CN1248220A - 具有降低表面积的中性老化疏水硅胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有降低表面积的中性老化疏水硅胶和其制备方法。该方法包括三步,其中在第一步中将包括硅水溶胶和胶态二氧化硅的混合物在pH低于约1下与强无机酸接触以形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶。在第二步中,将该硅水凝胶在pH约3.5至8范围内老化。在第三步中,将硅水凝胶在催化量的强酸存在下与有机硅化合物接触而对硅水凝胶进行疏水处理,形成表面积约100m2/g至450m2/g(在干态下)的疏水硅水凝胶。在优选的方法中,将疏水硅水凝胶进一步与足够量的水不混溶有机溶剂接触,使疏水硅水凝胶转化为疏水硅有机凝胶。

Description

具有降低表面积的中性老化疏水硅胶
                      发明背景
本发明涉及具有降低表面积的中性老化(neutral-aged)疏水硅胶和其制备方法。该方法包括三步，其中在第一步中将包括硅水溶胶(silica hydrosol)和胶态二氧化硅的混合物在pH低于约1下与强无机酸接触以形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶(silicahydrogel)。在第二步中，将该硅水凝胶在pH约3.5至8范围内老化。在第三步中，将硅水凝胶在催化量的强酸存在下与有机硅化合物接触而对硅水凝胶进行疏水处理，形成表面积约100m2/g至450m2/g(在干态下)的疏水硅水凝胶。在优选的方法中，将疏水硅水凝胶进一步与足够量的水不混溶有机溶剂接触，使疏水硅水凝胶转化为疏水硅有机凝胶(silica organogel)。接着可从有机凝胶中除去有机溶剂形成表面积约100m2/g至450m2/g(在干态下)的疏水硅胶。在第三步中可加入铈或铁的水溶性化合物以改进疏水硅胶的热稳定性。
尽管通过本发明方法制备的疏水硅胶可用于很多方面如天然橡胶中的热绝缘、增强和增量填料，和用作浮标装置中的填料，但它们特别适合在硅橡胶组合物中用作增强填料。众所周知，仅由聚二有机硅氧烷流体或树胶硫化形成的硅橡胶通常具有低伸长和拉伸强度值。改进这些硅橡胶物理性能的一种方法涉及增强二氧化硅填料在硫化前加入流体或树胶中。然而，二氧化硅增强填料具有与聚二有机硅氧烷流体或树胶相互作用的趋势，造成通常称为“绉硬化(crepehardening)”的现象。为用有机硅烷或有机硅氧烷处理增强二氧化硅填料的表面以使二氧化硅表面疏水，过去已进行了很多尝试。此表面处理降低或消除了组合物绉硬化的趋势，且改进了硫化硅橡胶的物理性能。
Brown的US3,024,126公开了通过将预成形的增强二氧化硅填料在有机溶剂中用有机硅化合物，如有机硅烷或每个硅原子总计含0.1至2个羟基和/或烷氧基的低分子量有机硅氧烷和少量胺、季铵或有机金属化合物处理而使其疏水的方法。
Lewis的US3,979,546公开了通过在温和条件下使用α-烷氧基-ω-硅氧烷醇和醇使增强二氧化硅填料表面疏水的方法。公开的填料为预成形固体。
Tyler的US3,015,645公开了通过有机硅化合物如二甲基二氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷与硅有机凝胶在酸性催化剂存在下反应、然后除去挥发性物质而制备疏水二氧化硅粉末的方法。该方法需要制备硅水凝胶，硅水凝胶通过用有机溶剂置换水凝胶中的水转化为硅有机凝胶。
Lentz的US3,122,520公开了一种方法，其中首先将酸性硅水溶胶加热形成增强二氧化硅结构，然后与有机硅化合物、酸催化剂和水不混溶有机溶剂混合生产疏水二氧化硅填料。Lentz公开的有机硅化合物仅限于其中与硅原子键合的有机基团具有低于6个碳原子的那些化合物，不具有与硅原子键合的有机官能取代基的有机硅化合物，和不具有与硅原子键合的氢的有机硅化合物。
Alexander的US2,892,797描述了通过用金属化物的溶液处理而改性的硅溶胶，这样二氧化硅颗粒被不多于一层的化合态金属分子层涂布，所述化合态金属在pH5至12下形成不溶性硅酸盐。公开了铝、锡、锌和铅为优选的金属。Alexander等人教导，根据他们的发明在颗粒表面带有金属的硅溶胶在极端pH下具有增加的稳定性。
Termin等人的US3,850,971和Termin等人的US4,006,175公开了比表面积约50m2/g至1000m2/g的多孔硅酸可通过在温和搅拌下用按化学计量计约70至120％的水水解硅酸甲酯或乙酯或聚硅酸甲酯或乙酯制备。Termin等人教导过渡金属如铁氧化物和铬氧化物可作为水解活化剂，且这些金属可存在于最终产品中。
Nauroth等人的US4,360,388公开了含铈的沉淀二氧化硅。Nauroth等人教导了用含铈的沉淀二氧化硅增强的硅橡胶组合物显示极好的热稳定性，且该含铈的沉淀二氧化硅起到阻燃剂的作用。
Nauroth等人的US4,208,316公开了疏水沉淀二氧化硅在塑性物料中作为增强填料的用途，该塑性物料可硬化形成弹性体。这些弹性体包括硅弹性体。
Jansen等人的EP 0-690-023 A2公开了将硅胶在疏水化步骤之前在pH4至11下进行老化。描述的凝胶不含胶态二氧化硅。
Jensen等人的EP 0-658,513 A1公开了将硅胶在疏水化步骤之前在pH6至11下进行老化。描述的凝胶不含胶态二氧化硅。
Deshpande等人的US5,565,142公开了用有机试剂处理无机金属氧化物凝胶，由此在干燥期间改进孔中流体液面的接触角，以使凝胶的收缩度降至最低。该凝胶可以在用有机试剂处理之前在中性条件下老化。Deshpande等人公开了在用有机试剂处理之前必须从凝胶中除去水。
本发明掺有胶态二氧化硅的中性老化疏水硅胶特别适合在可硫化形成硅橡胶的组合物中用作增强填料。
                     本发明概述
本发明涉及具有降低表面积的中性老化疏水硅胶和其制备方法。该方法包括三步，其中在第一步中将包括硅水溶胶和胶态二氧化硅的混合物在pH低于约1下与强无机酸接触以形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶。在第二步中，将该硅水凝胶在pH约3.5至8范围内老化。在第三步中，将硅水凝胶在催化量的强酸存在下与有机硅化合物接触而对硅水凝胶进行疏水处理，形成表面积约100m2/g至450m2/g(在干态下)的疏水硅水凝胶。在优选的方法中，将疏水硅水凝胶进一步与足够量的水不混溶有机溶剂接触，使疏水硅水凝胶转化为疏水硅有机凝胶。接着可从疏水硅有机凝胶中除去水不混溶有机溶剂形成表面积约100m2/g至450m2/g(在干态下)的疏水硅胶。在第三步中可加入铈或铁的水溶性化合物以改进疏水硅胶的热稳定性。
                      本发明描述
本发明为具有降低表面积的中性老化疏水硅胶和其制备方法。制备中性老化疏水硅胶的方法包括：(A)将包括(i)含约0.02g至0.5g SiO2/ml和平均颗粒尺寸低于4nm的硅水溶胶和(ii)约0.1至50wt％的平均颗粒尺寸至少4nm的胶态二氧化硅的混合物与强无机酸在pH低于约1和温度约20℃至250℃下接触形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶，(B)将硅水凝胶在pH约3.5至pH8下老化约10分钟至76小时，和(C)将该硅水凝胶与(1)催化量的强酸和(2)选自通式R1 aHbSiX4-a-b(1)所述的有机硅烷和通式R1 nSiO(4-n)/2(2)所述的有机硅氧烷的有机硅化合物混合形成表面积为约100m2/g至450m2/g(在于态下测量)的疏水硅胶，其中各R1独立地选自包括约1至12个碳原子的烃基和包括约1至12个碳原子的有机官能烃基，各X独立地选自卤素和包括1至12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，条件是当b＝1时，a+b＝2或3，n为包括2至3的整数。
本发明方法为制备其中掺有胶态二氧化硅的疏水硅胶的三步工艺，包括步骤(A)、(B)和(C)。该方法的步骤(A)包括将含硅水溶胶和胶态二氧化硅的混合物在强酸条件下加热形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶。步骤(B)包括将步骤(A)中制备的硅水凝胶在pH约3.5至8范围内老化。步骤(C)包括将步骤(B)中制备的中性老化硅水凝胶与有机硅化合物混合，所述有机硅化合物与硅水凝胶反应得到疏水硅水凝胶。在优选的方法中，将疏水硅水凝胶与足够量的水不混溶有机溶剂接触使疏水硅水凝胶转化为疏水硅有机凝胶。然后从疏水硅有机凝胶中除去溶剂形成疏水硅胶。
用于制备硅水溶胶的方法并不重要，可为本领域熟练技术人员已知的任何方法。这里使用的术语“硅水溶胶”是指平均颗粒尺寸低于4nm的硅水溶胶。用于本发明方法的硅水溶胶可通过例如使用离子交换树脂的方法对硅酸钠进行去离子而制备。硅水溶胶可通过在低温下水解硅烷制备。硅水溶胶可通过酸化硅酸钠混合物制备。
在本发明方法中，硅水溶胶必须提供约0.02g至0.5g SiO2/ml混合物。硅水溶胶优选提供约0.05g至0.2g SiO2/ml混合物。
本发明方法的混合物要求存在约0.1至50wt％的胶态二氧化硅(按混合物总重量计)。这里使用的术语“胶态二氧化硅”是指平均颗粒尺寸至少4nm的硅水溶胶。该混合物优选包括约10至30wt％胶态二氧化硅(按混合物总重量计)。通常，适用于本发明方法和组合物的胶态二氧化硅可描述为在其制备期间的任何时刻不存在凝胶的胶态无定形二氧化硅。制备胶态二氧化硅的方法对于本发明方法和组合物并不重要，可为本领域已知的任何方法。胶态二氧化硅可通过例如将可溶性金属硅酸盐如硅酸钠水溶液与酸混合制备，这样胶态颗粒在弱碱性溶液中生长，直至达到所需的颗粒尺寸。胶态二氧化硅优选具有平均颗粒尺寸4至约300nm，更优选约6至100nm。
在步骤(A)中，可将包括硅水溶胶和胶态二氧化硅的混合物必须包括足够浓度的强无机酸，以使混合物的pH低于约1。优选应存在足够量的强无机酸，以使pH基本上为0，换言之pH不能测量。对于本发明而言，可使用任何强无机酸。这里使用的术语“强无机酸”是指在18℃下在0.1N水溶液中电离程度为至少25％的那些酸。强无机酸例如可为盐酸、氢碘酸、硫酸、硝酸和磷酸。
在步骤(A)中，可包括硅水溶胶和胶态二氧化硅的混合物与强酸在温度约20至250℃，优选约20至80℃，更优选约20至50℃下接触。
在步骤(A)中，所需的接触时间随温度和酸浓度而变化。通常温度越高且酸浓度越大，所需的接触时间越短。接触步骤(A)必须进行至其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶达到这样的结构：即疏水处理后最终产品具有干态表面积约100m2/g至450m2/g，通过美国化学会志60：309(1938)和Lentz的US3,122,520中描述的Brunauer Emmettand Teller(BET)方法测定，这里作为参考引入。
硅水凝胶的表面积在步骤(A)结束时并不重要，只要疏水步骤(C)后干燥产品的表面积在上述范围内即可。通常硅水凝胶的表面积通过疏水反应降低，原因在于变为与硅水凝胶表面连接的有机甲硅烷基增加平均颗粒尺寸。硅水凝胶的表面积可高于450m2/g，只要疏水处理后该表面积在100m2/g至450m2/g范围内即可。为确定进行步骤(A)期间的合适接触条件，必须进行步骤(B)和疏水步骤(C)，然后测量所得产品干态表面积。若所得产品干态表面积高于450m2/g，则步骤(A)的接触条件太温和。若所得产品干态表面积低于100m2/g，则步骤(A)的接触条件太苛刻。实施步骤(A)的合适酸浓度、温度和时间的例子在下面的实施例中提供。若疏水硅胶干态表面积高于或低于上述范围，则疏水硅胶在硅弹性体中的增强性能减弱。
在本发明方法步骤(B)中，将步骤(A)的硅水凝胶在pH约3.5至8，优选约6至7.5下老化。硅水凝胶的pH可通过使用碱如NH4OH、NaOH、KOH和Na2O(SiO2)3.36调节至上述范围内。优选将步骤(A)的硅水凝胶首先用去离子洗涤以除去由强无机酸提供的电解质，然后将pH调节至上述范围内。通常，硅水凝胶可在温度约0℃至250℃，优选约20℃至150℃，最优选约80℃至130℃下老化。硅水凝胶的老化时间可为约10分钟至76小时或更长。硅水凝胶的优选老化时间为约1至24小时。
若需要，可在进行步骤(C)的疏水反应之前对步骤(B)的硅有机凝胶施加剪切力以降低聚集体颗粒尺寸并改进颗粒尺寸分布的均匀性。该剪切力可通过本领域已知的任何方法施加于硅有机凝胶上。该剪切力可通过机械装置如高速混合机或通过超声施加。如此可使疏水硅胶具有降低的聚集体颗粒尺寸和改进的颗粒尺寸均匀性，当该疏水硅胶配制为硅弹性体组合物时，可提供较低粘度组合物、更稳定的组合物，和具有改进的透明性和物理性能的硫化硅弹性体。
在本发明方法步骤(C)中，将步骤(B)的中性老化硅水凝胶在催化量的强酸存在下与通式(1)和(2)定义的一种或多种有机硅化合物混合以进行硅胶的疏水化。在步骤(C)中，强酸可与步骤(A)中使用的相同。可在加入有机硅化合物之前、同时或之后加入催化量的强酸。当有机硅化合物为氯硅烷时，可通过氯硅烷水解或氯硅烷直接与硅水凝胶的羟基反应现场生成催化量的强酸。在步骤(C)中，不采用步骤(A)中描述的对pH的限制。仅需要存在的催化量强酸为足以使有机硅化合物与硅水凝胶进行反应的量。合适的酸的例子包括盐酸、硫酸和苯磺酸。步骤(C)中强酸催化剂优选提供pH低于约2.5。
实施步骤(C)的温度并不重要，可为约20至250℃。通常，步骤(C)优选在温度约30至150℃下进行。步骤(C)可在水不混溶有机溶剂(当存在时)的回流温度下进行。
在步骤(C)中，将步骤(B)的硅水凝胶与通式(1)或(2)所述的有机硅化合物反应。在通式(1)和(2)中，各R1独立地选自包括约1至12个碳原子的烃基和包括约1至12个碳原子的有机官能烃基。R1可为饱和或不饱和烃基。R1可为取代或未取代烃基。R1可为烷基如甲基、乙基、丙基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；链烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基；取代烷基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和6-氯己基；和芳基如苯基、萘基和甲苯基。R1可为包括约1至12个碳原子的有机官能烃基，其中官能团为巯基、二硫化物、多硫化物、氨基、羧酸、甲醇、酯或酰胺基。优选的有机官能烃基为具有二硫化物或多硫化物官能度的基团。
在通式(1)，各X独立地选自卤素和包括约1至12个碳原子的烷氧基。当X为卤素时，卤素优选为氯。当X为烷氧基时，X可为例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。各X优选选自氯原子和甲氧基。
通式(2)所述的有机硅氧烷的粘度不受限制并可为流体至树胶的粘度。通常，较高分子量的有机硅氧烷可被本发明方法的酸性条件开裂，使其与硅水凝胶反应。
可以通式(1)或(2)所述的单一化合物或以通式(1)或(2)所述的两种或多种有机硅化合物的混合物形式向本发明方法提供有机硅化合物。
合适的有机硅化合物的例子包括二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、对称二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷和双{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}四硫化物。当将疏水硅胶在硅橡胶中用作填料时，有机硅化合物优选为六甲基二硅氧烷或二甲基二氯硅烷。
加入本发明方法中的有机硅化合物的量应足以使硅水凝胶充分疏水，以提供适合预定用途的疏水硅胶。通常，加入本发明方法中的有机硅化合物的量应在硅水凝胶中存在至少0.04个有机甲硅烷基单元/SiO2单元，SiO2单元包括由硅水溶胶和胶态二氧化硅二者提供的。加入本发明方法中有机硅化合物量的上限并不重要，因为过量于使硅胶饱和所需的量将起到作为该方法溶剂的作用。
步骤(C)的疏水硅水凝胶可直接使用或可通过诸如离心或过滤的方法回收利用。疏水硅水凝胶可通过采用诸如加热或减压或加热与减压相结合的方法干燥。
在优选的方法中，加入足够量的水不混溶有机溶剂，以使硅水凝胶或疏水硅水凝胶转化为相应的有机凝胶。该溶剂可在加入有机硅化合物之前、同时或之后加入。换言之，硅水凝胶可通过用有机溶剂置换水首先转化为有机凝胶，然后进行疏水化。另一方面，可将有机硅化合物和有机溶剂同时加入硅水凝胶中。在这些条件下，硅水凝胶与有机硅化合物的反应和用有机溶剂置换疏水硅水凝胶中的水可同时进行。最后，可在加入有机溶剂前加入有机硅化合物，在此情况下硅水凝胶与有机硅化合物反应，然后通过加入有机溶剂使所得产品转化为硅有机凝胶。对于后两种情况，通过相分离实现向硅有机凝胶的转化，其中将疏水硅水凝胶通入有机溶剂相中。优选的方法是，在形成疏水硅水凝胶后加入水不混溶有机溶剂，由此形成疏水硅有机凝胶。
对于本发明而言，可使用任何与水不混溶的有机溶剂。合适的水不混溶有机溶剂包括低分子量硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体。当硅氧烷用作溶剂时，它可起到溶剂和与硅水凝胶的反应剂的作用。此外，合适的水不混溶有机溶剂包括芳烃如甲苯、二甲苯；庚烷和其它脂族烃溶剂；环烷烃如环己烷，醚如二乙醚和二丁基醚，卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯和氯苯；及酮如甲基异丁基酮。
水不混溶有机溶剂的量并不重要，只要存在使疏水硅水凝胶转化为硅有机凝胶的足够溶剂即可。溶剂的沸点优选应低于约250℃以有助于从疏水硅有机凝胶中除去，然而，沸点并不重要，因为可通过离心或其它合适的方式从疏水硅有机凝胶中除去溶剂。
硅水凝胶转化为疏水硅有机凝胶后，所得产品可直接使用。换言之，该疏水硅有机凝胶可直接在硅橡胶中或可使用此类产品的任何其它领域中用作增强剂。此外，可从疏水硅有机凝胶中除去溶剂并使用得到的干燥疏水硅胶。
在实施步骤(C)期间，为有助于有机硅化合物与硅水凝胶的反应，加入表面活性剂或水混溶溶剂是合适的。可在存在或不存在加入该方法中的水不混溶有机溶剂下加入表面活性剂或水混溶溶剂。合适的表面活性剂可包括阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸、非离子表面活性剂如聚环氧乙烷(23)月桂基醚和(Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe，其中Me为甲基，和阳离子表面活性剂如N-烷基三甲基氯化铵。合适的水混溶溶剂可包括醇如乙醇、丙醇、异丙醇和四氢呋喃。
在本发明方法步骤(C)中，可加入有效量的选自水溶性铈和铁化合物的热稳定试剂。术语“有效量”是指疏水硅胶中存在的水溶性铈或铁化合物的浓度应足以对其中加入疏水硅胶的那些组合物提供改进的热稳定性。这些组合物可包括例如硅橡胶、天然橡胶和合成有机橡胶。
通常，认为按步骤(B)中的组分(不包括溶剂)体积计约0.01％wt/vol至10wt％/vol铈或铁的水溶性化合物可用于本发明方法。铈或铁的水溶性化合物占约0.1％wt/vol至1％wt/vol(按相同基础计)是优选的。
可用于本发明方法的水溶性化合物的例子包括FeCl3、FeBr2、FeBr3.6H2O、FeCl2.4H2O、FeI2.4H2O、Fe(NO3)3.6H2O、FePO4.2H2O、CeCl3.9H2O、CeBr3.H2O、CeI3.9H2O、Ce(NO3)3.6H2O和Ce(SO4)2.2H2O。用于本发明方法的铈和铁的优选水溶性化合物选自FeCl3和CeCl3.9H2O。
提供如下实施例说明本发明。这些实施例不用于限定本发明权利要求的范围。实施例1
制备用六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基氯硅烷疏水化并通过加入FeCl3热稳定的其中掺有胶态二氧化硅的硅胶。在疏水化前对硅水凝胶施加剪切力以降低聚集体的颗粒尺寸并改进颗粒尺寸分布的均匀性。将360ml PQ N透明硅酸钠(PQ Corporation，Valley Forge，PA)用540ml去离子水稀释。将该溶液加入快速搅拌的包括用504ml去离子水稀释的396ml浓HCl(Fisher Certified，Fisher Scientific，Fair Lawn，NJ)的溶液中，由此形成包括0.08g SiO2/ml的硅水溶胶。在将硅酸钠完全加入HCl溶液中后，立即在连续搅拌下加入384mlLudoxSM(DuPont Chemicals，Wilmington，DE，平均颗粒尺寸10nm)。再搅拌10分钟后，将该硅水溶胶倒入玻璃盘中并使其胶凝约2小时。将所得硅水凝胶切割成2.5cm的方块并用去离子水洗涤直至流出物的pH为2至3。将洗涤过的硅水凝胶放入5L烧瓶中并通过加入浓氢氧化铵调节至pH约7。并将所得混合物回流2小时。
将已回流的硅水凝胶冷却至室温，加入794ml浓HCl(FisherCertified)，并在Waring混炼机(Model 7011，Waring ProductsDivision of Dynamics Corporation of America，New Hartford，CT)中剪切2分钟，然后送回5L烧瓶中。
在搅拌下向该硅水凝胶中加入993ml异丙醇，122ml六甲基二硅氧烷和3.74g FeCl3。将烧瓶中的物料在室温下搅拌1小时后，将250ml异丙醇和2.5L甲苯加入烧瓶中。将该烧瓶中的物料再搅拌2至3分钟后，停止搅拌，并从烧瓶中排除水相。将甲苯相用1L去离子水洗涤。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相在108℃下加热以除去残余六甲基二硅氧烷，然后将2.6ml乙烯基二甲基氯硅烷加入烧瓶中。将该混合物回流1小时，然后冷却至室温。将约50ml去离子水加入烧瓶中以洗去残余HCl，并将甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相在减压下蒸发，余下疏水硅胶产品。将该疏水硅胶在85℃干燥过夜。该干燥疏水硅胶的产量为249g。按照上述方法测定干燥疏水硅胶的BET表面积；空隙体积、孔体积和平均孔径通过标准方法表征。碳含量用Perkin Elmer Model2400 CHN元素分析仪(Perkin Elmer Corporation，Norwalk，CT)通过CHN分析测定；铁含量通过原子吸收测定。结果在表1中给出。实施例2
制备用六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基氯硅烷疏水化并通过加入FeCl3热稳定的其中掺有胶态二氧化硅的硅胶。在疏水化前对硅水凝胶施加剪切力以降低聚集体的颗粒尺寸并改进颗粒尺寸分布的均匀性。将180ml PQ N透明硅酸钠(PQ Corporation)用270ml去离子水稀释。将该溶液加入搅拌的包括用252ml去离子水稀释的198ml浓HCl(Fisher Certified)的溶液中，由此形成包括0.08g SiO2/ml的硅水溶胶。在将硅酸钠完全加入HCl溶液中后，立即在连续搅拌下加入192ml Ludox SM(DuPont Chemicals)。再搅拌10分钟后，将该硅水溶胶倒入玻璃盘中并使其胶凝约2小时。将所得硅水凝胶切割成2.5cm的方块并用去离子水洗涤直至流出物的pH为2至3。将洗涤过的硅水凝胶放入5L烧瓶中并通过加入浓氢氧化铵调节至pH约7。并将所得混合物回流3.5小时。
将已回流的硅水凝胶冷却至室温，加入397ml浓HCl(FisherCertified)，并在Waring混炼机(Model 7011)中剪切2分钟，然后送回5L烧瓶中。
在搅拌下向该硅水凝胶中加入497ml异丙醇，61ml六甲基二硅氧烷和1.87g FeCl3。将烧瓶中的物料在室温下搅拌1小时后，将625ml甲苯加入烧瓶中。将该烧瓶中的物料再搅拌2至3分钟后，停止搅拌，并从烧瓶中排除水相。将另外400ml甲苯加入烧瓶中并将甲苯相用500ml去离子水洗涤。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将1.04ml乙烯基二甲基氯硅烷加入烧瓶中。将该混合物回流1小时，然后冷却至室温。将约50ml去离子水加入烧瓶中以洗去残余HCl，并将甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相在减压下蒸发，余下疏水硅胶产品。将该疏水硅胶在85℃干燥过夜。该干燥疏水硅胶的产量为101g。通过实施例1描述的方法表征选取的干燥疏水硅胶的物理参数。结果在表1中给出。实施例3
制备用六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基氯硅烷疏水化并用FeCl3热稳定的其中掺有胶态二氧化硅的硅胶。在疏水化前对硅水凝胶施加剪切力以降低聚集体的颗粒尺寸并改进颗粒尺寸分布的均匀性。将180ml PQ N透明硅酸钠(PQ Corporation)用270ml去离子水稀释。将该溶液加入搅拌的包括用252ml去离子水稀释的198ml浓HCl(Fisher Certified)的溶液中，由此形成包括0.08g SiO2/ml的硅水溶胶。在将硅酸钠完全加入HCl溶液中后，立即在连续搅拌下加入192ml LudoxSM(DuPont Chemicals)。再搅拌10分钟后，将该硅水溶胶倒入玻璃盘中并使其胶凝约2小时。将所得硅水凝胶切割成2.5cm的方块并用去离子水洗涤直至流出物的pH为2至3。将洗涤过的硅水凝胶放入5L烧瓶中并通过加入浓氢氧化铵调节至pH约7。然后回流3.5小时。将已回流的硅水凝胶冷却至室温，加入397ml浓HCl(Fisher Certified)，并在Waring混炼机(Model 7011)中剪切2分钟，然后送回5L烧瓶中。
在搅拌下向该硅水凝胶中加入497ml异丙醇，61ml六甲基二硅氧烷和1.87g FeCl3。将烧瓶中的物料在室温下搅拌1小时后，将625ml甲苯加入烧瓶中。将该烧瓶中的物料再搅拌2至3分钟后，停止搅拌，并从烧瓶中排除水相。将另外400ml甲苯加入烧瓶中并将甲苯相用500ml去离子水洗涤。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相在108℃下加热除去残余六甲基二硅氧烷，然后将0.65ml乙烯基二甲基氯硅烷加入烧瓶中。将该混合物回流l小时，然后冷却至室温。将约25ml去离子水加入烧瓶中以洗去残余HCl，并将甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相在减压下蒸发，余下疏水硅胶产品。将该疏水硅胶在85℃干燥过夜。该干燥疏水硅胶的产量为125g。通过实施例1描述的方法表征选取的干燥疏水硅胶的物理参数。结果在表1中给出。实施例4
制备用六甲基二硅氧烷疏水化并用FeCl3热稳定的其中掺有胶态二氧化硅的硅胶。在疏水化前对硅水凝胶施加剪切力以降低聚集体的颗粒尺寸并改进颗粒尺寸分布的均匀性。将180ml PQ N透明硅酸钠(PQ Corporation)用270ml去离子水稀释。将该溶液加入快速搅拌的包括用252ml去离子水稀释的198ml浓HCl(FisherCertified)的溶液中，由此形成包括0.08g SiO2/ml的硅水溶胶。在将硅酸钠完全加入HCl溶液中后，立即在连续搅拌下加入192mlLudoxSM(DuPont Chemicals)。再搅拌10分钟后，将该硅水溶胶倒入玻璃盘中并使其胶凝约2小时。将所得硅水凝胶切割成2.5cm的方块并用去离子水洗涤直至流出物的pH为2至3。将洗涤过的硅水凝胶放入5L烧瓶中并通过加入浓氢氧化铵调节至pH约7。然后回流3.5小时。
将已回流的硅水凝胶冷却至室温，加入397ml浓HCl(FisherCertified)，并在Waring混炼机(Model 7011)中剪切2分钟，然后送回5L烧瓶中。
在搅拌下向该硅水凝胶中加入497ml异丙醇，61ml六甲基二硅氧烷和1.87g FeCl3。将烧瓶中的物料在室温下搅拌1小时后，将625ml甲苯加入烧瓶中。将该烧瓶中的物料再搅拌2至3分钟后，停止搅拌，并从烧瓶中排除水相。将另外400ml甲苯加入烧瓶中并将甲苯相用500ml去离子水洗涤。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相在108℃下加热除去残余六甲基二硅氧烷。将甲苯相在减压下蒸发，余下疏水硅胶产品。将该疏水硅胶在85℃干燥过夜。该干燥疏水硅胶的产量为30g。通过实施例1描述的方法表征选取的干燥疏水硅胶的物理参数。结果在表1中给出。实施例5
将按照实施例1至3制备的各干燥疏水硅胶掺混入液态硅橡胶组合物中，将该组合物硫化并测定物理性能。将各干燥疏水硅胶按表1中给出的重量百分比掺混入硅氧烷混合物中。进行掺混的温度为60℃。该硅氧烷混合物包括83.8wt％乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(其在25℃时的粘度为55Pa.s)和16.2wt％乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙烯基甲基)二甲基硅氧烷共聚物(该共聚物在硅原子上具有2mol％乙烯基取代基和在25℃时的粘度为0.35Pa.s)。将包括氯铂酸与对称二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物的催化剂和包括低分子量聚甲基氢硅氧烷的交联剂混入基础组合物中。将该催化的基础组合物通过在150℃下热压10分钟并在177℃下后硫化1小时硫化为用于测试物理性能的合适构型。下列试验方法用于测试硫化组合物的物理性能。拉伸，ASTM D412；伸长，ASTMD412；100％模量，ASTM D412；硬度(肖氏A)，ASTM 2240；撕裂(模头B)，ASTM D624。该物理性能测试的结果在下表1中给出。
                                        表1
                         用疏水硅胶增强的硅橡胶的物理性能
                             实施例编号
    性能      1        2        3   4
  BET表面积(m2/g)      271       249        250   256
  空隙体积(cm3/g)      4.47       3.49        3.30   *-
  孔体积(cm3/g)      2.26       2.07        2.08   1.75
  平均孔径(埃)      224       221        228   177
  wt％碳      3.98       3.44        3.70   3.53
  wt％硅胶  35  40  35  40  35   40   -
  拉伸(MPa)  6.83  8.20  7.20  7.34  6.62   7.64   -
  伸长(％)  463  539  381  455  421   481   -
  模量@100％(MPa)  1.88  2.08  2.92  2.66  2.04   2.11   -
  硬度(肖氏A)  50  46  52  56  48   49   -
  撕裂，模头B(kN/m)  45.2  47.3  38.7  40.1  38.7   43.6   -
*-表示测试结果未得到。

Claims (26)

1.一种制备中性老化疏水硅胶的方法，包括：
(A)将包括(i)含约0.02g至0.5g SiO2/ml和平均颗粒尺寸低于4nm的硅水溶胶和(ii)0.1至50wt％的平均颗粒尺寸至少4nm的胶态二氧化硅的混合物与强无机酸在pH低于约1和温度约20℃至250℃下接触形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶，
(B)将硅水凝胶在pH约3.5至pH8下老化约10分钟至76小时，和
(C)将该硅水凝胶与(1)催化量的强酸和(2)选自通式R1 aHbSiX4-a-b所述的有机硅烷和通式R1 nSiO(4-n)/2所述的有机硅氧烷的有机硅化合物混合形成在干态下测量的表面积为约100m2/g至450m2/g的疏水硅胶，其中各R1独立地选自包括约1至12个碳原子的烃基和包括约1至12个碳原子的有机官能烃基，各X独立地选自卤素和包括1至12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，条件是当b＝1时，a+b＝2或3，n为包括2至3的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中硅水溶胶包括约0.05至0.2gSiO2/ml混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中该混合物包括约10至30wt％的胶态二氧化硅，按混合物总重量计。
4.根据权利要求1的方法，其中胶态二氧化硅的颗粒尺寸约6至100nm。
5.根据权利要求1的方法，其中进行步骤(A)期间混合物的温度为约20℃至80℃。
6.根据权利要求1的方法，其中进行步骤(A)期间混合物的温度为约20℃至50℃。
7.根据权利要求1的方法，其中硅水凝胶在温度约0至250℃下老化。
8.根据权利要求1的方法，其中硅水凝胶在pH约6至7.5和温度约20至150℃下老化约1至24小时。
9.根据权利要求8的方法，其中硅水凝胶在温度约80至130℃下老化。
10.根据权利要求1的方法，还包括在进行步骤(C)之前，对步骤(B)的硅水凝胶施加剪切。
11.根据权利要求1的方法，其中混合步骤(C)在温度约30℃至150℃下进行。
12.根据权利要求1的方法，其中有机硅化合物为有机硅氧烷。
13.根据权利要求12的方法，其中有机硅氧烷为六甲基二硅氧烷。
14.根据权利要求1的方法，其中有机硅化合物为有机硅烷。
15.根据权利要求14的方法，其中有机硅烷选自二甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和双{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}四硫化物。
16.根据权利要求1的方法，其中有机硅化合物提供至少0.04个有机甲硅烷基单元/硅水凝胶的SiO2单元。
17.根据权利要求1的方法，进一步包括将疏水硅胶与足够量的水不混溶有机溶剂接触，由此将疏水硅水凝胶转化为疏水硅有机凝胶。
18.根据权利要求1的方法，进一步包括在混合步骤(C)期间，存在有助于有机硅化合物与硅水凝胶反应的表面活性剂。
19.根据权利要求1的方法，进一步包括在混合步骤(C)期间，存在有助于有机硅化合物与硅水凝胶反应的水混溶溶剂。
20.根据权利要求1的方法，进一步包括将硅水凝胶与有效量的选自铈和铁的水溶性化合物的热稳定剂混合。
21.根据权利要求20的方法，其中水溶性化合物选自FeCl3和CeCl3.9H2O。
22.一种由权利要求1的方法制备的组合物。
23.一种由权利要求8的方法制备的组合物。
24.一种由权利要求10的方法制备的组合物。
25.一种由权利要求17的方法制备的组合物。
26.一种由权利要求20的方法制备的组合物。
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