KR20170117548A - 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 저렴하고, 간단하고 안전하게 실시될 수 있고 자원을 절약하며 조작되는 소수성 에어로겔을 제조하는 경제적인 방법을 제공하고자 하는 것이다. 상기 문제는 [SiO_{4 /2}] 단위를 함유하는 졸을 제조하고, 수득한 졸을 연속상 중에 분산시키는 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법을 제공함으로써 해결된다. 졸은 분리상을 형성하고 연속상은 20 중량% 이상의 유기실록산을 함유하고, 연속상 중의 졸로부터 겔을 형성하고, 연속상에서 상용화제의 존재 하에 수득한 겔을 표면 개질하고, 산 또는 클로로실란 또는 이의 혼합물이 개시제로서 첨가되고, 수득한 겔을 건조한다. 제공된 에어로겔은 단열재로서, 특히 단열에 사용될 수 있다.

Description

유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법

본 발명은 [SiO_{4 /2}] 단위를 포함하는 졸을 제조하는 단계, 생성된 졸을 연속상 중에 분산시키는 단계로서, 이때 졸은 분리상을 형성하고 연속상은 20 중량% 이상의 유기실록산을 포함하는 것인 단계, 연속상 중의 졸로부터 겔을 형성하는 단계, 연속상에서 상용화제의 존재 하에 생성 겔을 표면 개질하는 단계로서, 산 또는 클로로실란 또는 이의 혼합물이 개시제로서 혼합된 것인 단계, 및 수득한 겔을 건조하는 단계에 의한 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법에 관한 것이다.

에어로겔은 그 부피의 95% 이상이 기공인 점에서 고도의 다공성 경질 고체이다. 리오겔이 액체 충전된 구조를 나타내는 반면, 에어로겔의 기공은 공기 충전되어 있다. 리오겔의 특별한 경우를 나타내는 히드로겔에서, 기공 액체는 50% 이상이 물이다. 이의 다공성 구조로 인해, 에어로겔은 높은 비표면적, 낮은 기공 직경 및 특히 낮은 밀도를 갖는다. 이러한 특성으로 인해 에어로겔은 단열 응용분야에 이상적인 재료이다.

다양한 종의 에어로겔이 있지만, 가연성이 낮기 때문에 특정 기술 관련성이 있는 실리케이트를 기초로 하는 것이 가장 광범위하게 사용된다.

에어로겔은 개방 셀의 형태로 매우 많은 내부공간을 갖는 입자 쇄의 수지상(arborization)을 포함한다. 상기 쇄는 접촉 지점을 가져서, 궁극적으로는 안정한 스폰지형 망상체의 모습을 유도한다.

에어로겔의 제조 공정은 원칙적으로는 매우 간단하다. 제1 단계는 상응한 리오겔을 제조하는 것을 포함하고 제2 단계는 건조, 즉 용매를 공기와 교환하는 것을 포함한다.

건조 단계, 즉 기공 액체를 제거하는 단계는, 에어로겔의 품질을 결정하는 공정의 단계이다. 겔 구조의 파괴는 이러한 단계의 과정에서 반드시 피해야만 한다. 이를 위해서는 본질적으로 두가지 전략이 존재한다:

1) "초임계 건조", 즉 임계점 초과의 압력 및 온도 조건은, 겔이 그 구조를 유지하고 수축 또는 붕괴하지 않는 것을 보장하도록 사용될 수 있다. 모세관력 및 이에 따른 망상체의 파괴는 초임계 도메인에서 실질적으로 회피된다. 상기 방법의 단점은, 상기 공정에 기술적으로 다소 부담되고 비용이 많이 드는 고압 기술이 요구됨에 따라 상기 공정은 대규모 산업 규모 상에서, 특히 연속 공정으로 실현되기가 어렵다는 점이다.

2) 기공 표면이 개질(실릴화)에 의해 미리 부동화된 경우 대기압에서 건조시킴으로써 동일한 결과를 얻을 수 있다. 따라서, 겔 중의 유리 실란올 기의 실릴화는 실질적으로 겔 구조가 건조 동안 비가역적으로 수축되는 것을 피하는 방법이다. 상기 개질은 통상 트리메틸클로로실란 및 헥사메틸디실라잔과 같은 가수분해 민감성 화학물질을 이용하기 때문에, 일반적으로 용매 교환이 먼저 수행된다. 용매 교환은 수분 함유 기공 액체가 기공 액체의 물과 반응하는 소수화제(예, 트리메틸클로로실란)를 피하기 위해 헥산과 같은 불활성 유기 용매로 대체되는 2 이상의 단계를 포함한다.

건조 단계에서 구조를 안정화시키는 것 외에도, 표면 개질은 에어로겔의 외부 및 내부 표면의 소수화를 유도한다. 적절한 소수성이 절대적으로 필수적인 많은 응용분야가 있다. 특히, 건물 단열의 분야는 절연체가 영구적으로 발수성인 것을 필요로 하기 때문에 소수성 재료가 이러한 응용분야에 선호된다.

높은 비표면적의 에어로겔은 촉매 작용과 같은 화학 또는 의학에서 캐리어 재료 및 전달제로서의 용도를 가능하도록 한다. 에어로겔은 이러한 비표면적으로 인해 또한 흡수제 또는 필터재로서 더욱 유용하다.

에어로겔의 가장 두드러진 특징은 이의 상당히 낮은 열 전도성을 포함한다. 이러한 높은 단열 효과는 에어로겔의 특별한 구성, 특히 그 엄청난 다공성 구조(0.2 g/cm³ 미만의 밀도, 3 cm³/g 초과의 메소기공(mesopore) 부피 및 25 nm 미만의 기공 직경)에 의해 가능하게 된다. 단열은 에너지 소비를 감소시키고자 하는 경우 중요한 측면이다. 특히, 건물 단열 분야는 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 유리솜과 같은 통상의 저렴한 단열재가 높은 가연성 및/또는 제한된 단열 효과로 인해 점점 더 한계에 다다르고 있다.

에어로겔을 경쟁력 있게 사용하기 위해서는 저렴한 생산 방법이 필수적이다. 따라서, 수행되어야 하는 처리 단계의 수를 최소화하고, 특히 다단계 용매 교환과 같은 시간 소모적인 조작을 우선적으로 피하는 것이 유리하다.

EP 0 948 395 B1에는 이에 따라 유기 용매에 대한 수성 기공 액체를 먼저 교환하지 않고 히드로겔이 직접 표면 개질하는 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법의 개발이 개시되었다. 실시예는 개질을 위해 나트륨 물유리 용액 또는 SiO₂ 공급원으로서 사염화규소 및 헥사메틸디실록산(HMDSO, (CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃), 트리메틸클로로실란 (TMCS, (CH₃)₃SiCl) 또는 트리메틸실란올 ((CH₃)₃SiOH)을 사용한다. 히드로겔의 유리 OH 기는 내부에서 실릴화제와 반응하여 산소 결합된 트리메틸실릴 기 (TMS, (CH₃)₃SiO_1/2)를 형성한다. 실릴화가 히드로겔의 기공에서 일부의 물을, 사용된 실릴화 매질(예, TMCS)과 반응시켜 수불용성 헥사메틸디실록산을 형성함으로써 수행되는 경우, 형성된 화합물의 부피는 필연적으로 기공 외부의 적어도 일부의 물을 대체한다. 이는, 망상체의 내표면의 실릴화 동안, 수불용성 매질을 위한 히드로겔의 기공에서 액체의 동시, 전체 또는 일부 교환을 유도한다.

개시된 방법은 표면 개질(실릴화)이 80-100℃의 고온에서 일어나거나 또는 수일의 매우 긴 반응 기간을 필요로 하는 단점을 갖는다. 여기서 대량의 HCl 및/또는 트리메틸클로로실란을 사용하는 경우에만 표면 개질의 신속하고 완전한 형태를 보장한다. 소수화 단계 동안, 기공 액체는 겔로부터 변위되고 HMDSO에 의해 대체되며, 상기 특허의 발명자, 에프. 슈베르트페거 및 디. 프랑크는, 문헌[Journal of non-Crystalline Solids (vol. 225, pp. 24-29, 1998)] 중 엠. 슈미트와의 후속 공개에서, 기공 액체의 완전한 교환을 얻고 이에 따라 낮은 밀도의 에어로겔(140 kg/m³ 미만)을 얻기 위해 기공 액체의 완전한 교환은 100 g의 히드로겔 당 81.5 g의 TMCS에 해당하는, 기공 물을 기준으로 15 몰% 이상의 TMCS(표 1에서 샘플 2 참고)를 필요로 한다는 것을 특정하고 있다. 100 g의 히드로겔 당 80 ml의 HMDSO가 부산물로 생성된다. 따라서, 원재료에 대해 발생하는 비용 외에도 폐기 처리 문제가 발생한다. 염에 의해 부분 오염된 수성 HCl은 일반적으로 재활용될 수 없고, 폐수를 통해 처리되어야 한다. 높은 과량의 트리메틸클로로실란은 대량의 헥사메틸디실록산을 생산하며, 이는 트리메틸클로로실란으로 다시 전환시키는 추가의 처리 단계를 필요로 한다. 유사하게, 대량의 TMCS의 사용에 의해 발생한 반응 열은 공정 설계 측면에서 엔지니어링 노력의 증가를 필요로 한다. 이러한 이유로, 유해 물질의 양을 최소화하고 이에 따라 공정의 안정성을 높이기 위해, 염산 및 트리메틸클로로실란의 양을 최소화하여야 한다.

예를 들면, EP 0 948 395 B1에 포함된 기술되고 있는 대부분의 방법에서, 공지된 방법을 통해 겔을 초기에 생산하고 이어서 용매 교환 단계 및/또는 실릴화 전에 분쇄하여 겔 조각의 외표면적을 증가시키고 이에 의해 교환 공정을 촉진시킨다. 실리카 기반 겔은 유기 중합체를 기초로 하는 겔과 같이 연성 또는 탄성을 갖지 않는다. 따라서 실리카겔은 비교적 제어되지 않은 방식으로 다양한 크기의 단편으로 분쇄되어 입자 크기를 제어된 방식으로 확립하는 것을 어렵게 만든다. 공정의 성질에 의해, 이러한 단편들은 에지와 코너를 가져서, 잠재적으로 에어로겔의 추가 처리에서 마모를 증가시키게 된다. 이러한 처리 절차는 또한 기술적으로도 불리한데, 임의의 분쇄는 추가의 처리 단계를 필요로 하기 때문이다.

이러한 기술적인 단점을 해결하기 위해 노력한 결과, 에멀젼에서 겔 생산을 허용하는 새로운 방법이 이미 개발되었다. 예를 들면, US20130189521A1에서, 물유리를 기초로 하는 졸은 헥산과 같은 유기 용매 중에 유화되고 졸은 상기 유기 용매 중에서 겔로 전환된다. 겔 입자가 비임계 조건 하에서 건조될 수 있도록, 기공 액체는 초기에 에탄올 그리고 최종적으로는 헥산으로 교환되고 표면 개질은 실릴화 매질로 실시된다. 이러한 방법은 어떠한 분쇄 단계도 필요하지 않지만, 다중의 용매 교환 단계는 기술적으로 부담스러우며 대량의 용매가 필요하다.

EP 1047633 B1에서는 겔 형성이 또한 실릴화 매질에서 직접 수행될 수 있는 예로서 소위 액적 컬럼을 사용하는 것이 확인되었다. 상기 특허의 초점은 겔의 구형 입자의 생산이다. 표면 개질은 상기 발명의 실시예에 개시되지 않았다. EP 1047633 B1에서의 실릴화 매질의 조성 및 겔의 조성이 특허 EP 0 948 395 B1에서의 실시예에 상응하기 때문에, 실릴화 반응을 시작하기 위한 트리메틸클로로실란 및/또는 염산의 높은 요건 및 높은 반응 온도가 또한 이 경우에 추정될 수 있다(예, EP 0 948 395 B1과 관련된 논의).

따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 저렴하고, 간단하고 안전하며/취급이 일관되고 자원을 낭비하지 않는 소수화된 에어로겔을 제조하는 경제적인 방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 문제는, [SiO_{4 /2}] 단위를 포함하는 졸을 제조하는 단계, 생성된 졸을 연속상 중에 분산시키는 단계로서, 이때 졸은 분리상을 형성하고 연속상은 20 중량% 이상의 유기실록산을 포함하는 단계, 연속상 중의 졸로부터 겔을 형성하는 단계, 연속상에서 상용화제의 존재 하에 생성 겔을 표면 개질하는 단계로서, 산 또는 클로로실란 또는 이의 혼합물이 개시제로서 혼합된 것인 단계, 및 수득한 겔을 건조하는 단계에 의해 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법을 제공함으로써 해결된다.

도입부에서 이미 언급한 바와 같이, 에어로겔은 기공이 공기 충전된 고도의 다공성 경질 고체이다. 대조적으로, 리오겔은 기공이 용매 충전된 겔이다. 리오겔의 특별한 경우를 나타내는 히드로겔에서, 기공은 용매로서 주로 물이 충전된다.

제1 단계는 [SiO_{4 /2}] 단위를 포함하는 졸을 제조하는 것을 포함한다. 본 발명에서, 졸은 하나 이상의 용매 및/또는 분산매에서 분자 및/또는 입자의 용액 및/또는 콜로이드 분산물이다.

용매는 공정에서 발생하는 용질 및 용매 사이에서 화학 반응 없이 기체, 액체 또는 고체를 희석 또는 용해시킬 수 있는 물질이다.

분산액은 2종 이상의 물질의 이종 혼합물로, 각각 또는 서로 화학적으로 거의 용해되지 않거나 화학적으로 결합하지 않는다. 이들 물질 중 하나 이상(분산상)은 일부 다른 연속 물질(상호 혼용하여, 분산매 = 연속 상)에서 미세한 세분 상태에 있다. 통상 약 1 nm 내지 1 μm의 입자 크기를 갖는 분산상은 콜로이드 분산 방식으로 용해된 바와 같이 입자 크기에 따라 분류된다.

[SiO_{4 /2}] 단위는 규소 원자가 차례로 각각 추가 결합을 위한 자유 전자를 갖는 4개의 산소 원자에 결합된 화합물을 나타낸다. 산소 원자를 통해 결합되고 Si-O-Si 결합을 갖는 단위가 존재할 수 있다. 자유 산소 원자는 수소 또는 탄소에 결합된 가장 단순한 경우이거나, 또는 화합물은 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염의 형태이다.

[SiO_{4 /2}] 단위 ([SiO_{4 /2}] 출발 재료)를 형성하는 데 사용되는 출발 재료 (전구체)는 당업자에게 공지되어 있는, 축합가능한 사작용성 또는 그 이상의 고급 작용성 실란, 알콕시-실란, 알킬 실리케이트, 알칼리 금속 실리케이트 또는 콜로이드 실리카 입자/용액일 수 있다.

[SiO_{4 /2}] 단위에 사용되는 출발 재료는 바람직하게는 유형 Si(OR)₄의 화합물, [SiO_4/2]_w[SiO_3/2(OR)]_x[SiO_2/2(OR)₂]_y[SiO_1/2(OR)₃]_z (여기서, w, x, y, z는 각각 음이 아닌 정수임), SiCl₄, 물유리 또는 콜로이드 실리카 용액을 포함한다. R은 상기 정의된 바와 같다. 테트라에틸 오르소실리케이트 (TEOS) 또는 나트륨 물유리를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 설명된 출발 재료의 혼합물 또는 가수분해 생성물, 특히 이의 물 및/또는 알콜과의 가수분해 생성물을 사용하는 것도 가능하다.

물유리는 유리형, 즉 멜트로부터 고화된 비정질, 수용성 나트륨, 칼륨 및 리튬 실리케이트, 또는 이의 수용액을 나타낸다. 염의 중화 및 가수분해는 현수선형 Si-O-Si 화합물을 [SiO_4/2] 단위로 전환시킨다.

테트라에틸 오르소-실리케이트 (TEOS)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수중 TEOS의 가수분해는 산 또는 염기에 의해 촉진될 수 있다:

C₈H₂₀O₄Si + 4 H₂O → H₄SiO₄ + 4 C₂H₅OH

이때, 생성된 오르소규산 (H₄SiO₄)은 Si-O-Si 결합의 형성 및 물의 손실에 의해 추가로 가교결합되고 화학량론적으로 이산화규소가 형성된다:

H₄SiO₄ → H₂SiO₃ + H₂O

H₂SiO₃ → SiO₂ + H₂O

테트라알콕시실란의 가수분해는 바람직하게는 광산 또는 유기산의 수용액 중에서, 더욱 바람직하게는 염산 수용액 중에서 수행된다.

[SiO_{4 /2}] 단위는 산화성 단위로서 계수된다. 산화성 단위는 본 발명의 관점에서 금속 원자가 차례로 각각 추가 결합을 위한 자유 전자를 갖는 산소 원자에 단독으로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 산화성 단위인 경우, [SiO_4/2] 단위가 당업자에게 공지된 모든 가수분해-안정성 금속 산화물, 또는 이의 혼합물로 존재할 수 있지만, 3가 또는 4가 단위, 더욱 바람직하게는 단지 [SiO_{4 /2}] 단위는, [SiO_{4 /2}] 단위 이외에 산화성 단위로서 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 졸은 [SiO_{4 /2}] 단위를 포함한다. 졸의 고형분은 바람직하게는 50 중량% 이하를 포함하고, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하를 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 이하를 포함하며, 가장 바람직하게는 추가의 산화성 단위를 포함하지 않는다.

산화성 단위를 형성하는 데 사용되는 출발 재료 (전구체)는, 예를 들면, 임의의 축합 가능한 금속 알콕시드, 알칼리 금속 염, 할라이드 염 또는 당업자에게 공지된 추가의 유기 또는 무기 전구체일 수 있다.

[SiO_{4 /2}] 단위 외에, 경우에 따라 또한 [R_xSiO_(4-x)/2] 단위 (이때, x = 1, 2 또는 3 또는 이의 혼합이고 R은 각 경우에 동일하거나 상이하며 R은 수소 또는 치환 또는 비치환 유기 모이어티임)로도 존재할 수 있다.

[R_xSiO_(4-x)/2] 단위 (이때, x = 1, 2 또는 3 또는 이의 혼합)에서, 1, 2 또는 3개의 산소 원자뿐만 아니라 추가의 1, 2 또는 3개의 모이어티 R이 규소 원자에 직접 결합된다. 이에 따라 [R_xSiO_(4-x)/2] 단위는 규소 원자에, 1개의 모이어티 R 및 3개의 산소 원자, 즉 x = 1을, 또는 2개의 모이어티 R 및 2개의 산소 원자, 즉 x = 2를, 또는 3개의 모이어티 R 및 1개의 산소 원자, 즉 x = 3을 모두 결합시킬 수 있다. 또한, [RSiO_{3 /2}] 단위 및/또는 [R₂SiO_{2 /2}] 단위 및/또는 [RSiO_{1 /2}] 단위를 포함하는 혼합물이 있을 수 있다. 또한, O_(4-x)/2 (예, O_{3/ 2},O_{2 /2} 또는 O_{1/ 2})는 각각 추가 결합을 위한 자유 전자를 갖는 4-x (= 3, 2 또는 1) 산소 원자를 나타낸다.

[R_xSiO_(4-x)/2] 단위 ([R_xSiO_(4-x)/2] 출발 재료)를 형성하는 데 사용되는 출발 재료 (전구체)는 당업자에게 공지되는 축합 가능한 이작용성, 삼작용성 또는 그 이상의 고급 작용성 실란, 알콕시실란 또는 실리코네이트일 수 있다. 경우에 따라 또한 일작용성 실란, 알콕시실란 또는 실리코네이트를 사용할 수 있다. R은 이후 정의되는 바와 같다.

졸의 고형분은 바람직하게는 50 중량% 이하를 포함하고, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 [R_xSiO_(4-x)/2] 단위를 포함한다. 심지어 더욱 더 바람직한 구체예에서, 졸은 [R_xSiO_(4-x)/2] 단위를 포함하지 않는다.

졸에는 추가적으로 열 전도성을 감소시키기 위해 당업자에게 공지된 IR 불투명화제와 같은 물질이 첨가될 수 있다. 유사하게, 기계적 안정성을 증가시키기 위해, 코팅 및/또는 비코팅된 섬유가 첨가될 수 있다. 유용한 섬유 재료는 무기 섬유, 예컨대 유리 섬유 또는 광섬유, 유기 섬유, 예컨대 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유 또는 식물성 섬유, 및 또한 이의 혼합물을 포함한다.

[SiO_{4 /2}] 단위를 형성하고 경우에 따라 추가의 산화성 단위 및/또는 [R_xSiO_(4-x)/2] 단위를 형성하기 위한 출발 재료, 및 또한 경우에 따라 첨가되는 보조 물질이 졸을 제조하기 위해 당업자에게 공지된 방법에 따라 사용된다. 졸 제조는 하나 이상의 출발 재료를 하나 이상의 용매/분산제와 혼합하는 단계를 의미하는 것으로서 이해된다. 이러한 혼합 단계는 또한 출발 화합물의 반응이 동반되고/되거나 뒤따를 수 있다.

알콕시실란-기반 공정은 상응한 알콜을 방출시키는 가수분해에 의해 알콕시실란으로부터 졸을 제조하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 가수분해는 산 및/또는 온도 증가의 혼합에 의해 촉진된다.

물유리 및/또는 실리코네이트로부터의 졸은, 예를 들면, 강 염기성 알칼리 금속 실리케이트를 중화시킴으로써 제조된다. 이것은, EP 0 948 395 B에 기술된 바와 같이 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예컨대 광산에 의한 중화에 의해 그리고 산성 이온 교환 수지를 사용하여 성취될 수 있다.

졸의 고체 함량, 즉 산화성 단위의 이의 농도, 즉 [SiO_{4 /2}] 단위 및 경우에 따라 추가의 산화성 단위의 이의 농도는, 바람직하게는 3-30 중량%, 더욱 바람직하게는 5-20 중량%, 더욱 바람직하게는 8-15 중량%이다.

바람직한 구체예에서, 테트라에톡시실란 (TEOS) 또는 물유리 또는 이의 가수분해 생성물은 [SiO_{4 /2}] 출발 재료로서 사용된다. TEOS가 [SiO_{4 /2}] 출발 재료로서 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 촉매로서 염산과 수중에서 교반함으로써 졸 제조를 위해 TEOS를 전달하는 것이 특히 바람직하다(실시예 1 및 3). 졸 제조에 사용되는 용매 또는 용매 혼합물은, 일반적으로 물 또는 물과 극성 유기 용매, 바람직하게는 알콜의 균질 혼합물을 포함한다. 여기서 물 함유 혼합물은 바람직하게는 실릴화 매질에서 별도의 액상을 형성하기 위해 물 함량이 충분히 높다. 졸 형성은 촉매의 혼합, 바람직하게는 산에 의해 촉진된다. 광산 또는 유기산이 사용가능하다. 염산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 염산은 알콕시 기의 가수분해를 위한 촉매로서 작용한다. 여기서 HCl 농도는 바람직하게는 10-1000 ppm, 바람직하게는 30-300 ppm, 더욱 바람직하게는 100-200 ppm이다. 반응 혼합물을 가열하여 가수분해를 촉진할 수 있다. 이러한 단계는 바람직하게는 0.1-3시간, 더욱 바람직하게는 0.5-1시간 동안 바람직하게는 40-80℃, 특히 바람직하게는 55-65℃로 진행된다. 결과는 경우에 따라 수시간 내지 수일 동안 저장될 수도 있는 투명한 졸의 형성이다. 하지만, 바람직하게는 졸은 바로 추가 반응된다.

[SiO_{4 /2}] 단위를 형성하기 위해 당업자에게 공지된 방법(예, EP 0 948 395 B 또는 실시예 2)을 통해 출발 재료로서 물유리, 특히 나트륨 물유리를 기초로 하여 유사한 졸이 수득가능하고, 이 경우, 경우에 따라 또한 알칼리 금속 메틸-실리코네이트, 예컨대 칼륨 메틸실리코네이트 또는 나트륨 메틸실리코네이트를 혼합시킬 수 있다.

방법의 제2 단계 (ii)는 생성된 졸을 연속상 중에 분산하는 것을 포함하고, 여기서 졸은 분리상을 형성하고 연속상은 20 중량% 이상의 유기실록산을 포함한다. 본 발명에서 연속상은 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상의 유기실록산을 포함한다.

특히 바람직한 구체예에서, 액체 졸은 실릴화 매질로 전달된다. 이 경우, 연속상은 또한 실릴화 매질이다. 이것은, 바람직한 구체예에서, 연속상 중에 졸을 분산시킴으로써 성형이 실시되지만, 연속상은 20 중량% 이상의 유기실록산을 포함하는 것을 의미한다. 즉, 연속상은 또한 표면 개질을 위한 시약으로서 작용한다.

실릴화 매질은 유기실록산, 특히 디실록산, 및 또한 비반응성 극성 용매 중 이의 용액을 의미하는 것으로서 본 출원에서 이해되지만, 실릴화 매질은 경우에 따라 개시제, 예컨대 클로로실란, 특히 트리메틸클로로실란, 산, 특히 염산 (HCl), 및 또한 유기실록산, 특히 디실록산으로부터 형성된 절단 생성물을 포함할 수 있다. 용매는 바람직하게는 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄 및 톨루엔이다.

유기실록산은 본 출원에서 유형 [R₃SiO_1/2]_m[R₂SiO]_n[RSiO_{3 / 2}]_o[SiO₂]_p (이때, m, n, o, p는 각각 0 이상의 정수임)의 선형, 환형 또는 분지형 화합물로 의도되고, 상기 R은 이하 규정되는 바와 같다. 선형 유기실록산은 예를 들면 화학식 R₃Si-[O-SiR₂]_n-O-SiR₃을 갖는다. 법칙은 유기실록산이 하나 이상의 Si-C 결합을 가지며, 즉 하나 이상의 모이어티는 사실상 유기물이 되어야 한다는 것이다.

각종 유기실록산의 혼합물, 바람직하게는 액체 유기실록산은 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 사용되는 유기실록산은 바람직하게는 화학식 R₃Si-O-SiR₃의 디실록산이고, 여기서 각 R은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 또는 치환 또는 비치환된 유기 모이어티이다.

디실록산은 화학식 R₃Si-O-SiR₃ 또는 [R¹R²R³SiO_{1 / 2}]₂의 화학적 화합물이고, 여기서 다시 R, R¹, R² 및 R³은 각각 상기 정의된 바와 같고 디실록산은 하나 이상의 Si-C 결합을 갖는다. 바람직하게는 대칭의 디실록산, 더욱 바람직하게는 헥사메틸디실록산을 사용한다. 또한, 각종 디실록산의 혼합물, 특히 헥사메틸디실록산 및 디비닐테트라메틸디실록산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 표면 개질 단계에서, 실리케이트(silicative) 리오겔의 허용가능한 유리 실란올 기는 실릴화 매질과 반응한다. 바람직한 구체예에서, Si-O-SiR₃ 기는 이러한 반응 동안 Si-OH 기로부터 형성된다.

모이어티 R은 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 수소, 유기, 선형, 분지형, 환형, 포화 또는 불포화된, 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티로서, 치환기를 갖거나 또는 치환기가 없는 것을 나타낸다. 이는 모이어티 R이 치환 또는 비치환될 수 있다는 것을 의미한다. 바람직한 치환기는 -CN, -NCO, -NR₂, -COOH, -COOR, -할로겐, -(메타)아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH, -CONR₂, -O-R, -CO-R, -COO-R, -OCO-R, 또는 -OCOO-R, -S-R, -NR-, -N=R, -N=N-R, 또는 -P=R이다. C₁-C₄-, 더욱 바람직하게는 C₁-C₄-알킬, 비닐, 특히 메틸 또는 에틸, 특히 메틸을 포함하는 포화 또는 불포화된 모이어티가 바람직하다.

실질적인 실릴화 반응에 필요한 실릴화 매질은, 예를 들어 당업자에게 공지된 반응 및 메카니즘(Journal of non-Crystalline Solids (vol. 225, pp. 24 29, 1998), EP 0 948 395 B)의 방식으로, 예컨대 산성 매질 중 유기실록산의 절단에 의해, 특히 염산 중 HMDSO의 절단에 의해 다른 물질, 바람직하게는 다른 실릴화 매질로부터 생성될 수도 있다. 본 발명에서 실릴화 매질 중 유기실록산, 바람직하게는 디실록산의 비율은 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 이상이다. 더욱 더 바람직한 구체예에서, 혼합물 중 유기실록산의 비율은 98 중량% 이상이며, 즉 구입 가능한 진한 유기실록산, 바람직하게는 디실록산, 더욱 바람직하게는 헥사메틸디실록산이 사용된다.

졸의 혼합은 당업자에게 공지된 방법(예, 유화, 분산, 분사)에 의해, 바람직하게는 분산에 의해, 더욱 바람직하게는 유화에 의해 졸 액적 및/또는 생성된 겔 입자를 성형하는 단계가 동반되고/되거나 후속된다. 분산은 액체 졸이 교반에 의해 연속상(분산 매질)에 분포되는 것을 의미하는 것으로 이해되며 그 내부에서 졸 액적이 겔 액적으로 전환된다.

단계 ii (분산 단계)는, 예를 들어 졸 액적을 안정시키거나 또는 그 외에 액적 크기에 영향을 줄 수 있는 보조 물질의 선택적 존재 하에 수행된다. 사용되는 보조 물질은 바람직하게는 예를 들어 유화제 또는 소포제로서 작용할 수 있는 표면 활성 물질이다. 표면 활성은, 계면 장력 (= 표면 장력)을 낮추고 이에 의해 예를 들어 가습이 가능하도록 그 구조에 의해 두 상 사이의 계면에 위치하는 유기 화합물에 적용된다. 표면 장력을 낮춤으로써, 추가로 에멀젼이 형성될 때까지 가능하게는 두 상을 섞는다. 이의 화학적 조성물 및 사용에 따라, 표면 활성 물질은 습윤제, 세제(계면활성제, 비누) 또는 유화제로 지정된다.

해당 물질은 통상 물에 강하게 유인되는 하나의 친수성 ("물 친화적") 기, 및 물 분자에 유인되지만 약하게 유인되는 (그래서 사실상 소수성인) 하나의 친지질성 ("지방 친화적") 탄화수소성 기를 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 계면활성제는 통상 이용가능하다. 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 보조 물질은 졸 및/또는 연속상에 첨가될 수 있다.

공정에서 방법의 제3 단계 (iii)은 연속상 중의 졸로부터 겔을 형성하는 것을 포함한다. 겔 형성은 당업자에 공지된 방법, 예컨대 pH 증가 및/또는 온도 증가에 의해 실시된다. 여기서 겔 형성은 연속상 내에 졸의 혼합 이전, 동안 또는 이후에 발생할 수 있다. 염기가 겔 형성을 시작하는 데 사용되는 경우, 이 염기는 졸 및/또는 연속상 내에 도입될 수 있다.

바람직한 구체예에서, 졸은 교반에 의해 단시간 내에, 바람직하게는 10분 내에, 더욱 바람직하게는 1분 내에 염기, 바람직하게는 암모니아와 혼합되고, 다시 교반에 의해 유기실록산으로 전달된다(발명예 1 및 3 참조). 겔 형성 기간은 pH 및 온도에 따라 수초에서 수시간까지 연장될 수 있다. 실릴화 매질과의 혼합시 졸이 여전히 액체이도록 겔 형성 기간이 조정되는 것이 유리하므로, 졸은 여전히 간단한 방식으로 운반가능하고 제어된 방식으로 성형이 가능하다. 유리하게도, 염기는, 당업자에게 공지된 적당한 혼합 장치, 특히 짧은 체류 시간을 갖는 것, 예컨대 정적 혼합기에 의해 졸을 분산시키는 단계 이전에만 바로 혼합된다. 염기는 또한 이미 연속상에 포함될 수 있다(실시예 2). 염기 혼합 단계는 또한 겔 형성의 온도 유도 형태의 경우에 생략될 수 있다. 이 경우 연속상을 가열하는 것이 유리하다. 졸을 분산시키는 단계는 당업자에게 공지된 장치에서 수행될 수 있다(예, 교반 탱크 및 관형 반응기). 공정에서 형성되는 겔 입자의 형상 및 크기는 파라미터, 예컨대 교반기 속도, 교반기 및/또는 반응기 기하구조 및 졸과 실릴화 매질 간의 비율을 통해 조정가능하다. 연속상/졸(연속상 부피/졸 부피)의 비율은 일반적으로 1 초과, 바람직하게는 1-10, 더욱 바람직하게는 1-4, 더욱 더 바람직하게는 1-2이다.

알콕시실란-기반 공정에서 겔 형성 단계에 확인된 겔 형성 pH는 바람직하게는 7-10, 더욱 바람직하게는 8.5-9.5 범위이다. NH₄OH, NaOH, KOH, Al(OH)₃, 실리케이트 또는 실리코네이트와 같은 당업자에게 공지된 임의의 염기는 일반적으로 이러한 목적에 사용가능하며, NH₄OH (암모니아), 물유리 또는 알칼리 금속 메틸실리코네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 겔 형성 시간의 촉진은 또한 온도 증가를 통해 실현가능하다. 겔 형성 단계가 수행되는 온도는 일반적으로 0℃ 내지 존재하는 용매의 비점, 바람직하게는 40℃-80℃, 더욱 바람직하게는 50-70℃이다.

[SiO_{4 /2}] 출발 재료로서 물유리를 기반으로 하는 졸은, 바람직하게는 3-10, 더욱 바람직하게는 4-7의 pH, 존재하는 용매의 빙점 내지 비점 사이의 온도, 바람직하게는 0-60℃, 특히 0-30℃, 특히 5-20℃에서 겔로 전환된다.

겔 형성 단계는 또한 pH 제어 및 가열과 같은 공지된 방법에 의해 촉진되는 숙성 단계가 뒤따를 수 있다. 본 발명의 숙성 단계는 20-100℃, 바람직하게는 50-70℃의 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 60℃에서 1초-48시간, 바람직하게는 30분-24시간, 더욱 바람직하게는 30분-3시간 동안, 4-11, 바람직하게는 7-10, 더욱 바람직하게는 8-9의 pH에서 겔을 인큐베이팅하는 것을 포함한다. 형성된 (리오)겔은, 바람직하게는 임의의 숙성 단계가 수행되기 이전, 동안 또는 이후에, 연속상의 일부로부터 (예, 여과, 경사, 원심분리, 증발 등에 의해) 분리되어, 예를 들어 분산액 내 겔 입자의 농도를 증가시키고 이에 따라 후속 단계에서 공간-시간 수율을 증가시킬 수 있다.

임의의 숙성 단계 이전, 동안 또는 이후에, 형성된 (리오)겔은 물, 극성 유기 용매 또는 이의 혼합물로 세척하여 전해질 등을 제거할 수 있다.

기공 액체를 위한 후속 공정은 실릴화 매질, 즉 연속상 중에 분리상을 형성하기에 충분할 수 있는 물을 함유하는 것이 유리하다. 예를 들어 처리 비용 및 시간을 최소화하기 위해 임의의 용매 교환 및/또는 세척 단계를 전적으로 생략하는 것이 특히 유리하다. 따라서, 단계 iv 이전에 용매 교환은 발생하지 않는 것이 바람직하다.

방법의 제4 단계 (iv)는, 산 또는 클로로실란 또는 이의 혼합물이 개시제로서 혼합되는 연속상에서 상용화제의 존재 하에 생성된 겔을 표면 개질하는 것을 포함한다.

용어로서 상용화제는 본 출원에서 물-농후 상뿐만 아니라 유기상에서 현저한 용해성을 갖고 이에 따라 본질적으로 비혼화성인 두 상 사이에 질량 전달을 촉진하는 극성 화합물 또는 각종 그러한 화합물의 혼합물을 뜻하는 것으로 이해된다.

표면 개질 단계는 상용화제의 존재 하에서 발생하는 것은 본 발명의 일부이다. 적당한 상용화제는 극성 유기 화합물 또는 이의 혼합물, 예컨대

- 알콜, 특히 화학식 R-OH의 것, 이때 R은 모이어티 R에서 상기 정의된 바와 같은 것(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올)

- 케톤, 특히 화학식 R¹R²C=O의 것, 이때 R¹ 및 R²는 동일하거나 상이하고 각각 모이어티 R에서 상기 정의된 바와 같은 것(예, 아세톤 (CH₃)₂C=O)

- 에테르, 특히 화학식 R¹OR²인 것, 이때 R¹ 및 R²는 동일하거나 상이하고 각각 모이어티 R에서 상기 정의된 바와 같은 것(예, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄)

- 에스테르, 특히 화학식 R¹COOR²인 것, 이때 R¹ 및 R²는 동일하거나 상이하고 각각 모이어티 R에서 상기 정의된 바와 같은 것(예, 에틸 아세테이트), 및

- 표면 활성 물질, 예컨대 계면활성제

를 포함한다. 표면 활성 물질은 제공된 정의로 처리된다(단계 ii 참고)

사용되는 상용화제는 더욱 바람직하게는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함하지만, 상용화제로서 에탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상용화제는 졸에, 겔에 또는 연속상에 존재할 수 있다. 조합도 가능하다. 바람직하게는, 상용화제는 표면 개질 단계 이전에 실릴화 매질 및/또는 겔 및/또는 졸에 혼합된다. 더욱 바람직하게는, 상용화제는 졸의 제조 단계에서 혼합되거나 이로부터 형성된다. 이것은 상용화제가 졸에 즉시 존재하고 졸이 형성된다는 것을 의미한다(단계 i). 상용화제는 사실상 졸의 제조 이전, 동안 또는 이후에 졸에 혼합될 수 있다. 졸 제조 단계 동안, [SiO_{4 /2}] 단위를 형성하는 출발 재료 및/또는 경우에 따라 추가로 산화성 단위 및/또는 [R_xSiO_(4-x)/2] 단위를 형성하는 혼합된 출발 재료로부터 형성되는 상용화제가 특히 바람직하다. 사용된 상용화제는 더욱 바람직하게는 출발 재료의 가수분해로부터 형성된 에탄올 및/또는 메탄올을 포함한다. 기공 액체의 상용화제 함량은 바람직하게는 90 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 5-30 중량%이다.

연속상은 또한 실릴화 매질로서 작용하는 것이 본 발명의 일부이다. 경우에 따라, 연속상의 일부는 표면 개질 단계 이전에 제거되어 실릴화 매질에서 겔 입자의 농도를 증가시킬 수 있다. 또한, 추가의 실릴화 매질을 혼합시켜 겔 입자의 농도를 감소시킴으로써, 예를 들어 혼합물을 보다 우수하게 혼합하거나 전달할 수 있다. 리오겔 1 ml 당 사용되는 실릴화 매질의 양은 바람직하게는 1 ml 이상, 더욱 바람직하게는 1-4 ml, 더욱 더 바람직하게는 1-2 ml의 실릴화 매질이다.

바람직한 구체예는 종래 기술에 비해 전반적인 공정에 뚜렷한 향상을 제공하는데 그 이유는 반응 공정, 특히 표면 개질 공정이 겔 입자의 더 작은 크기 및 우수한 섞임으로 인해 촉진되기 때문이다. 에멀젼/분산액은 더욱 매우 간단히 전달되고, 입자 크기는 제어하기에 간단하며, 겔에 대한 추가의 분쇄 단계가 필요하지 않다. 이것은 임의의 대규모 산업상 제조를 간편화시킨 것인데 그 이유는 연속식 또는 반연속식 공정이 결과적으로 가능하게 되기 때문이다. 특히 바람직한 구체예에서, 사용된 연속상은 기술적으로 순수한 유기실록산, 바람직하게는 디실록산, 더욱 바람직하게는 헥사메틸디실록산이다. 이것은 특히 유리한데, 그 이유는, 결과적으로 혼합물의 부담되는 분리 및 워크업이 요구되지 않고 유기실록산은 반응 후 바로 재사용가능하기 때문이다.

표면 개질 단계(단계 iv)의 온도는 바람직하게는 실온 내지 혼합물의 비점, 바람직하게는 40-80℃, 더욱 바람직하게는 50-70℃, 더욱 더 바람직하게는 55-65℃이다.

표면 개질 단계(단계 iv)의 시간은 바람직하게는 5시간 미만, 더욱 바람직하게는 2시간 미만, 더욱 더 바람직하게는 30분 미만이다.

겔 형성 단계(단계 iii) 및 후속으로 수행되는 임의의 선택적 숙성 단계에서 보편화된 반응 조건은, 일반적으로, 실릴화 매질에서 표면 개질이 일어나지 않거나 또는 매우 느린 것을 의미하고, 그 이유는 유기실록산, 특히 디실록산이 그렇게 되는 경우 상기 조건 하에서 실릴레이트화되기 때문이다. 유기실록산, 바람직하게는 디실록산은, 산 또는 산 공여체, 예컨대 클로로실란의 혼합에 의해 정확하게 개시될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 용어 "개시제"는 산 또는 클로로실란, 또는 이의 혼합물이고 표면 개질 속도를 촉진한다. 이는 공정 제어의 보다 우수한 형태를 가능하게 한다. 이는 탄화수소와 트리메틸클로로실란의 혼합물을 가장 흔하게 사용하는 종래 기술보다 본 발명의 방법의 유의적인 장점이다. 표면 개질 단계에 대한 본 발명의 일부는 당업자에게 공지된 이미 기술된 반응 및 메카니즘을 통해 산 및/또는 클로로실란의 혼합에 의해 개시된다. 염산 또는 트리메틸클로로실란 (TMSC) 또는 이의 혼합물로 이루어진 개시제가 특히 바람직하다. 진한 염산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

TMCS는 사실상 실릴화 매질로서 작용하고, 겔 표면 상에서 실란올 기와 반응하고 이에 의해 구조의 실질적인 수소화를 유도한다. 질량 전달 및 또한 이에 따른 표면 개질을 촉진하기 위해, 표면 개질 단계 동안 우수한 혼합이 유리하게 보장된다. 따라서, 분산액에서 표면 개질 단계를 수행하는 것이 특히 유리하다.

비교예 4에서는 이어서 분쇄된 겔 조각의 표면 개질, 즉 분산 없는 표면 개질이 - 본 발명의 낮은 온도 및 낮은 개시제 양을 사용함으로써 수행되는 경우 - 발명예 1보다 2배 이상 긴 실릴화 시간을 필요로 한다는 것을 나타낸다. 졸의 낮은 고체 함량은, 일반적으로, 에어로겔의 제조에서 매우 많은 양의 물질이 전환되어야 한다는 것을 의미한다. 따라서, 공간-시간 수율 최소화는 개시제 양의 최소화뿐만 아니라 경제적 공정의 개발을 위한 방향을 결정한다. 정확히 말해서, 2배로 표면 개질을 촉진하는 것은 100%까지 처리량을 증가시킬 수 있고, 가공 비용에 있어 유의적인 감소가 유도된다.

활성 실릴화 매질은 또한 기공 액체의 물과 이차 반응을 거쳐 상응한 유기실록산, 바람직하게는 디실록산을 형성할 수 있다. 따라서, 유기실록산, 바람직하게는 디실록산에서, 및/또는 매우 농축된 유기실록산 용액에서 표면 개질 단계를 실시하는 것이 유리하며, 그 이유는 산과의 상기 기술된 레트로반응(retroreaction)으로 인해 유의적으로 높은 농도의 활성 실릴화 매질을 유지하도록 작용하기 때문이다. 더하여, 추가 용매, 예컨대 헥산의 회피는 재료 회수의 간단하고 이에 따라 경제적인 형태를 가능하게 하는데, 그 이유는 수성 상 및 유기실록산, 바람직하게는 디실록산 상이 단순히 분리될 필요가 있기 때문이다. 이것은 당업자에게 공지된 유기 및 수성 상의 분리 방법 (예, 침전지, 원심분리, 경사분리, 증류, ...)에 의해 실시될 수 있다. 따라서, 특히 바람직한 구체예는 실릴화 매질로서 유기실록산, 바람직하게는 디실록산, 및 개시제의 혼합물을 이용하고 추가의 용매의 혼합을 삼가한다.

소수화 동안, 극성의, 물 함유 기공 액체는 겔로부터 변위되고 유기실록산 및/또는 유기실록산-농후 유기 상, 바람직하게는 디실록산으로, 더욱 바람직하게는 HMDSO로 대체된다. 수성 기공 액체는 실질적으로 유기실록산-농후 상과 비혼화성이기 때문에, 이차, 수성, 액체 상이 표면 개질 단계 동안 형성된다. 수성 상이 바람직하게는 유기실록산-농후 상보다 더 높은 밀도를 갖고 겔 입자가 우선적으로 유기 상에 체류하기 때문에, 본 발명의 방법은 분리 공정의 간단한 자원 절약 형태를 제공한다. 이것은 특히 대규모 산업 실시에 특히 중요하다. 더 나아가, 반응의 진행은 변위된 기공 액체의 양을 통해 추적될 수 있다.

극성 액체, 특히 물이 망상체의 높은 친수성 및 낮은 기공 직경으로 인한 매우 강한 결합에 의해 [SiO_{4 /2}] 겔에서 유지되고 물과 HMDSO 사이의 상용성/혼화성이 매우 낮기 때문에, 슈베르트페거(EP 0 948 395 B1)에 의한 전술된 방법은 높은 처리 온도 및/또는 다량의 HCl 및/또는 TMCS에 의존한다. 처리 비용을 최소화하기 위해, 산 및/또는 클로로실란의 사용을 최소화하는 것이 유리하다. 놀랍게도, 유기실록산-농후 연속상 중에 겔 입자의 분산액 형태로 강력하게 섞는 것과 함께 상용화제의 사용은, 더 낮은 온도에서도 그리고 몇시간의 기술적으로 민감한 시간 내에 뚜렷하게 더 적은 양의 개시제, 예컨대 HCl 및 TMCS를 사용하여 리오겔의 표면 개질을 가능하게 한다.

100 g의 겔 당 사용된 개시제의 양은 바람직하게는 20 g 이하, 더욱 바람직하게는 10 g 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 g 이하의 개시제이다.

실시예는 표면 개질이 TMCS (실시예 2) 뿐만 아니라 HCl (실시예 1 및 3)으로도 시작될 수 있다.

비교예 3과 비교되는 실시예 2와 비교된 실시예 1에는, 수성 기공 액체가 변위되지 않고 이에 따라 별도의 수성 상이 형성되지 않는다는 사실로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따르지 않는 연속상, 즉 20 중량% 미만의 유기실록산을 포함하는 연속상의 적용은 - 심지어 본 발명의 낮은 온도 및 낮은 개시제 양을 사용함으로써 - 실릴화 반응이 - 19시간 후에도 - 여전히 불완전한 것으로 나타난다.

본 발명의 부분은 표면 개질 및 용매 변위의 공정 시간이 바람직하게는 12시간 미만, 더욱 바람직하게는 15분-3시간, 더욱 더 바람직하게는 15분-2시간인 것이다. 표면 개질 단계는 일반적으로 실온 내지 실릴화 매질 및/또는 기공 액체의 비점에서 수행된다. 반응이 수행되는 온도는 바람직하게는 40-90℃, 더욱 바람직하게는 50-80℃, 더욱 더 바람직하게는 50-70℃이다.

비교예 1 및 2와 비교되는 실시예 1 및 3은 본 발명의 낮은 반응 온도 및 낮은 개시제 양이 본 발명의 방식으로 상용화제를 사용하지 않고 이용되는 경우, 물 변위 및 이에 따른 표면 개질이 19시간 및/또는 24시간 후에도 일어나지 않는다는 것을 나타낸다.

표면 개질 단계 후 수성 상 및 과량의 실릴화 매질로부터 겔 입자를 분리하는 것이 유리하다. 이것은 본 발명의 실시예에서 여과에 의해 실시된다. 분리 공정은 당업자에게 공지된 임의의 고체-액체 및/또는 액체-액체 분리 방법(예, 경사분리, 침전지, 원심분리, 물 트랩, 증류, ...)을 통해 수행될 수 있다. 겔 또는 반응 혼합물은 분리 단계 이전, 동안 또는 이후에 용매로 세척 및/또는 추출될 수 있다. 반응 혼합물을 물로 세척하는 것이 전해질을 제거하기 위해 특히 유리하다.

본 발명에 따른 방법의 다음 단계, 단계 (v)는 표면 개질되고 경우에 따라 세척된 겔을 건조하는 것을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 겔은 0.01 bar 및 80℃의 진공 건조 캐비넷에서 일정 중량으로 건조된다. 일반적으로, 건조 단계는 초임계 영역에서뿐만 아니라 또한 아임계 영역에서도 실시할 수 있다. 건조는 바람직하게는 임계점 미만, 바람직하게는 30-200℃, 더욱 바람직하게는 0-150℃의 온도에서, 그리고 또한 바람직하게는 0.001-20 bar, 더욱 바람직하게는 0.01-5 bar, 특히 0.01-2 bar의 압력에서 실시된다. 이러한 건조 단계는 방사성, 대류성 및/또는 접촉성 건조에 의해 실시될 수 있다. 겔이 잔류 용매 함량 0.1 중량% 미만을 가질 때까지 건조가 수행되는 것이 바람직하다.

건조 단계는 경우에 따라 겔의 보다 큰 입자로의 응집 단계에 선행되거나, 동반되거나 또는 후속될 수 있고, 바람직하게는 동반되거나 후속될 수 있다. 이것은, 예를 들면 공지된 방법(예, US 6,481,649 B1 및 US 6,620,355 B1 참조)에 의해 실시될 수 있다.

본 발명은 저렴하고, 단순하며, 취급이 안전하고/일관되고 자원 절약성이고 이에 따라 경제적인 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법을 이용가능하게 한다. 본 발명의 방법은 특히 온도에 대해 가벼운 조건으로 소량의 개시제를 사용하고 신속한 반응 과정의 장점을 조합하는 것에 특히 주목한다. 분산액에서의 겔 제조 및 표면 개질은, 재료 회수의 특히 효율적인 형태에 의해, 질량 전달의 신속한 형태 및 신속한 반응 단계가 연속식 대규모 산업 공정의 구현을 가능하게 하는 방법을 이용가능하게 한다. 개별적 장점은 이미 상기 상세히 기술하였다.

본 발명의 방법에 의해 수득가능한 에어로겔은 소수성이다. 상기 에어로겔의 밀도는 바람직하게는 0.05-0.3 g/cm³의 범위, 더욱 바람직하게는 0.08-0.2 g/cm³의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.09-0.15 g/cm³의 범위이다. BET법을 통해 결정된 상기 에어로겔의 표면적은, 바람직하게는 300-1000 m²/g의 범위, 더욱 바람직하게는 500-900 m²/g의 범위, 특히 600-800 m²/g의 범위이다. 본 발명에 따라 수득된 에어로겔은 바람직하게는 2.0 cm³/g 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 cm³/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 4.0 cm³/g 이상의 BJH 기공 부피에 주목할만하다. 본 발명에 따라 수득된 에어로겔은 낮은 수준의 열 전도성을 보유한다. 20℃에서 측정되는 경우 후자는 바람직하게는 0.02 W/mK 미만, 더욱 바람직하게는 0.015 W/mK 미만, 특히 0.01 W/mK 미만이다.

본 발명에 따라 수득된 에어로겔은 바람직하게는 단열 분야, 더욱 바람직하게는 단열, 더욱 더 바람직하게는 단열제에 사용된다.

본 발명의 방식에서 에어로겔의 제조 방법은 이하 비제한적으로 예시적 구체예를 참조하여 더욱 구체적으로 기술된다.

분석적 방법:

벌크 밀도의 결정

공지 부피(50 cm³)의 원통형 용기 내로 더 이상의 압축 없이 에어로겔 분말을 부은 후 칭량에 의해 에어로겔 분말의 중량을 측정함으로써 DIN 53468에 따라 벌크 밀도를 결정하였다.

BET 표면적의 결정

DIN 9277/66131 및 9277/66132의 BET 방법에 의해 에어로겔의 비표면적을 결정하였다.

BJH 기공 부피 및 기공 크기의 결정

DIN 66134에 따라 바레트 조이너 및 할렌다 (BJH, 1951)의 방법에 의해 기공 분석을 수행하였다. 탈착 등온선 데아타를 평가하였다.

수율 결정

수율을 결정하기 위해, 겔 입자를 일정 중량으로 건조한 후 실온에서 칭량하였다.

pH 결정

메틀러 톨레도 세븐 멀티(Mettler Toledo Seven Multi); 전극: 렙 사이언스(Lab Science)로부터 pH 계량기를 사용하여 pH를 결정하였다.

모든 실시예 적용가능:

테트라에틸 오르소실리케이트 (WACKER® TES28, Wacker Chemie AG), 물유리 (Sigma-Aldrich: SiO₂ 함량: 26.5 중량%, Na₂O 함량: 10.6 중량%), 헥사메틸디실록산 (WACKER® AK 0.65 SILICONOEL, Wacker Chemie AG), 트리메틸클로로실란 (SILAN M3, Wacker Chemie AG).

다른 모든 실험실 화학물질을 Sigma-Aldrich에서 수득하였다.

실시예 1:

둥근 바닥 플라스크에 210 ml의 물 및 1.0 ml의 1 M 염산을 초기에 투입한 후, 50℃로 가열하였다. 강력한 교반 하에, 104 g의 TEOS를 1시간 동안 50℃에서 교반함으로써 혼합시켰다. 제2 플라스크에서, 700 ml의 헥사메틸디실록산을 60℃로 가열하고 강력하게 교반하였다. 12.5 ml의 0.25 M 암모니아 용액과 겔을 혼합시키면서 강력하게 교반하고 HMDSO를 보유하는 제2 둥근 바닥 플라스크 내로 1분 내에 옮겼다. 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 30 g의 진한 염산(100 g의 겔 당 염산 9.1 g에 해당)을 교반 하에 혼합시키고 반응 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 매 15분마다, 교반기를 중단시키고, 상 분리를 대기하고(1분) 변위된, 수성 상(바닥부 상)의 부피를 표시하였다. 90분 후, 수성 기공 액체의 변위가 완료되고, 즉 수성 상의 부피는 최대치였고 더이상 변화하지 않았다. 이어서 부흐너 깔대기(Whatman® Filter, 125 mm, 등급 40)를 사용하여 여과시킴으로써 겔 입자를 분리하였다. 진공 건조 캐비넷에서 최종적으로 겔 입자를 건조하였다(10 mbar, 120℃). 하기 값은 분석적 방법으로 기술된 바와 같이 결정되었다:

벌크 밀도: 0.07 g/cm³

BET: 748 m²/g

BJH 기공 부피: 4.3 cm³/g

중앙 기공 직경: 17 nm

실시예 2:

유리 비커에서, 150 g의 물 및 150 g의 물유리 (Aldrich: SiO₂ 함량: 26.5 중량%, Na₂O 함량: 10.6 중량%)를 혼합하고 얼음조에서 10℃로 냉각시켰다. 제2 유리 비커에서, 100 g의 염산 (7.5 중량%)을 초기에 투입하고, 얼음조에서 10℃로 냉각시키고 자석 교반기에 의해 500 rpm에서 교반하였다. 냉각된 물유리 용액을 낙하 깔대기를 통해 염산 용액에 교반하면서 점차 첨가하였다. 온도가 10℃를 넘지 않도록 첨가 속도에 주의를 기울였다. pH 3.2에서 혼합을 중단하고 22 g의 에탄올을 상용화제로서 혼합시켰다. 이어서 염기로서 1.0 g의 물유리 용액을 함유하는 550 ml의 헥사메틸디실록산의 혼합물로 옮기면서 액체 졸에 강력하게 교반(KPG 교반기, 700 rpm)을 실시하고 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 분산액을 80℃로 가열하고, 교반 하에 23 g의 트리메틸클로로실란 (100 g의 겔 당 10 g의 TMCS에 해당)과 혼합시키고 추가로 70℃에서 교반하였다. 매 15분마다, 교반기를 중단시키고, 상 분리를 대기하고(1분) 변위된, 수성 상의 부피를 표시하였다. 120분 후, 수성 기공 액체의 변위가 완료되었다. 이어서 부흐너 깔대기 (Whatman® Filter, 125 mm, 등급 40)를 사용하여 여과에 의해 겔 입자를 분리하고 진공 건조 캐비넷에서 감압 하에 일정 중량으로 건조하였다(10 mbar, 120℃).

벌크 밀도: 0.10 g/cm³

BET: 500 m²/g

BJH 기공 부피: 3.2 cm³/g

중앙 기공 직경: 22 nm

실시예 3:

둥근 바닥 플라스크에 210 ml의 물 및 1.0 ml의 1 M 염산을 초기에 투입한 후, 50℃로 가열하였다. 강력한 교반 하에, 104 g의 TEOS를 1시간 동안 50℃에서 교반에 의해 혼합시켰다. 제2 플라스크에서, n-헥산 중 700 ml의 HMDSO 용액 (50 중량%)을 60℃로 가열하고 강력하게 교반하였다. 12.5 ml의 0.25 M 암모니아 용액과 졸을 혼합시키면서 강력하게 교반하고 HMDSO 용액을 보유하는 제2 둥근 바닥 플라스크 내로 1분 내에 옮겼다. 반응 혼합물을 3시간 동안 60℃에서 교반하였다. 이후, 30 g의 진한 염산 (100 g의 겔 당 9.1 g의 염산에 해당)을 교반 하에 혼합시키고 반응 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 매 15분마다, 교반기를 중단시키고, 상 분리를 대기하고(1분) 변위된, 수성 상의 부피를 표시하였다. 3시간 후, 수성 기공 액체의 변위가 완료되었다. 이어서 부흐너 깔대기 (Whatman® Filter, 125 mm, 등급 40)를 사용하여 여과에 의해 겔 입자를 분리하였다. 진공 건조 캐비넷에서 겔 입자를 최종적으로 건조하였다(10 mbar, 120℃). 하기 값은 분석적 방법으로 기술된 바와 같이 결정되었다.

벌크 밀도: 0.08 g/cm³

BET: 760 m²/g

BJH 기공 부피: 4.0 cm³/g

중앙 기공 직경: 17 nm

비교예 1:

둥근 바닥 플라스크에 210 ml의 물 및 1.0 ml의 1 M 염산을 초기에 투입한 후, 50℃로 가열하였다. 강력한 교반 하에, 104 g의 TEOS를 1시간 동안 50℃에서 교반함으로써 혼합시켰다. 제2 플라스크에서, 700 ml의 헥사메틸디실록산을 60℃로 가열하고 강력하게 교반하였다. 12.5 ml의 0.25 M 암모니아 용액과 혼합시키면서 졸을 강력하게 교반하고 HMDSO를 보유하는 제2 둥근 바닥 플라스크 내로 1분 내에 옮겼다. 60℃에서 3시간 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 이어서 부흐너 깔대기 (Whatman® Filter, 125 mm, 등급 40)를 사용하여 여과에 의해 겔 입자를 분리하였다. 에탄올을 제거하기 위해, 겔 조각을 60℃의 고온의 증류수(100 g의 겔 당 300 ml의 물)에서 1회에 24시간 동안 5회 인큐베이션하였다. 인큐베이션한 물을 각 시기마다 12시간 후 경사분리하여, 새로운 물로 대체하였다. 이어서 700 ml의 헥사메틸디실록산 중에 겔 입자를 분산시키고, 60℃로 가열하고 30 g의 진한 염산 (100 g의 겔 당 9.1 g의 염산에 해당)과 교반에 의해 혼합시켰다. 매 15분마다, 교반기를 중단시키고, 상 분리를 대기하고(1분) 변위된, 수성 상의 부피를 표시하였다. 3시간 후, 별도의 수성 상을 만들 수 없었다. 60℃에서 추가 16시간 동안 반응 혼합물을 교반한 이후에도 별도의 수성 상이 여전히 만들어지지 않았고, 즉 실릴화가 일어나지 않았다.

비교예 2:

상용화제 (에탄올)의 졸로의 혼합을 생략하는 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다. 별도의 수성 상은 심지어 24시간 후에도 만들 수 없었다.

비교예 3:

둥근 바닥 플라스크에 210 ml의 물 및 1.0 ml의 1 M 염산을 초기에 투입한 후, 50℃로 가열하였다. 강력한 교반 하에, 104 g의 TEOS를 50℃에서 1시간 동안 교반함으로써 혼합시켰다. 제2 플라스크에서, 700 ml의 n-헥산을 60℃로 가열하고 강력하게 교반하였다.

12.5 ml의 0.25 M 암모니아 용액와 혼합시키면서 졸을 강력하게 교반하고 n-헥산을 보유하는 제2 둥근 바닥 플라스크 내로 1분 내에 옮겼다. 60℃에서 3시간 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 이후, 30 g의 진한 염산 (100 g의 겔 당 9.1 g의 염산에 해당)을 교반 하에 혼합시키고 반응 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 매 15분마다, 교반기를 중단시키고, 상 분리를 대기하고(1분) 변위된, 수성 상의 부피를 표시하였다. 3시간 후, 별도의 수성 상을 만들 수 없었다. 60℃에서 추가 16시간 동안 반응 혼합물을 교반한 이후에도 별도의 수성 상이 여전히 만들어지지 않았다.

비교예 4:

스크류 뚜껑의 병에, 210 ml의 물 및 1.0 ml의 1 M 염산을 초기 투입하여 50℃로 가열하였다. 강력한 교반 하에 (자석 교반기 500 rpm), 104 g의 TEOS를 혼합시키고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이를 12.5 ml의 0.25 M 암모니아 용액과 혼합시킨 후, 1분 동안 교반하고 최종적으로 교반기를 제거하였다. 건조 캐비넷에서 3시간 동안 60℃에서 수득한 겔을 밀봉된 용기에 저장하였다. 이어서, 겔을 메쉬 크기가 5 mm인 체에 쳐서 5 mm 미만의 크기를 갖는 조각을 수득하였다. 겔 조각을 700 ml의 헥사메틸디실록산과 함께 스크류 플라스크에 도입하고 60℃로 가열하였다. 이후, 30 g의 진한 염산 (100 g의 겔 당 약 9.1 g의 염산에 해당)을 혼합시키고, 플라스크를 진탕하고, 변위된 수성 상의 부피를 매 15분 마다 기록하였다. 이는 1.5시간이 걸린 후 별도의 수성 상을 확인할 수 있었다. 기공 액체의 변위는 4시간이 걸려 완료되었다.

발명의 효과

본 발명의 방법으로, 저렴하고, 간단하고 안전하며/취급이 일관되고 자원을 낭비하지 않는 소수화된 에어로겔을 제조하는 경제적인 방법을 제공한다.

Claims (12)

1. i. [SiO_{4 /2}] 단위를 포함하는 졸을 제조하는 단계,
   ii. 생성된 졸을 연속상 중에 분산시키는 단계로서, 이때 졸은 분리상을 형성하고 연속상은 20 중량% 이상의 유기실록산을 포함하는 것인 단계,
   iii. 연속상 중의 졸로부터 겔을 형성하는 단계,
   iv. 연속상에서 상용화제의 존재 하에 생성 겔을 표면 개질하는 단계로서, 산 또는 클로로실란 또는 이의 혼합물이 개시제로서 혼합된 것인 단계, 및
   v. 수득한 겔을 건조하는 단계
   에 의한 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 사용되는 유기실록산은 화학식 R₃Si-O-SiR₃의 디실록산이고, 이때 각 R은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 또는 치환 또는 비치환된 유기 모이어티인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상용화제는 졸의 제조 단계에서 혼합되거나 또는 이로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상용화제로서 알콜을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 iv는 사전에 용매 교환 없이 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 개시제는 트리메틸클로로실란 또는 염산 또는 이의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
7. 제2항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용되는 디실록산은 헥사메틸-디실록산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
8. 제4항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상용화제로서 에탄올을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 100 g의 겔 당 20 g 이하의 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 표면 개질 단계(단계 iv)의 온도는 40-80℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 표면 개질 단계(단계 iv)의 시간은 5시간 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, [SiO_{4 /2}] 출발 재료로서 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 물유리 또는 이의 가수분해 생성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.