DE2028702A1 - Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Metall- oder Nichtmetalloxyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Metall- oder Nichtmetalloxyden

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DE2028702A1
DE2028702A1 DE19702028702 DE2028702A DE2028702A1 DE 2028702 A1 DE2028702 A1 DE 2028702A1 DE 19702028702 DE19702028702 DE 19702028702 DE 2028702 A DE2028702 A DE 2028702A DE 2028702 A1 DE2028702 A1 DE 2028702A1
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William J. Saugus Mass. Fletcher (V.St.A.)
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Cabot Corp., Boston, Mass. (V.St.A.)j
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Description

PATENTANWÄLTE __
DR-ING. VON KREiSLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2Ό 2 8 7 0 2
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES Dl P L-CH EM. ALEK VON KRE!SLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 10, Juni 1970 Kl/En
CABOT CORPORATION,
125 High Street, Boston, Massachusetts 02.110 (V.St-A-.)
Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Metall- oder Nichtmetalloxyden
Die Erfindung betrifft ein neues hochwirksames kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von durch Behandlung mit Organosilieiumverbindungen oberflächenmodifizierten Metall- bzw. Nichtmetalloxyden. Dabei wird die sehr fein verteilte 0r£;anosiliciumverblndung in einer geeigneten Vorrichtung mit dem Metall- oder Metalloidoxyd in Berührung gebracht, das durch einen engen oder sich verjüngenden Zugang wie ein Venturi-Rohr der Vorrichtung zugeführt wird.
Verfahren zur Modifizierung der Oberflächen von Metall- bzw. Nichtmetalloxyden durch Behandlung mit Organosiliciumverbindungen sind bekannt. Bei diesen Verfahren wird normalerweise die Organosiliciumverbindung in geeigneter Weise auf die Oberfläche des Metall- oder Nichtmetalloxyds aufgebracht. Geeignete Verfahrensweisen sind Bürsten, Eintauchen oder Aufsprühen des organosiliciumhaltigen Materials, Einwirkung von Dämpfen der Organosiliciumverbindung auf das Oxyd oder Behandlung des Oxyds mit einer Lösung der Organosiliciumverbindung in einem Lösungsmittel. Modifizierte Metalloxyde, wie ein sehr feinteiliges Silleiumdioxyd, können auch durch Umsetzung von organoniliciurnhaltigem Material mit SlOp in einem
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Fließbett bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden, wobei an der Oberfläche des Siliciumdioxyds vorhandene Silanolgruppen durch Organosiliciumgruppen ersetzt werden.
Die bekannten Behandlungsverfahren zur Herstellung von Me'--V " oder Metalloidoxyden mit stabiler Oberfläche, die in technischem Maßstab angewendet wurden, sind jedoch mit mehreren Nachteilen behaftet. Der größte Nachteil dieser Verfahren is die begrenzte Kapazität bei der Herstellung oberflächenrr.odifizierter Oxyde, die sich aus der diskontinuierlichen Ar be ν ':?- weise ergibt. Ein weiterer schwerer Nachteil ist die Unmöglichkeit, die Menge und die Gleichförmigkeit der auf der Oberfläche des Metall- oder Nichtmetalloxyds abgeschiedenen Organo sil ic iumv erb indung genau zu regeln. Andere unerwünschte Begleiterscheinungen der bekannten Verfahren sind die Feuergefahr bei der Verwendung organischer Lösungsmittel sowie die Notwendigkeit weiterer Verfahrensstufen zur Abtrennung des Lösungsmittels, wie Absetzen, Filtrieren und Abdampfen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines kontinuierlichen verbesserten Verfahrens, das die Nachteile bekannter Verfahren nicht mehr aufweist, eine rasche und wirksame Arbeitsweise erlaubt, hohe Ausbeuten an modifiziertem Produkt auf kleinem Raum liefert, billig in der Durchführung ist und vor allem die genaue Regelung der Menge des auf die Oberfläche aufzubringenden Materials bis zu einem gewünschten Grad des Ersatzes der vorhandenen reaktionsfähigen Silanolgruppen statt eines vollständigen Ersatzes ermöglicht„
Die Aufgabe der Schaffung eines verbesserten kon tlnuierlichen Verfahrens zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Metall- oder Nichtmetalloxyden, die Metallen, Papier und Polymeren hervorragende wasserabstoßende Eigenschafben verleihen, wird nun dadurch gelöst, daß man einen Strom eines feinverteilten (atomisierten) Organosiliciumverbindungeii enthaltenden Materials mit Metall- oder Nichtmetalloxyden zusammen-
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bringt, die in den Strom mit hoher Geschwindigkeit durch eine geeignete Passage oder einen geeigneten Einlaß, der begrenzt oder verjüngt ist, eingeführt werden. Ein konventionelles Venturi-Rohr ist ein ideales und bevorzugtes Beispiel für eine geeignete Zufuhr. Das erfindungsgernäße Verfahren sichert eine hohe Geschwindigkeit des Mischens und der Rezirkulation des Orgänosiliciumverbindungen enthaltenden Materials und des Metall- oder Nichtmetalloxyds und liefert ein Oxyd, daß gleichförmig mit organosiliciumhaltigen Material behandelt wurö.e.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf übliche Weise durch kontinuierliche Zugabe der Metall- bzw. Nichtmetalloxyde durch eine verengte Zufuhrleitung zu einem Strom von feinstverteiltem ("atomized") Orgänosiliciumverbindungen enthaltendem Material durchgeführt werden. Die Reaktionsmasse besteht aus einem Gemisch von Metall- bzw. Nichtmetalloxyd, feinstverteiltem Orgänosiliciumverbindungen enthaltendem Material und einer Menge oberflächenmodifizierten oxydischen Reaktionsprodukts. Die oberflächenmodifizierten Oxyde werden stromabwärts von der Stelle der Zuführung des Metall- bzw. Nichtmetalloxyds zum Strom der feinverteilten Organosiliciumverbindung abgetrennt. Die Abtrennung kann auf jede geeignete Weise, beispielsweise durch kontinuierliches Abziehen des Reaktionsprodukts aus der Reaktionsmasse mit Hilfe eines Cyclon-Äbscheiders erfolgen. • Gewünschtenfalls kann' dem Reaktionsgemisch ein Katalysator zur Beschleunigung der Hydrolyse des Organosiliciumverbindungen enthaltenden Materials, wie Eisessig, zugefügt werden. Im allgemeinen sind die Mengen an Organosiliciumverbindung und Oxyd nicht kritisch und können weitgehend variiert werden, vorausgesetzt, daß die Mengen dieser beiden Reaktanten ausreichen, um die Eigenschaften des behandelten Oxyds zu modifizieren. Tn der Praxis werden Metall- bzw. Metalloidoxyde mit einer Menge an Orgänosiliciumverbindungen enthaltendem Material in Kontakt gebracht, die ausreicht, um einen Gewiehtsanstleg des Oxyds von etwa 0,01 bis et-va 30 Gew.-^, be-
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zogen auf das Gewichts des Oxyds, zu bewirken. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge des Organosiliciumverbindungen enthaltenden Materials derart, daß ein Gewichtsanstieg der Oxyde von etwa 1 bis 10 Gew.-^ erreicht wird. Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von etwa O bis 45O°C, vorzugsweise bei etwa 20 bis 1OO°C, durchgeführt werden. Das Organosiliciumverbindungen enthaltende Material, das in feinstverteilter Form mit dem Metall- oder Metalloidoxyd in Berührung gebracht wird, kann atomisiert werden, indem es durch eine Atomisierdüse vom einfachen oder doppelten Pließtyp geschickt wird, wobei jedoch die Art der zur Peinstverteilung verwendeten Düse nicht kritisch ist und jede geeignete Düse verwendet werden kann.
Als Metall- oder Nichtmetalloxyde sind für die Zwecke der Erfindung pyrogene und gefällte Kieselsäuren, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Vanadinoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd oder Mischungen aus Aluminium- und Siliciumoxyd geeignet. Besonders geeignet sind jedoch Metall- oder Nichtmetalloxyde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 0,5 f-» vorzugsweise weniger als etwa Ojlju. Die verwendeten Metall- bzw. Nichtmetalloxyde sollten ferner relativ unporös sein, d.h. der größere Teil ihrer gesamten Oberfläche sollte nicht in inneren Hohlräumen liegen, sondern außen» Die relative Porosität von Peststoffteilchen kann einfach durch Berechnung der Oberflächengröße nach elektronenmikroskopischer Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße und experimenteller Bestimmung der wirklichen gesamten Oberfläche nach der bekannten BET-N2-Adsorptionsmethode nach der folgenden Formel errechnet werden:
% Porosität = BET-N 2 S0A. - E.M. S.A. χ 1QQ
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BET-N2 S.A.
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Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Metall- oder Nichtmetalloxyde mit einer Differenz zwischen berechneter und experimentell bestimmter BET-Ng-Oberflächengröße von weniger als etwa 10 % der BET-Np-Oberflächengröße als relativ nicht porös bezeichnet. Im Hinblick auf den obengenannten Porositätsfaktor und die Zugänglichkeit werden pyrogene und gefällte Kieselsäuren als Ausgangsmaterialien bevorzugt.
Pyrogene Kieselsäuren werden im allgemeinen als diejenigen Kieselsäuren definiert, die durch pyrogene Verfahren hergestellt werden, bei denen eine Siliciumverbindung, wie SiIiciumtetrachlorid, Siliciumdisulfid oder ähnliche in Dampfform bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe eines feinen Sauerstoff enthaltenden Gases oxydiert,und/oder hydrolysiert wird. Gegebenenfalls kann in einem Verfahren, das sich nicht von selbst unterhalt, der Reaktionszone zusätzliche Wärme durch Vorwärmen der Reaktionsteilnehmer und/oder der Reaktionszone zugeführt werden. Einzelheiten für die Herstellung von pyrogenen Kieselsäuren sind in zahlreichen Patenten, beispielsweise in den USA-Patenten 2.428.I78, 2.990.24-9, 3.024.089, 3.043.062, 3.086.841, 3.I30.008, 3.203.759 und 3.416.980, beschrieben. Die gefällten Kieselsäuren werden auf bekannte Weise durch Ansäuern oder Neutralisieren wäßriger alkalischer Lösungen von Metallsilikaten hergestellt. Das Ansäuern bzw. die Neutralisation bewirkt das Ausfallen eines Kieselsäurehydrosols aus der Lösung, das dann bis zum Gel- oder Semigel-Zustand gealtert, zur Entfernung von Alkalisalzen gewaschen, getrocknet und zu einem feinen Pulver gemahlen wird. Weitere Einzelheiten zur Herstellung von gefällten Kieselsäuren sind beispielsweise in den USA-Patenten 2.865.777, 2.900.34-8, 2.913.419, 2.995.422, 3.010.791, 3.034.913, 3.172.726 und 3.250.594 beschrieben.
Als Organosilicium-Komponentie sind für die Zwecke der Erfindung Verbindungen geeignet, die funktionelle Gruppen aufwei-
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sen und durch diese mit den Hydroxylgruppen der Oberfläche des Metall- oder Nichtmetalloxyds reagieren« Als Reaktionsprodukte werden dabei Metall- oder Nichtmetalloxyde erhalten, die chemisch an ihrer Oberfläche Organosiliciumbestandteile oder -gruppen der allgemeinen Formel
O-SiRaXb
gebunden enthalten, wobei <* die Oberfläche des Oxyds, O Sauerstoff, Si Silicium, R Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylalkoxy- oder Alkylaryloxyreste, a die Zahl 2 oder 5» X Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor, oder eine Hydroxygruppe und b entweder O oder 1 bedeuten, wobei die Summe a+b =.3 ist.
Repräsentative Beispiele für verwendbare Organosiliciumverbindungen sind die Silizane, wie Hexamethyldisilizan, Hexamethylcyclotrisilizan, Phenylmethyloctasilazan, 2,3>3-Trifluorpropyldimethyldisilizan, Hexylpolysilazan, die Cyclotrisiloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Hexaäthylcyclotrlsiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxän, Octaphenylcyclotrisiioxan, Hexabenzylcyölotrisiloxan, Trihexyltrirnethylcyclotrisiloxan, Triäthyltribenzylcyclotrisiloxan, Triphenyltrimethylcyclotrisiloxan, Tris-^i^i^-trifluorpropyltrimethylcyclotrisiloxan, die organischen Halogensilane, wie Methylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Äthylchlorsilan, A'thyldichlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Diäthylchlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Triäthylchlorsilan, Vinylchlorsilan, Vinyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Divinylchlorsilan, Divinyldichlorsilan, Propylchlorsilan, Propyldichlcxäsilan, Prppenyltrichlorsilan, 3-Butenylchlorsilan, 2-Butenyldichlorsilan, 4-Pentenyltrichlorsilan, Triphenylchlorsilan, Tribenzylchlorsilan, Äthyldiphenylchlorsilan, Allyldichlorsilan, Vinylmethyldlchlorsilan, Methylbromsilan, Ä'thyldibromsilan, Vinyltribromsilan, Tripropylbromsilan, Triisoamylbromsilan, Pro-
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penylbromsilan, Triäthylfluorsilan, Tripropylfluorsilan, Tributylfluorsilan, Triamylfluorsilan, Triphenylfluorsilan, Tribenzylfluorsilan, ferner Aryloxy- und Alkoxysilane, Trimethylmethoxysilan, Trimethyläthoxysilan, Trimethylbutoxysilan,.Dime thyldiäthoxy si lan, Diäthylsiäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Diphenylathyldiathoxysilan, Methyltributoxysilan, Äthyltrimethoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Isobutyltriäthoxysilan, Isoamyltriäthoxysilan, Hexyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Benzyltriäthoxysilan, Trimethylbutoxysilan und ähnliche.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen, die den Anmeldungsgegenstand jedoch nicht beschränken, erläutert.
Beispiel 1
In eine geeignete Apparatur, die Einrichtungen für die Zu- und Abfuhr von Wärme, Einrichtungen zur Temperaturmessung, Einrichtungen zur Einführung des Organosiliciumverbindungen enthaltenden Behandlungsmaterials als feinstverteilte "atomisierte" Flüssigkeit, Einrichtungen für die Zufuhr abmeßbarer Mengen der zu behandelnden Metall- oder Nichtmetalloxyde durch eine Passage oder einen Einlaß, der eine verengte bzw. sich verjüngende Stelle feststehenden Querschnitts oder eine engste Einlaufstelle besitzt, sowie Einrichtungen zur Entfernung und Sammlung des behandelten Oxyds aufweist, wurde bei Raumtemperatur Hexamethyldisilazan als atomisierte Flüssigkeit in einer Menge von 13,3 g/Minute eingeführt. In Strb'mungsrichtung gesehen unterhalb der Zufuhrstelle für das Hexamethyldisilazan wurden 137 g/Minute Cab-O-Sil M-5 nach Art der Wirkung eines Venturi-Rohres durch eine Zuleitung zugegeben, die eine verengte bzw. sich verjüngende Stelle aufwies. Cab-O-Sil M-5· ist ein auf pyrogenem Wege hergestelltes SiOp, das von der Firma Cabot Corporation hergestellt und· verkauft wird, und eine BET-Oberflächengröße von etwa 200 m2/g, eine Teilchengröße von etwa 0,012 u, eine Dichte von etwa 36,8 kg/m^, ei-
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nen Verzunderungsverlust bei 1OOO°C von etwa 1 # und einen pH-Wert von 3,5 bis 4,2 hat. Als Ergebnis dieser Art der Zufuhr strömen die Kieselsäureteilchen an der Berührungsstelle mit dem atomisierten Hexamethyldisilazan turbulent und gewährleisten dadurch eine gleichförmige und geregelte Behandlung der Kieselsäureteilchen. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich mit Hilfe eines Cyclon-Scheiders, der in Strömungsrichtung gesehen unterhalb der Reaktionszone angeordnet ist, abgetrennt. Als Reaktionsprodukt wurden Kieselsäureteilchen erhalten,, die chemisch gebunden 4,42 Gew.-% Hexamethyldisilazan enthielten.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurde mit 4,6 g/Minute γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 340 g/ Minute Cab-0-Sil M-5 beschickt. Die als Reaktionsprodukt erhaltene Kieselsäure enthielt 1,03 Gew.-% des γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilara chemisch gebunden.
Beispiel 3
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden in die Reaktionskammer 40,8 g/Minute γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 355 g/Minute Cab-0-Sil M-5 eingebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus Kieselsäureteilchen, die 8,3 Gew.-^, bezogen auf die Kieselsäure, der Organosiliciumverbindung chemisch gebunden enthielten.
Beispiel 4
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 44 g/Minute γ-Aminopropyltriäthoxysilan und 393 g/Minute Cab-0-Sil M-5 in die Reaktionsapparatur eingebracht. Die erhaltene Kieselsäure enthielt chemisch gebunden 11,6 Gew.-% des als Behandlungsmittel eingesetzten Silans.
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Beispiel 5
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Reaktionsapparatur mit 44 g/Minute γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 358 g/Minute Cab-O-Sil M-5 beschickt, wobei eine Kieselsäure erhalten wurde, die 12,2 % ihres Gewichts Organosilan chemisch gebunden enthielt.
Beispiel 6
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan in Mengen von 95 g/Minute mit 500 g/Minute Cab-O-Sil M-5 umgesetzt. Die erhaltenen Kieselsäureteilchen enthielten chemisch gebunden 15*4 Gew.-^, bezogen auf die Kieselsäure, des als Behandlungsmaterial verwendeten Silans.
Beispiel 7
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde in die Reaktionskammer zusammen mit γ-Aminopropyltriäthoxysilan Cab-O-Sil M-5* eine pyrogene Kieselsäure einer BET-Oberflächengröße von etwa 50 m /g, einer Teilchengröße von etwa 0,05.Ji/ einer Dichte von etwa 112 kg/m , einem Verbrennungsverlust bei 100O0C von 0,5 # und einem p„-Wert von 4,0 in Mengen von 283 g/Minute Cab-O-Sil L-5 und 44,7 g/Minute des Silans eingebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus Kieselsäureteilchen, die chemisch gebunden 9*1 Gew.-$>, bezogen auf Kieselsäure, an γ-Aminopropyltriäthoxysilan enthielten.
Beispiel 8
In eine geeignete Reaktionsapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden atomisiertes Hexamethyldisilazan in einer Menge von 11 g/Minute und Cab-O-Sil L-5 in einer Menge von 120 g/Minute eingebracht. Die erhaltenen Kieselsäureteilehen enthielten 1,27 Gew.-^ Hexamethyldisilazan.
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Beispiel 9
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine geeignete Reaktionsapparatur mit 33*5 g/Minute Hexamethyldisilazan und 312 g/Minute Cab-O-Sil HS-5 beschickt. Cab-0-Sil HS-5 ist:
eine pyrogene Kieselsäure einer Oberflächengröße von etwa
325 m /g# einer Teilchengröße von etwa 0,007/U, einer Dichte von etwa 36,8 kg/nr, einem Verbrennungsverlust bei 1OOO°C
von 2 # und'einem pH-Wert von 3*6 bis 4,1 (Hersteller: Cabot Corporation). Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus Kieselsäureteilchen, die chemisch 7 Gew.-^, bezogen auf die Kieselsäure, an dem als Behandlungsmittel verwendeten Silan enthielten.
Beispiel 10
Nach der Arbeitswelse von Beispiel 1 wurde ein sehr feinteiliges Aluminiumoxyd ("fumed alumina") mit einer Oberflächengröße von 100 m /g, einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 0,03 Ά* einem spezifischen Gewicht von 3*6 und einem pH-Wert von 4/4 (Hersteller: Cabot Corporation unter der Bezeichnung "Alon") in einer Menge von I92 g/Minute und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in einer Menge von 10,1 g/Minute in die Apparatur eingebracht. Das erhaltene Aluminiumoxyd enthielt 3,35 Gew.-^, bezogen auf das Aluminiumoxyd an chemisch gebundenem Silan.
Beispiel 11
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 11 g/Minute
γ-Aminopropyltriäthoxysilan und 210 g/Minute"Alon" zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Aluminiumoxyd hatte mit 4,91
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxyds, des Silans reagiert.
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Beispiel 12
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden in die Reaktionskammer 42 g/Minute Hexamethyldisilazan und 559 g/Minute Hi-SiI 253 eingeführt. Hi-SiI 233 ist eine feinverteilte, gefällte, hydratisierte Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,02yu, einer BET-Oberflächengröße von I50 m /g, einem spezifischen Gewicht von 1,95 und einem pH-Wert von 7>3 (Hersteller: Pittsburgh Plate Glass Company). Die erhaltene Kieselsäure enthielt chemisch gebunden 3,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, an ^ Hexamethyldisilazan.
In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 wurden modifizierte Kieselsäuren mit hervorragenden hydrophoben Eigenschaften aus Cab-O-Sil M-5 und γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Trimethylchlorsilan, n-Butyltrichlorsilan, Dimethyldimethoxysilan und Mercaptopropyltrimethoxysilan erhalten. >
Die oberflächenmodifizierten Metall- oder Nichtmetalloxyde können als Zusätze bei der Herstellung von verstärkten Kautschuken, besonders Silikonkautschuk, wasserabstoßenden Papier- ^ produkten, wasserabstoßenden Gegenständen aus Polymeren und wasserabstoßenden Metallprodukten verwendet werden.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    (inKontinuierliches Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Metall- oder Metalloidoxyde, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Reaktionszone eine feinteilige ("atomized") Organosiliciumverbindung einführt, die Organosiliciumverbindung bei Temperaturen von etwa O bis 4500C mit einem Metall- oder Metalloidoxyd in Berührung bringt, welches der Reaktionszone durch eine Zuleitung, die eine verengte Stelle von feststehendem Querschnitt aufweist, zuführt, und das gebildete oberflächenmodifizierte Oxyd in Strömungsrichtung gesehen unterhalb der Zufuhr des Metall- oder Metalloidoxyds abtrennt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengen der Organosiliciumverblndungen so wählt, daß die modifizierten Metall- oder Metalloidoxyde etwa 0,01 bis 30 %, bezogen auf das Oxydgewicht, Organosiliciumreste der allgemeinen Formel
    :>o-siRaxb
    enthalten, wobei ^ die Oberfläche des Oxyds, 0 Sauerstoff, Si Silicium, R einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylalkoxy- oder Alkylaryloxyrest, a die Zahl 2 oder 3> X Halogen oder eine Hydroxygruppe und b die Zahlen 0 bis 1 bedeuten, wobei die Summe a+b = j5 ist.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Organosiliciumverbindungen in einer Menge arbeitet, die zur chemischen Bindung von etwa 1 bis 10 Gew.-^' 0r£;anosiliciumverbindung an die Oberfläche des Metalls ausreichen.
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    •
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Metall- oder Nichtmetalloxyde einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 0,5, vorzugsweise weniger als etwa 0,1 yu und einer Porosität von weniger als etwa 10 verwendet.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloidoxyd pyrogene Kieselsäure einsetzt.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloidoxyd gefällte Kieselsäure einsetzt.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 20 bis 1OO°C arbeitet.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliciumverbindungen Organosilazane einsetzt.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliciumverbindungen Organohalogensilane einsetzt.
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