KR101906750B1 - 유기 변성 리오겔 또는 에어로겔을 제조하는 경제적으로 실행가능한 방법 - Google Patents

유기 변성 리오겔 또는 에어로겔을 제조하는 경제적으로 실행가능한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101906750B1
KR101906750B1 KR1020177010373A KR20177010373A KR101906750B1 KR 101906750 B1 KR101906750 B1 KR 101906750B1 KR 1020177010373 A KR1020177010373 A KR 1020177010373A KR 20177010373 A KR20177010373 A KR 20177010373A KR 101906750 B1 KR101906750 B1 KR 101906750B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gel
water
phase
sio
process according
Prior art date
Application number
KR1020177010373A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170056671A (ko
Inventor
도미닉 잔트케
콘라드 힌델랑
리하르트 바이드너
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20170056671A publication Critical patent/KR20170056671A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101906750B1 publication Critical patent/KR101906750B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • C01B33/163—Preparation of silica xerogels by hydrolysis of organosilicon compounds, e.g. ethyl orthosilicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • C01B33/166—Preparation of silica xerogels by acidification of silicate in the presence of an inert organic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 재료, 특히 실릴화제의 효율적인 사용에 주목하고 유기 변성 리오겔 또는 에어로겔을 신속하고 간단한 방식으로 수득함으로써 신속하고 경제적으로 실행가능한 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적은, (i) 활성 실릴화제의 수비혼화성 전구체를 함유하는 비극성 상에서 물 및 실리케이트 겔의 출발 재료를 포함하는 염기성의 극성 상을 유화시키는 단계, (ii) pH를 낮춰 겔 형성 및 숙성을 개시하는 단계, 및 이후 (iii) pH를 낮춰 실릴화 및 용매 교환을 개시하는 단계에 의해, 리오겔 및 에어로겔에서 선택된 유기 변성 겔의 제조 방법을 제공하는 본 발명을 통해 실현된다. 겔이 에어로겔인 경우, 제공된 겔은 단열 및/또는 방음에 사용될 수 있다.

Description

유기 변성 리오겔 또는 에어로겔을 제조하는 경제적으로 실행가능한 방법{ECONOMICALLY VIABLE PROCESS FOR PRODUCING ORGANICALLY MODIFIED LYO- OR AEROGELS}
본 발명의 청구 대상은, (i) 활성 실릴화제의 수비혼화성 전구체를 포함하는 비극성 상에서 물 및 실리케이트 겔의 출발 재료를 포함하는 염기성의 극성 상을 유화시키는 단계, (ii) pH를 낮춰 겔 형성 및 숙성을 개시하는 단계, 및 이후 (iii) pH를 낮춰 실릴화 및 용매 교환을 개시하는 단계에 의한, 리오겔 또는 에어로겔에서 선택된 유기 변성 겔의 제조 방법이다.
지속가능한 개발 인식의 증가, 에너지 비용의 증가, 및 또한 화석 원료 부족의 증가를 배경으로 하여, 에너지 절약을 목적으로 하는 단열이 더 높은 위치를 획득한 바 있다. 단열 보호를 최적화하는 것과 관련된 요건은 건축물, 즉 신축물 또는 기존 건축물에서, 그리고 물류 또는 고정 위치 부문에서의 단열에서 모두 동등하게 유효하다.
낮은 열 전도성 및 낮은 연소성을 특징으로 하는 지속가능한 단열재를 배경으로 하여, 무기의 다공성 재료에 대한 관심이 점점 더해가고 있다.
높은 다공성(> 60%) 및 낮은 밀도(< 0.6 g/㎖)를 가진 에어로겔은 낮은 열 전도성을 가져서 단열재로서 폭넓은 응용 스펙트럼을 갖는다(M. A. Aegerter et al. (Eds.), Aerogels Handbook Series: Advances in Sol-Gel Derived Materials and Technologies, 1st ed. 2011, Springer Verlag, New York Dordrecht Heidelberg London).
겔, 특히 SiO2 겔은, 솔-겔 공정에서 접촉면의 연결 및 소결 후, 리오겔로 공지된, 안정한 액체 충전 망상체를 형성하는 1차 입자를 포함하는 망상체로 구성된다. 리오겔의 경우 기공이 용매로 충전되는 반면, 히드로겔은 리오겔의 특별한 경우를 나타내는데, 50% 이상의 기공 액체가 물로 이루어져 있다. 이러한 리오겔은 용매 제거에 의해 에어로겔로 전환될 수 있다. 따라서, 에어로겔의 기공은 공기로 충전되어 있다.
SiO2 에어로겔의 소수성을 최대화하는 것은 물 흡수 및 이에 따른 단열 효과의 손실을 감소시키는 데 바람직하다. 영구적인 소수성은 겔 망상체 표면을 소수성 기로 처리함으로써, 바람직하게는 변성시킴으로써 실현된다.
이러한 소수화는 건조 상태에서 물 흡수 감소의 목적을 수행할 뿐만 아니라 또한 겔의 아임계 건조를 허용한다. 아임계 건조에서, 작용하는 모세관력은 겔의 수축을 초래하며, 이러한 수축은 수축된 상태에서 Si-OH 기의 축합을 통해 자유 Si-OH 기를 갖는 친수성 표면의 경우에 비가역적이 된다. 더하여, 친수성 리오겔은, 높은 모세관력에 의해, 겔의 극심한 수축의 원인이 되는 극성 용매로 통상 충전된다. 소수화된 표면의 경우, 리오겔은 통상 비극성 용매에 존재한다. 건조 결과로서, 수축의 감소가 관찰되고, 한편으로는, Si-OH 기의 축합 가능성이 또한 방지되고, 이들 기는 소수화에 의해 작용화되었다.
아임계 건조될 수 있는 유기 변성 에어로겔을 제조하는 방법의 경제적으로 실행가능한 실시를 위해, 재료의 효율적인 사용 및 특히 각 공정 단계 실시의 시간 단축과 용이성을 특징으로 하는 매우 신속하고 비용 효과적인 작동 단계를 개발하는 것이 특히 바람직하다.
이에 따라, EP 0 948 395 B1에서, 유기 변성 에어로겔의 제조 방법은, 수성 기공 액체를 유기 용매로 우선 대체하는 일 없이 히드로겔을 직접 표면 변성시키는 것으로 개발되었다. 이 실시예는 SiO2 공급원으로서 규산나트륨 용액 또는 4염화규소를 사용하고 변성을 위해 헥사메틸디실록산(HMDSO), 트리메틸클로로실란(TMCS) 또는 트리메틸실란올을 사용한다. 히드로겔의 자유, 친수성 Si-OH 기는 사용된 실릴화제와 반응하고, 산소 결합된 트리메틸실릴 기(TMS, (CH3)3SiO1 / 2)에 의해 작용화가 일어난다. 히드로겔의 기공 내 물의 일부와, 사용된 실릴화제(예, TMCS)와의 반응으로 실릴화가 수행되어 수불용성 헥사메틸디실록산을 형성하는 경우, 형성된 화합물의 부피는 필연적으로 기공으로부터 물의 적어도 일부를 대체하게 된다. 이것은, 망상체의 내표면의 실릴화 동안, 수불용성의 비극성 매질을 위한 히드로겔의 기공 내 액체의 전체 또는 일부의 동시 교환을 유도한다.
EP 0 948 395 B1에 개시된 방법의 단점은, 이온 교환기에 의한 사전 탈염으로 알칼리 금속 실리케이트로부터 히드로겔을 제조하여야 한다는 점이나, 또는 실릴화 후 염을 제거하기가 어렵다는 점이다. 알칼리 금속 실리케이트 용액의 중화에 의한 졸의 상류 생산은, 필요한 냉각 등으로 인하여 에너지 집약적이며 공정으로서 고비용이면서 불편한 부가적인 작동 단계를 구성한다. 더하여, 이 공정은 실릴화가 80∼100℃의 온도에서 일어나거나 또는 수일간의 매우 긴 반응 시간이 요구된다는 단점을 갖는다. 여기서는 다량의 HCl 및/또는 트리메틸클로로실란의 사용을 통해서만 신속하고 완전한 실릴화가 실현된다. 소수화 동안, 기공 액체는 겔로부터 옮겨져 HMDSO로 대체되고; 이 특허의 발명자, 에프. 슈베르트페거 및 디. 프랑크는, 비 결정질 고체의 학술지의 엠. 슈미트와의 후속 문헌(vol. 225, pp. 24-29, 1998)에서, 기공 액체의 완전한 대체의 경우, 기공 물을 기준으로, 100 g의 히드로겔 당 81.5 g의 TMCS에 상응한, 적어도 15 mol%의 TMCS(표 1의 샘플 2 참조)를 필요로 하여, 기공 액체의 완전한 대체를 얻고 이러한 이유로 낮은 밀도의 에어로겔(140 kg/m³미만)을 얻는 것으로 명시하고 있다. 이는 100 g의 히드로겔 당 80 ㎖의 HMDSO 부산물을 초래한다. 여기서 원료 비용은 높다.
US 2012/0225003에는, 알칼리 금속 실리케이트를, 무기산, 바람직하게는 질산, 및 유기실란, 바람직하게는 헥사메틸디실라잔(HMN)과 혼합하고, n-헥산, n-헵탄, 톨루엔, 크실렌 또는 이의 혼합물로부터 선택된 유기 용매 중에 유화시킴으로써 에어로겔 분말을 제조하는 방법이 기술된다. 겔 형성 및 용매 교환은 모두 동시에 일어난다. 이 공정의 특징은, 졸의 형성으로 인해 매우 신속하게 실시되고, 즉 알칼리 금속 실리케이트 용액의 중화가 연속상에서 직접 일어난다는 점이다. 겔 형성 및 물 대체는 약 한시간 만에 여기에 포함될 수 있다. 전해질의 제거 - 즉, 전구체, 실릴화제 광산으로부터 형성된 염의 제거 - 는 물 대체의 과정에서 달성된다.
이러한 공정의 단점은, 사용된 수혼화성 실릴화제, 헥사메틸디실라잔이 다량으로 첨가되고(500 ㎖의 알칼리 금속 실리케이트 용액 당 60 ㎖) 일어나는 반응에 의해 완전히 소비된다는 점이다. 심지어 실릴화 동안 표면과 반응하지 않는 부분은 가수분해 및 축합 공정에 의해 소비되고 직접적으로 회수되지 않을 수 있다. 원료와 관련된 높은 비용, 물리적 분리 및/또는 처분의 복잡성은, 높은 생산 비용을 초래한다.
따라서, 본 목적은 재료, 특히 실릴화제의 효율적인 사용에 주목하고, 유기 변성 에어로겔을 신속하고 용이하게 생산하는 신속하고 경제적으로 실행가능한 방법을 제공하는 것이었다.
이 목적은 유기 변성된 겔을 수득할 수 있는 신속한 방법을 제공하는 본 발명에 의해 실현된다. 본 발명은, (i) 활성 실릴화제의 수비혼화성 전구체를 포함하는 비극성 상에서 물 및 실리케이트 겔의 출발 재료를 포함하는 염기성의, 극성 상을 유화시키는 단계, (ii) pH를 낮춰 겔 형성 및 숙성을 개시하는 단계, 및 이후 (iii) pH를 낮춰 실릴화 및 용매 교환을 개시하는 단계에 의해, 리오겔 또는 에어로겔에서 선택된 유기 변성 겔의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 측면에서의 겔은 적어도 2개의 성분으로 이루어진 분산 시스템이다. 고체 성분은 기공이 액체 또는 기체로 충전된 스폰지형 3차원 망상체를 형성한다. 그 결과, 액체 또는 기체 성분은 고체 성분에 고정된다. 기공이 용매로 충전되는 경우, 겔은 리오겔이다. 망상체가 높은 다공도를 갖고 공기가 밀폐 기체인 경우, 겔은 또한 에어로겔로 지칭된다. 본 발명에 따르면, 겔은 리오겔 또는 에어로겔에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 공정의 제1 단계(단계 i)에서, 물 및 실리케이트 겔의 출발 재료를 포함하는 염기성의 극성 상은, 활성 실릴화제의 수비혼화성 전구체를 포함하는 비극성 상에서 유화된다.
유화는 에멀젼, 즉 2개의 정상적 비혼화성 액체의 미분된 혼합물이 가시적인 분리 없이 생성된다는 것을 의미한다. 분리를 방지하기 위해, 예를 들어 계면활성제 등을 사용하여 계속 교반하거나 안정화를 수행하는 것이 가능하다.
이러한 발명에서, 염기성의 극성 상은 또한 수성상으로도 지칭된다. 비극성 상은 또한 연속 상으로도 지칭된다.
본 발명에 있어서, 용어 실릴화, 표면 변성, 및 소수화는 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에 따르면, 겔은 실리케이트 겔이며, 망상체는 [SiO4 /2] 단위를 함유하는 것을 의미한다.
[SiO4 /2] 단위의 출발 재료([SiO4 /2] 출발 재료)로서, 축합성 4작용성 또는 그 이상의 다작용성 실란, 알콕시실란, 알킬 실리케이트, 알칼리 금속 실리케이트 또는 콜로이드성 실리카 입자 및/또는 당업자에게 공지된 실리카 용액을 사용하는 것이 가능하다.
[SiO4 /2] 단위의 출발 재료로서, 알칼리 금속 실리케이트 또는 콜로이드성 실리카 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 실리카 입자의 평균 입경은 바람직하게는 8 nm 미만, 더욱 바람직하게는 6 nm 미만, 특히 바람직하게는 1∼5 nm의 범위이다. 규산나트륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 출발 재료의 용액의 pH는 바람직하게는 pH 10 초과, 더욱 바람직하게는 pH 11 초과이다.
콜로이드성 실리카 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 언급된 출발 재료의 혼합물 또는 가수분해 산물, 더욱 구체적으로는 물 및/또는 알콜과의 가수분해 산물이 또한 사용될 수 있다.
리오겔 또는 에어로겔에서 선택된 본 발명의 실리케이트 겔은 [SiO4 /2] 단위를 포함한다. 겔은 [SiO4 /2] 단위뿐만 아니라 또한 [RxSiO(4-x)/2] 단위도 함유하는 것이 바람직하고; 특히 바람직하게는, 겔은 [SiO4 /2] 및 [RxSiO(4-x)/2] 단위를 포함한다. 이는 염기성의 극성 상이 바람직하게는 [SiO4 /2] 및 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 출발 재료의 혼합물을 포함하는 것을 의미하고 이때 x = 1 또는 2 또는 이의 혼합이고, R은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 또는 치환 또는 비치환된 유기 라디칼이다.
[RxSiO(4-x)/2] 단위의 출발 재료([RxSiO(4-x)/2] 출발 재료)로서, 당업자에게 공지되어 있는, 축합성 이작용성, 삼작용성 또는 그 이상의 다작용성 실란, 알콕시실란 또는 실리코네이트를 사용하는 것이 가능하다.
[RxSiO(4-x)/2] 단위로 사용되는 바람직한 출발 재료 메틸트리에톡시실란(MTES), 메틸트리메톡시실란, 칼륨 메틸실리코네이트 또는 나트륨 메틸실리코네이트이고; 칼륨 메틸실리코네이트 또는 나트륨 메틸실리코네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 언급된 출발 재료의 혼합물 또는 가수분해 산물, 특히 물 및/또는 알콜과의 가수분해 산물을 사용하는 것도 가능하다.
라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로, 수소, 치환기를 포함 또는 포함하지 않는, 유기의, 선형, 분지형, 환형의, 포화 또는 불포화된, 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼일 수 있다. 이것은 라디칼 R이 치환 또는 비치환될 수 있다는 것을 의미한다. 바람직한 치환기는 -CN, -NCO, -NR2, -COOH, -COOR, -할로겐, -(메타)아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH, -CONR2, -O-R, -CO-R, -COO-R, -OCO-R, 또는 -OCOO-R, -S-R, -NR-, -N=R, -N=N-R, 또는 -P=R이다. C1-C4, 더욱 바람직하게는 Cl-C4 알킬, 비닐, 특히 메틸 또는 에틸, 특히 메틸을 갖는, 포화 또는 불포화된 라디칼을 사용하는 것이 바람직하다.
[RxSiO(4-x)/2] 단위에서 적어도 하나의 라디칼 R은 사실상 유기인 것이 바람직하고, 이는 하나 이상의 Si-C 결합이 존재한다는 것을 의미하고; 더욱 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R이 메틸 기, 특히 바람직하게는 [RxSiO(4-x)/2] 단위에서 모든 라디칼 R이 메틸기이다.
[RxSiO(4-x)/2] 단위의 분율([SiO4 /2] 단위 및 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 총합을 기준으로 함)은 0∼99 mol% 범위 내에 있을 수 있고, 바람직하게는 0∼50 mol%, 더욱 바람직하게는 0∼25 mol%, 특히 바람직하게는 0∼10 mol%이다.
공정의 단계 i)에서 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 출발 재료를 사용하는 것의 장점은 생성물(즉, 겔)이 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 Si-R 기를 통해 염기성 소수화를 받는다는 점이다. 단계 iii)에서 이어지는 실릴화는 여전히 존재하는 자유롭고 접근가능한 Si-OH 기의 변성을 수행한다. 염기성 소수화 및 실릴화는 이에 따라 협력된 (공통) 효과이다. 염기성 소수화가, 자유 OH 기를 갖는 경우 후속 실릴화에 아마도 접근가능하지 않은 Si 위치를 또한 변성(즉, R기에 결합)시키는 것을 고려하였을 때, [RxSiO(4-x)/2] 단위의 출발 재료의 사용을 통해 겔 부분 상에 전반적인 높은 소수성을 실현하는 것이 가능하다.
소수성은, 본 발명의 목적상, 생성물의 표면이 비극성, 유기 단위로 변성되어 생성물의 표면이 물에 의해 상당히 젖지 않을 수 있는 특성을 지칭한다.
[SiO4 /2] 단위 및 경우에 따라 [RxSiO(4-x/2)] 단위에 대한 전술된 출발 재료는 물의 첨가 및 상 매개체(상 매개체), 및 또한 경우에 따라 겔 형성 가속화제의 임의 첨가에 의해 원하는 농도로 희석되고, 실릴화제의 수비혼화성 전구체에서 유화될 수 있다. 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 교반 등에 따라 유화가 일어난다. 분리 발생을 방지하기 위해, 교반을 계속한다.
바람직한 일 구체예에서, 염기성의 극성 상은 비극성 상에서 각 성분을 혼합하여 생성된다. 이는, 실릴화제의 수비혼화성 전구체가 초기에 도입되고 실리케이트 겔의 출발 재료 및 경우에 따라 보조제를 포함하는 추가 성분이 연속적으로 첨가되는 것을 의미한다. 실리케이트 겔의 출발 재료를 포함하는 염기성의 극성 상은 이에 따라 일 구체예에서 에멀젼을 형성하면서 실릴화제의 수비혼화성 전구체에서 바로 생성된다. 여기서 교반 속도는 바람직하게는 수성, 분산 상과 연속 상의 상이한 밀도로 인해 상 분리가 일어나지 않도록 선택된다.
극성 상에 경우에 따라 상 매개체와 같은 보조제가 또한 존재한다. 이들은 출발 재료로부터 형성되거나 또는 첨가된다. 첨가는, 출발 재료의 유화 동안, 겔 형성 동안 또는 이후, 또는 실릴화 개시 전에 이루어질 수 있다. 본 발명의 공정은 바람직하게는 상 매개체의 존재 하에 일어나고, 특히 바람직하게는 염기성의 극상 상에 존재한다. 상 매개체는 실릴화의 개시 직전에, 즉 단계 iii) 직전에 첨가되는 것이 특히 바람직하다.
보조제는, 본 발명에서 유기 변성 겔의 생성에 필요한 반응 시간을 단축시키고/시키거나 필요한 작동 온도를 낮추는 것을 가능하게 하는 물질을 지칭하는 것으로 이해된다. 겔 형성 시간을 단축시키는 당업자에게 공지된 모든 보조제가 사용되고, 바람직한 보조제의 예는 염화나트륨이다.
상 매개체는, 본 발명에서, 물 농후 상 및 유기 상에서 유의적인 용해성을 보유하고 이에 따라 상당한 비혼화성의 두 상 사이에 물질의 수송을 가속화하는, 극성 화합물, 또는 그러한 각종 화합물의 혼합물을 지칭하는 것으로 이해된다.
적당한 상 매개체는 극성 유기 화합물 또는 이의 혼합물, 예컨대
- 특히 화학식 R-OH의 알콜로서, 이때 R은 라디칼 R에 대해 상기 언급된 바와 같이 정의된 것(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올)
- 특히 화학식 R1R2C=O의 케톤으로서, 이때 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 라디칼 R에 대해 상기 언급된 바와 같이 정의된 것(예, 아세톤(CH3)2C=O)
- 특히 화학식 R1OR2의 에테르로서, 이때 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 라디칼 R에 대해 상기 언급된 바와 같이 정의된 것(예, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄)
- 특히 화학식 R1COOR2의 에스테르로서, 이때 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 라디칼 R에 대해 상기 언급된 바와 같이 정의된 것(예, 에틸 아세테이트), 및
- 계면 활성 물질, 예컨대 계면활성제이다.
계면 활성으로서 지칭된 유기 화합물은, 계면 장력(= 표면 장력)을 낮춰 습윤 등을 가능하게 하는 방식으로 두 상 사이의 계면에서 그 구조로 인해 그 스스로 배열되는 화합물이다. 표면 장력을 낮춰서, 에멀션이 형성되는 지점으로의 특정 상황에서 두 상의 혼합을 촉진한다. 화학적 조성물 및 용도에 따라, 계면 활성 물질은 습윤제, 세정제(계면활성제, 비누) 또는 유화제로 지칭된다.
물질은 일반적으로 강력한 물 유인성인, 친수성("물-친화적") 기 및 물 분자(소수성)에 대해 약한 인력을 가진 친유성("지방 친화적") 탄화수소 기를 함유한다.
사용된 상 매개체는 바람직하게는 알콜 등, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올이고, 에탄올이 특히 바람직한 상 매개체로 사용된다. 따라서, 에탄올은 염기성의 극성 상에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
보조제를 또한 수성 상에 첨가하여, 임의적으로 겔 형성을 촉진시킨다. 수성 상에 알칼리 금속 염을 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염화나트륨을 수성 상에 첨가한다.
수성 상에 첨가하는 것은 (당업자가 인지하는 바와 같이) 열 전도성을 감소시키는 IR 불투명화제와 같은 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 기계적 안정성을 증가시키기 위해 코팅되고/코팅되거나 비코팅된 섬유를 첨가하는 것도 가능하다. 사용된 섬유 재료는 무기 섬유, 예컨대 유리 섬유 또는 광물 섬유, 유기 섬유, 예컨대 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 또는 식물 기원 섬유 등, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, [SiO4 /2] 단위 및 경우에 따라 [RxSiO(4-x/2)] 단위의 출발 재료를 포함하는 수성, 분산 상은 염기성 pH, 즉 7 초과의 pH를 갖는다. 수성 상의 pH는 바람직하게는 10∼14이다. 수성 상/단계 i)에서 염기성 pH의 존재는 아직 겔이 형성되지 않고 또한 활성 실릴화제의 전구체도 활성되지 않기 때문에 이점을 갖는다.
수성 상에서, [SiO4 /2] 단위 및 경우에 따라 [RxSiO(4-x)/2] 단위의 양을 의미하는 겔의 고체 함량은, 바람직하게는 3∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼20 중량%, 특히 바람직하게는 3∼10 중량%이다.
이 공정에서 전해질, 예컨대 염 등을 미리 제거하는 것은 불필요하다. 극성 상에 존재하는 전해질은 용매 교환 과정에서 기공으로부터 옮겨져 상 분리에 의해 극성 상으로 제거될 수 있다.
연속 상으로서 당업자에게 공지된 모든 수비혼화성 전구체는 활성 실릴화제로 사용이 가능하다.
여기서 본 발명의 공정의 실시를 위해, 활성 실릴화제의 전구체는 본 발명의 단계 i) 및 ii)를 수행하는 염기성 내지 중성 pH 수준에서 주로 불활성이 되는 것이 바람직하고; 다시 말해, 형성된 겔의 내표면의 실릴화는 추가 활성 단계 없이 겔 형성에 필요한 시간 내에 일어날 수 없는 것이 바람직하다. 활성 실릴화제의 수비혼화성 전구체는 또한 경우에 따라 수불용성, 유기 용매 등, 예컨대 n-헥산, n-헵탄과의 혼합물로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 연속, 비극성 상은 활성 실릴화제의 수비혼화성 전구체로만 이루어진다. 활성 실릴화제의 전구체로서 사용하기 특히 바람직한 것은, 실릴화를 통해, 단일작용성 단위를 갖는 내부 및 외부 겔 표면의 집단을 형성하는 화합물이다. 활성 실릴화제의 수비혼화성 전구체로서 사용하기에 특히 바람직한 것은, 디실록산 또는 이의 혼합물, 및 또한 비반응성, 극성 용매에서의 이의 용액이다. 용매는 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 톨루엔과 같은 탄화수소이다.
디실록산은 화학식 R3Si-O-SiR3 또는 [R1R2R3SiO1 / 2]2를 갖는 화학 화합물이고, 이때 상기 제시된 정의가 R 또는 R1, R2, 및 R3에 적용되고, 디실록산은 하나 이상의 Si-C 결합을 갖는다. 바람직하게 사용되는 것은 대칭적 디실록산이고, 특히 바람직하게는 헥사메틸디실록산이다. 상이한 디실록산의 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 더욱 구체적으로는헥사메틸디실록산 및 디비닐테트라메틸디실록산의 혼합물이다.
이러한 절차는 실릴화 종료 후 반응에 필요하지 않은 연속 상의 분율이 회수될 수 있고 이에 따라 경제적으로 실행가능한 실시를 하는데 기여하게 되는 장점을 갖는다. 활성 실릴화제의 불필요한 전구체는 분해되지 않는다.
활성 실릴화제의 전구체는 본 명세서에서 활성을 통해 실릴 기를 옮기는 데 적당한 물질로 이해된다.
본 발명에 따르면, 공정의 제2 단계(단계 ii)에서 겔 형성 및 숙성은 pH의 저하로 개시된다.
겔 형성을 위해 pH는 바람직하게는 ≥7, 더욱 바람직하게는 7∼10, 특히 바람직하게는 8∼9로 설정된다. pH는 바람직하게는 산을 첨가함으로써 단계 ii)에서 낮춰지며; 당업자에게 공지된 모든 산이 사용될 수 있다. 단계 ii)에서 pH를 낮추는데 특히 바람직하게 사용되는 것은 광산이며, HNO3(질산) 또는 HCl(염산)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용어 "광산"은 4종의 강한 무기산, 염산, 황산, 인산, 및 질산에 대한 공통 명칭이다. 추가로, 온도의 변화, 바람직하게는 온도의 증가가 수행되어 겔 형성을 가속시킬 수 있다.
또다른 바람직한 구체예에서, pH는 클로로실란을 첨가함으로써 단계 ii)에서 낮춰질 수 있다. 클로로실란은 RxSiCl4 -x형의 화합물이고, 이때 x = 0∼2이고 R은 상기 정의된 바와 같다. 이러한 클로로실란은 수성 상에서 가수분해되어 HCl 및 [RxSiO(4-x/2)] 단위를 형성한다. 이러한 절차의 장점은, 실리케이트 에어로겔의 추가 전구체, 예컨대 [RxSiO(4-x/2)] 단위의 전구체 등의 첨가가, 하나의 작동 단계에서 클로로실란의 가수분해에 의해 산의 발생과 직접적으로 연결된다는 점이다.
본 발명의 공정의 장점은, 활성된 실릴화제의 수비혼화성 전구체를 포함하는 비극성 상에서, 물 및 실리케이트 겔의 출발 재료를 포함하는 염기성의 극성 상의 미리 제조된 에멀션에 산을 첨가함으로써 겔 형성이 수행된다는 점이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 히드로겔의 초기 도입 및 후속 실릴화가 없고; 대신에, 활성 실릴화제의 전구체의 존재 하에서 겔 형성이 일어난다. 이에 따라 외부 졸 형성의 작동 단계가 제거된다.
더하여, 별도로 제조된 졸은, 겔 형성에 적당한 pH가 설정된 후, 강력한 냉각에 의해 안정이 유지되어야 하거나, 또는 매우 신속하게 유화가 일어나서 조기 겔 형성을 방지하여야 한다. 따라서, 본 발명의 공정은, 덜 에너지 집약적이며, 더욱 비용 효율적이고, 처리 기간 동안 더욱 용이하게 실시된다.
본 발명에 따른 겔 형성은 경제적 실행가능성을 이유로 가능한 한 낮은 온도에서 수행된다. 짧은 겔 형성 시간을 실현하는 것이 필요하다면, 에멀션 내 겔 형성 시간은 온도 증가 또는 겔 형성 가속화제 첨가에 의해 가속화될 수 있다. 알칼리 금속 염은 그러한 목적에 바람직하게 사용된다. 일반적으로 겔 형성은 0℃ 내지 존재하는 용매의 비점의 온도, 바람직하게는 20∼80℃, 더욱 바람직하게는 40∼60℃에서 수행된다. 겔 형성 시간은, pH가 낮아진 후 겔이 형성될 때까지의 기간이며, 바람직하게는 60분 미만, 더욱 바람직하게는 15분 미만, 매우 바람직하게는 5분 미만이다.
본 발명에 따르면, 겔 형성 이후 숙성을 수행한다. 본 발명의 목적을 위한 숙성은, 분산된 히드로겔 입자가 20∼100℃, 바람직하게는 40∼60℃ 범위의 온도, 7∼10, 바람직하게는 8∼9의 pH에서, 소정의 시간(숙성 시간) 동안 인큐베이션되는 것을 의미한다. 바람직하게는 겔 형성과 동일 조건(pH 및 온도) 하에 숙성이 수행된다. 숙성 시간은 15분∼3시간, 바람직하게는 15분∼2시간이다.
수득한 겔 입자는 이어서 실릴화에 의해 표면 변성된다. 본 발명에 따르면, 공정의 제3 단계(단계 iii)에서 실릴화 및 용매 교환은 pH를 낮춤으로써 개시된다. 반응을 개시하기 위해, 광산, 바람직하게는 염산을 개시제로서 첨가하여 실릴화제의 전구체를 활성시킨다. 여기서, 강산성 범위로 pH를 낮춘다. 실릴화는 바람직하게는 3 미만, 더욱 바람직하게는 2 미만, 특히 바람직하게는 1.5 미만의 pH에서 수행된다. 단계 iii)의 pH는 광산을 사용하여 바람직하게 낮춰지며, 특히 바람직하게 사용되는 것은 HNO3(질산) 또는 HCl(염산)이다. 실릴화 작업을 위한 시간은 바람직하게는 12시간 미만, 더욱 바람직하게는 15분∼3시간, 특히 바람직하게는 15분∼2시간, 특히 바람직하게는 15∼60분이다. 반응은 바람직하게는 40∼90℃, 더욱 바람직하게는 40∼80℃에서 수행된다. 실릴화는 앞선 단계를 수행한 온도에서 수행되는 것인 특히 바람직하다.
작업을 간소화하고 재처리되어야 하는 폐기물을 감소시키기 위해 단계 ii) 및 단계 iii)에서 동일한 광산을 사용하는 것이 바람직하다. 단계 ii) 및 단계 iii)에서 염산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실릴화 동안, 상 매개체는 반응 혼합물로 존재할 수 있다. 이러한 상 매개체는 겔의 출발 재료로부터 형성될 수 있거나, 또는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 상 매개체는 겔 형성 이전, 겔 형성 동안 또는 겔 형성 이후에, 즉 실릴화 개시 직전에 그 자체가 수성 상에 첨가될 수 있다. 상 매개체는 상기 제시된 정의에 적용된다.
용매 교환은, 실릴화 동안 극성의, 물 함유 및 전해질 함유 기공 액체를 겔로부터 옮기고 유기 상, 바람직하게는 디실록산, 특히 바람직하게는 헥사메틸디실록산으로 대체하는 것을 의미한다. 수성 기공 액체가 유기 상과 상당히 비혼화성이기 때문에, 제2의, 수성 액체 상이 실릴화 동안 형성된다. 수성 상이 유기 상보다 더 높은 밀도를 보유하고, 겔 입자가 유기 상 내에 있는 것이 바람직한 것을 고려하였을 때, 본 발명의 공정은 물질의 간단하고 자원 절약적인 분리를 허용한다. 더하여, 옮겨진 기공 액체의 양을 측정함으로써 반응 과정을 모니터링할 수 있다.
겔의 추가 처리에 앞서 상 분리에 의해 수성, 전해질 함유 상을 리오겔을 함유하는 유기 상으로부터 제거되는 것이 유리하고 이에 따라 바람직하다. 겔, 또는 리오겔을 함유하는 유기 상은, 이어서 추출 및/또는 용매로 세척될 수 있다. 염 및 과량의 산의 형태로 잔류하는 전해질을 제거하기 위해 물로 반응 혼합물을 세척하는 것이 특히 유리하다. 전해질을 제거하는 이러한 간단한 방식은 특히 이온 교환 등에 의한 조작 전에 대부분의 전해질을 제거하는 것과는 대조적으로 산업적 실시에 특히 중요하다.
수성 상을 제거한 후 겔 입자를 과량의 비극성 상으로부터 단리시키는 것이 유리하고 이에 따라 바람직하다. 분리는 고체/액체 및/또는 액체/액체 분리에 대해 당업자에게 공지되어 있는 모든 방법(예, 경사분리기, 침강 탱크, 원심분리기, 증류,…)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 겔은 건조되는 것이 바람직하다. 건조는, 일반적으로, 초임계 범위 또는 아임계 범위에서 일어날 수 있다. 건조는 바람직하게는 용매의 임계점 미만, 바람직하게는 -30∼200℃, 더욱 바람직하게는 0∼150℃의 온도에서, 및 또한 바람직하게는 0.001∼20 bar, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 bar, 특히 바람직하게는 0.01∼2 bar의 압력 하에 실시된다. 이러한 건조는 방사선 건조, 대류 건조 및/또는 접촉 건조에 의해 실시될 수 있다. 건조는 겔이 0.1 중량% 미만의 잔류 용매 함량을 가질 때까지 계속되는 것이 바람직하다.
건조 이전, 건조 동안 또는 건조 후에, 바람직하게는 건조 동안 또는 건조 후에, 경우에 따라 겔이 응집되어 보다 큰 입자를 형성하는 것이 가능하다. 이는, 예를 들어 공지된 공정(예, US 6,481,649 B1 및 US 6,620,355 B1 참조)에 의해 실시될 수 있다. 건조된 겔은 바람직하게는 응집된다.
따라서, 본 발명은 리오겔 및 에어로겔에서 선택된 유기 변성 겔의 제조를 위한, 신속하고, 저렴하며, 자원 절약적 공정 및 또한 수행하기 용이하고 안전한 공정을 제공한다. 본 발명의 공정의 특정한 특징은 신속한 반응 과정, 겔 형성 및 실릴화 동안 비교적 온화한 온도 조건과 함께 개시제로서 비교적 소량의 산의 사용의 장점의 조합이다. 활성 실릴화제의 수비혼화성 전구체에서 실리케이트 겔의 전구체의 직접 유화의 특히 바람직한 구체예는, 물의 치환 및 전해질의 제거가 한 단계로 수행되는 후속 겔 생성 및 표면 변성과 함께, 재료의 특히 효율적인 재활용, 재료의 신속한 운송, 및 신속한 반응 단계를 통한 지속적인 산업 운영의 구현을 허용하는 공정을 제공한다. 각각의 장점은 이미 상기 상세하게 논의된 바 있다.
본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있는 에어로겔은 바람직하게는 단열 용도, 더욱 바람직하게는 단열 또는 방음에 사용된다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 에어로겔 또는 본 발명에 따라 제조가능한 에어로겔은 단열재로서 사용된다.
분석 방법
벌크 밀도의 확인
DIN 53468에 따라, 에어로겔 분말을, 추가 압착 없이, 기지 부피(50 cm³)의 원통형 용기에 부은 후 에어로겔 분말을 칭량하여 이의 중량을 측정함으로써 벌크 밀도를 확인하였다.
BET 표면적의 확인
DIN 9277/66131 및 9277/66132에 따라 BET 법에 의해 에어로겔의 비표면적을 확인하였다.
BJH 기공 부피 및 평균 기공 직경의 확인
DIN 66134에 따라 Barrett, Joyner 및 Halenda(BJH, 1951)의 방법에 의해 기공 분석을 수행하였다. 탈착 등온선의 데이타를 평가에 사용하였다.
수율의 확인
겔 입자를 일정한 중량으로 건조시킨 후 이를 실온에서 칭량함으로써 수율을 확인하였다.
열 전도성의 확인
린세이스 THB 트랜지엔트 핫 브리지 아날라이저(THB-100)를, THB 핫 포인트 센서(3x3 mm Kapton)와 함께 사용하여 실온에서 열 전도성을 확인하였다(측정 시간 30초, 전류 강도: 5 mA, 가열 전력: 5 mW). 측정을 위해, 생성물의 비압착 층에 센서를 도입하였고, 이에 따라 명시된 벌크 밀도에서 측정을 실시하였다.
pH의 평가
Fisherbrand 범용 지시계 용지(pH 범위 1∼14)를 사용하여 pH를 평가하였다.
탄소 함량의 확인
샘플의 탄소 함량(C 함량)은 Leco CS 230 아날라이저 상에서 확인되었다. 분석은 산소 흐름에서 샘플의 고주파 연소에 의해 실시되었다. 검출에는 비분산 적외선 검출기를 사용하였다.
알칼리 금속(나트륨 및 칼륨)의 양의 확인
알칼리 금속 이온의 양은 Perkin Elmer Optima 7300 DV 상에서 ICP 방출 분광법에 의해 확인되었다. 측정의 기초는, 무선주파수 코일 내에 발생된 6000∼8000 K의 온도에서 아르곤 플라즈마 내에 알칼리 금속 원자가 분무되었을 때 알칼리 금속 원자에 의해 발광되고 스펙트럼적으로 분해되는 광이다.
열 전도성의 확인
열 전도성은 린세이스 THB-100에 의해 분말 층에서 확인되었다.
작업예
본 발명은 결과로서 제한되는 일 없이 작업예를 사용하여 하기 상세하게 기술된다.
기원
알칼리 금속 실리케이트(실시예 1-5: Sigma-Aldrich: SiO2 함량: 26.5 중량%, Na2O 함량: 10.6 중량%; 실시예 7: Woellner: 규산나트륨 38/40, 고체 함량: 36 중량%, SiO2/Na2O = 3.3)
칼륨 메틸실리코네이트(SILRES® BS 16, Wacker Chemie AG: 34 중량% 활성 물질 분율 및 20 중량% K2O의 수용액)
SiO2 나노졸(Bindzil 17/750, Akzo Nobel: SiO2 함량: 15 중량%, 제조자에 따른 평균 입경: 4 nm, pH 10.5)
헥사메틸디실록산 (AK 0.65 from Wacker Chemie AG)
명시적으로 언급되지 않는 한, 모든 다린 실험 화학물질은 Sigma-Aldrich에서 얻었다.
실시예 1
유리 용기에서, 10 g의 알칼리 금속 실리케이트 및 5 g의 칼륨 메틸실리코네이트를 혼합하고 40 g의 물 및 8 g의 에탄올로 희석하였다. 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에서 400 rpm의 KPG 교반기로 교반함으로써 50 g의 생성된 용액을 200 ㎖의 헥사메틸디실록산 중에서 유화시키고, 수득한 에멀션을 40℃로 가열하였다. 20 ㎖의 HNO3 용액(10 중량%)을 이 어멀션에 첨가하여 겔 형성을 개시하였다. 이러한 작업에서, pH는 약 9로 떨어졌다. 40℃에서 1.5시간 동안 교반한 후, 20 ㎖의 HCl 용액(32 중량%)을 첨가하여 실릴화 및 용매 교환을 개시하고, pH가 1이 되는 것을 실현하였다. 45분 후, 물의 배수를 완료하였다. 수성 상(86 ㎖)을 분리 제거하고 리오겔을 함유하는 유기 상을 매번 실온에서 50 ㎖의 물과 함께 2회 더 재교반하고(400 rpm), 수성 상을 다시 분리 제거하였다. 생성된 유기 상을 여과하고 수득한 리오겔을 120℃의 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
분석 데이타
벌크 밀도: 0.095 g/cm³
BET: 630 m2/g
BJH 기공 부피: 3.9 cm3/g
평균 기공 직경: 20 nm
수율: 3.6 g
C 함량: 13.7%
Na 함량: < 0.1%
K 함량: < 0.1%
열 전도성(층): 17.5 mW/K*m
실시예 2
유리 용기에서, 10 g의 알칼리 금속 실리케이트 및 5 g의 칼륨 메틸실리코네이트를 혼합하고 40 g의 물 및 8 g의 에탄올로 희석시켰다. 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에서 400 rpm의 KPG 교반기로 교반함으로써 50 g의 생성된 용액을 200 ㎖의 헥사메틸디실록산 중에서 유화시키고, 수득한 에멀션을 40℃로 가열하였다. 20 ㎖의 HCl 용액(6 중량%)을 이 어멀션에 첨가하여 겔 형성을 개시하였다. 이러한 작업에서, pH는 약 9로 떨어졌다. 40℃에서 1.5시간 동안 교반한 후, 20 ㎖의 HCl 용액(32 중량%)을 첨가하여 실릴화 및 용매 교환을 개시하고, pH가 1이 되는 것을 실현하였다. 30분 후, 물의 배수를 완료하였다. 수성 상(85 ㎖)을 분리 제거하고 리오겔을 함유하는 유기 상을 매번 실온에서 50 ㎖의 물과 함께 2회 더 재교반하고(400 rpm), 수성 상을 다시 분리 제거하였다. 생성된 유기 상을 여과하고 수득한 리오겔을 120℃의 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
분석 데이타
벌크 밀도: 0.12 g/cm³
BET: 640 m2/g
BJH 기공 부피: 3.2 cm3/g
평균 기공 직경: 14 nm
수율: 3.7 g
C 함량: 13.5%
Na 함량: < 0.1%
K 함량: < 0.1%
열 전도성 (층): 18.5 mW/K*m
실시예 3
유리 용기에서, 11.25 g의 알칼리 금속 실리케이트 및 3.75 g의 칼륨 메틸실리코네이트를 혼합하고 40 g의 물 및 10 g의 에탄올로 희석시켰다. 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에서 400 rpm의 KPG 교반기로 교반함으로써 50 g의 생성된 용액을 100 ㎖의 헥사메틸디실록산 중에서 유화시켰다. 생성된 에멀션을 40℃로 가열하였다. 20 ㎖의 HCl 용액(6 중량%)을 이 어멀션에 첨가하여 겔 형성을 개시하였다. 이러한 작업에서, pH는 약 10으로 떨어졌다. 40℃에서 1.5시간 동안 교반한 후, 20 ㎖의 HCl 용액(32 중량%)을 첨가하여 실릴화 및 용매 교환을 개시하고, pH가 1이 되는 것을 실현하였다. 45분 후, 물의 배수를 완료하였다. 수성 상(81 ㎖)을 분리 제거하고 리오겔을 함유하는 유기 상을 매번 실온에서 50 ㎖의 물과 함께 2회 더 재교반하고(400 rpm), 수성 상을 다시 분리 제거하였다. 생성된 유기 상을 여과하고 수득한 리오겔을 120℃의 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
분석 데이타
벌크 밀도: 0.11 g/cm³
BET: 630 m2/g
BJH 기공 부피: 3.0 cm3/g
평균 기공 직경: 14 nm
수율: 3.5 g
C 함량: 12.2%
Na 함량: 0.14%
K 함량: 0.10%
열 전도성: 19.1 mW/K*m
실시예 4
유리 용기에서, 11.25 g의 알칼리 금속 실리케이트 및 3.75 g의 칼륨 메틸실리코네이트를 혼합하고 40 g의 물 및 10 ㎖의 에탄올로 희석시켰다. 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에서 400 rpm의 KPG 교반기로 교반함으로써 50 g의 생성된 용액을 100 ㎖의 헥사메틸디실록산 중에서 유화시켰다. 생성된 에멀션을 40℃로 가열하였다. 20 ㎖의 HCl 용액(6 중량%)을 이 어멀션에 첨가하여 겔 형성을 개시하였다. 이러한 작업에서, pH는 약 10으로 떨어졌다. 40℃에서 30분 동안 교반한 후, 20 ㎖의 HCl 용액(32 중량%)을 첨가하여 실릴화 및 용매 교환을 개시하고, pH가 1이 되는 것을 실현하였다. 45분 후, 물의 배수를 완료하였다. 수성 상(83 ㎖)을 분리 제거하고 리오겔을 함유하는 유기 상을 매번 실온에서 50 ㎖의 물과 함께 2회 더 재교반하고(400 rpm), 수성 상을 다시 분리 제거하였다. 생성된 유기 상을 여과하고 수득한 리오겔을 120℃의 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
분석 데이타
벌크 밀도: 0.11 g/cm³
BET: 690 m2/g
BJH 기공 부피: 3.1 cm3/g
평균 기공 직경: 15 nm
수율: 3.5 g
C 함량: 13.1%
Na 함량: 0.35%
K 함량: 0.27%
열 전도성: 20.9 mW/K*m
실시예 5
유리 용기에서, 15 g의 알칼리 금속 실리케이트를 50 ㎖의 물로 희석시켰다. 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에서 400 rpm의 KPG 교반기로 교반함으로써 50 ㎖의 생성된 용액을 100 ㎖의 헥사메틸디실록산 중에서 유화시켰다. 생성된 에멀션을 40℃로 가열하였다. 20 ㎖의 HCl 용액(6 중량%)을 이 어멀션에 첨가하여 겔 형성을 개시하였다. 이러한 작업에서, pH는 약 8로 떨어졌다. 40℃에서 1.5시간 동안 교반한 후, 20 ㎖의 에탄올 및 20 ㎖의 HCl 용액(32 중량%)을 첨가하여 실릴화 및 용매 교환을 개시하고, pH가 1이 되는 것을 실현하였다. 75분 후, 물의 배수를 완료하였다. 수성 상(100 ㎖)을 분리 제거하고 리오겔을 함유하는 유기 상을 매번 실온에서 50 ㎖의 물과 함께 2회 더 재교반하고(400 rpm), 수성 상을 다시 분리 제거하였다. 생성된 유기 상을 여과하고 수득한 리오겔을 120℃의 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
분석 데이타
벌크 밀도: 0.06 g/cm³
BET: 580 m2/g
BJH 기공 부피: 4.9 cm3/g
평균 기공 직경: 24 nm
수율: 3.1 g
C 함량: 6.9%
Na 함량: 0.32%
열 전도성: 18.5 mW/K*m
실시예 6
유리 용기에서, 15 g의 Bindzil 15/750 및 3.1 g의 SILRES® BS16을 35 g의 물로 희석시켰다. 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에서 400 rpm의 KPG 교반기로 교반함으로써 생성된 용액을 100 ㎖의 헥사메틸디실록산 중에서 유화시켰다. 생성된 에멀션을 40℃로 가열하였다. 5.7 g의 HCl 용액(10 중량%)을 이 어멀션에 첨가하여 겔 형성을 개시하였다. 이러한 작업에서, pH는 약 8로 떨어졌다. 40℃에서 1.5시간 동안 교반한 후, 20 ㎖의 에탄올 및 20 ㎖의 HCl 용액(32 중량%)을 첨가하여 실릴화 및 용매 교환을 개시하고, pH가 1이 되는 것을 실현하였다. 45분 후, 물의 배수를 완료하였다. 수성 상(81 ㎖)을 분리 제거하고 리오겔을 함유하는 유기 상을 매번 실온에서 50 ㎖의 물과 함께 2회 더 재교반하고(400 rpm), 수성 상을 다시 분리 제거하였다. 생성된 유기 상을 여과하고 수득한 리오겔을 120℃의 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
분석 데이타
벌크 밀도: 0.12 g/cm³
BET: 470 m2/g
BJH 기공 부피: 2.9 cm3/g
평균 기공 직경: 18 nm
수율: 2.7 g
C 함량: 8.5%
Na 함량: < 0.1%
열 전도성: 18.7 mW/K*m
실시예 7
KPG 교반기(400 rpm)가 구비된 유리 플라스크(500 ㎖)에서, 200 ㎖의 헥사메틸디실록산을 도입하고 84.36 g의 물 및 21.74 g의 알칼리 금속 실리케이트(Woellner)를 연속하여 첨가하였다. 수득한 에멀션을 40℃로 가열하였다. 그리고나서 2.5 g의 메틸트리클로로실란을 첨가하여 겔 형성을 개시하였다. 이러한 작업에서, pH는 약 8로 떨어졌다. 40℃에서 1.5시간 동안 교반한 후, 20 ㎖의 에탄올 및 20 ㎖의 HCl 용액(32 중량%)을 첨가하여 실릴화 및 용매 교환을 개시하고, pH가 1이 되는 것을 실현하였고, 혼합물을 80℃로 가열하였다. 30분 후, 물의 배수를 완료하였다. 수성 상(115 ㎖)을 분리 제거하고 리오겔을 함유하는 유기 상을 매번 실온에서 50 ㎖의 물과 함께 2회 더 재교반하고(400 rpm), 수성 상을 다시 분리 제거하였다. 생성된 유기 상을 여과하고 수득한 리오겔을 120℃의 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
분석 데이타
벌크 밀도: 0.13 g/cm³
BET: 680 m2/g
BJH 기공 부피: 2.9 cm3/g
평균 기공 직경: 11 nm
수율: 6.4 g
C 함량: 10.0%
Na 함량: 0.68%
열 전도성: 19.3 mW/K*m
발명의 효과
본 발명에 의해, 재료, 특히 실릴화제의 효율적인 사용에 주목하고 유기 변성 리오겔 또는 에어로겔을 신속하고 간단한 방식으로 수득함으로써 신속하고 경제적으로 실행가능한 방법이 제공된다.

Claims (11)

  1. i) 활성 실릴화제의 수비혼화성 전구체를 포함하는 비극성 상에서 물 및 실리케이트 겔의 출발 재료를 포함하는 염기성의 극성 상을 유화시키는 단계,
    ii) pH를 낮춰 겔 형성 및 숙성을 개시하는 단계, 및 이후
    iii) pH를 낮춰 실릴화 및 용매 교환을 개시하는 단계
    에 의한, 리오겔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 염기성의 극성 상은 [SiO4 /2] 및 [RxSiO(4-x/2)] 단위의 출발 재료의 혼합물을 포함하고 이때 x = 1 또는 2 또는 이의 혼합이고, R은 동일하거나 상이할 수 있고 수소이거나 치환 또는 비치환된 유기 라디칼인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성의 극성 상에 상 매개체가 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성의 극성 상을, 비극성 상에서 개별 성분들을 혼합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비극성 상은 활성 실릴화제의 수비혼화성 전구체로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디실록산 또는 이의 혼합물을, 활성 실릴화제의 수비혼화성 전구체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헥사메틸디실록산을, 활성 실릴화제의 수비혼화성 전구체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH를 낮추기 위해 단계 ii)에서 클로로실란을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH를 낮추기 위해 단계 ii)에서 광산을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH를 낮추기 위해 단계 ii) 및 단계 iii)에서 동일한 광산을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수득한 겔을 건조시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
KR1020177010373A 2015-06-25 2016-06-20 유기 변성 리오겔 또는 에어로겔을 제조하는 경제적으로 실행가능한 방법 KR101906750B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015211812.6 2015-06-25
DE102015211812.6A DE102015211812A1 (de) 2015-06-25 2015-06-25 Wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Lyo- oder Aerogelen
PCT/EP2016/064130 WO2016207096A1 (de) 2015-06-25 2016-06-20 Wirtschaftliches verfahren zur herstellung von organisch modifizierten lyo- oder aerogelen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170056671A KR20170056671A (ko) 2017-05-23
KR101906750B1 true KR101906750B1 (ko) 2018-10-10

Family

ID=56178341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177010373A KR101906750B1 (ko) 2015-06-25 2016-06-20 유기 변성 리오겔 또는 에어로겔을 제조하는 경제적으로 실행가능한 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10766779B2 (ko)
EP (1) EP3191400B1 (ko)
JP (1) JP6419961B2 (ko)
KR (1) KR101906750B1 (ko)
CN (1) CN107073430B (ko)
DE (1) DE102015211812A1 (ko)
WO (1) WO2016207096A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019031994A (ja) * 2017-08-04 2019-02-28 株式会社サムスン日本研究所 断熱材の製造方法、および複合断熱材
UA115857C2 (uk) * 2017-08-30 2017-12-26 Олександр Михайлович Мартиненко Спосіб одержання гідрогелю метилкремнієвої кислоти з властивостями супрамолекулярних структур і гідрогель, одержаний цим способом
WO2020125956A1 (de) 2018-12-18 2020-06-25 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung abgerundeter gelpartikel
US11939223B2 (en) 2019-03-25 2024-03-26 Aerogel-It Gmbh Process for the hydrophobization of porous silica
EP3896035A1 (en) 2020-04-15 2021-10-20 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Silica aerogels and silica aerogel blankets
WO2021204815A1 (en) 2020-04-06 2021-10-14 Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt Silica aerogels
JP7164853B2 (ja) * 2020-04-28 2022-11-02 台湾気凝膠科技材料開発股▲分▼有限公司 疎水性エアロゲル断熱材の作製方法とその使用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101155431B1 (ko) * 2011-03-03 2012-06-15 주식회사 지오스 실리카 에어로겔 분말의 제조방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51115298A (en) * 1975-04-03 1976-10-09 Agency Of Ind Science & Technol Process for production of spherical silica gel
JPS5933328A (ja) * 1982-08-19 1984-02-23 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコ−ンエマルジヨンの製造方法
DE19648798C2 (de) * 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
US5807501A (en) * 1997-02-20 1998-09-15 Dow Corning Corporation Neutral-aged hydrophobic organosilicate-modified silica gels
US5789495A (en) * 1997-02-24 1998-08-04 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic organosilicate-modified silica gels under neutral conditions
DE19718740A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Granulierung von Aerogelen
DE19718741A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Kompaktierung von Aerogelen
DE19752456A1 (de) 1997-11-26 1999-05-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen auf Basis von Siliciumtetrachlorid
DE19801004A1 (de) * 1998-01-14 1999-07-15 Cabot Corp Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Lyogelen in wasserunlöslichen Silylierungsmitteln
US20060112860A1 (en) * 2004-11-16 2006-06-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing hydrophobic silica powder
US20080081014A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Korea Institute Of Energy Research Rapid preparation process of aerogel
KR101091860B1 (ko) * 2006-10-10 2011-12-12 한국생산기술연구원 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔
KR100868989B1 (ko) * 2007-05-23 2008-11-17 엠파워(주) 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법
KR20090032707A (ko) * 2007-09-28 2009-04-01 엠파워(주) 초소수성 실리카계 분말의 제조방법
EP2294152B1 (en) * 2008-06-30 2012-11-14 Stc.Unm A superhydrophobic aerogel that does not require per-fluoro compounds or contain any fluorine
EP2216371A1 (de) * 2009-02-07 2010-08-11 Cognis IP Management GmbH Lösemittelfreie wasserlösliche Silan modifizierte Silikate
CN103964449B (zh) * 2013-02-06 2015-08-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 利用常压干燥技术快速制备氧化硅气凝胶微球的方法
EP2832690A1 (de) * 2013-08-02 2015-02-04 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials
WO2015119430A1 (ko) * 2014-02-06 2015-08-13 주식회사 엘지화학 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법
CN104556063A (zh) * 2014-12-30 2015-04-29 纳诺科技有限公司 一种低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101155431B1 (ko) * 2011-03-03 2012-06-15 주식회사 지오스 실리카 에어로겔 분말의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN107073430A (zh) 2017-08-18
US20180105429A1 (en) 2018-04-19
WO2016207096A1 (de) 2016-12-29
CN107073430B (zh) 2020-05-08
KR20170056671A (ko) 2017-05-23
DE102015211812A1 (de) 2016-12-29
JP6419961B2 (ja) 2018-11-07
JP2018509360A (ja) 2018-04-05
EP3191400B1 (de) 2018-04-18
EP3191400A1 (de) 2017-07-19
US10766779B2 (en) 2020-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101906750B1 (ko) 유기 변성 리오겔 또는 에어로겔을 제조하는 경제적으로 실행가능한 방법
KR102054846B1 (ko) 유기 개질된 에어로겔의 제조 방법
JP4960534B1 (ja) エアロゲル及びその製造方法
US6239243B1 (en) Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume
KR100785521B1 (ko) 표면개질된 에어로겔 제조 방법 및 이로부터 제조된 표면개질된 에어로겔
KR20180034631A (ko) 열 전도율이 낮은 실리카 성형체
Zou et al. Recovery of silicon from sewage sludge for production of high-purity nano-SiO2
KR102035403B1 (ko) 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법
KR20230005300A (ko) 증가된 알칼리 안정성을 갖는 실리카 에어로겔
US6191173B1 (en) Process for the production of organofunctionalized aerogels
JP6585190B2 (ja) 単官能性単位の占有率が低い疎水性エーロゲル
Marteaux et al. Silica and Silsesquioxane Dispersions Obtained from Alkoxysilanes
JP2023158792A (ja) 水を含むペースト状組成物の製造方法
Ivanov et al. STUDY ON THE SYNTHESIS OF HYDROPHOBIC AEROGEL BASED ON SiO 2.
Barthel et al. Pyrogenic silica—rheological properties in reactive resin systems
MXPA00006871A (en) Method of producing substantially spherical lyogels in water insoluble silylating agents

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant