KR100532583B1 - 중성 조건하에서의 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔의제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔 및 중성 조건하에서의 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 2단계를 포함하는데, 이때 제 1 단계에서는 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 형성이 용이해지도록 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸의 pH를 염기로 pH 3 내지 pH 7로 조절한다. 제 2 단계에서는 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 촉매량의 강산의 존재하에서 유기규소 화합물과 접촉시켜 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 소수성화시켜 건조 상태에서 100 내지 850㎡/g의 범위의 표면적을 갖는 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 형성시킨다. 바람직한 방법에서는, 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 유기겔로 전환시킨다. 세륨 또는 철의 수용성 화합물을 제 2 단계에 첨가하여 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔의 열안정성을 개선시킬 수 있다.
Description
본 발명은 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔 및 중성 조건하에서의 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 2단계로 구성되며, 제 1 단계에서는 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸의 pH를 염기로 pH 3 내지 7 범위로 조절하여 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 형성을 촉진시킨다. 제 2 단계에서는, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 효과적으로 소수성화시키는 촉매량의 강산의 존재하에서, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 유기규소 화합물과 접촉시켜, 건조 상태에서 100 내지 850㎡/g 범위의 표면적을 갖는 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 형성시킨다. 바람직한 방법에서, 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔은 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 유기겔로 전환시키기에 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉된다. 그 다음, 유기 용매를 유기겔로부터 제거하여, 건조 상태에서 100 내지 850㎡/g 범위의 표면적을 갖는 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 형성시킬 수 있다. 세륨 또는 철의 수용성 화합물을 제 2 단계를 수행하는 동안 첨가하여 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔의 열 안정성을 개선시킬 수 있다.
비록 본 발명의 방법에 의해 제조된 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔이 천연 고무에서의 열 절연용, 보강용 및 증량용 충전제, 및 부양 장치에서의 충전제와 같은 많은 용도에서 유용하지만, 이들은 실리콘 고무 조성물에서 보강용 충전제로서 특히 유용하다. 폴리디오가노실록산 유체 또는 검 단독의 가황으로부터 형성된 실리콘 고무가 일반적으로 낮은 연장 및 신장 강도 값을 가짐은 잘 공지되어 있다. 이러한 실리콘 고무의 물리적 특성을 개선시키기위한 한 수단으로는 경화 전에 보강용 실리카 충전제를 유체 또는 검내에 혼입시킴을 포함한다. 그러나, 실리카 보강용 충전제는 폴리디오가노실록산 유체 또는 검과 상호작용하여 "크레이프(crepe) 경화"로 전형적으로 지칭되는 현상을 일으키는 경향을 갖는다. 보강용 실리카 충전제의 표면을 유기실란 또는 유기실록산으로 처리하여 실리카의 표면을 소수성으로 만들기 위한 노력이 과거에 많이 있어왔다. 이 표면 처리는 조성물이 크레이프 경화되는 경향을 감소 또는 제거하고, 경화된 실리콘 고무의 물리적 특성을 개선시킨다.
종래기술은 미국 특허 제 3,024,126 호, 미국 특허 제 3,979,546 호, 미국 특허 제 3,015,645 호, 미국 특허 제 3,122,520 호, 미국 특허 제 2,892,797 호, 미국 특허 제 3,850,971 호, 미국 특허 제 4,006,175 호, 미국 특허 제 4,360,388 호, 유럽 특허 제 0-690-023 A2 호 및 유럽 특허 제 0-658,531 A1 호에 제시되어 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔은 유기실리케이트의 부재하에서 제조된 소수성 실리카 겔에 비해 개선된 소수성을 갖는다. 개선된 소수성은 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔이 유기 고무 및 실리콘 고무 조성물과 더욱 상용성이게 만든다. 또한, 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔은 더욱 낮은 굴절 지수를 가지며, 이는 이들이 광학 투명성을 필요로 하는 실리콘 고무 조성물에 사용하는데 바람직하게 만든다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 제조를 위한 중성 조건은, 실리카 하이드로겔이 강산 조건하에서 제조되는 방법에 비해 많은 장점을 제공한다. 상기 장점은 공정에서의 감소된 산의 사용, 내산성이 낮은 공정 장치의 이용가능성, 및 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸의 상응하는 실리카 하이드로겔로의 더욱 빠른 전환을 포함한다.
본 발명은 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔 및 중성 조건하에서의 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 2단계로 이루어지며, 이때 제 1 단계에서는 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸의 pH를 염기로 pH 3 내지 7로 조절하여 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 형성을 촉진시킨다. 제 2 단계에서는, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 소수성화시키는 촉매량의 강산의 존재하에서, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 유기규소 화합물과 접촉시켜, 건조 상태에서 100 내지 850㎡/g 범위의 표면적을 갖는 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 유기겔을 형성시킨다. 바람직한 방법에서, 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 유기겔로 전환시킨다. 유기 용매를 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 유기겔로부터 제거하여, 건조 상태에서 100 내지 850㎡/g 범위의 표면적을 갖는 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 형성할 수 있다.
본 발명은 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔 및 중성 조건하에서의 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 소수성 실리카 겔의 제조 방법은 (A) (i) 2 내지 50중량%의 SiO2 및 (ii) 1 내지 50중량%의 하기 화학식 A의 유기실리케이트를 포함하는 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸의 pH를, 10 내지 250℃ 범위의 온도에서 염기로 pH 3 내지 7 범위로 조절하여 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 형성을 촉진시키는 단계; 및 (B) 상기 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 (1) 촉매량의 강산 및 (2) 하기 화학식 1의 유기실란 및 하기 화학식 2의 유기실록산으로부터 선택된 유기규소 화합물과 접촉시켜, 건조 상태에서 측정하였을 때 100 내지 850㎡/g 범위의 표면적을 갖는 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 형성시키는 단계를 포함한다:
상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 및 탄소수 1 내지 12의 유기작용성 탄화수소 라디칼로부터 선택되고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼로부터 선택되고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0 또는 1이고,
a+b는 1, 2 또는 3이되, 단, b가 1이면, a+b는 2 또는 3이고,
삭제
n은 2 또는 3의 정수이다.
본 발명의 제조 방법은 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 제조하기 위한 단계 (A) 및 (B)를 포함하는, 2단계 방법이다. 방법의 단계 (A)는 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸의 pH를 염기로 조절하여 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 형성시킴을 포함한다. 단계 (B)는 단계 (A)에서 제조된 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 유기규소 화합물과 접촉시켜 소수성 유기실리케이트-개질된 하이드로겔을 형성시킴을 포함한다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔은, 예컨대 실리콘 고무 및 유기 고무 조성물에서의 보강용 충전제로서 유용하다.
유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸을 제조하기 위해 사용된 제조 방법은 결정적인 방법이 아니며, 당 분야에 공지된 임의의 방법일 수 있다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸은 먼저 실리카 하이드로졸을 제조한 후, 상기 실리카 하이드로졸을 본원에 개시된 바와 같은 유기실리케이트와 혼합하고, 혼합물을 산성화하여 제조될 수 있다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸은 실리카 하이드로졸을 산성화된 유기실리케이트와 혼합하여 제조될 수 있다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸은 규산나트륨을 유기실리케이트와 혼합하고, 혼합물을 산성화하여 제조될 수 있다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸의 제조에 유용한 실리카 하이드로졸은 이온 교환 수지를 사용하여 규산나트륨을 탈이온화시킴으로써 제조될 수 있다. 실리카 하이드로졸은 저온에서 실란을 가수분해하여 제조될 수 있다. 실리카 하이드로졸은 규산나트륨 혼합물을 산성화하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 유기실리케이트는 하기 화학식 A로 나타낸다:
화학식 A
R1SiO3/2
상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이다.
R1은 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 및 헥실; 치환된 알킬, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸; 알케닐, 예컨대 비닐, 알릴 및 헥세닐; 및 아릴, 예컨대 페닐일 수 있다.
유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸은 2 내지 50중량%의 SiO2를 필요로 한다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸이 5 내지 20중량%의 SiO2를 포함하는 경우가 바람직하다. 또한, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸은 1 내지 50중량%의 하기 화학식 A로 개시된 유기실리케이트를 필요로 한다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸이 1 내지 20중량%의 유기실리케이트를 포함하는 경우가 바람직하다:
화학식 A
R1SiO3/2
상기 식에서,
R1은 상기 정의된 바와 같다.
삭제
단계 (A)에서, 염기를 첨가함으로써 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸의 pH를 3 내지 7 범위로 조절하여 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 형성을 촉진시킨다. 바람직하게는, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸의 pH를 염기로 pH 3.5 내지 6 범위로 조절한다. 본 발명의 목적을 위해서는 임의의 염기가 사용될 수 있다. 염기는 NH4OH, NaOH, KOH 및 Na2O(SiO2)3.36과 같은 무기 염기일 수 있다.
단계 (A)가 수행되는 온도는 10 내지 250℃ 범위일 수 있다. 바람직하게는, 단계 (A)는 75 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 단계 (A)는 90 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 (A)에서, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸이 상응하는 실리카 하이드로겔로 전환되는데 요구되는 시간은 온도 및 pH에 따라 변화된다. 일반적으로 온도가 더 높고 pH가 더 높을수록 요구시간이 더욱 짧아진다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔이, 소수성화 후의 최종 생성물을 문헌 [Jour. Am. Chem. Soc. 60:309(1938)]에 개시된 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)(BET) 방법 및 미국 특허 제 3,122,520 호에 개시된 방법에 따라 측정하였을 때 건조 상태에서의 그의 표면적이 100 내지 850㎡/g 범위인 구조를 취할 때까지, 단계 (A)는 계속되어야만한다.
단계 (A)의 종료시 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 표면적은, 단계 (B)의 소수성화 후의 건조된 생성물의 표면적이 상기 개시된 범위이다면 중요하지 않다. 일반적으로, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 표면적은 소수성화 반응에 의해 감소되는데, 이는 상기 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 표면에 결합된 유기실릴기가 평균 입자 크기를 증가시키기 때문이다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 표면적은 850㎡/g 이상일 수 있으며, 단 소수화 처리에 의해 100 내지 850㎡/g 범위가 될 수 있다. 접촉 단계 (A)를 수행하는 적절한 접촉 조건을 결정하기 위해서는, 소수성화 단계 (B)를 수행한 후, 건조 상태인 생성물의 표면적을 측정하는 것이 필요하다. 건조 상태인 생성물의 표면적이 850㎡/g 이상인 경우에는, 단계 (A)의 접촉 조건이 지나치게 관대하다. 건조 상태인 생성물의 표면적이 100㎡/g 미만인 경우에는, 단계 (A)의 접촉 조건이 지나치게 엄격하다. 단계 (A)를 수행하기에 적합한 pH 조건, 온도 및 시간의 예는 본원의 실시예에서 제공되고 있다. 건조 상태인 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔의 표면적이 개시된 범위를 벗어날 경우, 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔은 실리콘 엘라스토머에서의 보강성을 감소시킨다.
본 발명의 방법의 다른 실시양태에서, 단계 (A)의 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 pH 3.5 내지 8의 범위의 pH에서 에이징(aging)시킬 수 있다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 pH 6 내지 7.5 범위의 pH에서 에이징시키는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 pH는 단계 (A)에서의 사용에 대해 이전에 기술된 바와 같은 강염기를 사용하여 전술된 범위에서 에이징시키기 위해 조절될 수 있다. 일반적으로, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 0 내지 250℃ 범위의 온도에서 에이징시킬 수 있다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 20 내지 150℃ 범위의 온도에서 에이징시키는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 80 내지 130℃ 범위의 온도에서 에이징시킨다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 에이징 시간은 10분 내지 76시간 또는 그 이상일 수 있다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 에이징을 위한 바람직한 시간은 1 내지 24시간이다.
요구된다면, 단계 (A)의 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔은 단계 (B)의 소수성화 반응을 수행하기 전에 전단력을 가해 응집체 입자 크기를 감소시키고 더욱 균일한 입자 크기 분포를 생성시킬 수 있다. 전단이 가해지는 경우, 실리카 하이드로겔의 임의의 에이징이 완결된 후에 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔에 전단을 가하는 것이 바람직하다. 전단력은 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔에 가해질 수 있다. 전단력은 고속 혼합기 또는 초음파와 같은 기계적 수단에 의해 가해질 수 있다. 이러한 응집체 입자 크기의 감소 및 개선된 입자 크기 분포의 균일성은, 더욱 낮은 점성의 조성물, 더욱 안정한 조성물을 제공하는 실리콘 엘라스토머 조성물로 배합되는 경우 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 위해, 및 개선된 투명성 및 물리적 특성을 갖는 경화된 실리콘 엘라스토머를 위해 제공된다.
본 발명의 방법의 단계 (B)에서, 단계 (A)의 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔은, 촉매량의 강산 및 물과 비혼화성인 유기 용매의 존재하에서 화학식 1 및 2로 개시된 하나 이상의 정의된 유기규소 화합물과 접촉된다. 촉매량의 강산은 유기규소 화합물의 첨가 전에, 동시에 또는 후에 첨가될 수 있다. 유기규소 화합물이 클로로실란인 경우, 촉매량의 강산은 동일 반응계에서 클로로실란의 가수분해, 또는 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 하이드록실과의 클로로실란의 직접적인 반응에 의해 생성될 수 있다. 용어 "촉매량"은 강산이 유기규소 화합물과 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 반응을 수행하기에 충분한 양을 의미한다. 유용한 산의 예로는 염산, 요오드화수소산, 질산, 인산, 황산 및 벤젠설폰산이 포함된다. 단계 (B)에서는 강산 촉매가 pH 2.5 미만인 것이 바람직하다.
단계 (B)의 소수성화가 수행되는 온도는 중요하지 않으며 20 내지 250℃일 수 있다. 일반적으로, 단계 (B)의 소수성화는 30 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 단계 (B)의 소수성화는 수-불혼화성 유기 용매가 존재하는 경우 환류 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (B)에서, 단계 (A)의 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔은 화학식 1 또는 2의 유기규소 화합물과 반응된다. 화학식 1 및 2에서, R2는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 및 탄소수 1 내지 12의 유기작용성 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R2는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼일 수 있다. R2는 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼일 수 있다. R2는 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, t-부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실), 알케닐 라디칼(예: 비닐, 알릴 및 헥세닐), 치환된 알킬 라디칼(예: 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 6-클로로헥실) 및 아릴 라디칼(예: 페닐, 나프틸 및 톨릴)일 수 있다. R2는, 작용기가 머캅토, 디설파이드, 폴리설파이드, 아미노, 카복실산, 카비놀, 에스테르 또는 아미도인, 탄소수 1 내지 12의 유기작용성 탄화수소 라디칼일 수 있다. 바람직한 유기작용성 탄화수소 라디칼은 머캅토 작용기를 갖는 것이다.
화학식 1에서, X는 각각 할로겐, 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼로부터 독립적으로 선택된다. X가 할로겐일 경우, 할로겐이 염소인 것이 바람직하다. X가 알콕시 라디칼일 경우, X는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있다. X가 각각 염소 원자 및 메톡시로부터 선택된 것이 바람직하다.
화학식 2의 유기실록산의 점도는, 유체의 점도로부터 검의 점도까지의 범위일 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 일반적으로, 더 고분자량의 유기실록산은 본 발명의 산성 조건에 의해 절단되어, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔과 반응할 것이다.
유기규소 화합물은 화학식 1 또는 2의 단일 화합물로서, 또는 화학식 1 또는 2의 2개 이상의 유기규소 화합물의 혼합물로서 본 발명의 제조 방법에 제공될 수 있다.
유용한 유기규소 화합물의 예는 디에틸디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 페틸에틸디에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란, 트리메틸부톡시실란, sym-디페닐테트라메틸디실록산, 트리비닐트리메틸사이클로트리실록산, 헥사에틸디실록산, 펜틸메틸디클로로실란, 디비닐디프로폭시실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실록산, 헥세닐메틸디클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 비스{3-(트리에톡시실릴)프로필}테트라설파이드를 포함한다. 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔이 실리콘 고무에서 충전제로서 사용되는 경우, 유기규소 화합물은 헥사메틸디실록산 또는 디메틸디클로로실란인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 첨가되는 유기규소 화합물의 양은, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 적절히 소수성화하여 의도된 용도에 적합한 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 제공하기에 충분한 양이다. 일반적으로, 유기규소 화합물은 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔중의 SiO2 단위당 0.04개 이상의 유기실릴 단위가 있도록 하는 양으로 본 발명의 방법에 첨가되어야만 한다. 본 발명의 제조 방법에 첨가되는 유기규소 화합물의 양의 상한선은 중요하지 않은데, 이는 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 포화시키는데 필요한 양을 초과하는 임의의 양은 제조 방법을 위한 용매로서 작용할 것이기 때문이다.
단계 (B)의 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔은 그대로 사용되거나 또는 사용하기 위해 원심분리 또는 여과와 같은 방법으로 회수될 수 있다. 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔은 가열 또는 감압, 또는 가열과 감압을 조합하는 방법에 의해 건조될 수 있다.
바람직한 제조 방법에서는, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔 또는 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 상응하는 유기겔로 전환시키기에 충분한 양으로 수-불혼화성 유기 용매를 첨가할 수 있다. 유기 용매는 유기규소 화합물의 첨가 전에, 동시에 또는 후에 첨가될 수 있다. 즉, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔은 물을 유기 용매로 치환시킴으로써 유기겔로 전환시킨 후, 소수성화될 수 있다. 한편, 유기규소 화합물 및 유기 용매는 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔에 동시에 첨가될 수 있다. 이들 조건하에서는, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔과 유기규소 화합물의 반응, 및 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔중의 물의 유기 용매로의 치환이 동시에 일어날 수 있다. 최종적으로, 유기규소 화합물은 유기 용매 전에 첨가될 수 있고, 이 경우, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔은 유기규소 화합물과 반응한 후, 생성물은 유기 용매를 첨가시킴으로써 유기겔로 전환된다. 후자 둘의 경우에서, 유기겔로의 전환은 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔이 유기 용매 상으로 이동하는 상 분리에 의해 수행된다. 바람직한 방법은, 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔이 형성된 후, 수-불혼화성 유기 용매를 첨가하여 소수성 유기겔을 형성시키는 것이다.
본 발명의 목적을 위해서는 물과 비혼화성인 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매로는 저분자량 실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 디페닐테트라메틸디실록산 및 트리메틸실릴 말단블록된 디메틸폴리실록산 유체가 포함된다. 용매로서 실록산을 사용하는 경우, 이는 용매 및 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔과의 반응물 둘다로서 작용할 수 있다. 또한, 적합한 용매로는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 헵탄 및 다른 지방족 탄화수소 용매; 사이클로알칸, 예컨대 사이클로헥산; 에테르, 예컨대 디에틸에테르 및 디부틸에테르; 및 할로겐화 탄화수소 용매, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 및 클로로벤젠이 포함된다.
수-불혼화성 유기 용매의 양은, 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 실리카 유기겔로 전환시키기에 충분한 양의 용매가 존재하는 한 중요하지 않다. 바람직하게는, 수-불혼화성 유기 용매가, 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 유기겔로부터의 제거를 용이하게 하도록 250℃ 미만의 비점을 가져야하나, 비점은, 용매가 원심분리, 증발 또는 다른 적합한 수단에 의해 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 유기겔로부터 제거될 수 있기 때문에 중요하지 않다.
소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 유기겔은 실리콘 고무에서 보강용제로서 직접 사용되거나, 이러한 유형의 제품이 사용될 수 있는 임의의 다른 용도로 사용될 수 있다. 다르게는, 수-불혼화성 유기 용매는 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 유기겔로부터 제거되고, 생성된 건조 상태의 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔이 사용될 수 있다.
단계 (B)를 수행하는 동안, 유기규소 화합물과 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 반응을 촉진시키도록 계면활성제 또는 수-혼화성 용매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 예컨대 도데실벤젠설폰산, 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌(23)라우릴 에테르 및 (Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe(여기서, Me는 메틸이다) 및 양이온성 계면활성제, 예컨대 N-알킬트리메틸 암모늄 클로라이드가 포함될 수 있다. 적합한 수혼화성 용매로는 알콜, 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 테트라하이드로푸란이 포함된다.
본 발명의 단계 (B)에서는, 세륨 및 철의 수용성 화합물로부터 선택된 열 안정화제를 효과량으로 첨가할 수 있다. 용어 "효과량"은, 세륨 또는 철의 수용성 화합물이, 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔내에 혼입되는 조성물에 개선된 열 안정성을 제공하기에 충분한 농도로, 본 발명의 제조 방법에 의한 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔 생성물중에 존재함을 의미한다. 이러한 조성물은 실리콘 고무, 천연 고무 및 합성 유기 고무를 포함할 수 있다.
일반적으로, 임의의 용매를 제외한 단계 (B)의 구성성분의 부피에 대한 0.01%중량/부피(%Wt./Vol.) 내지 10%Wt./Vol.의 세륨 또는 철의 수용성 화합물이, 본 발명의 제조 방법에 유용한 것으로 고려된다. 세륨 또는 철의 수용성 화합물이 동일한 기준으로 0.1 내지 1%Wt./Vol.으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 유용할 수 있는 수용성 화합물의 예로는 FeCl3, FeBr2, FeBr3·6H2O, FeCl2·4H2O, FeI2·4H2O, Fe(NO3)3·6H2O, FePO4·2H2O, CeCl3·9H2O, CeBr3·H2O, CeI3·9H2O, Ce(NO3)3·6H2O 및 Ce(SO4)2·2H2O가 포함된다. 본 발명의 방법에서 유용한 세륨 및 철의 바람직한 수용성 화합물은 FeCl3 및 CeCl3·9H2O로부터 선택된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 청구범위를 한정하고자 함이 아니다.
실시예 1
pH 4에서 제조 및 에이징되고, 헥사메틸디실록산으로 소수성화되고, 열 안정화제로서 FeCl3를 내부에 혼입한 실리카 겔을 제조하였다. PQ N 클리어(Clear) 규산나트륨(펜실베니아주 밸리 포즈 소재(PQ Corporation)의 PQ 코포레이션) 250ml, 소듐 메틸 실리케이트(DC(등록상표) 722, 미들랜드주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation) 112ml, 및 탈이온수 759ml를 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액을 탈이온수 352ml로 희석시킨 농축 HCl(피셔 서티파이드(Fisher Certified), 뉴저지주 페어론 소재의 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific))을 함유하는 5ℓ 플라스크중에서의 신속하게 교반된 용액에 첨가하였다. 탈이온수중의 PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션) 및 소듐 메틸 실리케이트(DC 722)의 희석액으로 용액을 pH 4로 조절하였다. 70분 동안 교반한 후, 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔이 형성되었다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 실온에서 3시간 동안 추가로 교반하여 에이징시켰다.
에이징 후, 교반중인 5ℓ플라스크중의 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔에 농축 HCl(피셔 서티파이드) 582ml, 이소프로판올 727ml, 헥사메틸디실록산 376ml 및 FeCl3 4.2g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 톨루엔 1ℓ를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 2 내지 3분 동안 추가로 교반하고, 교반을 중단하고, 수성상을 플라스크로부터 따라내었다. 이소프로판올 250ml 및 탈이온수 50ml를 플라스크에 첨가하고, 플라스크의 내용물을 2분 동안 신속하게 교반하였다. 그 다음, 탈이온수 700ml를 플라스크에 첨가하고, 2분 동안 추가로 교반한 후, 수성상을 플라스크로부터 따라내었다.
딘-스타크 트랩을 플라스크에 장착하고, 톨루엔 상을 환류하여 잔여의 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 남겼다. 유기실리케이트-개질된 소수성 실리카 겔을 150℃에서 14시간 동안 추가로 건조시켰다. 건조된 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔의 수율은 177g이었다. 건조된 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔의 BET 표면적을 상기 개시된 방법에 의해 결정하고, 공극 부피, 세공 부피, 평균 세공 직경 및 입자 크기를 표준 방법에 의해 특성화하고, 탄소 함량을 퍼킨 엘머 모델 2400 CHN 분자 분석기(코네티컷주 노워크 소재의 퍼킨 엘머 코포레이션(Perkin Elmer Corporation))에 의해 결정하였다. 이들 분석 결과는 표 1에 보고된다.
실시예 2
pH 4에서 제조 및 에이징되고, 헥사메틸디실록산으로 소수성화되고, 열 안정화제로서 FeCl3를 혼입한 내부에 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 제조하였다. PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션) 250ml, 소듐 메틸 실리케이트(DC 722) 112ml 및 탈이온수 759ml를 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액을 탈이온수 352ml로 희석시킨 농축 HCl(피셔 서티파이드) 129ml를 함유하는 5ℓ 플라스크중에서의 신속하게 교반된 용액에 첨가하였다. 탈이온수중의 PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션) 및 소듐 메틸 실리케이트(DC 722)의 희석액으로 용액의 pH를 4로 조절하였다. 용액을 85℃에서 40분 동안 교반하면서 가열하여 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 형성하였다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 85℃에서 16분 동안 추가로 교반하여 에이징시켰다.
에이징 후, 교반중인 5ℓ 플라스크중의 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔에 농축 HCl(피셔 서티파이드) 582ml, 이소프로판올 727ml, 헥사메틸디실록산 376ml 및 FeCl3 4.2g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 톨루엔 1ℓ를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 2 내지 3분 동안 추가로 교반하고, 교반을 중단하고, 수성상을 플라스크로부터 따라내었다. 이소프로판올 250ml 및 탈이온수 50ml를 플라스크에 첨가하고 플라스크의 내용물을 2분 동안 신속하게 교반하였다. 그 다음, 탈이온수 700ml를 플라스크에 첨가하고, 2분 동안 추가로 교반한 후, 수성상을 플라스크로부터 따라내었다.
딘-스타크 트랩을 플라스크에 장착하고, 톨루엔 상을 환류하여 잔여의 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 남겼다. 유기실리케이트-개질된 소수성 실리카 겔을 150℃에서 14시간 동안 건조시켰다. 건조된 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔의 수율은 167g이었다.
소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 실시예 1에 개시된 방법에 의해 특성화하고, 결과를 표 1에 제시하였다.
실시예 3
pH 4에서 제조 및 에이징되고, 헥사메틸디실록산으로 소수성화되고, 열 안정화제로서 FeCl3를 내부에 혼입한 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 제조하였다. PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션) 250ml, 소듐 메틸 실리케이트(DC 722) 112ml 및 탈이온수 759ml를 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액을 탈이온수 352ml로 희석시킨 농축 HCl(피셔 서티파이드) 129ml를 함유하는 5ℓ 플라스크중에서의 신속하게 교반된 용액에 첨가하였다. 탈이온수중의 PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션) 및 소듐 메틸 실리케이트(DC 722)의 희석액으로 용액을 pH 4로 조절하였다. 용액을 100℃에서 40분 동안 교반하면서 가열하여 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 형성하였다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 100℃에서 30분 동안 추가로 교반하여 에이징시켰다.
에이징 후, 교반중인 5ℓ 플라스크중의 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔에 농축 HCl(피셔 서티파이드) 582ml, 이소프로판올 727ml, 헥사메틸디실록산 376ml 및 FeCl3 4.2g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 톨루엔 1ℓ를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 2 내지 3분 동안 추가로 교반하고, 교반을 중단하고, 수성상을 플라스크로부터 따라내었다. 이소프로판올 250ml 및 탈이온수 50ml를 플라스크에 첨가하고 플라스크의 내용물을 2분 동안 신속하게 교반하였다. 그 다음, 탈이온수 700ml를 플라스크에 첨가하고, 2분 동안 추가로 교반한 후, 수성상을 플라스크로부터 따라내었다.
딘-스타크 트랩을 플라스크에 장착하고, 톨루엔 상을 환류하여 잔여의 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 남겼다. 유기실리케이트-개질된 소수성 실리카 겔을 150℃에서 14시간 동안 건조시켰다. 건조된 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔의 수율은 165g이었다.
소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 실시예 1에 개시된 방법에 의해 특성화하고 결과를 표 1에 제시하였다.
실시예 4
pH 4에서 제조 및 에이징되고, 헥사메틸디실록산으로 소수성화되고, 열 안정화제로서 FeCl3를 내부에 혼입한 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 제조하였다. PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션) 250ml, 소듐 메틸 실리케이트(DC 722) 112ml 및 탈이온수 759ml를 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액을 탈이온수 352ml로 희석시킨 농축 HCl(피셔 서티파이드) 129ml를 함유하는 5ℓ 플라스크중의 신속하게 교반된 용액에 첨가하였다. 탈이온수중의 PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션) 및 소듐 메틸 실리케이트(DC 722)의 희석액으로 용액을 pH 4로 조절하였다. 용액을 65분 동안 교반하면서 환류하여 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 형성하였다. 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 추가로 79분 동안 환류하여 에이징시켰다.
에이징 후, 교반중인 5ℓ 플라스크중의 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔에 농축 HCl(피셔 서티파이드) 582ml, 이소프로판올 727ml, 헥사메틸디실록산 376ml 및 FeCl3 4.2g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 톨루엔 1ℓ를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 2 내지 3분 동안 추가로 교반하고, 교반을 중단하고, 수성상을 플라스크로부터 따라내었다. 이소프로판올 250ml 및 탈이온수 50ml를 플라스크에 첨가하고, 플라스크의 내용물을 2분 동안 신속하게 교반하였다. 그 다음, 탈이온수 700ml를 플라스크에 첨가하고, 2분 동안 추가로 교반한 후, 수성상을 플라스크로부터 따라내었다.
딘-스타크 트랩을 플라스크에 장착하고, 톨루엔 상을 환류하여 남은 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 남겼다. 유기실리케이트-개질된 소수성 실리카 겔을 150℃에서 14시간 동안 건조시켰다. 건조된 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔의 수율은 153g이었다.
소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔을 실시예 1에 개시된 방법에 의해 특성화하고 결과를 표 1에 제시하였다.
| 소수성 실리카 겔의 특성 | ||||
| 특성 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| BET 표면적(㎡/g) | 846 | 814 | 781 | 712 |
| 공극 부피(㎤/g) | 1.98 | 5.02 | 5.54 | 5.89 |
| 세공 부피(㎤/g) | 1.17 | 2.54 | 2.73 | 2.93 |
| 평균 세공 직경(Å) | 44 | 90 | 98 | 111 |
| 입자 크기(㎛) | 105 | 75 | 58 | 53 |
| 탄소(중량%) | 15.4 | 14.0 | 13.0 | 12.6 |
Claims (10)
- (A) (i) 2 내지 50중량%의 SiO2 및 (ii) 1 내지 50중량%의 하기 화학식 A의 유기실리케이트를 포함하는 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로졸의 pH를, 10 내지 250℃ 범위의 온도에서 염기로 pH 3 내지 7의 범위로 조절하여 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 형성을 촉진시키는 단계;(B) 상기 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 (1) 2.5 미만의 pH를 제공하는 양의 강산 및 (2) 하기 화학식 1의 유기실란 및 하기 화학식 2의 유기실록산으로부터 선택된 유기규소 화합물과 접촉시켜, 건조 상태에서 측정하였을 때 100 내지 850㎡/g 범위의 표면적을 갖는 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 형성시키는 단계; 및(C) 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 유기겔로 전환시키는 단계를 포함하는, 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔의 제조 방법:화학식 AR1SiO3/2화학식 1R2 aHbSiX4-a-b화학식 2R2 nSiO(4-n)/2상기 식에서,R1은 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이고,R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 및 탄소수 1 내지 12의 유기작용성 탄화수소 라디칼로부터 선택되고,X는 각각 독립적으로 할로겐, 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼로부터 선택되고,a는 0, 1, 2 또는 3이고,b는 0 또는 1이고,a+b는 1, 2 또는 3이되, 단, b가 1이면, a+b는 2 또는 3이고,n은 2 또는 3의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,단계 (A)의 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 단계 (B)를 수행하기전에 pH 3.5 내지 8 범위의 pH 및 0 내지 250℃ 범위의 온도에서 10분 내지 76시간 동안 에이징시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (A)의 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔을 단계 (B)를 수행하기전에 전단시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (B)의 접촉을 30 내지 150℃의 범위의 온도에서 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,유기실란이 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란, 헥세닐메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 및 비스{3-(트리에톡시실릴)-프로필}테트라설파이드로부터 선택되는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,단계 (B)의 접촉을, 유기규소 화합물과 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 반응을 촉진시키는 계면활성제의 존재하에서 수행함을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (B)의 접촉을, 유기규소 화합물과 유기실리케이트-개질된 실리카 하이드로겔의 반응을 촉진시키는 수-혼화성 용매의 존재하에서 수행함을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,세륨 또는 철의 수용성 화합물로부터 선택되고 용매를 제외한 모든 성분들의 부피에 대하여 0.01 %중량/부피 내지 10 %중량/부피의 열안정화제를 실리카 하이드로겔과 혼합시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 삭제
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