CN1248224A - 中性条件下制备疏水硅胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及疏水硅胶及其在中性条件下的制备方法。本方法包括两步,第一步是将氧化硅水凝胶的pH值用一种碱调节到pH3到pH7范围内,以便形成氧化硅水凝胶。第二步中,将氧化硅水凝胶与一种有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触,进行氧化硅水凝胶的疏水化,形成疏水氧化硅水凝胶,干燥状态下测量,其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。在优选方法中,第三步是将疏水氧化硅水凝胶与足量水不混溶性有机溶剂接触,将疏水氧化硅水凝胶转化为疏水氧化硅有机凝胶。

Description

中性条件下制备疏水硅胶的方法
本发明涉及疏水硅胶及其在中性条件下的制备方法。本方法包括两步，第一步是将氧化硅水溶胶的PH值用一种碱调节到PH3到PH7范围内，以便形成氧化硅水凝胶。第二步中，将氧化硅水凝胶与一种有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触，进行氧化硅水凝胶的疏水化，形成疏水氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。在优选方法中，疏水氧化硅水凝胶与足量水不混溶性有机溶剂接触，将疏水氧化硅水凝胶转化为疏水氧化硅有机凝胶。其后从疏水氧化硅有机凝胶中除去有机溶剂，形成干燥的疏水硅胶，其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。在实施第二步之前氧化硅水凝胶可在PH3.5到PH8范围内陈化。此外，在实施第一或第二步时可加入铈或铁的水溶性化合物，来改善疏水硅胶的热稳定性。
本发明所制备的疏水硅胶可用于许多用途，如天然橡胶中的热绝缘、补强和增容填充剂，及浮力器具的填充剂，特别适合用作硅橡胶组合物中的补强填充剂。由聚二有机基硅氧烷液料或胶料硫化形成的硅橡胶一般只有很低的伸长率和拉伸强度值，这一点是众所周知的。改进这类硅橡胶物性的方法是硫化前将补强氧化硅填充剂混入液料或称胶料中。然而，氧化硅补强填充剂会有与聚二有机基硅氧烷相互反应的倾向，发生所谓的“皱纹硬化”现象。长期以来，在用有机硅烷或有机硅氧烷对补强氧化硅填充剂的表面进行处理制成氧化硅疏水表面方面做过大量努力。该表面处理方法能减轻或降低组合物发生皱纹硬化的倾向，并改进硫化硅橡胶的物性。
代表性的先有工艺是美国专利3,024,126、美国专利3,979,546、美国专利3,015,645、美国专利3,122,520、美国专利2,892,797、美国专利3,850,971、美国专利4,006,175、美国专利4,360388、EP0-690-023 A2、EP 0-658-531、美国专利5,565,142。
本方法不要求在疏水化步骤之前将氧化硅水凝胶转化为氧化硅有机凝胶。但是，在本方法中，若需要，为加快进程，第二和第三步可同步实施。此外，制备氧化硅水凝胶所采用的中性条件要优于在强酸性条件下制备氧化硅水凝胶的方法，优异之处包括在生产过程中减少了酸的用量，能够使用耐酸要求不高的生产设备，及氧化硅水溶胶快速转化为相应的氧化硅水凝胶。
疏水硅胶的制备方法包括：
(A)在10到250℃的温度范围内，将每毫升包括0.02g到0.5g SiO2的氧化硅水溶胶的PH值用一种碱调节到PH3到PH7范围内，以便形成氧化硅水凝胶，和(B)将氧化硅水凝胶与(1)一种催化量的强酸和(2)一种自式R2 aHbSiX4-a-b所述的有机硅烷(1)和式R2 nSiO(4-n)/2所述的有机硅氧烷(2)中选择的有机硅化合物混合，式中R2各自独立选自含1到12个碳原子的烃基和含1到12个碳原子的有机官能烃基，X各自独立选自卤素和含1到12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，前提条件是b＝1时a+b＝2或3，且n为从2到3的整数，形成疏水氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。优选的方法进一步包括(C)疏水氧化硅水凝胶与足量水不混溶性有机溶剂接触，将疏水氧化硅水凝胶转化为疏水氧化硅有机凝胶，干燥状态下测量，其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。
若需要，步骤(B)或(C)可合并，使疏水氧化硅水凝胶形成的同时转化为疏水氧化硅有机凝胶。此后，从疏水氧化硅有机凝胶中除去溶剂，形成疏水硅胶。由本方法制备的疏水硅胶适合在硅橡胶和有机橡胶组合物中用作补强填充剂。
制备氧化硅水溶胶所用方法不做严格要求，可以是已知的任何工艺方法。适用于本方法的氧化硅水溶胶可通过采用例如离子交换树脂的方法将硅酸钠脱离子来制备。氧化硅水溶胶可通过低温下硅烷水解来制备。氧化硅水溶胶还可通过将硅酸钠混合物酸化来制备。
步骤(A)中，通过加入一种碱将氧化硅水溶胶的PH值调节到PH3到PH7范围内，以便形成氧化硅水凝胶。优选用碱将氧化硅水溶胶的PH值调节到PH3.5到PH6范围内。为达到本发明目的，可使用任何碱。优选为无机碱，如NH4OH，NaOH，KOH和Na2(SiO2)3.36。步骤(A)的实施温度可在10到250℃的范围内，优选步骤(A)的实施温度在75到150℃的范围内，更优选步骤(A)的实施温度在90到110℃的范围内。
步骤(A)中，氧化硅水溶胶转化为相应的氧化硅水凝胶所需时间随温度和PH值而变动。一般来说，温度越高和PH值越高，所需时间就越短。步骤(A)必须持续进行，直到所获得的氧化硅水凝胶的结构能够在疏水化处理后，干燥状态的最终产物表面积在100m2/g到850m2/g范围内，是采用“美国化学会志”60：309(1938)中所述的Brunauer Emmett和Teller(BET)方法和美国专利3,122,520中进一步描述的方法测定的。步骤(A)结束时氧化硅水凝胶的表面积并不重要，只要本方法的干燥产物表面积在上述范围即可。一般来说，由于有机硅基接到氧化硅水凝胶的表面会使粒径增大，故氧化硅水凝胶的表面积经疏水化反应会减小。只要疏水化处理使表面积在100m2/g到850m2/g范围内，则氧化硅水凝胶的表面积可在850m2/g以上。为确定实施步骤(A)时的适合接触条件，需要继续进行步骤(B)和(C)，然后测定所得干燥状态下产物的表面积。若所得干燥状态下产物的表面积大于850m2/g以上，则步骤(A)接触条件过于和缓，若所得干燥状态下产物的表面积小于100m2/g以下，则步骤(A)接触条件过于剧烈。本文的实施例提供了实施步骤(A)适用的PH条件、温度和时间的实例。若干燥状态下疏水硅胶的表面积大下或小于预期的范围，则疏水硅胶在硅弹性体中的补强特性会有所下降。
本方法的另一具体实施方案中，在实施步骤(B)之前，步骤(A)的氧化硅水凝胶可在PH3.5到PH8的PH范围内陈化。优选氧化硅水凝胶在PH6到PH7.5的PH范围内陈化。若需要，氧化硅水凝胶的PH值可用前述步骤(A)中所用碱调节到所述范围内进行陈化。一般来说，氧化硅水凝胶可在0到250℃的温度范围内陈化，优选氧化硅水凝胶在20到150℃的范围内陈化，更优选氧化硅水凝胶在80到130℃的范围内陈化。氧化硅水凝胶的陈化时间可从10分钟到76小时或更长时间。优选氧化硅水凝胶的陈化时间在1小时到24小时范围内。
若需要，步骤(A)的氧化硅水凝胶可受剪切力作用，以在实施步骤(B)的疏水化反应之前，减小团聚颗粒的尺寸，并形成更均匀的粒径分布。若实施剪切，优选在完成任何氧化硅水凝胶的陈化反应后进行氧化硅水凝胶的剪切操作。可采用任何已知的工艺方法对氧化硅水凝胶施加剪切力，可采用机械手段如高速混合器或采用超声波施加剪切力。这种团聚颗粒尺寸的减小和粒径分布的改进可使疏水硅胶共混入硅弹性体组合物时，能提供较低粘度组合物、更稳定组合物，且使硫化后的硅弹性体的透明度和物性得以改进。
本方法的步骤(B)中，在催化量强酸存在下，步骤(A)的氧化硅水凝胶与一或多种按式(1)或(2)所述定义的有机硅化合物混合。催化量强酸可在有机硅化合物加入之前、同时或之后加入。在有机硅化合物是氯硅烷的情况下，催化量强酸可通过氯硅烷的水解或氯硅烷直接与氧化硅水凝胶的羟基反应就地产生。“催化量”一词的意思是强酸的存在量足以完成有机硅化合物与氧化硅水凝胶的反应。适用酸的实例包括氢氯酸、氢碘酸、硝酸、硫酸和苯磺酸。步骤(B)中，优选强酸催化剂提供的PH值小于2.5。
步骤(B)的实施温度不作严格规定，可从20到250℃。一般来说，步骤(B)优选在30到150℃的温度范围内实施。
步骤(B)中，步骤(A)的氧化硅水凝胶与式(1)和(2)所述的有机硅化合物反应。式(1)和(2)中，R2各自独立选自含1到12个碳原子的烃基和含1到12个碳原子的有机官能烃基，R2可以是取代或未取代烃基，R2可以是诸如甲基、乙基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基的链烷基；诸如乙烯基、烯丙基、和己烯基的链烯基；诸如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和6-氯己基的取代链烷基；诸如苯基、奈基和甲苯基的芳基。R2可以是含1到12个碳原子的有机官能烃基，其中的官能团是巯基、二硫化物、多硫化物、氨基、羧酸、甲醇化物、酯或酰氨基，优选的有机官能烃基是有二硫化物或多硫化物官能团的烃基。
式(1)中，X各自独立选自卤素和含1到12个碳原子的烷氧基。X为卤素时，优选卤素为氯。X为烷氧基时，X可以是甲氧基、乙氧基和丙氧基。X优选为各自独立选自氯原子和甲氧基。
式(2)所述的有机硅氧烷的粘度不作限定，范围可从液体到胶体。一般来说，分子量较高的有机硅氧烷会被本方法的酸性条件所分解，使其与氧化硅水凝胶反应。
提供给本方法的有机硅化合物可以是单一的式(1)或(2)所述化合物或是一或多种式(1)和(2)所述化合物的混合物。
适用的有机硅化合物的实例包括二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、对称-二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷和四硫化双{3-(三乙氧基甲硅基)丙基}。当疏水硅胶将用作硅橡胶填充剂时，有机硅化合物优选是六甲基二硅氧烷或二甲基二氯硅烷。
本方法中，有机硅化合物的加入量应足以使氧化硅水凝胶充分疏水化，提供适合预期用途的疏水硅胶。一般来说，本方法中有机硅化合物的加入量应达到氧化硅水凝胶中每单位SiO2至少加入0.04单位有机甲硅基。过程中不限定有机硅化合物的加入量上限，因为任何超出饱和氧化硅水凝胶所需用量的量将起到本方法溶剂的作用。
步骤(B)实施过程中，最好加入一种表面活性剂或水混溶性溶剂，便于有机硅化合物与氧化硅水凝胶反应。适用的表面活性剂可包括阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸，非离子表面活性剂如聚氧乙烯(23)月桂基醚和(Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe(式中Me是甲基)，以及阳离子表面活性剂如N-烷基三甲基氯化铵。适用的水互溶性溶剂包括诸如乙醇、丙醇、异丙醇的醇类和四氢呋喃。
可使用步骤(B)的疏水氧化硅水凝胶本身，或是通过离心或过滤法回收后使用。疏水氧化硅水凝胶可通过诸如加热或减压法或加热和减压并用方法进行干燥。
优选的方法进一步包括(C)，将疏水氧化硅水凝胶与足量水不混溶性有机溶剂接触，使疏水氧化硅水凝胶转化为疏水氧化硅有机凝胶，干燥状态下测量，其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。若需要，步骤(B)的有机硅化合物和步骤(C)的有机溶剂可同时加入到氧化硅水凝胶中。在这些条件下，同时发生氧化硅水凝胶与有机硅化合物的反应及用有机溶剂置换疏水氧化硅水凝胶中水的反应。优选方法是疏水氧化硅水凝胶形成后加入水不混溶性有机溶剂，从而达到形成疏水有机凝胶的目的。
为达到本发明的目的，可采用任何与水不混溶的有机溶剂。适用的溶剂包括诸如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅基封端的二甲基聚硅氧烷液体的低分子量硅氧烷。当用硅氧烷作为溶剂时，它可同时起到溶剂和与氧化硅水凝胶反应的试剂作用。此外，适用的溶剂包括芳烃如甲苯和二甲苯；庚烷和其它脂族烃溶剂；环烷烃如环己烷；醚类如乙醚和丁醚；卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和氯苯；以及酮类如甲基异丁基酮。
水不混溶性有机溶剂的用量不作严格规定，只要有足够溶剂使疏水氧化硅水凝胶转化为疏水氧化硅有机凝胶。优选溶剂的沸点低于250℃，便于从疏水氧化硅有机凝胶中除去。但是，对沸点不作严格规定，因为可通过离心、蒸发、或其它适当方法除去疏水氧化硅有机凝胶中的溶剂。
本方法的步骤(A)或(B)中，可加入有效量的选自铈或铁的水溶性化合物的热稳定剂。“有效量”一词的意思是，在本方法的疏水硅胶产物中存在的铈或铁的水溶性化合物，其浓度足以改进掺有疏水硅胶的组合物的热稳定性。这类组合物包括硅橡胶、天然橡胶和合成有机橡胶。
一般来说，在本方法中，相对于步骤(A)或(B)中组分的体积，铈或铁的水溶性化合物的用量为0.01％重量/体积(％Wt/Vol)到10％Wt/Vol比较合适.同基准下，优选铈或铁的水溶性化合物包括0.1％Wt/Vol到1％Wt/Vol。
可用于本方法的水溶性化合物的实例包括FeCl3，FeBr2，FeBr3·6H2O，FeCl2·4H2O，FeI2·4H2O，Fe(NO3)3·6H2O，FePO4·2H2O，CeCl3·9H2O，CeBr3·H2O，CeI3·9H2O，Ce(NO3)3·6H2O和Ce(SO4)2·2H2O。本方法优选采用的铈或铁的水溶性化合物选自FeCl3和CeCl3·9H2O。
疏水氧化硅有机凝胶可直接在硅橡胶中用作补强剂，或是在这类产品可应用的任何用途中发挥作用。另一种方法是将有机溶剂从疏水氧化硅有机凝胶中脱除，使用得到的干燥疏水硅胶产物。
下面提供的实施例用来例示本发明。这些实施例并不意味着限制本发明的范围。实施例1
在PH值为4的制备和陈化条件下，用六甲基二硅氧烷疏水化，并掺入FeCl3作为热稳定剂，制备硅胶。通过将400ml PQ N Clear硅酸钠(PQ公司，Valley Forge，PA)、136ml浓盐酸(Fisher检验合格，FisherScientificFair Lawn，NJ)、和1464ml去离子水加入到5L反应瓶中来制备氧化硅水溶胶。用PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)于去离子水中的稀溶液调节氧化硅水溶胶至PH4。搅拌30分钟后形成氧化硅水凝胶。于室温下，继续搅拌3小时，来陈化氧化硅水凝胶。
陈化后，于搅拌条件下，将500ml浓盐酸(Fisher检验合格)、833ml异丙醇、227ml六甲基二硅氧烷和5.4g FeCl3加入到氧化硅水凝胶中。反应瓶中的物料于室温下搅拌1小时后，加入1.5L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到3分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。将250ml异丙醇和50ml去离子水加入瓶中，快速搅拌瓶中物料2分钟。然后，将700ml去离子水加入瓶中，继续搅拌2分钟后，排出瓶中水相。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于150℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水硅胶233g。用前述方法测定干燥疏水硅胶的BET表面积。用标准方法表征空隙体积、孔体积、平均孔径和粒径。使用Perkin Elmer 2400型CHN元素分析仪(Perkin Elmer公司，Norwalk，CT)，CHN分析法测定碳含量。这些分析结果列于表1。实施例2
在PH值为4的制备和陈化条件下，用六甲基二硅氧烷疏水化，并掺入FeCl3作为热稳定剂，制备硅胶。通过将400ml PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)、136ml浓盐酸(Fisher检验合格)、和824ml去离子水加入到5L反应瓶中来制备氧化硅水溶胶。用PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)于去离子水中的稀溶液调节氧化硅水溶胶至PH4。搅拌23分钟后形成氧化硅水凝胶。加热至100℃下，继续搅拌50分钟，来陈化氧化硅水凝胶。
陈化后，于搅拌条件下，将500ml浓盐酸(Fisher检验合格)、833ml异丙醇、227ml六甲基二硅氧烷和5.4g FeCl3加入到氧化硅水凝胶中。反应瓶中的物料于室温下搅拌1小时后，加入1.5L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到3分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。将250ml异丙醇和50ml去离子水加入瓶中，快速搅拌瓶中物料2分钟。然后，将700ml去离子水加入瓶中，继续搅拌2分钟后，排出瓶中水相。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于150℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水硅胶204g。
用实施例1所述方法表征疏水硅胶，所得分析结果列于表1。实施例3
在PH值为4的制备和陈化条件下，用六甲基二硅氧烷疏水化，并掺入FeCl3作为热稳定剂，制备硅胶。通过将400ml PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)、136ml浓盐酸(Fisher检验合格)、和1464ml去离子水加入到5L反应瓶中来制备氧化硅水溶胶。用PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)于去离子水中的稀溶液调节氧化硅水溶胶至PH4。搅拌23分钟后形成氧化硅水凝胶。氧化硅水凝胶回流陈化1.9小时。
陈化后，于搅拌条件下，将500ml浓盐酸(Fisher检验合格)、833ml异丙醇、227ml六甲基二硅氧烷和5.4g FeCl3加入到氧化硅水凝胶中。反应瓶中的物料于室温下搅拌1小时后，加入1.5L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到3分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。将250ml异丙醇和50ml去离子水加入瓶中，快速搅拌瓶中物料2分钟。然后，将700ml去离子水加入瓶中，继续搅拌2分钟后，排出瓶中水相。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于150℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水硅胶197g。
用实施例1所述方法表征疏水硅胶，所得分析结果列于表1。实施例4
在PH值为5.1的制备和陈化条件下，用二甲基二氯硅烷疏水化，制备硅胶。通过将350ml PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)、119ml浓盐酸(Fisher检验合格)、1281ml去离子水加入到5L反应瓶中来制备氧化硅水溶胶。在氧化硅水凝胶开始形成时，用PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)于去离子水中的稀溶液调节氧化硅水溶胶至PH 5.1。氧化硅水凝胶回流陈化3小时。
陈化后，于搅拌条件下，将625ml异丙醇、72ml二甲基二氯硅烷加入到氧化硅水凝胶中。反应瓶中的物料于65℃下搅拌1小时后，冷却瓶中物料，加入1L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到5分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。250ml异丙醇和62ml去离子水加入瓶中，快速搅拌瓶中物料2分钟。然后，将688ml去离子水加入瓶中，继续搅拌5分钟后，排出瓶中水相。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于150℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水硅胶180g。
用实施例1所述方法表征疏水硅胶，所得分析结果列于表1。实施例5
在PH值为5.1的制备和陈化条件下，用二甲基二氯硅烷和乙烯基甲基二氯硅烷疏水化，制备硅胶。通过将350ml PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)、119ml浓盐酸(Fisher检验合格)、1281ml去离子水加入到5L反应瓶中来制备氧化硅水溶胶。在氧化硅水凝胶开始形成时，用PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)于去离子水中的稀溶液调节氧化硅水溶胶至PH5.1。氧化硅水凝胶回流陈化4小时。
陈化后，于搅拌条件下，将625ml异丙醇、72ml二甲基二氯硅烷和4ml乙烯基甲基二氯硅烷加入到氧化硅水凝胶中。反应瓶中的物料于65℃下搅拌1小时后，冷却瓶中物料，加入1L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到5分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。将500ml甲苯、250ml异丙醇和62ml去离子水加入瓶中，搅拌瓶中物料2分钟。然后，将690ml去离子水加入瓶中，继续搅拌5分钟后，排出瓶中水相。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于75℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水硅胶187g。
用实施例1所述方法表征疏水硅胶，所得分析结果列于表1。实施例6
在PH值为5.1的制备和陈化条件下，用二甲基二氯硅烷和四硫化双{3-(三乙氧基甲硅基)丙基}疏水化，制备硅胶。通过将350ml PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)、119ml浓盐酸(Fisher检验合格)、1281ml去离子水加入到5L反应瓶中来制备氧化硅水溶胶。在氧化硅水凝胶开始形成时，用PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)于去离子水中的稀溶液调节氧化硅水溶胶至PH5.1。氧化硅水凝胶回流陈化4小时。
陈化后，于搅拌条件下，将625ml异丙醇和15ml四硫化双{3-(三乙氧基甲硅基)丙基}加入到氧化硅水凝胶中。搅拌瓶中物料5分钟后，向瓶中加入72ml二甲基二氯硅烷。反应瓶中的物料于65℃下搅拌1小时后，冷却物料，加入1L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到5分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。将500ml甲苯、250ml异丙醇和62ml去离子水加入瓶中，搅拌瓶中物料2分钟。然后，将690ml去离子水加入瓶中，继续搅拌5分钟后，排出瓶中水相。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于75℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水硅胶199g。
用实施例1所述方法表征疏水硅胶，所得分析结果列于表2。实施例7
在PH值为5的制备条件和PH为6的陈化条件下，用二甲基二氯硅烷疏水化，并掺入FeCl3作为热稳定剂，制备硅胶。通过将500ml PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)、128ml浓盐酸(Fisher检验合格)、和1280ml去离子水加入到5L反应瓶中来制备氧化硅水溶胶。用PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)于去离子水中的稀溶液调节氧化硅水溶胶至PH5。于PH5条件下搅拌几分钟后形成氧化硅水凝胶。将氧化硅水凝胶加热至85℃，并另加入硅酸钠至PH6。该混合物于PH6下回流陈化2小时。
陈化后，于搅拌条件下，将833ml异丙醇、128ml二甲基二氯硅烷和5.4g FeCl3加入到氧化硅水凝胶中。反应瓶中的物料于室温下搅拌5分钟后，加入2L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到5分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。然后，将1L去离子水加入瓶中，继续搅拌5分钟后，排出瓶中水相。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于150℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水硅胶243g。实施例8
在PH值为5.1的制备条件和PH为6的陈化条件下，用二甲基二氯硅烷疏水化，并掺入FeCl3作为热稳定剂，制备硅胶。通过将500ml PQN Clear硅酸钠(PQ公司)、170ml浓盐酸(Fisher检验合格)、和1830ml去离子水加入到5L反应瓶中来制备氧化硅水溶胶。用PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)于去离子水中的稀溶液调节氧化硅水溶胶至PH5.1。搅拌几分钟后形成氧化硅水凝胶。通过将氧化硅水凝胶加热至60℃，并用稀硅酸钠水溶液调节至PH6。然后回流的方法陈化2小时。
陈化后，将氧化硅水凝胶冷却至室温，在Waring掺混器(7011型，美国Waring动力设备公司，New hardford，CT)中剪切处理2分钟，以减小团聚颗粒的尺寸并提高粒径分布的均匀性。剪切处理后的氧化硅水凝胶放回5L反应瓶中，于搅拌条件下，加入833ml异丙醇、128ml二甲基二氯硅烷和5.4g FeCl3。反应瓶中的物料于室温下搅拌15分钟后，加入2L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到5分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。然后，将1L去离子水加入瓶中，继续搅拌5分钟后，排出瓶中水相。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于75℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水硅胶242g。
用实施例1所述方法测定干燥的疏水硅胶的BET表面积，结果列于表2。实施例9
在PH值为5.1的制备条件和PH为6的陈化条件下，用二甲基二氯硅烷疏水化，并掺入FeCl3作为热稳定剂，制备硅胶。通过将500ml PQN Clear硅酸钠(PQ公司)、170ml浓盐酸(Fisher检验合格)、和1830ml去离子水加入到5L反应瓶中来制备氧化硅水溶胶。用PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)于去离子水中的稀溶液调节氧化硅水溶胶至PH5.1。搅拌几分钟后形成氧化硅水凝胶。通过将氧化硅水凝胶加热至60℃，并用稀硅酸钠水溶液调节至PH6。然后回流的方法陈化2小时。
陈化后，将氧化硅水凝胶冷却至室温并加入10ml浓盐酸(Fisher检验合格)和5.4g FeCl3。将该混合物在Waring掺混器(7011型，美国Waring动力设备公司，New hardford，CT)中剪切处理2分钟，以减小团聚颗粒的尺寸并提高粒径分布的均匀性。剪切处理后的氧化硅水凝胶放回5L反应瓶中，于搅拌条件下，加入833ml异丙醇、128ml二甲基二氯硅烷。反应瓶中的物料于室温下搅拌15分钟后，加入2L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到5分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。然后，将1L去离子水加入瓶中，继续搅拌5分钟后，排出瓶中水相。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于75℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水硅胶240g。实施例10
在PH值为5.7的制备和陈化条件下，用二甲基二氯硅烷疏水化，并掺入FeCl3作为热稳定剂，制备硅胶。通过将500ml PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)、170ml浓盐酸(Fisher检验合格)、和1830ml去离子水加入到5L反应瓶中来制备氧化硅水溶胶。用PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)于去离子水中的稀溶液调节氧化硅水溶胶至PH5.7。搅拌几分钟后形成氧化硅水凝胶。将氧化硅水凝胶回流陈化2小时。
陈化后，氧化硅水凝胶冷却到45℃，将133ml二甲基二氯硅烷和5.4g FeCl3加入到装有氧化硅水凝胶的反应瓶中。瓶中物料的温度升至65℃，持续搅拌15分钟后，向瓶中加入2L甲苯。继续搅拌瓶中物料2到5分钟后，停止搅拌，排出瓶中水相。将250ml异丙醇和50ml去离子水加入瓶中，搅拌瓶中物料2分钟。然后，将700ml去离子水加入瓶中，继续搅拌5分钟后，排出瓶中水相。重复一次包括加入250ml异丙醇、50ml去离子水和700ml去离子水的洗涤阶段。
反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于150℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水硅胶253g。实施例11
实施例7、8和9中制备的干燥疏水硅胶各自混入硅橡胶组合物中，将组合物硫化，并测定硫化硅橡胶的物性。每种干燥疏水硅胶按每百份重量含38份的量(pph)混入聚二甲基硅氧烷胶料中，聚二甲基硅氧烷的硅原子上取代有0.15％(摩尔)乙烯基且塑性为55到65。以聚二甲基硅氧烷的重量为基准，将0.77pph(重)2，5-二(过氧化叔丁基)-2，5二甲基己烷共混入这些基础组合物中。基础组合物于175℃下经34.5Mpa热压催化硫化成适当形状，用来测试其物性。采用下述方法测试硫化硅橡胶：拉伸强度，ASTM D412；伸长率，ASTM D412；模量@50％，ASTM D412；模量@100％，ASTM D412；撕裂强度(B模)，ASTM D624；和撕裂强度(C模)，ASTM D624。按ASTM 926方法测定未硫化组合物的塑性，将组合物制成球状，测试前放置一小时，
             表1
         疏水硅胶的物性
                   实施例编号性能                     1         2         3        4        5BET表面积(m2/g)        839       699       618      236      253空隙体积(cm3/g)        4.22      5.19      5.00     3.57     3.06孔体积(cm3/g)          2.29      2.79      2.99     *-       -平均孔径()            75.2      106.2     127.0      -        -粒径(μm)               71.3      50.9      85.0       -        -碳含量(wt％)            12.76     9.47      8.45       -        -*-表示未得到数据
             表2
      疏水硅胶及其补强的硅橡胶的物性
                   实施例编号性能                              6            7        8        9BET表面积(m2/g)                 234          *-      257       -空隙体积(cm3/g)                 2.84          -        -        -孔体积(cm3/g)                    -            -        -        -平均孔径()                      -            -        -        -粒径(μm)                         -            -        -        -塑性                              -            92       83       89拉伸强度(MPa)                     -            6.84     5.56     7.42伸长率(％)                        -            759      635      755模量@50％(MPa)                    -            0.61     0.65     0.66模量@100％(MPa)                   -            0.95     1.06     1.03撕裂强度B(KN/m)                                12.60    11.03    11.97撕裂强度C(KN/m)                                14.35    15.17    13.88*-表示未得到数据

Claims (9)

1.一种制备疏水硅胶的方法，包括：(A)在10到250℃的温度范围内，将每毫升包括0.02g到0.5g SiO2的氧化硅水凝胶的PH值用一种碱调节到PH3到PH7范围内，以便形成氧化硅水凝胶，和(B)将氧化硅水凝胶与(1)一种催化量的强酸和(2)一种自式R2 aHbSiX4-a-b所述的有机硅烷和式R2 nSiO(4-n)/2所述的有机硅氧烷选择的有机硅化合物混合，式中R2各自独立选自含1到12个碳原子的烃基和含1到12个碳原子的有机官能烃基，X各自独立选自卤素和含1到12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，前提条件是b＝1时a+b＝2或3，且n为从2到3的整数，形成疏水氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。
2.按权利要求1的方法，进一步包括在实施步骤(B)之前，将步骤(A)的氧化硅水凝胶在PH3.5到PH8的PH范围和0到250℃的温度范围内陈化10分钟到76小时范围的时间。
3.按权利要求1的方法，进一步包括在实施步骤(B)之前，将步骤(A)的氧化硅水凝胶剪切处理。
4.按权利要求1的方法，其中步骤(B)的混合是在30到150℃的温度范围内实施的。
5.按权利要求1的方法，进一步包括实施步骤(B)的混合过程时存在一种表面活性剂，便于有机硅化合物与氧化硅水凝胶反应。
6.按权利要求1的方法，进一步包括实施步骤(B)的混合过程时存在一种水混溶性溶剂，便于有机硅化合物与氧化硅水凝胶反应。
7.将按权利要求1的方法，进一步包括氧化硅水凝胶与有效量的选自铈和铁的水溶性化合物的热稳定剂混合。
8.按权利要求1的方法，进一步包括(C)疏水氧化硅水凝胶与足量水不混溶性有机溶剂接触，将疏水氧化硅水凝胶转化为疏水氧化硅有机凝胶，干燥状态下测量，其表面积在100m2/g到850m2/g范围内。
9.按权利要求1、2、3和7的方法制备的疏水硅胶。
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