CN107428546A - 制备有机改性的气凝胶的方法 - Google Patents

制备有机改性的气凝胶的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107428546A
CN107428546A CN201680017705.1A CN201680017705A CN107428546A CN 107428546 A CN107428546 A CN 107428546A CN 201680017705 A CN201680017705 A CN 201680017705A CN 107428546 A CN107428546 A CN 107428546A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gel
colloidal sol
continuous phase
sio
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680017705.1A
Other languages
English (en)
Inventor
K·欣德朗
D·扬特克
R·魏德纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Publication of CN107428546A publication Critical patent/CN107428546A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/159—Coating or hydrophobisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Abstract

本发明涉及制备有机改性的气凝胶的方法。本发明要解决的问题是提供制备疏水气凝胶的经济方法，该方法可以成本有效地、简单且安全地实施，并且节省资源。通过提供一种制备有机改性的气凝胶的方法来解决该问题，在所述方法中制备包含[SiO4/2]单元的溶胶，将所得溶胶分散在连续相中。溶胶形成分离的相并且连续相包含不少于20重量％的有机硅氧烷，在连续相中由溶胶形成凝胶，在连续相中存在相容剂的情况下将所得凝胶进行表面改性，其中在所述连续相中混入酸或氯硅烷或其混合物作为引发剂，并干燥得到的凝胶。所提供的气凝胶可用作隔离材料，特别是隔热材料。

Description

制备有机改性的气凝胶的方法
本发明涉及制备有机改性的气凝胶的方法，所述方法是通过制备包含[SiO4/2]单元的溶胶，将所得溶胶分散在连续相中，其中所述溶胶形成分离的相，连续相包含不少于20重量％的有机硅氧烷，在连续相中由所述溶胶形成凝胶，在连续相中存在相容剂的情况下将所得凝胶进行表面改性，其中在所述连续相中混入酸或氯硅烷或其混合物作为引发剂，并干燥所得的凝胶。
气凝胶是高度多孔的刚性固体，其体积是高达95％以上的孔隙。而液凝胶表示液体填充的结构，气凝胶的孔隙填充空气。在代表液凝胶特殊实例的水凝胶中，孔隙液是不少于50％的水。由于其多孔结构，气凝胶具有高的比表面积、低孔径和特别低的密度。这些性能使气凝胶成为绝热应用的理想材料。
虽然有各种气凝胶，但最常用的是基于硅酸盐的那些，由于其低可燃性而具有特别的技术相关性。
气凝胶包括具有非常多的开孔形式的间隙的颗粒链的分支。这些链具有接触点，最终导致了稳定的、海绵状网络的图像。
原则上制备气凝胶的过程很简单。第一步包括制备相应的液凝胶，第二步包括干燥，即将溶剂替换为空气。
所述干燥步骤，即去除孔隙液体的步骤是决定气凝胶质量的步骤。在此步骤中必须避免破坏凝胶结构。本质上有两个策略：
1)“超临界干燥”，即高于临界点的压力和温度条件，可用于确保凝胶保持其结构并且不收缩或塌陷。在超临界领域基本上避免了毛细管力和因此对网络的破坏。这种方法的缺点在于，这个工艺需要一些技术上繁重的，昂贵的高压技术，因此该工艺难以在大的工业规模上实现，特别是作为连续工艺。
2)只要提前通过改性(甲硅烷基化)将孔表面钝化，则通过在大气压下干燥即可获得相同的结果。因此，凝胶中游离硅烷醇基的甲硅烷基化是基本避免凝胶结构在干燥期间不可逆地收缩的一种方式。由于所述改性通常使用水解敏感的化学品如三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷，因此通常首先进行溶剂交换。溶剂交换涉及两个或更多个步骤，其中含水的孔隙液体被惰性有机溶剂如己烷替换，以避免疏水剂(例如三甲基氯硅烷)与孔隙液体的水反应。
除了在干燥步骤中稳定结构之外，表面改性还导致气凝胶的外表面和内表面的疏水化。有许多应用，其中充分的疏水性是绝对必要的。特别是建筑隔热领域需要永久性的防水性，这就是为什么这类应用优选疏水材料。
气凝胶的高比表面积预示着在化学，例如催化或药物中作为载体材料和转移剂的用途。气凝胶凭借其比表面积，还可用作吸收剂或过滤材料。
气凝胶最引人注目的特性包括其极低的导热性。通过气凝胶的特殊结构，特别是其特别的多孔结构(密度低于0.2g/cm3，中孔体积高于3cm3/g，孔径低于25nm)，可以实现这种高绝热效果。
如果要降低能源消耗，绝热是一个重要方面。特别是在建筑隔热领域，常规的廉价绝热材料如聚苯乙烯、聚氨酯和玻璃棉正在越来越接近其高可燃性和/或有限的隔热效果所限定的极限。
为了使气凝胶具有竞争力，廉价的生产方法至关重要。因此，最少化必须执行的处理步骤的数目，特别是优先避免耗时的操作例如多步溶剂交换，是有利的。
EP 0948395 B1相应地公开了制备有机改性气凝胶的方法的改进，其中水凝胶是直接被表面改性，而无需首先用有机溶剂交换水性孔隙液体。实施例使用钠水玻璃溶液或四氯化硅作为SiO2源和使用六甲基二硅氧烷(HMDSO，(CH3)3Si-O-Si(CH3)3)、三甲基氯硅烷(TMCS，(CH3)3SiCl)或三甲基硅烷醇((CH3)3SiOH)进行改性。水凝胶的游离OH基与甲硅烷基化试剂反应形成氧键合三甲基甲硅烷基(TMS，(CH3)3SiO1/2)。当通过使水凝胶的孔中的一些水与使用的甲硅烷基化介质(例如TMCS)反应形成水不溶性六甲基二硅氧烷来进行甲硅烷基化时，形成的化合物的体积必然将至少一些水从孔中置换出。这在网络的内表面甲硅烷基化期间，导致水凝胶孔隙中的液体同时完全或部分置换为水不溶性介质。
所公开的方法的缺点是，表面改性(甲硅烷基化)或者在80-100℃的高温下进行，或者需要非常长的若干天的反应时间。在这里只有使用大量的HCl和/或三甲基氯硅烷才能确保快速而完整的表面改性形式。在疏水步骤期间，孔隙液体从凝胶中排出并替换为HMDSO，在这方面，该专利的作者F.Schwertfeger和D.Franfer在随后与M.Schmidt在Journal of non-Crystalline Solids(vol.225,pp.24-29,1998)中的出版物中确定孔隙液体的完全交换需要基于孔隙水不少于15mol％的TMCS，相当于81.5g TMCS/100g水凝胶(见表1中的样品2)，以获得孔隙液体的完全交换并因此获得低密度(低于140kg/m3)的气凝胶。并且每100g水凝胶中得到80ml HMDSO副产物。因此，除了原材料的成本之外，还产生处理问题。部分被盐污染的HCl水溶液通常是不可回收的，但必须经由废水处理。三甲基氯硅烷的高过量产生大量的六甲基二硅氧烷，其需要另外的加工步骤以再转化成三甲基氯硅烷。类似地，使用大量TMCS产生的反应热需要在工艺设计方面增加工程的努力。为此，并且为了最小化有害物质的量，从而提高加工安全性，应最小化盐酸和三甲基氯硅烷的用量。
在所描述的大多数方法中，包括例如在EP 0948395B1中，首先通过已知方法制备凝胶，然后在溶剂交换步骤和/或甲硅烷基化之前粉碎，以增加凝胶片的外表面积从而加快传质过程。基于二氧化硅的凝胶并不是柔软的或有弹性的，例如基于有机聚合物的凝胶。因此，硅胶在粉碎时以相对不受控制的方式裂成各种尺寸的碎片，这使得难以以受控的方式建立粒径。由于该过程的本质，这些碎片具有边缘和边角，潜在地导致在气凝胶的进一步加工中增加磨损。这种处理过程在技术上也是不利的，因为任何粉碎需要额外的处理步骤。
为了努力解决这些技术缺点，已经开发了新的方法以允许在乳液中制备凝胶。在US20130189521A1中，例如，基于水玻璃的溶胶在有机溶剂如己烷中乳化，并将溶胶转化成所述有机溶剂中的凝胶。为了使得凝胶颗粒可以在非临界条件下干燥，将孔隙液置换为最初的乙醇和最后的己烷，并且用甲硅烷基化介质进行表面改性。虽然该方法不需要任何粉碎步骤，但是多个溶剂交换步骤在技术上是繁重的，并且需要大量的溶剂。
在EP 1047633B1中示出了使用所谓的液柱作为实例表明可以直接在甲硅烷基化介质中进行凝胶形成。所述专利的重点是制备凝胶的球形颗粒。在发明的实施例中没有公开表面改性。由于在EP 1047633 B1中凝胶的组成和甲硅烷基化介质的组成对应于专利EP0948395 B1中的实施例，这种情况下，为了启动甲硅烷基化反应，高反应温度和对三甲基氯硅烷和/或盐酸的高要求也是必须的假设(参见有关EP 0948395 B1的讨论)。
因此，本发明解决的问题是提供制备疏水气凝胶的经济方法，该方法在操作上廉价、简单且安全/一致并且不浪费资源。
通过提供一种制备有机改性的气凝胶的方法来解决该问题，所述方法是通过制备包含[SiO4/2]单元的溶胶，将所得溶胶分散在连续相中，其中溶胶形成分离的相，而连续相包含不少于20重量％的有机硅氧烷，在连续相中由溶胶形成凝胶，在连续相中存在相容剂的情况下将所得凝胶进行表面改性，其中在所述连续相中混入酸或氯硅烷或其混合物作为引发剂，并干燥得到的凝胶。
如引言中已经指出的，气凝胶是高度多孔刚性固体，其中孔隙被空气填充。相对比，液凝胶是其孔隙填充溶剂的凝胶。在代表液凝胶特殊情况的水凝胶中，孔隙主要填充水作为溶剂。
第一步包括制备包含[SiO4/2]单元的溶胶。在本发明中，溶胶是分子和/或颗粒在至少一种溶剂和/或分散介质中的溶液和/或胶体分散体。
溶剂是能够稀释或溶解气体、液体或固体而在该过程中不发生溶质和溶剂之间的化学反应的物质。
分散体是两种或更多种物质的不均匀混合物，所述两种或更多种物质彼此之间几乎不溶解或化学地结合，如果有的话。这些物质中的一种或多种(分散相)在一些其它连续物质(分散介质，可互换地＝连续相)中处于细分状态。具有通常约1nm-1μm粒径的分散相根据其以胶体分散形式溶解的粒径进行分类。
[SiO4/2]单元表示其中硅原子与四个氧原子键合的化合物，其又各自具有用于进一步键合的自由电子。可能存在通过氧原子键合并具有Si-O-Si键的单元。最简单的情况是自由氧原子与氢或碳键合，或者化合物为盐形式，优选为碱金属盐。
用于形成[SiO4/2]单元([SiO4/2]原料)的原料(前体)可以是本领域技术人员已知的可缩合的四官能或更高官能的硅烷、烷氧基硅烷、烷基硅酸盐、碱金属硅酸盐或胶体二氧化硅颗粒/溶液。
用于[SiO4/2]单元的原料优选包括Si(OR)4类型的化合物、[SiO4/2]w[SiO3/2(OR)]x[SiO2/2(OR)2]y[SiO1/2(OR)3]z(其中w，x，y，z各自为非负整数)、SiCl4、水玻璃或胶体二氧化硅溶液。R如上所定义。特别优选使用原硅酸四乙酯(TEOS)或钠水玻璃。也可以使用所述原料的混合物或水解产物，特别是其与水和/或醇的水解产物。
水玻璃是指从熔体或其水溶液固化的玻璃状即无定形的水溶性钠、钾和锂硅酸盐。中和盐和水解将链状Si-O-Si化合物转化为[SiO4/2]单元。
特别优选使用原硅酸四乙酯(TEOS)。可以由酸或碱催化TEOS在水中的水解：
C8H20O4Si+4H2O→H4SiO4+4C2H5OH
其中所得的正硅酸(H4SiO4)通过形成Si-O-Si键和失水进一步交联直到形成化学计量的二氧化硅：
H4SiO4→H2SiO3+H2O
H2SiO3→SiO2+H2O
四烷氧基硅烷的水解优选在无机酸或有机酸的水溶液中进行，更优选在盐酸水溶液中。
以氧化单元计算[SiO4/2]单元。在本发明的上下文中理解氧化单元为化合物，其中金属原子仅与氧原子键合，而氧原子又分别具有用于进一步键合的自由电子。作为氧化单元，[SiO4/2]单元可以存在于本领域技术人员已知的所有水解稳定的金属氧化物或其混合物中，但优选除了[SiO4/2]单元之外还有三价或四价单元，更优选仅[SiO4/2]单元，作为氧化单元存在。根据本发明，溶胶包含[SiO4/2]单元。溶胶的固体分数优选包含不大于50重量％，更优选包含不大于20重量％，还更优选包含不大于5重量％，最优选不包含其它氧化单元。
用于形成氧化单元的原料(前体)可以是例如本领域技术人员已知的任何可缩合的金属醇盐、碱金属盐、卤化物盐或其它有机或无机前体。
除了[SiO4/2]单元之外，还可以任选地存在[RxSiO(4-x)/2]单元(其中x＝1、2或3或其混合物并且在每种情况下R相同或不同，并且R是氢或取代或未取代的有机基团)。
在[RxSiO(4-x)/2]单元(其中x＝1、2或3或其混合物)中，不仅一个，两个或三个氧原子，而且另外一个，两个或三个基团R直接键合在硅原子上。因此，[RxSiO(4-x)/2]单元中都可以是一个基团R和三个氧原子，即x＝1，或两个基团R和两个氧原子，即x＝2，或三个基团R和一个氧原子，即x＝3，与硅原子键合。还可以是包含[RSiO3/2]单元和/或[R2SiO2/2]单元和/或[RSiO1/2]单元的混合物。此外O(4-x)/2(例如，O3/2，O2/2或O1/2)表示4-x(＝3、2或1)个氧原子，其各自具有用于进一步键合的自由电子。
用于形成[RxSiO(4-x)/2]单元([RxSiO(4-x)/2]原料)的原料(前体)可以是本领域技术人员已知的可缩合的双官能、三官能或更高官能的硅烷、烷氧基硅烷或硅酸盐。任选地也可以使用单官能硅烷、烷氧基硅烷或硅酸盐。R如下文所定义。
溶胶的固体分数优选包含不大于50重量％，更优选包含不大于20重量％，还更优选包含不大于5重量％，还更优选包含不大于0.1重量％的[RxSiO(4-x)/2]单元。在甚至更优选的实施方案中，溶胶不包含[RxSiO(4-x)/2]单元。
溶胶可以另外地添加添加剂，例如本领域技术人员已知的IR遮光剂，以降低导热率。类似地，为了增加机械稳定性，可以加入涂布和/或未涂布的纤维。有用的纤维材料包括无机纤维，例如玻璃纤维或矿物纤维，有机纤维，例如聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维或植物来源的纤维，以及它们的混合物。
用于形成[SiO4/2]单元和任选用于形成其它氧化单元和/或[RxSiO(4-x)/2]单元的原料，以及任选添加的添加剂和助剂根据本领域技术人员已知的方法用以制备溶胶。溶胶制备应理解为是指混合至少一种原料与至少一种溶剂/分散剂的步骤。该混合步骤还可以伴随和/或跟随起始化合物的反应。
基于烷氧基硅烷的方法应理解为通过例如水解释放相应的醇而由烷氧基硅烷制备溶胶。通过酸的混合物和/或温度升高可以加速水解。
例如，通过中和强碱性碱金属硅酸盐来由水玻璃和/或硅酸盐制备溶胶。这可以通过本领域技术人员已知的方法来实现，如EP 0948395B中所述，例如通过用无机酸中和并使用酸性离子交换树脂。
溶胶的固体含量，即其氧化单元的浓度，即其[SiO4/2]单元和任选存在的其它氧化单元的浓度，优选为3-30重量％，更优选5-20重量％，还更优选为8-15重量％。
在优选的实施方案中，使用四乙氧基硅烷(TEOS)或水玻璃或其水解产物作为[SiO4/2]原料。更优选使用TEOS作为[SiO4/2]原料。特别优选通过用盐酸作为催化剂搅拌进入水中来转移用于溶胶制备的TEOS(实施例1和3)。用于溶胶制备的溶剂或溶剂混合物通常包括水或水和极性有机溶剂，优选醇的均相混合物。这里的水含量优选足够高以使含水混合物在甲硅烷基化介质中形成单独的液相。通过催化剂，优选酸的混合物可以加速溶胶形成。无机酸或有机酸是可用的。特别优选使用盐酸。这里盐酸作为烷氧基水解的催化剂。此处HCl浓度优选为10-1000ppm，优选为30-300ppm，更优选为100-200ppm。可以加热反应混合物以加速水解。该步骤优选在40-80℃，特别优选在55-65℃下进行优选0.1-3小时，更优选0.5-1小时。结果是形成透明溶胶，其还可任选地储存数小时至数天。但是优选溶胶直接进一步反应。
也可以基于水玻璃，特别是钠水玻璃作为形成[SiO4/2]单元的原料，通过本领域技术人员已知的方法(例如EP 0948395B或实施例2)得到对照的溶胶，在这种情况下，还可任选地混合碱金属甲基硅酸盐如甲基硅酸钾或甲基硅酸钠。
该方法的第二步(ii)包括将所得溶胶分散在连续相中，其中溶胶形成分离的相，并且连续相包含不少于20重量％的有机硅氧烷。本发明中的连续相包含不少于20重量％，优选不小于50重量％，更优选不小于90重量％，还更优选不低于95重量％，最优选不低于98重量％的有机硅氧烷。
在特别优选的实施方案中，将液体溶胶转移到甲硅烷基化介质中。在这种情况下，连续相也是甲硅烷基化介质。这意味着在该优选实施方案中，通过将溶胶分散在连续相中来实现成型，而连续相包含不少于20重量％的有机硅氧烷。也就是说，连续相也用作表面改性的试剂。
甲硅烷基化介质在本申请中应理解为是指有机硅氧烷，特别是二硅氧烷，以及其在非反应性极性溶剂中的溶液，而甲硅烷基化介质可任选地包括引发剂如氯硅烷，特别是三甲基氯硅烷，酸，特别是盐酸(HCl)，以及有机硅氧烷形成的裂解产物，特别是二硅氧烷。溶剂优选为烃，如戊烷、己烷、庚烷和甲苯。
有机硅氧烷在本申请中是指[R3SiO1/2]m[R2SiO]n[RSiO3/2]o[SiO2]p(其中m，n，o，p各自为≥0的整数)型的线性、环状或支化的化合物，其中R如下文所定义。线性有机硅氧烷具有例如通式R3Si-[O-SiR2]n-O-SiR3。规则是有机硅氧烷具有至少一个Si-C键，即至少一个基团本质上必须是有机的。
根据本发明也可使用各种有机硅氧烷，优选液体有机硅氧烷的混合物。所用的有机硅氧烷优选为式R3Si-O-SiR3的二硅氧烷，其中每个R可以相同或不同，为氢或取代或未取代的有机基团。
二硅氧烷是具有式R3Si-O-SiR3或[R1R2R3SiO1/2]2的化合物，其中R，R1，R2和R3各自如上所定义，并且二硅氧烷具有至少一个Si-C键。优选使用对称的二硅氧烷，更优选使用六甲基二硅氧烷。也可以使用各种二硅氧烷的混合物，特别是六甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的混合物。在表面改性步骤中，硅液凝胶的游离和可接近的硅烷醇基团与甲硅烷基化介质反应。在优选的实施方案中，Si-O-SiR3基团在该反应过程中由Si-OH基团形成。
基团R可以相同或不同，并且各自独立地表示氢，有机、线性、支链、环状，饱和或不饱和的，具有或不具有取代基的芳族或杂芳族基团。这意味着基团R可以是取代的或未取代的。优选的取代基是-CN、-NCO、-NR2、-COOH、-COOR、-卤素、-(甲基)丙烯酰基、-环氧基、-SH、-OH、-CONR2、-O-R、-CO-R、-COO-R、-OCO-R或-OCOO-R、-S-R、-NR-、-N＝R、-N＝N-R或-P＝R。优选的是包括C1-C4-的饱和或不饱和基团，更优选C1-C4-烷基，乙烯基，特别是甲基或乙基，特别是甲基。
实际甲硅烷化反应所需的甲硅烷基化介质也可以由其它物质，优选其它甲硅烷基化介质产生，例如以本领域技术人员已知的反应和机理的方式(Journal of non-Crystalline Solids(vol.225,pp.24-29,1998),EP 0948395B)，例如通过在酸性介质中裂解有机硅氧烷，特别是通过在盐酸中裂解HMDSO。为了本发明的目的，在甲硅烷基化介质中有机硅氧烷，优选二硅氧烷的比例不小于20重量％，优选不小于50重量％，更优选不小于90重量％，更优选不小于95重量％。在更优选的实施方案中，混合物中有机硅氧烷的比例不小于98重量％，即使用可商购的浓缩有机硅氧烷，优选二硅氧烷，更优选六甲基二硅氧烷。
伴随溶胶的混合物和/或之后是通过本领域技术人员已知的方法(例如乳化，分散，喷雾)，优选通过分散，更优选通过乳化，使溶胶液滴和/或所得凝胶颗粒成形的步骤。分散理解为通过在连续相(分散介质)中搅拌分散液体溶胶，其中溶胶液滴转化为凝胶液滴。
在任选存在助剂的情况下进行步骤ii(分散步骤)，所述助剂例如可以使溶胶液滴稳定或影响液滴尺寸。所使用的助剂优选是可以作为例如乳化剂或消泡剂的表面活性物质。表面活性被应用于有机化合物，所述有机化合物由于它们的结构位于两相之间的界面处，使得它们降低界面张力(＝表面张力)，从而能够润湿。通过降低表面张力，它们进一步使两相混合直到形成乳液。根据其化学组成和用途，表面活性物质被指定为润湿剂、洗涤剂(表面活性剂，皂)或乳化剂。
所讨论的物质通常包含一个强烈吸引水的亲水性(“水友好”)基团和吸引水分子但是很弱(实际上是疏水性的)的亲油性(“脂肪友好”)烃基。通常可以使用本领域技术人员已知的任何表面活性剂。优选使用非离子、阳离子或阴离子型表面活性剂或其混合物。这些助剂可以添加到溶胶和/或连续相中。
该方法的第三步(iii)包括在连续相中由溶胶形成凝胶。通过本领域技术人员已知的方法进行凝胶形成，例如pH升高和/或温度升高。这里的凝胶形成可以发生在将溶胶混合到连续相中之前，期间或之后。当使用碱来引起凝胶形成时，可以将该碱引入溶胶和/或引入连续相中。
在优选的实施方案中，通过搅拌将溶胶与碱，优选氨水混合，并在短时间内，优选在10分钟内，更优选在1分钟内混合，再次通过搅拌转移到有机硅氧烷中(参见本发明实施例1和3)。取决于pH和温度，凝胶形成时间可以从几秒到几个小时。有利的是调整凝胶形成时间的长度，使得溶胶在与甲硅烷基化介质混合时仍然是液体，因此溶胶仍然可以以简单的方式传送，并且以受控的方式进行成型。有利地，在分散溶胶的步骤之前仅仅直接混合碱，通过本领域技术人员已知的合适的混合装置，特别是具有短停留时间的那些，例如静态混合器。碱也可能已经包含在连续相中(实施例2)。在温度诱导形式的凝胶形成的情况下也可以省去混合碱的步骤。在这种情况下加热连续相是有利的。可以在本领域技术人员已知的设备中进行分散溶胶的步骤(实例是搅拌槽和管式反应器)。可以通过诸如搅拌器速度，搅拌器和/或反应器几何形状以及溶胶与甲硅烷基化介质之间的比例的参数来控制在该过程中形成的凝胶颗粒的形状和尺寸。连续相/溶胶的比例(连续相的体积/溶胶的体积)通常在1以上，优选为1-10，更优选为1-4，进一步优选为1-2。
对于基于烷氧基硅烷的方法中的凝胶形成步骤而建立的凝胶形成pH优选为7-10，更优选为8.5-9.5。为了这个目的，通常可以使用本领域技术人员已知的任何碱，例如NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3、或硅酸盐或硅醇盐，优选使用NH4OH(氨水)、水玻璃或碱金属甲基硅醇盐。也可以通过升高温度来实现凝胶形成时间的加快。进行凝胶形成步骤的温度通常为0℃至存在的溶剂的沸点，优选为40℃-80℃，更优选为50-70℃。
基于水玻璃作为[SiO4/2]原料的溶胶优选在3-10，更优选4-7的pH以及在存在的溶剂的冰点和沸点之间，优选0-60℃，特别是0-30℃，特别是5-20℃的温度下转化为凝胶。
凝胶形成步骤之后可以是老化步骤，所述老化步骤同样可以通过已知的方法如pH控制和加热来加速。用于本发明目的的老化步骤包括将凝胶在20-100℃，优选50-70℃，更优选60℃的温度下培育1秒-48小时，优选30分钟-24小时，更优选30分钟-3小时，并且pH为4-11，优选7-10，更优选8-9。所形成的(液)凝胶可以在进行任何老化步骤之前，期间或之后使连续相的一部分(例如通过过滤、倾析、离心、蒸发)与之分离，为了例如增加分散体中凝胶颗粒的浓度，从而例如增加随后步骤中的时空产率。
为了除去例如电解质，在任何老化步骤之前，期间或之后，形成的(液)凝胶可用水、极性有机溶剂或其混合物洗涤。有利的是对于后续的过程，孔隙液体含有足够的水以能够在甲硅烷基化介质，即连续相中形成分离的相。为了例如最小化加工成本和时间，完全省去任何溶剂交换和/或洗涤步骤是特别有利的。因此，优选的是在步骤iv之前不应进行溶剂交换。
该方法的第四步(iv)包括在连续相中存在相容剂的情况下对所得凝胶进行表面改性，其中在所述连续相中混入酸或氯硅烷或其混合物作为引发剂。
在本申请中理解的术语相容剂包括极性化合物或各种这样的化合物的混合物，所述化合物不仅在富水相中而且在有机相中具有明显的溶解度，因此加速了两个本质上不相容相之间的传质。
在相容剂的存在下进行表面改性步骤是本发明的一部分。合适的相容剂包括极性有机化合物或其混合物，例如
-醇，特别是化学式R-OH的醇，其中R如上述对于基团R的定义(例如甲醇、乙醇、异丙醇)，
-酮，特别是化学式为R1R2C＝O的酮，其中R1和R2相同或不同，并且各自如上面对于基团R的定义(例如丙酮(CH3)2C＝O)
-醚，特别是化学式R1OR2的醚，其中R1和R2相同或不同，并且各自如上面对于基团R的定义(例如二乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷)
-酯，特别是化学式R1COOR2的酯，其中R1和R2相同或不同，并且各自如上面对于基团R的定义(如乙酸乙酯)，以及
-表面活性物质如表面活性剂。表面活性物质从属于上述定义(见步骤ii)。
所用的相容剂更优选包括醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇，而特别优选使用乙醇作为相容剂。
相容剂可以存在于溶胶、凝胶或连续相中。组合也是可能的。优选地，在表面改性步骤之前将相容剂与甲硅烷基化介质和/或凝胶和/或溶胶混合。更优选地，相容剂是在制备溶胶的步骤中混入或由制备溶胶的步骤形成。这意味着当溶胶形成时(步骤i)，溶胶中立即存在相容剂。在溶胶制备之前，期间或之后，相容剂可以与溶胶混合。特别优选的是，在溶胶制备步骤中从用于形成[SiO4/2]单元的原料和/或任选地用于形成其它氧化单元和/或[RxSiO(4-x)/2]单位的原料形成相容剂。所使用的相容剂更优选包括由原料水解形成的乙醇和/或甲醇。孔隙液体的相容剂含量优选在90重量％以下，更优选在50重量％以下，进一步优选为5重量％-30重量％。
连续相作为甲硅烷基化介质也是本发明的一部分。任选地，可以在表面改性步骤之前除去连续相的一部分，以增加甲硅烷基化介质中凝胶颗粒的浓度。为了降低凝胶颗粒的浓度，例如为了更好地混合或输送混合物，还可以进一步混合甲基硅基化介质。每毫升液凝胶中使用的甲硅烷基化介质的量优选不小于1ml，更优选为1-4ml，还更优选为1-2ml的甲硅烷基化介质。
优选的实施方案对于整个方法提供了相对于现有技术明显的改进，因为由于凝胶颗粒的较小尺寸和良好的混合，加速了反应过程，特别是表面改性的反应。乳液/分散体进一步非常容易输送，颗粒尺寸易于控制，并且不需要额外的粉碎步骤形成凝胶。因为连续或半连续的工艺因此变得可能，这就简化了任何大规模的工业制造。在特别优选的实施方案中，使用的连续相是技术上纯的有机硅氧烷，优选二硅氧烷，更优选六甲基二硅氧烷。这是特别有利的，因为结果不需要繁重的分离和后处理混合物，并且有机硅氧烷在反应后可直接重复使用。
表面改性步骤(步骤iv)中的温度优选在室温和混合物的沸点之间，优选为40-80℃，更优选50-70℃，更优选55-65℃。
表面改性步骤(步骤iv)的持续时间优选在5小时以下，更优选在2小时以下，还更优选在30分钟以下。
在凝胶形成步骤(步骤iii)和任何随后执行的任选老化步骤中的反应条件意味着通常在甲硅烷基化介质中没有表面改性或非常缓慢的表面改性，因为有机硅氧烷，特别是二硅氧烷在这些条件下非常缓慢进行甲硅烷化，如果它们甲硅烷化的话。有机硅氧烷，优选二硅氧烷，可以通过酸或酸供体如氯硅烷的混合物精确地引发。因此，本发明中的术语“引发剂”是酸或氯硅烷，或其混合物，并加速了表面改性速率。这使得能够更好地形成过程控制。这对于本发明的方法相对于最常用的现有技术的烃和三甲基氯硅烷的混合物来说是显著的优点。本发明的一部分是通过本领域技术人员已知的已经描述的反应和机理，通过酸和/或氯硅烷的混合物引发表面改性步骤。引发剂特别优选由盐酸或三甲基氯硅烷(TMSC)或其混合物组成。特别优选使用浓盐酸。
实际上，TMCS作为甲硅烷基化介质，与凝胶表面上的硅烷醇基团反应，从而导致结构的显著疏水化。为了加速传质并因此加速表面改性，在表面改性步骤期间有利地确保良好的混合。因此，特别有利的是在分散体中进行表面改性步骤。
对比例4表明，随后粉碎的凝胶片的表面改性，即不经分散的表面改性，当通过使用本发明的低温和低引发剂量进行时，需要比本发明实施例1不少于2倍长的甲硅烷基化时间。溶胶的低固体含量意味着通常在气凝胶的制造中必须翻转非常大量的物质。因此，时空产量最小化对于开发经济过程以及引发剂量的最小化是决定性的。因此，将表面改性加快2倍可以将生产量提高100％，从而显著降低加工成本。
活性甲硅烷基化介质也可以与孔隙液体的水进行二次反应，形成相应的有机硅氧烷，优选二硅氧烷。因此，在有机硅氧烷，优选二硅氧烷和/或非常浓缩的有机硅氧烷溶液中进行表面改性步骤是有利的，因为这用于维持足够高浓度的活性甲硅烷基化介质，由于上述与酸的反向反应(retroreaction)。此外，由于水相和有机硅氧烷，优选二硅氧烷相，仅需要分离，所以避免进一步的溶剂例如己烷使得材料回收成为简单且因此经济的形式。这可以通过本领域技术人员已知的用于分离有机相和水相的方法(例如沉降池、离心机、倾析器、蒸馏等)来完成。因此，特别优选的实施方案使用有机硅氧烷，优选二硅氧烷和作为甲硅烷基化介质的引发剂的混合物，并避免混合另外的溶剂。
在疏水化期间，极性含水孔隙液体从凝胶中移出，并由有机硅氧烷和/或富含有机硅氧烷的有机相，优选二硅氧烷，更优选HMDSO置换。由于水性孔液体与富含有机硅氧烷的相基本上是不混溶的，因此在表面改性步骤期间形成第二水性液相。由于水相优选具有比富含有机硅氧烷的相更高的密度，并且凝胶颗粒优先存在于有机相中，所以本发明的方法提供了简单且资源节约形式的分离过程。这特别对大规模工业实践尤为重要。此外，可以通过置换的孔隙液体的量来跟踪反应的进展。
由于极性液体，特别是水由于网络的高亲水性和低孔径而通过非常强的键保持在[SiO4/2]凝胶中，并且水和HMDSO之间的相容性/混溶性非常低，所以上述方法由于Schwertfeger(EP 0 948395 B1)依赖于高处理温度和/或大量的HCl和/或TMCS。为了最小化加工成本，最小化使用酸和/或氯硅烷是有利的。出人意料地，使用相容剂，与以凝胶颗粒在富含有机硅氧烷的连续相中的分散体形式的强烈混合相结合，使得即使在较低温度下并且使用明显较低量的引发剂如HCl和TMCS在几个小时的技术上合理的时间内也能进行液凝胶的表面处理。
每100g凝胶使用的引发剂的量优选不超过20g，更优选不超过10g，还更优选不超过5g引发剂。
实施例表明，表面改性不仅可以使用TMCS(实施例2)，而且可以用HCl(实施例1和3)引发。
实施例1与实施例2比较与对比例3相比，表明使用不符合本发明的连续相，即包含小于20重量％的有机硅氧烷的连续相，导致即使通过使用本发明的低温和低引发剂量，甲硅烷基化反应即使在19小时后仍然未完成，这由水性孔隙液体不被置换并且因此未形成单独的水相的事实明显看出。
本发明的一部分是表面改性和溶剂置换的时间优选小于12小时，更优选为15分钟-3小时，还更优选为15分钟-2小时。表面改性步骤通常在室温和甲硅烷基化介质和/或孔隙液体的沸点之间进行。反应进行的温度优选为40-90℃，更优选为50-80℃，进一步优选为50-70℃。
实施例1和3与对比例1和2相比较显示，当使用本发明的低反应温度和低引发剂量而不使用相容剂时，即使在19和/或24小时之后也没有水置换，因此没有表面改性。
在表面改性步骤之后将凝胶颗粒与水相和过量的甲硅烷基化介质分离是有利的。这通过本发明的实施例中的过滤来完成。分离过程可以通过本领域技术人员已知的任何固-液和/或液-液分离方法实现(例如，倾析器、沉降池、离心机、脱水器、蒸馏、...)进行。可以在分离步骤之前，期间或之后用溶剂洗涤和/或萃取凝胶或反应混合物。用水洗涤反应混合物以除去电解质是特别有利的。
根据本发明的方法的下一步骤，步骤(v)，包括干燥表面改性的和任选经洗涤的凝胶。在本发明的实施例中，将凝胶在真空干燥箱中在0.01巴和80℃下干燥至恒重。通常，干燥步骤不仅可以在超临界区域中而且可以在亚临界区域中进行。干燥优选在临界点以下，优选在-30至200℃，更优选0-150℃的温度下，以及在优选0.001-20巴，更优选0.01-5巴，特别是0.01-2巴的压力下进行。该干燥步骤可以通过辐射，对流和/或接触干燥来实现。优选进行干燥直到凝胶的残留溶剂含量小于0.1重量％。
干燥步骤之前，同时或之后，优选同时或之后，可任选有凝胶凝聚成较大颗粒的步骤。这可以例如通过已知的方法来实现(参见例如US 6,481,649 B1和US 6,620,355B1)。
本发明提供了一种廉价、简单、在操作方面安全/一致、资源节约并因此经济的制备有机改性气凝胶的方法。本发明的方法特别值得注意的是结合了快速反应过程与在温和的温度条件下使用少量引发剂的优点。凝胶制备和分散体中的表面改性提供了一种方法，其通过特别有效形式的材料回收，快速形式的传质和快速反应步骤使得实现连续的大规模工业过程成为可能。在上面已经详细介绍了这些优点。
通过本发明的方法获得的气凝胶是疏水的。所述气凝胶的密度优选为0.05-0.3g/cm3，更优选为0.08-0.2g/cm3，进一步优选为0.09-0.15g/cm3。通过BET法测定的所述气凝胶的表面积优选为300-1000m2/g，更优选为500-900m2/g，特别是600-800m2/g。值得注意的是，根据本发明获得的气凝胶的BJH孔体积优选不小于2.0cm3/g，更优选不小于3.0cm3/g，还更优选不小于4.0cm3/g。根据本发明获得的气凝胶具有低水平的导热率。后者在20℃下测定时优选小于0.02W/mK，更优选小于0.015W/mK，特别是小于0.01W/mK。
根据本发明获得的气凝胶优选地用于隔离应用，更优选在隔热应用中，并且更优选地用作隔热材料。
现在将通过参考示例性的，而不受限的实施方案，更具体地描述以本发明的方式制造气凝胶的方法。
分析方法：
堆密度的测定
将气凝胶粉末倒入已知体积(50cm3)的圆柱形容器中而不进一步压实，然后称重确定气凝胶粉末的重量，从而根据DIN 53468测定堆积密度。
BET表面积的测定
根据DIN 9277/66131和9277/66132通过BET法测定气凝胶的比表面积。
BJH孔体积和孔径的测定
通过Barrett Joyner和Halenda(BJH，1951)的方法根据DIN 66134进行孔分析。评估解吸等温线数据。
产率测定
为了确定产率，将凝胶颗粒干燥至恒重，然后在室温下称重。
pH的测定
使用Mettler Toledo Seven Multi的pH计测定pH；电极：In Lab Science。
实施例
适用于所有实施例：
四乙基原硅酸盐(Wacker Chemie AG的TES28)，水玻璃(Sigma-Aldrich：SiO2含量：26.5重量％，Na2O含量：10.6重量％)，六甲基二硅氧烷(Wacker ChemieAG的AK 0.65SILICONOEL)，三甲基氯硅烷(Wacker Chemie AG的SILAN M3)。
所有其它实验室化学品均从Sigma-Aldrich获得。
实施例1：
初始向圆底烧瓶中加入210ml水和1.0ml 1M的盐酸，然后加热至50℃。在剧烈搅拌的搅拌下，通过在50℃下搅拌1小时将104g TEOS混合。
在第二烧瓶中，将700ml六甲基二硅氧烷加热至60℃并剧烈搅拌。
将溶胶强烈搅拌同时与12.5ml 0.25M的氨水溶液混合，并在一分钟内转移到装有HMDSO的第二个圆底烧瓶中。反应混合物在60℃下搅拌3小时。然后，在搅拌下混合30g浓盐酸(相当于每100g凝胶9.1g盐酸)，将反应混合物在60℃下搅拌。每15分钟，停止搅拌器，等待相分离(1分钟)，并标记置换的水相(底相)的体积。90分钟后，水性孔液体的置换完成，即水相的体积最大，并不再进一步变化。
随后使用Büchner漏斗(Filter，125mm，40级)过滤来分离掉凝胶颗粒。
最后将凝胶颗粒在真空干燥箱(10毫巴，120℃)中干燥。如分析方法中所述测定以下值：
堆密度：0.07g/cm3
BET：748m2/g
BJH孔体积：4.3cm3/g
中位孔径：17nm
实施例2：
在玻璃烧杯中，将150g水和150g水玻璃(Aldrich：SiO2含量：26.5重量％，Na2O含量：10.6重量％)混合并在冰浴中冷却至10℃。
在第二玻璃烧杯中，首先加入100g盐酸(7.5重量％)，在冰浴中冷却至10℃，并用磁力搅拌器以500rpm搅拌。
在搅拌下将冷却的水玻璃溶液通过滴液漏斗逐渐加入到盐酸溶液中。注意滴加速率使得温度不超过10℃。将混合物在pH 3.2下停止，并将22g乙醇混合作为相容剂。随后将液体溶胶进行剧烈搅拌(KPG搅拌器，700rpm)，同时转移到含有1.0g水玻璃溶液作为碱的550ml六甲基二硅氧烷的混合物中，并在60℃下搅拌3小时。然后，在搅拌下，将该分散液加热至80℃，与23g三甲基氯硅烷(相当于每100g凝胶10g TMCS)，并在70℃下进一步搅拌。每15分钟，停止搅拌器，等待相分离(1分钟)，并标记置换的水相的体积。120分钟后，水性孔隙液体的置换完成。随后通过使用Büchner漏斗(Filter，125mm,40级)过滤来分离掉凝胶颗粒，并在减压下在真空干燥箱(10毫巴，120℃)中干燥至恒重。
堆密度：0.10g/cm3
BET：500m2/g
BJH孔体积：3.2cm3/g
中位孔径：22nm
实施例3：
初始向圆底烧瓶中加入210ml水和1.0ml 1M的盐酸，然后加热至50℃。在剧烈搅拌下，通过在50℃下搅拌1小时将104g TEOS混合。
在第二烧瓶中，将在己烷中的700ml HMDSO溶液(50重量％)加热至60℃并剧烈搅拌。
将溶胶强烈搅拌同时与12.5ml 0.25M的氨水溶液混合，并在一分钟内转移到装有HMDSO溶液的第二圆底烧瓶中。将反应混合物在60℃下搅拌3小时。然后，在搅拌下混合30g浓盐酸(相当于每100g凝胶9.1g盐酸)，并将反应混合物在60℃下搅拌。每15分钟，停止搅拌器，等待相分离(1分钟)，并标记置换的水相的体积。3小时后，水性孔隙液体的置换完成。
随后通过使用Büchner漏斗(Filter，125mm，40级)过滤来分离掉凝胶颗粒。
最后将凝胶颗粒在真空干燥箱(10毫巴，120℃)中干燥。如分析方法中所述测定以下值：
堆密度：0.08g/cm3
BET：760m2/g
BJH孔体积：4.0cm3/g
中位孔径：17nm
对比例1：
初始向圆底烧瓶中加入210ml水和1.0ml 1M的盐酸，然后加热至50℃。在剧烈搅拌下，通过在50℃搅拌1小时将104g TEOS混合。
在第二烧瓶中，将700ml六甲基二硅氧烷加热至60℃并剧烈搅拌。
将溶胶强烈搅拌同时与12.5ml 0.25M的氨水溶液混合，并在一分钟内转移到装有HMDSO的第二圆底烧瓶中。反应混合物在60℃下搅拌3小时。随后通过使用Büchner漏斗(Filter,，125mm，40级)过滤来分离掉凝胶颗粒。为了除去乙醇，将凝胶片在60℃的热蒸馏水(每100g凝胶300ml水)中培育5次，每次24小时。在每个时间段内，12小时后将培育的水倾析出，然后用清水代替。随后将凝胶颗粒分散在700ml六甲基二硅氧烷中，加热至60℃，并通过搅拌与30g浓盐酸(相当于每100g凝胶9.1g盐酸)混合。每15分钟，停止搅拌器，等待相分离(1分钟)，并标记置换的水相的体积。3小时后，没有分离的水相。将反应混合物在60℃下再搅拌16小时，之后仍然没有分离的水相，即没有发生甲硅烷基化。
对比例2：
重复实施例2，不同之处是省去将相容剂(乙醇)混入溶胶中。即使24小时后也没有分离的水相。
对比例3：
初始向圆底烧瓶中加入210ml水和1.0ml 1M的盐酸，然后加热至50℃。在剧烈搅拌下，通过在50℃下搅拌1小时将104g TEOS混合。
在第二烧瓶中，将700ml正己烷加热至60℃并剧烈搅拌。
将溶胶强烈搅拌同时与12.5ml 0.25M的氨水溶液混合，并在一分钟内转移到装有正己烷的第二圆底烧瓶中。将反应混合物在60℃下搅拌3小时。然后，在搅拌下混合30g浓盐酸(相当于每100g凝胶9.1g盐酸)，将反应混合物在60℃下搅拌。每15分钟，停止搅拌器，等待相分离(1分钟)，并标记置换的水相的体积。3小时后，没有分离的水相。将反应混合物在60℃下再搅拌16小时，然后仍然没有分离的水相。
对比例4：
在螺旋盖瓶中，将210ml水和1.0ml 1M的盐酸的初始进料加热至50℃。在剧烈搅拌(磁力搅拌器500rpm)下，将104g TEOS混合并在50℃下搅拌1小时。然后混入12.5ml 0.25M的氨水溶液，随后搅拌1分钟，最后除去搅拌器。将获得的凝胶在60℃的干燥箱中密封容器中储存3小时。随后，通过筛目大小为5mm的筛子压制凝胶，以获得尺寸在5mm以下的片。将凝胶片与700ml六甲基二硅氧烷一起加入螺旋烧瓶中并加热至60℃。然后，将30g浓盐酸(相当于每100g凝胶约9.1g盐酸)混合，摇动烧瓶，每15分钟记录置换的水相体积。需要1.5小时才能确定分离的水相。需要4小时才能完成孔隙液体的置换。

Claims (12)

1.制备有机改性的气凝胶的方法，所述方法是通过以下步骤：
i.制备包含[SiO4/2]单元的溶胶，
ii.将所得溶胶分散在连续相中，其中所述溶胶形成分离的相，而所述连续相包含不小于20重量％的有机硅氧烷，
iii.在所述连续相中由所述溶胶形成凝胶，
iv.在所述连续相中存在相容剂的情况下对所得凝胶进行表面改性，其中在所述连续相中混入酸或氯硅烷或其混合物作为引发剂，以及
v.干燥所得凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的有机硅氧烷是式R3Si-O-SiR3的二硅氧烷，其中每个R可以相同或不同，是氢或者取代或未取代的有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述相容剂是在制备溶胶的步骤中混入或者是由制备溶胶的步骤形成。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，醇被用作相容剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iv是在没有预先进行溶剂交换的情况下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂由三甲基氯硅烷或盐酸或其混合物组成。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其特征在于，所用的二硅氧烷是六甲基二硅氧烷。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，乙醇被用作相容剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，每100g凝胶使用不超过20g的引发剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，表面改性步骤(步骤iv)的温度为40-80℃。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，表面改性步骤(步骤iv)的持续时间为5小时以下。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，四乙氧基硅烷(TEOS)或水玻璃或其水解产物被用作[SiO4/2]的原料。
CN201680017705.1A 2015-04-29 2016-04-21 制备有机改性的气凝胶的方法 Pending CN107428546A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015207944.9A DE102015207944A1 (de) 2015-04-29 2015-04-29 Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Aerogele
DE102015207944.9 2015-04-29
PCT/EP2016/058835 WO2016173913A1 (de) 2015-04-29 2016-04-21 Verfahren zur herstellung organisch modifizierter aerogele

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107428546A true CN107428546A (zh) 2017-12-01

Family

ID=55809102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680017705.1A Pending CN107428546A (zh) 2015-04-29 2016-04-21 制备有机改性的气凝胶的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180044188A1 (zh)
EP (1) EP3288897B1 (zh)
JP (1) JP6518343B2 (zh)
KR (1) KR102035403B1 (zh)
CN (1) CN107428546A (zh)
DE (1) DE102015207944A1 (zh)
WO (1) WO2016173913A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112850723A (zh) * 2019-11-27 2021-05-28 台湾气凝胶科技材料开发股份有限公司 纺织及纤维纺丝用官能基改质气凝胶颗粒制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015207939A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Aerogele
WO2020125956A1 (de) 2018-12-18 2020-06-25 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung abgerundeter gelpartikel

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248223A (zh) * 1997-02-24 2000-03-22 陶氏康宁公司 中性条件下制备疏水有机硅酸酯改性硅胶的方法
CN102317400A (zh) * 2008-12-18 2012-01-11 3M创新有限公司 制备杂化气凝胶的方法
CN103857625A (zh) * 2011-10-10 2014-06-11 3M创新有限公司 气凝胶、煅烧和结晶制品以及制备它们的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19534198A1 (de) * 1995-09-15 1997-03-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung organofunktionalisierter Aerogele
DE19648798C2 (de) * 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
DE19718740A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Granulierung von Aerogelen
DE19718741A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Kompaktierung von Aerogelen
DE19801004A1 (de) 1998-01-14 1999-07-15 Cabot Corp Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Lyogelen in wasserunlöslichen Silylierungsmitteln
JP4938994B2 (ja) * 2005-04-22 2012-05-23 ペンタックスリコーイメージング株式会社 シリカエアロゲル膜及びその製造方法
KR101015430B1 (ko) * 2008-07-22 2011-02-22 한국에너지기술연구원 실리카 에어로겔 분말의 제조방법
WO2012057086A1 (ja) 2010-10-25 2012-05-03 株式会社トクヤマ エアロゲル及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248223A (zh) * 1997-02-24 2000-03-22 陶氏康宁公司 中性条件下制备疏水有机硅酸酯改性硅胶的方法
CN102317400A (zh) * 2008-12-18 2012-01-11 3M创新有限公司 制备杂化气凝胶的方法
CN103857625A (zh) * 2011-10-10 2014-06-11 3M创新有限公司 气凝胶、煅烧和结晶制品以及制备它们的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112850723A (zh) * 2019-11-27 2021-05-28 台湾气凝胶科技材料开发股份有限公司 纺织及纤维纺丝用官能基改质气凝胶颗粒制备方法
CN112850723B (zh) * 2019-11-27 2022-11-04 台湾气凝胶科技材料开发股份有限公司 纺织及纤维纺丝用官能基改质气凝胶颗粒制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3288897A1 (de) 2018-03-07
JP6518343B2 (ja) 2019-05-22
WO2016173913A1 (de) 2016-11-03
KR20170117548A (ko) 2017-10-23
DE102015207944A1 (de) 2016-11-03
EP3288897B1 (de) 2018-09-12
US20180044188A1 (en) 2018-02-15
JP2018518438A (ja) 2018-07-12
KR102035403B1 (ko) 2019-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102054846B1 (ko) 유기 개질된 에어로겔의 제조 방법
KR100503529B1 (ko) 소수성 오가노실리케이트 개질된 실리카 겔
CN104284872B (zh) 拒水有机硅材料
US6239243B1 (en) Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume
CN103118979A (zh) 气凝胶及其制造方法
KR101906750B1 (ko) 유기 변성 리오겔 또는 에어로겔을 제조하는 경제적으로 실행가능한 방법
CN107428546A (zh) 制备有机改性的气凝胶的方法
CN102781839A (zh) 制造高纯度金属氧化物颗粒的方法及由其制造的材料
CN102795630B (zh) 反相微乳液法制备二氧化硅
EP3896035A1 (en) Silica aerogels and silica aerogel blankets
JP2023523283A (ja) アルカリ安定性の上昇したシリカエアロゲル
JP2019019017A (ja) 球状シリカエアロゲル、その製造方法、及び、その用途
JP6585190B2 (ja) 単官能性単位の占有率が低い疎水性エーロゲル
EP1047733B1 (en) Method of preparing organically modified silica gel
CN106396721B (zh) 一种由有机硅空心粒子构成的块体气凝胶制备方法
WO2020125956A1 (de) Verfahren zur herstellung abgerundeter gelpartikel
JPH04170313A (ja) 撥水性シリカゾルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171201