオンである。

【００４２】このような界面活性剤を使用することによ
り，反応溶液中で界面活性剤の分子集合体が効率的に形
成され，該分子集合体の大きさに対応した１〜１０ｎｍ
の均一な細孔の形成された球状メソ多孔体を得ることが
できる。

【００４３】なお，上記化学式による界面活性剤の具体
例としては，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド，テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド，デシ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド，オクチルトリメ
チルアンモニウムブロマイド等を挙げることができる。

【００４４】その他，上記化学式にかかる化合物以外の
界面活性剤としては，Ｃ_mＨ_2m+1Ｎ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ
₂）₅Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｃ_mＨ_2m+1で表されるような双極
子アンモニウム塩，Ｃ_nＨ_3n+1Ｎ（ＣＨ₃）₂（Ｃ
Ｈ₂）₅Ｎ（ＣＨ₃）₃で表せるような２価の界面活性
剤，Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ（ＣＨ₈）_m［（ＣＨ₂）_pＯＨ］
_3-mで表せるようなＯＨ基を有するアンモニウム塩，Ｃ
_nＨ_2n+1Ｎ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_mＣ₆Ｈ₅で表せる
ようなベンザルコニウム塩を用いることができる。

【００４５】また，Ｃ_n+1Ｈ_2n+1［Ｎ（ＣＨ₃）₂］_m
（ＣＨ₂）_pＳｉ（ＯＣＨ₃）₃で表せるような有機シ
ラン化合物，Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＲＸ^-（ＲＸ
^-；硫酸塩，酢酸塩など）で表せるような双性イオン化
合物などを界面活性剤として使用することもできる。ま
た，上記界面活性剤は単独で使用しても良いし，２種類
以上併用しても構わない。

【００４６】次に，上記溶液Ａを有機溶媒に注入する工
程について詳細に説明する。なお，本工程において上記
溶液Ａ中に含まれる原料がシリカ／界面活性剤複合体と
なり，ゲル化する際に球状化する。このため，本工程を
球状化法と称する。

【００４７】上記球状化法としては様々な方法がある。
一般的には，溶液Ａが不溶となる有機溶媒に対し該溶液
Ａを注入，球状シリカ／界面活性剤複合体を形成した
後，アルカリを加えて溶液Ａをゲル化する。その後，有
機溶媒より球状シリカ／界面活性剤複合体を取り出す。
このような方法を行うことが好ましい。そして，上記球
状化方法の具体例としては，以下に示す，オイルセット
法，エマルション法を行うことが好ましい。

【００４８】なお，上記アルカリは溶液Ａを加える前の
有機溶媒に予め添加することもできる。また，上記球状
シリカ／界面活性剤複合体が生成された後に添加するこ
ともできる。またアルカリはアルカリ種となる物質（粉
末，気体，液体等）を使用する以外にも，予め該アルカ
リ種を適当な溶媒に溶かして溶液となし，これを用いる
こともできる。

【００４９】また，上記アルカリとしては，アンモニア
等の無機アミン，またはトリメチルアミン，トリエチル
アミン等の有機アミン等の有機溶剤に可溶なアンモニア
もしくはアミン類を使用することが好ましい。

【００５０】上記オイルセット法は，溶液Ａをノズルを
介して空気中で噴出せしめて液滴を形成し，この液滴を
溶液Ａが不溶で且つ上記アルカリを予め添加しておいた
有機溶媒中に落下させ，これを硬化せしめて，上記球状
シリカ／界面活性剤複合体を得る方法である。また，溶
液Ａをノズルを介して空気中で噴出せしめる場合，該ノ
ズルと別に設けた電極との間に一定の電圧を加えて，両
電極の間において液滴を形成させることもできる。

【００５１】更に，上記有機溶媒に対し，直接液滴を噴
出させることもできる。なお，上記オイルセット法にお
いて作製する球状シリカ／界面活性剤複合体の大きさ
は，使用するノズルの太さ，溶液Ａの噴出速度により制
御可能である。これにより，所望の大きさの球状メソ多
孔体を作製することができる。

【００５２】上記エマルション法は，溶液Ａを加えた有
機溶媒（本方法において，上記有機溶媒は分散媒体とし
て作用する）を高速攪拌機で高速攪拌する。これにより
上記溶液Ａを乳化させ，乳化状態のゾルの微小滴を生成
させる。この微小滴を上記アルカリ性溶液に添加，該溶
液をゲル化させつつ球状シリカ／界面活性剤複合体をこ
の溶液中で作製する。

【００５３】上記アルカリ性溶液としては，アンモニア
等の無機アミン，またはトリメチルアミン，トリエチル
アミン，トリ−ｎ−プロピルアミン，トリブチルアミ
ン，トリペンチルアミン，トリプロパルギルアミン，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン，トリ−１−
ヘキシルアミン，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の有機
アミン，有機溶剤に可溶なアンモニアもしくはアミン類
を適当な溶媒に溶解させたものを用いることが好まし
い。

【００５４】また，上記エマルション法においては，有
機溶媒に溶液Ａを加える際に，前もって有機溶媒に浮化
剤として上記界面活性剤を加えることができる。この場
合，上記界面活性剤としては，陰イオン性界面活性剤，
非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。

【００５５】そして，上記陰イオン性界面活性剤として
は，合成脂肪酸塩，モノアルキルスルホこはく酸塩，ア
シルサルコシン塩，アルキル硫酸塩，アルキル燐酸塩，
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル燐酸塩，ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル燐酸塩，脂肪酸モノグリセ
ライド硫酸塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルアリル
スルホン酸塩等を用いることができる。

【００５６】また，上記非イオン性界面活性剤として
は，脂肪酸モノグリセライド，ソルビタン脂肪酸部分エ
ステル，シュガー脂肪酸部分エステル，ポリグリセリン
脂肪酸部分エステル，ポリオキシエチレンアルキルエー
テル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル，ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル，ポ
リオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル，ポリ
オキシエチレン脂肪アミド，ポリオキシエチレン脂肪ア
ミン，ポリオキシエチレン（硬化）ひまし油，ポリエチ
レングリコール脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレン・ブロックポリオマー等を使用する
ことができる。

【００５７】また，上記オイルセット法，エマルション
法に限ることなく，本発明において溶液Ａを添加する有
機溶媒は，該溶液Ａと非混和性である。このような有機
溶媒としては，例えば，ケロシン，アイソバーＵ（商品
名，エッソスタンダード石油社製）等の石油系炭化水
素；ヘキサン，オクタン，シクロヘキサン，シクロペン
タン，ベンゼン，トルエン，キシレン等の無極性炭化水
素；四塩化炭素，トリクロロエチレン，テトラクロロエ
チレン，ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジ
エチルエーテル，イソプロピルエーテル等のエーテル；
エチルアセテート，プロピルアセテート，フェニルアセ
テート等のエステル；オクチルアルコール，ペンゾイル
アルコール等のアルコール等を使用することができる。
中でもヘキサンの使用が特に有効である。また，これら
の有機溶剤は単独で用いても良いし，また２種類以上併
用しても良い。

【００５８】次に，上記球状シリカ／界面活性剤複合体
より界面活性剤を除去する工程について説明する。得ら
れた球状シリカ／界面活性剤複合体より界面活性剤を除
去する方法としては，例えば，焼成による方法と，溶剤
を使用する方法とが挙げられる。

【００５９】まず，焼成による除去方法を示す。上記球
状シリカ／界面活性剤複合体を４００℃〜１０００℃の
範囲で，好ましくは５００℃〜７００℃の範囲で加熱す
る。上記加熱時間は３０分以上とすれば，実用上におい
て差し支えない程度に界面活性剤を除去することができ
る。しかし，上記球状シリカ／界面活性剤複合体より，
上記界面活性剤を完全に除去するためには，１時間以上
加熱することが好ましい。

【００６０】また，上記加熱温度が４００℃未満である
場合には，温度が低すぎるため界面活性剤を充分に燃焼
除去することができないおそれがある。また，上記加熱
温度が１０００℃を越えた場合には，温度が高すぎるた
めに細孔構造が崩壊するおそれがある。なお，上記加熱
に当たっての雰囲気は空気を流通させれぱ良い。しか
し，多量の燃焼ガスが発生するため，加熱の初期は窒素
ガス等の不活性ガスを流通させることが好ましい。

【００６１】次に，溶剤を使用する除去方法を示す。界
面活性剤に対する溶解度の大きい溶媒に，上記球状シリ
カ／界面活性剤複合体を分散させ，攪拌する。その後，
上記溶剤中の固形分を回収する。この固形分が得ようと
する球状メソ多孔体である。上記溶媒としては，例え
ば，エタノール，メタノール等のアルコール，またアセ
トン等を使用することができる。

【００６２】また，上記溶剤中に少量の陽イオン成分を
添加しても良い。これにより，上記界面活性剤を溶剤中
に速やかに溶解，分散させることができる。また，上記
陽イオン成分を溶媒に添加するためには，上記溶媒に，
塩酸，酢酸，塩化ナトリウム，塩化カリウム等を添加す
ることが好ましい。これにより，一層効率よく上記界面
活性剤を上記球状シリカ／界面活性剤複合体より分離さ
せることができる。

【００６３】上記陽イオンの添加濃度は，上記溶媒に対
して１０モル／リットル以下とすることが好ましい。上
記添加濃度が１０モル／リットルより大きい場合には，
それ以上添加する効果がなく，コスト高となるおそれが
ある。また，球状メソ多孔体のシリカ骨格が崩壊するお
それがある。

【００６４】次に，上記溶媒に対する球状シリカ／界面
活性剤複合体の分散量は溶剤１００ミリリットルに対
し，０．５〜５０ｇであることが好ましい。上記分散量
が０．５ｇ未満である場合には，球状シリカ／界面活性
剤複合体の処理効率が悪く，溶剤のコストや製造コスト
がかかるおそれがある。一方，５０ｇより多い場合に
は，界面活性剤の分離が不十分となり，球状メソ多孔体
中に界面活性剤が残存するおそれがある。

【００６５】また，上記溶剤に球状シリカ／界面活性剤
複合体を分散させた後の攪拌は２５〜１００℃の温度範
囲において行うことが好ましい。これにより，界面活性
剤を分離するための処理時間を短縮することができる。
上記温度が２５℃未満である場合には，処理時間が殆ど
短縮されないおそれがある。一方，１００℃を越える場
合には，加熱するためのエネルギーコストが高くなり，
溶剤の揮発によるロスが多くなるおそれがある。

【００６６】

【発明の実施の形態】実施形態例１本発明の実施形態例にかかる球状メソ多孔体の製造方法
につき説明する。なお，本例においてはオイルセット法
を利用して球状メソ多孔体を作製するものである。本例
にかかる球状メソ多孔体は，直径が２ｍｍ以下の球体よ
りなり，その表面に多数の細孔を有するシリカ系多孔体
である。上記細孔の中心細孔直径Ｄは１〜１０ｎｍの範
囲内にあり，かつＤ−２．５〜Ｄ＋２．５ｎｍの範囲内
の細孔直径を有する細孔の合計細孔容積は全細孔容積の
６０％以上であり，更にＸ線回折においてｄ値が１ｎｍ
以上に相当する回折角度（２θ）の位置に１本以上のピ
ークを有する。

【００６７】このような球状メソ多孔体を製造するに当
たり，原料であるアルコキシシラン，水，界面活性剤及
びｐＨ調整剤である酸を混合，反応させ溶液Ａを作製
し，上記溶液Ａをアルカリを添加した有機溶媒に注入
し，球状シリカ／界面活性剤複合体を作製し，次いで該
球状シリカ／界面活性剤複合体を濾過により取出し，そ
の後上記球状シリカ／界面活性剤複合体を乾燥，焼成
し，界面活性剤を除去する。

【００６８】以下，本例にかかる製造方法につき詳細に
説明する。本例においてはアルコキシシランとしてテト
ラメトキシシラン，界面活性剤としてドデシルトリメチ
ルアンモニウムブロマイドを使用した。ｐＨ調整剤とし
ては塩酸を使用した。

【００６９】まず，アルコキシシランであるテトラメト
キシシラン（ＴＭＯＳ）１５．２ｇに，水３．６ｇ及び
２Ｎの塩酸約０．１ｇを添加し，室温で１時間攪拌し
た。この添加と攪拌により得られた溶液に界面活性剤で
あるドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤ
ＴＡ＋）７．７１ｇを更に添加し，１時間激しく攪拌
し，溶液に粘性を生じせしめた。この溶液が溶液Ａであ
る。

【００７０】ｎ−ヘキサン５００ミリリットルにトリエ
チルアミン１０ミリリットルを加え，この溶液を内径４
０ｍｍ，長さ５００ｍｍのガラスカラムに入れた。これ
がアルカリを添加した有機溶媒となる。

【００７１】上記溶液Ａを５０ミリリットル，出口に針
を付けたプラスチック製シリンジに入れ，上記ガラスカ
ラム上部から圧入した。これにより，上記溶液Ａを上記
有機溶媒に分散させ，これをゲル化する。以上により，
球状シリカ／界面活性剤複合体を得た。

【００７２】次に，上記溶液中で２時間沈積後，吸引濾
過により固液分離した。分離により得られた固形物を温
度７０℃で１６時間乾燥させて透明球状の微粉末ゲルを
得た。これが分離された球状シリカ／界面活性剤複合体
である。その後，上記球状シリカ／界面活性剤複合体を
温度５５０℃で６時間，空気中において焼成した。これ
により，上記球状シリカ／界面活性剤複合体より界面活
性剤を除去し，球状の微粉末を得た。この球状微粉末が
本例にかかる球状メソ多孔体である。なお，この球状微
粉末の性能は実施形態例３において説明する。

【００７３】実施形態例２本例は，エマルション法を利用した球状メソ多孔体の製
造について説明するものである。まず，アルコキシシラ
ンであるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１５．２ｇ
に，水３．６ｇ及びｐＨ調整剤である２Ｎの塩酸約０．
１ｇを添加し，室温で１時間攪拌した。この添加と攪拌
により得られた溶液に界面活性剤であるドデシルトリメ
チルアンモニウムブロマイド（ＤＤＴＡ＋）７．７１ｇ
を更に添加した。この溶液を１時間激しく攪拌し，該溶
液に粘性を生じせしめた。これが溶液Ａである。

【００７４】次に，ｎ−ヘキサン２リットルに対し，界
面活性剤であるスパン（Ｓｐａｎ８０）を４０ｇ加えて
攪拌し溶解させた。これが溶液Ａを注入する有機溶媒と
なる。そして，５リットルビーカー内にスターラーを使
用して攪拌しながら溶液Ａを滴下させ，乳化液とした。

【００７５】次に，ｎ−ヘキサン５００ミリリットルに
トリエチルアミン１０ミリリットルを溶解させた溶液を
上記乳化液に加えた。これにより溶液Ａを固化させた。
その後，攪拌しながら２時間浸漬後，吸引濾過により固
液分離した。この分離により得られた固形物を７０℃で
１６時間乾燥させて透明球状の微粉末ゲルを得た。更
に，上記微粉末ゲルを温度５５０℃で６時間，空気中に
おいて焼成した。これにより，上記球状シリカ／界面活
性剤複合体より界面活性剤を除去し，球状の微粉末を得
た。この球状微粉末が球状メソ多孔体である。なお，こ
の球状微粉末の性能は実施形態例３において説明する。

【００７６】実施形態例３本例は，図１〜図８に示すごとく，実施形態例１及び２
において作製した球状メソ多孔体の性能について評価す
るものである。なお，実施形態例１において作製した球
状メソ多孔体を試料１（ＦＳＭ／１２ＨＢ），実施形態
例２において作製した球状メソ多孔体を試料２（ＦＳＭ
／１２ＨＳＢ）とする。

【００７７】まず，試料１及び試料２についての粉末Ｘ
線回折パターンを測定した。上記測定にはＸ線回折パタ
ーン測定装置として，ＤＤＩＮＴ−２２００（ＤＩＧＡ
ＫＵ）を用いた。そして，Ｃｕ−Ｋαを線源とし，２度
（２θ）／分でスキャンした。スリット幅は０．５度−
０．１５ｍｍ−０．５度とした。以上の測定結果を図
１，図２に示した。

【００７８】試料１及び試料２にかかる測定結果の双方
の場合において（図１，図２の双方において），ｄ値が
１ｎｍ以上に相当する回折角度（２θ）の位置，すなわ
ち図１においては２θ＝２．６度の位置に，図２におい
ては２θ＝１．８度の位置に１本のピークが観察され
た。この結果から，試料１及び試料２は周期が１ｎｍ以
上の規則的な構造を持っていることが分かった。

【００７９】次に，試料１及び試料２の細孔径分布曲線
を窒素吸着等温線から求めた。上記窒素吸着等温線は以
下のように測定した。装置は真空ラインに圧力センサー
（ＭＫＳ，Ｂａｒａｔｒｏｎ１２７ＡＡ，レンジ１０
００ｍｍＨｇ）及びコントロールバルブ（ＭＳＫ，２４
８Ａ）２個が接続されたものを用いた。この装置は窒素
ガスの真空ラインヘの導入及びサンプル管への導入が自
動に行えるようになっている。

【００８０】上記試料１及び試料２にかかるサンプル約
４０ｍｇをガラス製のサンプル管に入れ，真空ラインに
接続した。次いで，上記サンプル管を室温で約２時間真
空脱気した。この時の到達真空度は１０^-4ｍｍＨｇであ
った。

【００８１】上記サンプル管を液体窒素に浸漬し，真空
ライン部に所定圧の窒素ガスを導入する。圧力が安定し
た後，サンプル管のコントロールバルブを開く。圧力が
一定になった後，平衡圧を記録する。平衡圧が０〜８０
０ｍｍＨｇである範囲の任意の１６〜１８点にて，上記
操作を繰り返した。

【００８２】平衡までの時間は圧力により変化するが２
０〜６０分の範囲であった。この平衡圧と圧力変化から
求めた吸着量をプロットすることにより，試料１，試料
２の窒素吸着等温線を作成した。この結果を図３に示し
た。なお，同図における横軸の相対蒸気圧とは，吸着剤
（この場合は試料１，試料２となる）まわりの蒸気圧
を，その吸着剤温度における飽和蒸気圧で割った値であ
る。

【００８３】この窒素吸着等温線からＣｒａｎｓｔｏｎ
−Ｉｎｋｌｅｙ法により，細孔径分布曲線を作成した。
この結果を図４に示した。さらに同図より求めた，細孔
径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径，すな
わち中心細孔直径Ｄ及びＤ−２．５〜Ｄ＋２．５ｎｍの
細孔範囲に含まれる細孔容積の全細孔容積の割合を表１
に示した。

【００８４】表１より知れるごとく，試料１及び試料２
は，中心細孔直径Ｄが１〜１０ｎｍの範囲にあり，かつ
Ｄ−２．５〜Ｄ＋２．５ｎｍの範囲内の細孔直径を有す
る細孔の合計細孔容積は全細孔容積の６０％以上である
ことが分かった。

【００８５】また，試料１，試料２の光学顕微鏡写真を
図７，図８に示した。同図に示すごとく，試料１，試料
２は数μｍ程度の大きさを有する球状体であることが分
かった。

【００８６】なお，比較試料として，クロマトグラフィ
ー用シリカゲルＢＷ３００（富士シリシア化学製）の窒
素吸着等温線及び細孔径分布曲線を図５，図６に示し
た。シリカゲルＢＷ３００の中心細孔直径は５．５ｎ
ｍ，また細孔径は１〜１０ｎｍの範囲に分布している。
しかし，Ｄ−２．５〜Ｄ＋２．５ｎｍの範囲に含まれる
細孔容積の全細孔容積の割合は５６％であり，６０％に
達しなかった。

【００８７】以上の測定結果より，本発明にかかる球状
メソ多孔体は，細孔が均一であることが分かった。ま
た，これらの球状メソ多孔体をカラムクロマトグラフィ
ー用吸着分離剤として使用したところ，分離物への破砕
物の混入もなく，分級効率にも優れていることが確認さ
れた。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，吸着分
離材または分子篩として用いた場合に特に優れた性能を
発揮する球状メソ多孔体及びアスペクト比が小さく，略
球形状で，大きさが均一である，球状メソ多孔体の製造
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例３にかかる，試料１（ＦＳＭ／１２
ＨＢ）のＸ線回折パターンを示す線図。

【図２】実施形態例３にかかる，試料２（ＦＳＭ／１２
ＨＳＢ）のＸ線回折パターンを示す線図。

【図３】実施形態例３にかかる，試料１（ＦＳＭ／１２
ＨＢ）及び試料２（ＦＳＭ／１２ＨＳＢ）の窒素吸着等
温線を示す線図。

【図４】実施形態例３にかかる，試料１（ＦＳＭ／１２
ＨＢ）及び試料２（ＦＳＭ／１２ＨＳＢ）の細孔径分布
曲線を示す線図。

【図５】実施形態例３にかかる，比較例のシリカゲルＢ
Ｗ３００の窒素吸着等温線を示す説明図。

【図６】実施形態例３にかかる，比較例のシリカゲルＢ
Ｗ３００の細孔径分布曲線を示す説明図。

【図７】実施形態例３にかかる，試料１の粒子構造を示
す図面代用写真（８５倍）。

【図８】実施形態例３にかかる，試料２の粒子構造を示
す図面代用写真（１７０倍）。

フロントページの続き (72)発明者福嶋喜章愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者矢吹哉愛知県春日井市高蔵寺町２丁目1846番地富士シリシア化学株式会社内 (72)発明者伊藤睦弘愛知県春日井市高蔵寺町２丁目1846番地富士シリシア化学株式会社内 (72)発明者信原一敬愛知県春日井市高蔵寺町２丁目1846番地富士シリシア化学株式会社内 (56)参考文献特開昭53−17787（ＪＰ，Ａ) 特開平９−227249（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−180923（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】直径が２ｍｍ以下の球体よりなり，多数
の細孔を有するシリカ系多孔体であって，上記細孔の中心細孔直径Ｄは１〜１０ｎｍの範囲内にあ
り，かつＤ−２．５〜Ｄ＋２．５ｎｍの範囲内の細孔直径を
有する細孔の合計細孔容積は全細孔容積の６０％以上で
あり，かつＸ線回折においてｄ値が１ｎｍ以上に相当する回折
角度（２θ）の位置に１本以上のピークを有することを
特徴とする球状メソ多孔体。
【請求項２】球体よりなり，多数の細孔を有する球状
メソ多孔体を製造するに当たり，原料であるアルコキシシラン，水，アルキル基及び親水
基を有する界面活性剤及び酸を混合，反応させ溶液Ａを
作製し，上記溶液Ａを，アルカリを添加し，上記溶液Ａと非混和
性の有機溶媒に注入し，また上記溶液Ａを有機溶媒に注入する工程において，上
記溶液Ａ中に含まれる原料がシリカ／界面活性剤複合体
となると共にこれがゲル化する際に球状シリカ／界面活
性剤複合体を形成し，次いで上記球状シリカ／界面活性剤複合体を取出し，その後上記球状シリカ／界面活性剤複合体より界面活性
剤を除去することを特徴とする球状メソ多孔体の製造方
法。