CN1248223A - 中性条件下制备疏水有机硅酸酯改性硅胶的方法 - Google Patents
中性条件下制备疏水有机硅酸酯改性硅胶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1248223A CN1248223A CN98802664A CN98802664A CN1248223A CN 1248223 A CN1248223 A CN 1248223A CN 98802664 A CN98802664 A CN 98802664A CN 98802664 A CN98802664 A CN 98802664A CN 1248223 A CN1248223 A CN 1248223A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- modified silica
- organosilicate
- hydrophobic
- water
- silicic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 119
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000499 gel Substances 0.000 title abstract 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 title abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- -1 ester modified silica gel Chemical class 0.000 claims description 78
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 69
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 3
- YCEQUKAYVABWTE-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-prop-2-enylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)CC=C YCEQUKAYVABWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- LGWCCQIZIJQENG-UHFFFAOYSA-N chloro-hex-1-enyl-dimethylsilane Chemical compound CCCCC=C[Si](C)(C)Cl LGWCCQIZIJQENG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VQPCRHFODGNXRP-UHFFFAOYSA-N dichloro-hept-2-enyl-methylsilane Chemical compound C(=CCCCC)C[Si](Cl)(Cl)C VQPCRHFODGNXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 41
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYCDOUKEQSHML-UHFFFAOYSA-N CCCCO[SiH3].CN(C)C Chemical compound CCCCO[SiH3].CN(C)C HQYCDOUKEQSHML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLDKHZFVBUFLGG-UHFFFAOYSA-N C[SiH2]O[Si](C)(C)C.C1(=CC=CC=C1)C=1C=CC=CC1 Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C.C1(=CC=CC=C1)C=1C=CC=CC1 KLDKHZFVBUFLGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPBVVUDKKFVLBN-UHFFFAOYSA-N C[Si](Cl)(Cl)CCCC(F)(F)F Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)CCCC(F)(F)F RPBVVUDKKFVLBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNAFCWIFMFKILC-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-dipropoxysilane Chemical compound CCCO[Si](C=C)(C=C)OCCC SNAFCWIFMFKILC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRODGEYRKLMWHE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(2-phenylethyl)silane Chemical compound CCO[SiH](OCC)CCC1=CC=CC=C1 PRODGEYRKLMWHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)C=C NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N triethyl(triethylsilyloxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)CC WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/16—Preparation of silica xerogels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及疏水有机硅酸酯改性硅胶及其在中性条件下的制备方法。本方法包括两步,第一步是将有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的pH值用一种碱调节到pH3到pH7范围内,以便形成有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。第二步中,将有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与一种有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触,进行有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的疏水化,形成疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶,干燥状态下测量,其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。在优选方法中,第三步是将疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与足量水不混溶性有机溶剂接触,将疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶转化为疏水有机硅酸酯改性氧化硅有机凝胶。铈或铁的水溶性化合物可在第二步加入,改进疏水有机硅酸酯改性硅胶的热稳定性。
Description
本发明涉及疏水有机硅酸酯改性硅胶及其在中性条件下的制备方法。本方法包括两步，第一步是将有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶的pH值用一种碱调节到pH3到pH7范围内，以便形成有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。第二步中，将有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与一种有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触，进行有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的疏水化，形成疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。在优选方法中，疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与足量水不混溶性有机溶剂接触，将疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶转化为疏水有机硅酸酯改性氧化硅有机凝胶。其后从有机凝胶中除去有机溶剂，形成疏水有机硅酸酯改性硅胶，在干燥态其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。在第二步中，可加入铈或铁的水溶性化合物，来改善疏水有机硅酸酯改性硅胶的热稳定性。
本发明所制备的疏水有机硅酸酯改性硅胶可用于许多用途，如天然橡胶中的热绝缘、补强和增容填充剂，及浮力器具的填充剂，特别适合用作硅橡胶组合物中的补强填充剂。由聚二有机基硅氧烷液料或胶料硫化形成的硅橡胶一般只有很低的伸长率和拉伸强度值，这一点是众所周知的。改进这类硅橡胶物性的方法是硫化前将补强氧化硅填充剂混入液料或胶料中。然而，氧化硅补强填充剂会有与聚二有机基硅氧烷相互反应的倾向，发生所谓的“皱纹硬化”现象。长期以来，在用有机硅烷或有机硅氧烷对补强氧化硅填充剂的表面进行处理制成氧化硅疏水表面方面做过大量努力。该表面处理方法能减轻或降低组合物发生皱纹硬化的倾向，并改进硫化硅橡胶的物性。
代表性的先有工艺是美国专利3,024,126、美国专利3,979,546、美国专利3,015,645、美国专利3,122,520、美国专利2,892,797、美国专利3,850,971、美国专利4,006,175、美国专利4,360,388、EP0-690-023A2和EP 0-658-531A1。
按本方法制备的疏水有机硅酸酯改性硅胶的疏水性较无有机硅酸酯存在条件下制备的疏水硅胶有所提高。疏水性方面的改进使得疏水有机硅酸酯改性硅胶与有机橡胶和硅橡胶组合物的混溶性更好。另外，疏水有机硅酸酯改性硅胶的折光指数较低，使其在用于要求光学透明性的硅橡胶组合物时很理想。制备有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶所采用的中性条件要优于在强酸性条件下准备有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的方法，优异之处包括在生产过程中减少了酸的用量，能够使用耐酸要求不高的生产设备，及有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶快速转化为相应的氧化硅水凝胶。
本发明涉及疏水有机硅酸酯改性硅胶及其在中性条件下的制备方法。本方法包括两步，第一步是将有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶的pH值用一种碱调节到pH3到pH7范围内，以便形成有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。第二步中，将有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与一种有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触，进行有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的疏水化，形成疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。在优选方法中，疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与足量水不混溶性有机溶剂接触，将疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶转化为疏水有机硅酸酯改性氧化硅有机凝胶。其后从疏水有机硅酸酯改性氧化硅有机凝胶中除去有机溶剂，形成疏水有机硅酸酯改性硅胶，干燥态其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。
本发明涉及疏水有机硅酸酯改性硅胶及其在中性条件下的制备方法。疏水有机硅酸酯改性硅胶的制备方法包括：
(A)在10到250℃的温度范围内，将包括(1)2到50％(重)SiO2和(2)1到50％(重)由式R1SiO3/2描述的有机硅酸酯(式中R1是一种包括1到6个碳原子的单价烃基)的有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶的pH值用一种碱调节到pH3到pH7范围内，以便形成有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶，和
(B)将有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与(1)一种催化量的强酸和(2)一种自式R2 aHbSiX4-a-b所述的有机硅烷(1)和式R2 nSiO(4-n)/2所述的有机硅氧烷(2)中选择的有机硅化合物接触，式中R2各自独立选自含1到12个碳原子的烃基和含1到12个碳原子的有机官能烃基，X各自独立选自卤素和含1到12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，前提条件是b＝1时a+b＝2或3，且n为从2到3的整数，形成疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。
本发明方法为制备疏水有机硅酸酯改性硅胶的两步法工艺，包括步骤(A)和(B)。本方法的步骤(A)包括将有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶的pH值用一种碱来调节，形成有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。步骤(B)包括将步骤(A)制备的有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与一种能与有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶反应得到疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的有机硅化合物触。由本方法制备的疏水有机硅酸酯改性硅胶适合在硅橡胶和有机橡胶组合物中用作补强填充剂。
制备有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶所用方法不做严格要求，可以是已知的任何工艺方法。有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶可通过先制备氧化硅水溶胶，然后再将氧化硅水溶胶与本文所述的有机硅酸酯混合并将混合物酸化的方法来制备。有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶可通过将氧化硅水溶胶与酸化的有机硅酸酯混合方法来制备。有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶可通过先形成硅酸钠与有机硅酸酯的混合物，再将混合物酸化的方法来制备。适用于制备有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶的氧化硅水溶胶可通过采用例如离子交换树脂的方法将硅酸钠脱离子来制备。氧化硅水溶胶可通过低温下硅烷水解来制备。氧化硅水溶胶还可通过将硅酸钠混合物酸化来制备。
适用于本方法的有机硅酸酯为式R1SiO3/2描述的有机硅酸酯，式中R1是一种包括1到6个碳原子的单价烃基，R1可以是诸如甲基、乙基和己基的烷基；诸如3，3，3-三氟丙基和氯甲基的取代烷基；诸如乙烯基、烯丙基和己烯基的链烯基；和诸如苯基的芳基。
有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶要求存在2到50％(重)SiO2，优选有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶包括5到20％(重)SiO2。有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶还要求存在1到50％(重)式R1SiO3/2描述的有机硅酸酯(式中R1定义同上)，优选有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶包括1到20％(重)有机硅酸酯。
步骤(A)中，通过加入一种碱将有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶的pH值调节到pH3到pH7范围内，以便形成有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。优选用碱将有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶的pH值调节到pH3.5到pH6范围内。为达到本发明目的，可使用任何碱。优选为无机碱，如NH4OH，NaOH，KOH和Na2(SiO2)3.36。
步骤(A)的实施温度可在10到250℃的范围内，优选步骤(A)的实施温度在75到150℃的范围内，更优选步骤(A)的实施温度在90到110℃的范围内。
步骤(A)中，有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶转化为相应的氧化硅水凝胶所需时间随温度和PH值而变动。一般来说，温度越高和pH值越高，所需时间就越短。步骤(A)必须持续进行，直到所获得的有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的结构能够在疏水化处理后，干燥状态的最终产物表面积在100m2/g到850m2/g范围内，是采用“美国化学会志”60：309(1938)中所述的Brunauer Emmett和Teller(BET)方法和美国专利3,122,520中进一步描述的方法测定的。
步骤(A)结束时有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的表面积并不重要，只要步骤(B)疏水化处理之后的干燥产物表面积在上述范围即可。一般来说，由于有机硅基接到有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的表面会使粒径增大，故有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的表面积经疏水化反应后会减小。只要疏水化处理使表面积在100m2/g到850m2/g范围内，则有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的表面积可在850m2/g以上。为确定实施步骤(A)时的适合接触条件，需要继续进行步骤(B)和(C)，然后测定所得干燥状态下产物的表面积。若所得干燥状态下产物的表面积大于850m2/g以上，则步骤(A)接触条件过于和缓，若所得干燥状态下产物的表面积小于100m2/g以下，则步骤(A)接触条件过于剧烈。本文的实施例提供了实施步骤(A)适用的pH条件、温度和时间的实例。若干燥状态下疏水有机硅酸酯改性硅胶的表面积大下或小于预期的范围，则疏水有机硅酸酯改性硅胶在硅弹性体中的补强特性会有所下降。
本方法的另一具体实施方案中，在实施步骤(B)之前，步骤(A)的有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶可在pH3.5到pH8的pH值范围内陈化。优选有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶在pH6到pH7.5的pH范围内陈化。若需要，有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的pH值可用前述步骤(A)中所用强碱调节到所述范围内进行陈化。一般来说，有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶可在0到250℃的温度范围内陈化，优选有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶在20到150℃的范围内陈化，更优选有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶在80到130℃的范围内陈化。有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的陈化时间可从10分钟到76小时或更长时间。优选有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的陈化时间在1小时到24小时范围内。
若需要，步骤(A)的有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶可受剪切力作用，以在实施步骤(B)的疏水化反应之前，减小团聚颗粒的尺寸，并形成更均匀的粒径分布。若实施剪切，优选在完成任何有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的陈化反应后进行有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的剪切操作。可采用任何已知的工艺方法对有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶施加剪切力，可采用机械手段如高速混合器或采用超声波施加剪切力。这种团聚颗粒尺寸的减小和粒径分布的改进可使疏水有机硅酸酯改性硅胶共混入硅弹性体组合物时，能提供较低粘度组合物、更稳定组合物，且使硫化后的硅弹性体的透明度和物性得以改进。
本方法的步骤(B)中，在催化量强酸存在下，步骤(A)的有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与一或多种按式(1)和(2)所述定义的有机硅化合物接触。催化量强酸可在有机硅化合物加入之前、同时或之后加入。在有机硅化合物是氯硅烷的情况下，催化量强酸可通过氯硅烷的水解或氯硅烷直接与有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的羟基反应就地产生。“催化量”一词的意思是强酸的存在量足以完成有机硅化合物与有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的反应。适用酸的实例包括氢氯酸、氢碘酸、硝酸、硫酸和苯磺酸。步骤(B)中，优选强酸催化剂提供的pH值小于2.5。
步骤(B)的实施温度不作严格规定，可从20到250℃。一般来说，步骤(B)优选在30到150℃的温度范围内实施。当疏水化反应过程中存在水不混溶性有机溶剂时，步骤(B)的疏水化反应可在该有机溶剂的回流温度下实施。
步骤(B)中，步骤(A)的有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与式(1)和(2)所述的有机硅化合物反应。式(1)和(2)中，R2各自独立选自含1到12个碳原子的烃基和含1到12个碳原子的有机官能烃基，R2可以是取代或未取代烃基，R2可以是诸如甲基、乙基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基的链烷基；诸如乙烯基、烯丙基、和己烯基的链烯基；诸如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和6-氯己基的取代链烷基；诸如苯基、奈基和甲苯基的芳基。R2可以是含1到12个碳原子的有机官能烃基，其中的官能团是巯基、二硫化物、多硫化物、氨基、羧酸、甲醇化物、酯或酰氨基，优选的有机官能烃基是有巯基官能团的烃基。
式(1)中，X各自独立选自卤素和含1到12个碳原子的烷氧基。X为卤素时，优选卤素为氯。X为烷氧基时，X可以是甲氧基、乙氧基和丙氧基。X优选为各自独立选自氯原子和甲氧基。
式(2)所述的有机硅氧烷的粘度不作限定，范围可从液体到胶体。一般来说，分子量较高的有机硅氧烷会被本方法的酸性条件所分解，使其与有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶反应。
提供给本方法的有机硅化合物可以是单一的式(1)或(2)所述化合物或是一或多种式(1)和(2)所述化合物的混合物。
适用的有机硅化合物的实例包括二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、对称-二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷和四硫化双{3-(三乙氧基甲硅基)丙基}。当疏水有机硅酸酯改性硅胶将用作硅橡胶填充剂时，有机硅化合物优选是六甲基二硅氧烷或二甲基二氯硅烷。
本方法中，有机硅化合物的加入量应足以使有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶充分疏水化，提供适合预期用途的疏水有机硅酸酯改性硅胶。一般来说，本方法中有机硅化合物的加入量应达到有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶中每单位SiO2至少加入0.04单位有机甲硅烷基。过程中不限定有机硅化合物的加入量上限，因为任何超出饱和有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶所需用量的量将起到本方法溶剂的作用。
可使用步骤(B)的疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶本身，或是通过离心或过滤法回收后使用。疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶可通过诸如加热或减压法或加热和减压并用方法进行干燥。
在优选的方法中，还要加入足量水不混溶性有机溶剂，使有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶或疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶转化为相应的有机凝胶。有机溶剂可在加入有机硅化合物之前、同时或之后加入。即有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶可先通过用有机溶剂置换水转化为有机凝胶，然后再疏水化处理。另一方面，可将有机硅化合物与有机溶剂同时加入有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶中。在这些条件下，同时发生有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与有机硅化合物的反应及用有机溶剂置换疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶中水的反应。优选方法是疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶形成后加入水不混溶性有机溶剂，从而达到形成疏水有机凝胶的目的。第三种情况是将有机硅化合物先于有机溶剂加入，此时有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶先与有机硅化合物反应，然后再将得到的产物通过加入有机溶剂的方法转化为有机凝胶。在后两种情况下，转化为有机凝胶的反应伴随有相分离现象，疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶进入有机溶剂相。优选方法是形成疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶后再加入水不混溶性有机溶剂，从而达到形成相应的疏水有机凝胶的目的。
为达到本发明的目的，可采用任何与水不混溶的有机溶剂。适用的溶剂包括诸如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅基封端的二甲基聚硅氧烷液体的低分子量硅氧烷。当用硅氧烷作为溶剂时，它可同时起到溶剂和与有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶反应的试剂作用。此外，适用的溶剂包括芳烃如甲苯和二甲苯；庚烷和其它脂族烃溶剂；环烷烃如环己烷；醚类如乙醚和丁醚；卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和氯苯。
水不混溶性有机溶剂的用量不作严格规定，只要有足够溶剂使疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶转化为疏水有机硅酸酯改性氧化硅有机凝胶。优选溶剂的沸点低于250℃，便于从疏水有机硅酸酯改性氧化硅有机凝胶中除去。但是，对沸点不作严格规定，因为可通过离心或其它适当方法除去疏水有机硅酸酯改性氧化硅有机凝胶中的溶剂。
疏水有机硅酸酯改性氧化硅有机凝胶可直接在硅橡胶中用作补强剂，或是在这类产品可应用的任何用途中发挥作用。另一种方法是将有机溶剂从疏水有机硅酸酯改性氧化硅有机凝胶中脱除，使用得到的干燥疏水有机硅酸酯改性硅胶产物。
步骤(B)实施过程中，最好加入一种表面活性剂或水混溶性溶剂，便于有机硅化合物与有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶反应。适用的表面活性剂可包括阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸，非离子表面活性剂如聚氧乙烯(23)月桂基醚和(Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe(式中Me是甲基)，以及阳离子表面活性剂如N-烷基三甲基氯化铵。适用的水互溶性溶剂包括诸如乙醇、丙醇、异丙醇的醇类和四氢呋喃。
本方法的步骤(B)中，可加入有效量的选自铈或铁的水溶性化合物的热稳定剂。“有效量”一词的意思是，在本方法的疏水有机硅酸酯改性硅胶产物中存在的铈或铁的水溶性化合物，其浓度足以改进掺有疏水有机硅酸酯改性硅胶的组合物的热稳定性。这类组合物包括硅橡胶、天然橡胶和合成有机橡胶。
一般来说，在本方法中，相对于(B)中组分的体积(不包括任何溶剂)，铈或铁的水溶性化合物的用量为0.01％重量/体积(％Wt/Vol)到10％Wt/Vol比较合适.同基准下，优选铈或铁的水溶性化合物包括0.1％Wt/Vol到1％Wt/Vol。
可用于本方法的水溶性化合物的实例包括FeCl3，FeBr2，FeBr3.6H2O，FeCl2.4H2O，FeI2.4H2O，Fe(NO3)3.6H2O，FePO4.2H2O，CeCl3.9H2O，CeBr3.H2O，CeI3.9H2O，Ce(NO3)3.6H2O和Ce(SO4)2.2H2O。本方法优选采用的铈或铁的水溶性化合物选自FeCl3和CeCl3.9H2O。
下面提供的实施例用来例示本发明。这些实施例并不意味着限制本发明的范围。实施例1
在PH值为4的制备和陈化条件下，用六甲基二硅氧烷疏水化，并掺入FeCl3作为热稳定剂，制备有机硅酸酯改性硅胶。制备包括250ml PQN Clear硅酸钠(PQ公司，Valley Forge，PA)、112ml硅酸甲酯钠(DC722，Dow Coring公司，Midland，MI)和759ml去离子水的溶液。5L反应瓶中装有包括129ml浓盐酸(Fisher检验合格，FisherScientificFair Lawn，NJ)稀释于352ml去离子水中的溶液，快速搅拌下将前述溶液加入。用PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)和硅酸甲酯钠(DC722)于去离子水中的稀溶液调节溶液至pH4。搅拌70分钟后形成有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。于室温下，继续搅拌3小时，来陈化有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。
陈化后，于搅拌条件下，将582ml浓盐酸(Fisher检验合格)、727ml异丙醇、376ml六甲基二硅氧烷和4.2g FeCl3加入到装有有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的5L反应瓶中。反应瓶中的物料于室温下搅拌1小时后，加入1L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到3分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。将250ml异丙醇和50ml去离子水加入瓶中，快速搅拌瓶中物料2分钟。然后，将700ml去离子水加入瓶中，继续搅拌2分钟后，排出瓶中水相。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水有机硅酸酯改性硅胶产物。疏水有机硅酸酯改性硅胶于150℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水有机硅酸酯改性硅胶177g。用前述方法测定干燥疏水有机硅酸酯改性硅胶的BET表面积。用标准方法表征空隙体积、孔体积、平均孔径和粒径。使用PerkinElmer 2400型CHN元素分析仪(Perkin Elmer公司，Norwalk，CT)，CHN分析法测定碳含量。这些分析结果列于表1。实施例2
在PH值为4的制备和陈化条件下，用六甲基二硅氧烷疏水化，并掺入FeCl3作为热稳定剂，制备有机硅酸酯改性硅胶。制备包括250ml PQN Clear硅酸钠(PQ公司，)、112ml硅酸甲酯钠(DC722)和759ml去离子水的溶液。5L反应瓶中装有包括129ml浓盐酸(Fisher检验合格)稀释于352ml去离子水中的溶液，快速搅拌下将前述溶液加入。用PQN Clear硅酸钠(PQ公司)和硅酸甲酯钠(DC722)于去离子水中的稀溶液调节溶液至pH4。搅拌下，将该溶液加热至85℃分钟40分钟，形成有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。于85℃下，继续搅拌16分钟，来陈化有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。
陈化后，于搅拌条件下，将582ml浓盐酸(Fisher检验合格)、727ml异丙醇、376ml六甲基二硅氧烷和4.2g FeCl3加入到装有有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的5L反应瓶中。反应瓶中的物料于室温下搅拌1小时后，加入1L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到3分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。将250ml异丙醇和50ml去离子水加入瓶中，快速搅拌瓶中物料2分钟。然后，将700ml去离子水加入瓶中，继续搅拌2分钟后，排出瓶中水相。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水有机硅酸酯改性硅胶产物。疏水有机硅酸酯改性硅胶于150℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水有机硅酸酯改性硅胶167g。
用实施例1所述方法表征疏水有机硅酸酯改性硅胶，所得分析结果列于表1。实施例3
在PH值为4的制备和陈化条件下，用六甲基二硅氧烷疏水化，并掺入FeCl3作为热稳定剂，制备有机硅酸酯改性硅胶。制备包括250ml PQN Clear硅酸钠(PQ公司，)、112ml硅酸甲酯钠(DC722)和759ml去离子水的溶液。5L反应瓶中装有包括129ml浓盐酸(Fisher检验合格)稀释于352ml去离子水中的溶液，快速搅拌下将前述溶液加入。用PQN Clear硅酸钠(PQ公司)和硅酸甲酯钠(DC722)于去离子水中的稀溶液调节溶液至pH4。搅拌下，将该溶液加热至100℃分钟40分钟，形成有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。于100℃下，继续搅拌30分钟，来陈化有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。
陈化后，于搅拌条件下，将582ml浓盐酸(Fisher检验合格)、727ml异丙醇、376ml六甲基二硅氧烷和4.2g FeCl3加入到装有有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的5L反应瓶中。反应瓶中的物料于室温下搅拌1小时后，加入1L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到3分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。将250ml异丙醇和50ml去离子水加入瓶中，快速搅拌瓶中物料2分钟。然后，将700ml去离子水加入瓶中，继续搅拌2分钟后，排出瓶中水相。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水有机硅酸酯改性硅胶产物。疏水有机硅酸酯改性硅胶于150℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水有机硅酸酯改性硅胶165g。
用实施例1所述方法表征疏水有机硅酸酯改性硅胶，所得分析结果列于表1。实施例4
在PH值为4的制备和陈化条件下，用六甲基二硅氧烷疏水化，并掺入FeCl3作为热稳定剂，制备有机硅酸酯改性硅胶。制备包括250ml PQN Clear硅酸钠(PQ公司，)、112ml硅酸甲酯钠(DC722)和759ml去离子水的溶液。5L反应瓶中装有包括129ml浓盐酸(Fisher检验合格)稀释于352ml去离子水中的溶液，快速搅拌下将前述溶液加入。用PQN Clear硅酸钠(PQ公司)和硅酸甲酯钠(DC 722)于去离子水中的稀溶液调节溶液至pH4。搅拌下，将该溶液回流65分钟，形成有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。继续回流79分钟，来陈化有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶。
陈化后，于搅拌条件下，将582ml浓盐酸(Fisher检验合格)、727ml异丙醇、376ml六甲基二硅氧烷和4.2g FeCl3加入到装有有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶的5L反应瓶中。反应瓶中的物料于室温下搅拌1小时后，加入1L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到3分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。将250ml异丙醇和50ml去离子水加入瓶中，快速搅拌瓶中物料2分钟。然后，将700ml去离子水加入瓶中，继续搅拌2分钟后，排出瓶中水相。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水有机硅酸酯改性硅胶产物。疏水有机硅酸酯改性硅胶于150℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水有机硅酸酯改性硅胶153g。
用实施例1所述方法表征疏水有机硅酸酯改性硅胶，所得结果列于表1。
表1
有机硅酸酯改性硅胶的特性
实施例编号性能 1 2 3 4BET表面积 846 814 781 712空隙体积 1.98 5.02 5.54 5.89孔体积 1.17 2.54 2.73 2.93平均孔径 44 90 98 111粒径 105 75 58 53Wt.％碳 15.4 14.0 13.0 12.6
Claims (10)
1.一种制备疏水有机硅酸酯改性硅胶的方法，包括：
(A)在10到250℃的温度范围内，将包括(i)2到50％(重)SiO2和(ii)1到50％(重)由式R1SiO3/2描述的有机硅酸酯式中R1是一种包括1到6个碳原子的单价烃基的有机硅酸酯改性氧化硅水溶胶的pH值用一种碱调节到pH3到pH7范围内，以便形成有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶，和
(B)将有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与(1)一种催化量的强酸和(2)一种自式R2 aHbSiX4a-b所述的有机硅烷和式R2 nSiO(4-n)/2所述的有机硅氧烷中选择的有机硅化合物接触，式中R2各自独立选自含1到12个碳原子的烃基和含1到12个碳原子的有机官能烃基，X各自独立选自卤素和含1到12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，前提条件是b＝1时a+b＝2或3，且n为从2到3的整数，形成疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。
2.按权利要求1的方法，进一步包括在实施步骤(B)之前，将步骤
(A)的有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶在pH3.5到pH8的pH范围和0到250℃的温度范围内陈化10分钟到76小时范围的时间。
3.按权利要求1的方法，进一步包括在实施步骤(B)之前，将步骤
(A)的有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶剪切处理。
4.按权利要求1的方法，其中步骤(B)的接触操作是在30到150℃的温度范围内实施的。
5.按权利要求1的方法，其中有机硅烷选自乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和四硫化双{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}
6.按权利要求1的方法，进一步包括疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶与足量水不混溶性有机溶剂接触，将疏水有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶转化为疏水有机硅酸酯改性氧化硅有机凝胶。
7.按权利要求1的方法，进一步包括步骤(B)的接触过程时存在一种表面活性剂，便于有机硅化合物与有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶反应。
8.按权利要求1的方法，进一步包括步骤(B)的接触过程时存在一种水混溶性溶剂，便于有机硅化合物与有机硅酸酯改性氧化硅水凝胶反应。
9.将按权利要求1的方法，进一步包括氧化硅水凝胶与有效量的选自铈和铁的水溶性化合物的热稳定剂混合。
10.按权利要求1、2、3、或9的方法制备的组合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/806,011 US5789495A (en) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | Method for making hydrophobic organosilicate-modified silica gels under neutral conditions |
| US08/806,011 | 1997-02-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1248223A true CN1248223A (zh) | 2000-03-22 |
Family
ID=25193095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98802664A Pending CN1248223A (zh) | 1997-02-24 | 1998-02-18 | 中性条件下制备疏水有机硅酸酯改性硅胶的方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5789495A (zh) |
| EP (1) | EP1017624B1 (zh) |
| JP (1) | JP3370343B2 (zh) |
| KR (1) | KR100532583B1 (zh) |
| CN (1) | CN1248223A (zh) |
| AU (1) | AU6661098A (zh) |
| BR (1) | BR9807743A (zh) |
| CA (1) | CA2279180C (zh) |
| DE (1) | DE69827400T2 (zh) |
| MY (1) | MY133857A (zh) |
| TW (1) | TW504495B (zh) |
| WO (1) | WO1998037021A1 (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103769226A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅胶载体及其制备方法和应用 |
| CN106333862A (zh) * | 2016-10-07 | 2017-01-18 | 常州创索新材料科技有限公司 | 一种抗菌性硅胶的制备方法 |
| CN106745000A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 伊科纳诺（北京）科技发展有限公司 | 一种水玻璃基二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN107428546A (zh) * | 2015-04-29 | 2017-12-01 | 瓦克化学股份公司 | 制备有机改性的气凝胶的方法 |
| CN107548379A (zh) * | 2015-04-29 | 2018-01-05 | 瓦克化学股份公司 | 用于生产有机改性气凝胶的方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6239243B1 (en) | 1999-06-10 | 2001-05-29 | Dow Corning Corporation | Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume |
| EP2155348B1 (en) * | 2007-05-31 | 2013-07-17 | Novo Nordisk A/S | Process for re-coating of a silica gel material |
| JP2015522683A (ja) | 2012-06-29 | 2015-08-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | シルセスキオキサン様粒子 |
| KR101789371B1 (ko) | 2015-02-13 | 2017-10-23 | 주식회사 엘지화학 | 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓 |
| DE102015207945A1 (de) * | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Wacker Chemie Ag | Hydrophobe Aerogele mit einer geringen Belegung an monofunktionellen Einheiten |
| DE102015211812A1 (de) * | 2015-06-25 | 2016-12-29 | Wacker Chemie Ag | Wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Lyo- oder Aerogelen |
| KR101931569B1 (ko) | 2015-11-03 | 2018-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 |
| KR20170110993A (ko) | 2016-03-24 | 2017-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 실리카 에어로겔 제조시스템 |
| KR102113655B1 (ko) * | 2016-09-12 | 2020-05-22 | 주식회사 엘지화학 | 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔 |
| WO2018048289A1 (ko) | 2016-09-12 | 2018-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB783868A (en) * | 1954-10-06 | 1957-10-02 | Midland Silicones Ltd | A process of preparing hydrophobic organo-silicon powders |
| US3015645A (en) * | 1954-10-06 | 1962-01-02 | Dow Corning | Silica powders |
| US2892797A (en) * | 1956-02-17 | 1959-06-30 | Du Pont | Process for modifying the properties of a silica sol and product thereof |
| US3122520A (en) * | 1959-10-05 | 1964-02-25 | Dow Corning | Method of making silicone rubber fillers |
| US3024126A (en) * | 1960-06-15 | 1962-03-06 | Dow Corning | Method of treating reinforcing silica |
| DE2028702A1 (de) * | 1969-06-13 | 1970-12-17 | Cabot Corp., Boston, Mass. (V.St.A.)j | Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Metall- oder Nichtmetalloxyden |
| SU369131A1 (zh) * | 1969-11-12 | 1973-02-08 | ||
| DE1963439A1 (de) * | 1969-12-18 | 1971-06-24 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung poroeser Kieselsaeure |
| US4006175A (en) * | 1969-12-18 | 1977-02-01 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Porous silicic acid and its production |
| DE2015402A1 (de) * | 1970-04-01 | 1971-10-21 | Bayer | Verfahren zur Verbesserung des Vulkani sationsverhaltens und zur Hitzestabili sierung von Polyorganosiloxanelastomeren |
| US3979546A (en) * | 1971-12-30 | 1976-09-07 | Sws Silicones Corporation | Alkoxysiloxanol modified surfaces |
| DE3005137A1 (de) * | 1980-02-12 | 1981-08-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Cerhaltige faellungskieselsaeure, verfahren zu deren herstellung, sowie zu elastomeren haertbare massen, die die cerhaltige faellungskieselsaeure enthalten |
| DE4342548A1 (de) * | 1993-12-14 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Xerogele, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung |
| DE4422912A1 (de) * | 1994-06-30 | 1996-01-11 | Hoechst Ag | Xerogele, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung |
| DE19502453C1 (de) * | 1995-01-27 | 1996-09-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Si0¶2¶- Aerogelen und deren Verwendung |
| US5708069A (en) * | 1997-02-24 | 1998-01-13 | Dow Corning Corporation | Method for making hydrophobic silica gels under neutral conditions |
-
1997
- 1997-02-24 US US08/806,011 patent/US5789495A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-02-18 JP JP53689498A patent/JP3370343B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-18 WO PCT/US1998/003319 patent/WO1998037021A1/en active IP Right Grant
- 1998-02-18 AU AU66610/98A patent/AU6661098A/en not_active Abandoned
- 1998-02-18 DE DE69827400T patent/DE69827400T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-18 CA CA002279180A patent/CA2279180C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-18 BR BR9807743-0A patent/BR9807743A/pt unknown
- 1998-02-18 EP EP98908621A patent/EP1017624B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-18 CN CN98802664A patent/CN1248223A/zh active Pending
- 1998-02-18 KR KR10-1999-7007557A patent/KR100532583B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-02-19 MY MYPI98000704A patent/MY133857A/en unknown
- 1998-02-20 TW TW087102448A patent/TW504495B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103769226A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅胶载体及其制备方法和应用 |
| CN103769226B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-09-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅胶载体及其制备方法和应用 |
| CN107428546A (zh) * | 2015-04-29 | 2017-12-01 | 瓦克化学股份公司 | 制备有机改性的气凝胶的方法 |
| CN107548379A (zh) * | 2015-04-29 | 2018-01-05 | 瓦克化学股份公司 | 用于生产有机改性气凝胶的方法 |
| CN107548379B (zh) * | 2015-04-29 | 2020-10-20 | 瓦克化学股份公司 | 用于生产有机改性气凝胶的方法 |
| CN106333862A (zh) * | 2016-10-07 | 2017-01-18 | 常州创索新材料科技有限公司 | 一种抗菌性硅胶的制备方法 |
| CN106333862B (zh) * | 2016-10-07 | 2019-03-12 | 江苏矽时代材料科技有限公司 | 一种抗菌性硅胶的制备方法 |
| CN106745000A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 伊科纳诺（北京）科技发展有限公司 | 一种水玻璃基二氧化硅气凝胶的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9807743A (pt) | 2000-02-22 |
| TW504495B (en) | 2002-10-01 |
| KR20000075498A (ko) | 2000-12-15 |
| JP2000512975A (ja) | 2000-10-03 |
| WO1998037021A1 (en) | 1998-08-27 |
| CA2279180C (en) | 2007-07-03 |
| CA2279180A1 (en) | 1998-08-27 |
| EP1017624B1 (en) | 2004-11-03 |
| KR100532583B1 (ko) | 2005-12-02 |
| AU6661098A (en) | 1998-09-09 |
| EP1017624A1 (en) | 2000-07-12 |
| DE69827400T2 (de) | 2005-11-10 |
| US5789495A (en) | 1998-08-04 |
| MY133857A (en) | 2007-11-30 |
| JP3370343B2 (ja) | 2003-01-27 |
| DE69827400D1 (de) | 2004-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1248224A (zh) | 中性条件下制备疏水硅胶的方法 | |
| US5750610A (en) | Hydrophobic organosilicate-modified silica gels | |
| CN1248223A (zh) | 中性条件下制备疏水有机硅酸酯改性硅胶的方法 | |
| CN1248221A (zh) | 中性条件下制备低表面积值疏水硅胶的方法 | |
| US6239243B1 (en) | Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume | |
| CN1248220A (zh) | 具有降低表面积的中性老化疏水硅胶 | |
| CN1248222A (zh) | 中性条件陈化的疏水有机硅酸酯改性硅胶 | |
| KR102035403B1 (ko) | 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법 | |
| US10759666B2 (en) | Hydrophobic aerogels comprising low occupancy of monofunctional units | |
| DE69915590T2 (de) | Verfahren zur herstellung von organisch modifizierter kieselgel | |
| CN1248226A (zh) | 具有降低表面积的疏水硅胶 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |