CN103769226B

CN103769226B - 一种硅胶载体及其制备方法和应用

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Publication number: CN103769226B
Application number: CN201210408241.0A
Authority: CN
Inventors: 李�杰; 林朝阳; 张舒冬; 尹泽群; 刘全杰; 倪向前
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769226A

Abstract

本发明公开一种硅胶载体，按重量含量计，该硅胶载体中含有0.1%~0.5%的钛以及0.5%~2%的铁，硅胶载体的孔容为0.5~3cm³/g，平均孔径为8~15.0nm，比表面积为200.0~350.0m²/g。一种硅胶载体的制备方法，包括如下步骤：（1）向硅酸盐溶液中并流加入无机酸和含钛化合物溶液，当反应体系pH值为10.5～12时停止加入，恒温保持1~3小时；（2）向步骤（1）所得物料中并流加入含铁化合物溶液和无机酸直到反应体系pH值为8.5～9.5时停止加入，恒温保持1~6小时，然后升温至70℃~120℃老化3~10小时；（3）步骤（2）所得物料经洗涤、干燥、焙烧制得硅胶载体。该硅胶载体适于作为合成气直接制低碳烯烃催化剂载体，制备出的催化剂具有高活性稳定性、高选择性。

Description

一种硅胶载体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种硅胶载体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适于合成气直接制低碳烯烃的改性硅胶载体及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气（可由天然气和煤转换得到）直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。

CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，涉及催化剂的制备方法是化学沉淀法，机械混合法，采用了贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65%-94%，但CO转化率很低，仅10%、12%和15%左右，CO循环使用势必带来能源的消耗，而且催化剂成本高。

CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe₃C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，并取得了一定的效果，但是由于需要实用激光技术，使制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)₅，催化剂的成本比较高，工业化困难。

CN03109585.2公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，采用活性炭作为载体，Fe作为活性中心，采用真空浸渍法成功地将Fe负载在活性炭上，使Fe及助剂得以高度分散在活性炭上，从而提高催化效果，并大大降低了催化剂的成本。且催化剂在无原料循环的条件下FE转化率可达96-99%，气相产物中CH化合物选择性达69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68%以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。

CN200910012502.5、CN201010510864.X、CN201010511030.0中公开了若干种以不同预处理方式改性的氧化硅作为合成低碳烯烃的催化剂载体，提高了催化剂的活性和选择性。但是以上方法采用含铵盐的缓冲溶液、糖溶液、含氮有机化合物溶液等浸渍处理方式，不仅提高了催化剂的成本，而且容易造成环境并对硅胶载体的物性有一定改变，影响稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种硅胶载体及其制备方法和应用。该载体适于作为合成气直接制低碳烯烃的载体，制备的合成气直接制低碳烯烃催化剂具有选择性高、活性稳定性好、制备过程简单、绿色环保等优点。

一种硅胶载体，按重量含量计，该硅胶载体中含有0.1%~0.5%的钛以及0.5%~2%的铁，改性硅胶载体的孔容为0.5~3cm³/g，平均孔径为8~15.0nm，比表面积为200.0~350.0m²/g。

一种硅胶载体的制备方法，包括如下步骤：

（1）向硅酸盐溶液中并流加入无机酸和含钛化合物溶液，当反应体系pH值为10.5～12时停止加入，恒温保持1~3小时；

（2）向步骤（1）所得物料中并流加入含铁化合物溶液和无机酸直到反应体系pH值为8.5～9.5时停止加入，恒温保持1~6小时，优选3~4小时，然后升温至70℃~120℃老化3~10小时；

（3）步骤（2）所得物料经洗涤、干燥、焙烧制得硅胶载体。

本发明方法步骤（1）中所述的硅酸盐选自水玻璃、硅酸钾中的一种，优选水玻璃。硅酸盐浓度为1.7~2.0g/ml，硅酸盐溶液的温度为40℃~60℃。

本发明方法步骤（1）中所述的钛化合物可以采用有机钛或无机钛化合物，有机钛化合物选自正丙醇钛、异丙醇钛至少其中一种，并用异丙醇、正丙醇溶液将有机钛稀释成浓度为0.04~0.25g/ml的溶液，优选正丙醇钛用异丙醇溶液稀释至浓度0.04~0.13g/ml；无机钛化合物选自硫酸钛、氯化钛、硝酸钛至少其中一种，并用无机稀酸溶液将无机钛化合物稀释至浓度为0.1~0.2g/ml，优选无机钛为硫酸钛，浓度为0.1~0.2g/ml。含钛化合物溶液并流加入流速为2~6ml/min。

本发明方法步骤（1）或步骤（2）中所述的无机酸均选自硫酸、盐酸、硝酸至少其中的一种，优选稀硫酸，浓度为1.6~2.0g/ml，并流加入流速为5~8ml/min。

本发明方法步骤（2）中所述的含铁化合物包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁至少其中一种，优选硫酸铁，浓度为0.1~0.5g/ml，并流加入流速为3~8ml/min。

本发明方法步骤（3）中干燥步骤在50~150℃下干燥8~24小时，焙烧步骤在280~600℃下焙烧2~10小时。

上述硅胶载体在制备合成气制低碳烯烃催化剂中的应用：采用含活性金属组分Fe盐的溶液浸渍改性硅胶载体，浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50~150℃下干燥8~24小时，焙烧步骤在280~600℃下焙烧2~10小时。

与现有技术相比，本发明一种硅胶载体及其制备方法和应用具有如下优点：

（1）本发明硅胶载体中含有适量的钛和铁，钛和铁能够和硅羟基作用进入到硅胶的骨架中，提高了硅胶载体的强度，调整了硅胶载体表面的酸性；

（2）本发明通过控制钛、铁的加入时机和加入条件，制备出的硅胶载体无须进一步处理可以直接作为合成气制低碳烯烃的催化剂载体，降低了催化剂的成本及预处理过程中带来的环境污染；

（3）以含钛及含铁的硅胶为载体制备合成气制低碳烯烃催化剂，能够提高活性组分铁的分散度、降低活性组分与载体间的相互作用；提高烯烃的选择性及催化剂的活性稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果。

实例1

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为1.70g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在40℃，以5ml/min流速加入浓度分别为2.0g/ml的稀硫酸溶液，同时并流以2ml/min流速加入浓度为0.1g/ml硫酸钛溶液，溶液的pH值到达10.5时，停止加入恒温1小时；然后以5ml/min和3ml/min并流加入浓度为2.0g/ml的稀硫酸溶液和0.1g/ml的硫酸铁溶液，直至溶液pH值为9.5，停止加入恒温3小时，然后升温至70℃老化10小时；最后用蒸馏水洗涤后在50℃下烘干24小时，280℃下焙烧10小时，即得到本发明制备的含钛、铁的硅胶产品。测试结果为：孔容2.4m³/g，孔径15.0nm，面积360m²/g，钛含量(W/W％)0.1%，含铁量（W/W％)0.5%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.6ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂铁含量9wt%计（包括载体中的铁，以下相同），称取硝酸铁溶解48ml水中，加入上述制备的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-1。

催化剂评价试验在高压连续固定床反应器中，以纯氢450℃下还原8小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为260-400℃，1000h^-1，2.0MPa，H₂/CO=1（摩尔比）。C-1催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

实例2

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为2.0g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在60℃，以8ml/min流速加入浓度分别为1.6g/ml的稀硫酸溶液，同时并流以2ml/min流速加入浓度为0.2g/ml硫酸钛溶液，溶液的pH值到达12时，停止加入恒温3小时；然后以8ml/min和8ml/min并流加入浓度为1.6g/ml稀硫酸溶液和0.5g/ml硫酸铁溶液，直至溶液pH值为8.5，停止加入恒温4小时，然后升温至120℃老化3小时；最后用蒸馏水洗涤后在150℃下烘干8小时，600℃下焙烧2小时，即得到本发明制备的含钛、铁的硅胶产品。测试结果为：孔容0.9m³/g，孔径9.5nm，面积210m²/g，钛含量(W/W％)0.5%，含铁量（W/W％)2%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.3 ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂铁含量9wt%计，称取硝酸铁溶解39ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-2。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-2催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

实例3

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为1.90g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在50℃，以6.5ml/min流速加入浓度分别为1.8g/ml的稀硫酸溶液，同时并流以4ml/min流速加入浓度为0.15g/ml硫酸钛溶液，溶液的pH值到达11时，停止加入恒温2小时；然后以4ml/min和6ml/min并流加入浓度为1.8g/ml稀硫酸溶液和0.3g/ml硫酸铁溶液，直至溶液pH值为9，停止加入恒温3.5小时，然后升温至100℃老化6小时；最后用蒸馏水洗涤后在100℃下烘干16小时，400℃下焙烧8小时，即得到本发明制备的含钛、铁的硅胶产品。测试结果为：孔容1.8m³/g，孔径12.0nm，面积310m²/g，钛含量(W/W％)0.26%，含铁量（W/W％)1.6%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.5 ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂铁含量9wt%计，称取硝酸铁溶解45ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-3。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-3催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

实例4

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为1.90g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在50℃，以6.5ml/min流速加入浓度分别为1.8g/ml的稀硫酸溶液，同时并流以5ml/min流速加入浓度为0.04g/ml正丙醇钛的异丙醇溶液，溶液的pH值到达11时，停止加入恒温2小时；然后以4ml/min和6ml/min并流加入浓度为1.8g/ml稀硫酸溶液和0.3g/ml硝酸铁溶液，直至溶液pH值为9，停止加入恒温3.5小时，然后升温至100℃老化6小时；最后用蒸馏水洗涤后在100℃下烘干16小时，400℃下焙烧8小时，即得到本发明制备的含钛、铁的硅胶产品。测试结果为：孔容1.9m³/g，孔径11.0nm，面积320m²/g，钛含量(W/W％)0.3%，含铁量（W/W％)1.4%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.5 ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂铁含量11wt%计，称取硝酸铁溶解45ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-4。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-4催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

实例5

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为1.90g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在50℃，以6.5ml/min流速加入浓度分别为1.8g/ml的稀硫酸溶液，同时并流以5ml/min流速加入浓度为0.13g/ml异丙醇钛的正丙醇溶液，溶液的pH值到达11时，停止加入恒温2小时；然后以4ml/min和6ml/min并流加入浓度为1.8g/ml稀硫酸溶液和0.3g/ml硝酸铁溶液，直至溶液pH值为9，停止加入恒温3.5小时，然后升温至100℃老化6小时；最后用蒸馏水洗涤后在100℃下烘干16小时，400℃下焙烧8小时，即得到本发明制备的含钛、铁的硅胶产品。测试结果为：孔容1.4m³/g，孔径13.0nm，面积327m²/g，钛含量(W/W％)0.26%，含铁量（W/W％)1.6%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.5 ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂铁含量11wt%计，称取硝酸铁溶解45ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-5。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-5催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

实例6

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为1.90g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在50℃，以6.5ml/min流速加入浓度分别为1.8g/ml的稀硫酸溶液，同时并流以5ml/min流速加入浓度为0.09g/ml正丙醇钛的正丙醇溶液，溶液的pH值到达11时，停止加入恒温2小时；然后以4ml/min和6ml/min并流加入浓度为1.8g/ml稀硫酸溶液和0.3g/ml氯化铁溶液，直至溶液pH值为9，停止加入恒温3.5小时，然后升温至100℃老化6小时；最后用蒸馏水洗涤后在100℃下烘干16小时，400℃下焙烧8小时，即得到本发明制备的含钛、铁的硅胶产品。测试结果为：孔容1.7m³/g，孔径10.7nm，面积315m²/g，钛含量(W/W％)0.37%，含铁量（W/W％)0.9%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.4 ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂铁含量11wt%计，称取硝酸铁溶解42ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-6。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-6催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

实例7

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为1.90g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在50℃，以6.5ml/min流速加入浓度分别为1.8g/ml的稀盐溶液，同时并流以5ml/min流速加入浓度为0.09g/ml正丙醇钛的正丙醇溶液，溶液的pH值到达11时，停止加入恒温2小时；然后以4ml/min和6ml/min并流加入浓度为1.8g/ml稀盐酸溶液和0.3g/ml氯化铁溶液，直至溶液pH值为9，停止加入恒温3.5小时，然后升温至100℃老化6小时；最后用蒸馏水洗涤后在100℃下烘干16小时，400℃下焙烧8小时，即得到本发明制备的含钛、铁的硅胶产品。测试结果为：孔容1.7m³/g，孔径11.7nm，面积275m²/g，钛含量(W/W％)0.32%，含铁量（W/W％)0.8%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.4 ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂铁含量11wt%计，称取硝酸铁溶解42ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-7。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-7催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

比较例1：

制备仅含钛不含铁的改性硅胶载体，制备方法同实例2。以仅含钛的改性硅胶为载体负载铁，方法同实例2，所得催化剂记为CB-1，催化剂中钛和铁的含量与实例2中相同（实例2中的铁包括载体中的铁和浸渍的活性组分铁）。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CB-1催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

比较例2：

制备仅含铁的改性硅胶载体，制备方法同实例2。以仅含铁的改性硅胶为载体负载铁，方法同实例2，所得催化剂记为CB-2，催化剂中铁含量相同。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CB-2催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

表1 催化剂的反应性能

催化剂	CO转化率（%）	CH选择性（%）	C₁选择性（wt%）	C₂ ^o选择性（wt%）	C₂ ⁼选择性（wt%）	C₃ ^o选择性（wt%）	C₃ ⁼选择性（wt%）	C₄ ^o选择性（wt%）	C₄ ⁼选择性（wt%）
										C-1	90.2	87.2	22.5	8.4	14.7	5.4	28.5	8.4	12.1
C-2	93.5	81.5	21.7	6.7	16.8	4.8	29.1	7.6	13.3
										C-3	92.7	79.1	23.9	8.7	13.9	5.9	26.8	8.1	12.7
C-4	92.3	78.5	22.5	7.1	16.3	4.4	28.6	7.5	13.6
										C-5	88.2	76.5	21.6	7.8	15.3	5.4	27.5	8.5	13.9

Claims

1.一种硅胶载体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（2）向步骤（1）所得物料中并流加入含铁化合物溶液和无机酸直到反应体系pH值为8.5～9.5时停止加入，恒温保持1~6小时，然后升温至70℃~120℃老化3~10小时；

（3）步骤（2）所得物料经洗涤、干燥、焙烧制得硅胶载体；按重量含量计，硅胶载体中含有0.1%~0.5%的钛以及0.5%~2%的铁，改性硅胶载体的孔容为0.5~3cm³/g，平均孔径为8~15.0nm，比表面积为200.0~350.0m²/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中硅酸盐选自水玻璃、硅酸钾中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中硅酸盐浓度为1.7~2.0g/ml，硅酸盐溶液的温度为40℃~60℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钛化合物采用有机钛或无机钛化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：有机钛化合物选自正丙醇钛、异丙醇钛至少其中一种，并用异丙醇、正丙醇溶液将有机钛稀释成浓度为0.04~0.25g/ml的溶液；无机钛化合物选自硫酸钛、氯化钛、硝酸钛至少其中一种，并用无机稀酸溶液将无机钛化合物稀释至浓度为0.1~0.2g/ml。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：有机钛为正丙醇钛，用异丙醇溶液稀释至浓度0.04~0.13g/ml；无机钛为硫酸钛，浓度为0.1~0.2g/ml。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中含钛化合物溶液并流加入流速为2~6ml/min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）或步骤（2）中所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸至少其中的一种，酸浓度为1.6~2.0g/ml，并流加入流速为5~8ml/min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的含铁化合物包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁至少其中一种，浓度为0.1~0.5g/ml，并流加入流速为3~8ml/min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中干燥步骤在50~150℃下干燥8~24小时，焙烧步骤在280~600℃下焙烧2~10小时。

11.权利要求1所述方法制备的硅胶载体在制备合成气制低碳烯烃催化剂中的应用：采用含活性金属组分Fe盐的溶液浸渍改性硅胶载体，浸渍后包括干燥步骤和焙烧步骤，干燥步骤在50~150℃下干燥8~24小时，焙烧步骤在280~600℃下焙烧2~10小时。