DE60109579T2

DE60109579T2 - Stabilisierte kieselsäure und verfahren zur herstellung und verwendung derselben

Info

Publication number: DE60109579T2
Application number: DE60109579T
Authority: DE
Inventors: William Cole; Timothy Tartamella; Sanjeev Naik; William Hergenrother; Georg Bohm
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-01-19
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: US6579929B1; ES2240409T3; EP1252094B1; DE60109579D1; WO2001052618A3; WO2001052618A2; CA2396953A1; JP4879434B2; JP2003520177A; AU2001234473A1; BR0107692A; EP1252094A2

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Oberflächen-modifiziertem Siliciumdioxid.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Verwendung von Siliciumdioxid als Verstärkungsfüllstoff hat auf einer Vielzahl von Gebieten eine breite Akzeptanz erfahren. Im Stand der Technik sind schon viele Versuche dahingehend durchgeführt worden, die Oberfläche von ausgefälltem Siliciumdioxid zu behandeln, um die Eigenschaften des ausgefällten Siliciumdioxids, das zur Verwendung als Verstärkungsfüllstoff dient, zu verbessern.
Griffith et al. beschreiben in der US-PS Nr. 5 908 660 ein Verfahren zur Herstellung von ausgefälltem hydrophoben Siliciumdioxid. Das in der Druckschrift von Griffith et al. beschriebene Verfahren umfasst zwei Stufen. Die erste Stufe beinhaltet die Kontaktierung einer wässrigen Suspension von ausgefälltem Siliciumdioxid mit einer Organosiliciumverbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, um eine Hydrophobisierung des ausgefällten Siliciumdioxids zu bewirken. In der zweiten Stufe wird die wässrige Suspension des hydrophoben ausgefällten Siliciumdioxids mit einem in Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel kontaktiert um die Abtrennung des hydrophoben ausgefällten Siliciumdioxids von der wässrigen Phase zu bewirken.
Es ist wichtig zu beachten, dass sich die Verwendung des Ausdrucks "Teilchen", wie hierin verwendet, von der anderer Autoren, wie von Griffith in der Publikation '660, dahingehend unterscheidet, dass unter den hierin bezeichneten Teilchen solche verstanden werden sollen, die dem Fachmann als "Primärteilchen" vertraut sind. Es handelt sich um individuelle, im Allgemeinen kugelförmige Einheiten, die in den frühen Stufen des Syntheseprozesses von Siliciumdioxid gebildet werden und die durch übliche Maßnahmen nicht unterteilt werden können. Die Messungen der Durchmesser dieser Teilchen (beispielsweise durch Elektronenmikroskopie) zusammen mit der Bestimmung ihrer spezifischen Oberfläche (beispielsweise durch Stickstoffadsorption) ergibt eine Teilchendichte, die im Wesentlichen mit derjenigen von reinem Siliciumdioxid identisch ist (etwa 2,21 g/cm³). Weiterhin soll unter der hierin verwendeten Bezeichnung "Aggregat" eine Akkumulation bzw. Zusammenballung dieser Teilchen, die eng aneinandergehalten werden, verstanden werden. Im Allgemeinen ist es so, dass Aggregate durch mechanische Maßnahmen nicht in Teilchen zerteilt werden können, und zwar insbesondere dann, wenn die Aggregate mit anderen Materialien in einem Mischvorgang vermischt werden. Die Teilchen-Teilchen-Wechselwirkungskräfte sind im Allgemeinen zu groß, als dass sie aufgebrochen werden könnten.
Die Bezeichnung "Agglomerat" bedeutet eine Akkumulation bzw. Anhäufung von Aggregaten, die aneinandergehalten werden. Agglomerate werden im Allgemeinen durch schwä chere physikalische Kräfte zusammengehalten und sie können durch mechanische Maßnahmen, wie während eines Mischvorgangs, aufgetrennt werden. Leider wird in der Druckschrift von Griffith et al. das ausgefällte Siliciumdioxid falsch als Aggregat-Siliciumdioxid bezeichnet. Es ist jedoch gut bekannt und es wird von den Fachleuten auf diesem Gebiet akzeptiert, dass das ausgefällte Siliciumdioxid nur in agglomerierter Form und nicht in Aggregatform existieren kann.
Parmentier et al. beschreiben in der US-PS Nr. 5 009 874 ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben, im Wesentlichen kugelförmigen ausgefällten Siliciumdioxids, das als Verstärkungsfüllstoff in Siliconelastomeren verwendbar ist. In einer ersten Stufe wird das ausgefällte Siliciumdioxid in wässriger Suspension mit einer Organosiliciumverbindung hydrophobisiert. In einer zweiten Stufe wird ein mit Wasser nicht-mischbares organisches Lösungsmittel zugegeben, um eine Abtrennung des hydrophoben ausgefällten Siliciumdioxids von der wässrigen Phase zu bewirken. Das mit Wasser nicht-mischbare organische Lösungsmittel wird bei dem Verfahren mit einem Volumen (L) zu Gewicht (kg)-Verhältnis von Siliciumdioxid von 1 bis 5 und vorzugsweise 1,5 bis 4,5 zugesetzt.
Nauroth et al. beschreiben in der US-PS Nr. 4 208 316, der US-PS Nr. 4 273 589 und der US-PS Nr. 4 308 074 die Behandlung von getrocknetem ausgefällten Siliciumdioxid mit Organosiliciumverbindungs-Hydrophobisierungsmitteln in einem Verhältnis von 10 : 0,5 bis 10 : 3. Das hierdurch erhaltene Produkt wird 60 bis 180 Minuten lang, vorzugsweise 70 bis 130 Minuten lang, bei einer Temperatur von 200°C bis 400°C getempert.
Reinhardt et al. beschreiben in der US-PS. Nr. 4 072 796 ein Verfahren, bei dem eine saure nasse Suspension von ausgefälltem Siliciumdioxid bei einer Temperatur von etwa 50°C bis 90°C mit einem präpolykondensierten Organohalogensilan oder einem präpolykondensierten Gemisch von Organohalogensilanen hydrophobisiert wird. Das hydrophobisierte ausgefällte Siliciumdioxid wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und bei etwa 300°C bis 400°C getempert.
Reinhardt et al. beschreiben in der US-PS Nr. 4 015 031 ein Verfahren, bei dem ausgefälltes Siliciumdioxid in Pulverform auf eine Temperatur von etwa 200°C bis 300°C unter Bewegung erhitzt wird um eine Fluidisierung vorzunehmen, und dann tropfenweise mit einem Organosilan, das stabil ist und unterhalb 300°C siedet, behandelt wird.
Treblinger et al. beschreiben in der US-PS Nr. 3 904 787 die Behandlung einer wässrigen Suspension von ausgefälltem Siliciumdioxid mit einem Organohalogensilan bei einer Temperatur im Bereich von 15°C bis 70°C. Das ausgefällte hydrophobe Siliciumdioxid wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und durch Erhitzen im Bereich von 200°C bis 500°C getempert.
Obgleich alle der oben beschriebenen Versuche im Stand der Technik Verfahren beinhalten, um agglomeriertes ausgefälltes Siliciumdioxid zu behandeln, versucht keine dieser Druckschriften die Oberfläche des nicht-agglomerierten Siliciumdioxids zu stabilisieren.
Es hat auch schon alternative Versuche gegeben, um nicht-agglomeriertes Siliciumdioxid zur Verfügung zustellen. Ein derartiger Versuch wird in der EP-PS Nr. 881192 beschrieben.
Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Organosiliciumdioxidsols, umfassend ein kolloidales Siliciumdioxid, das stabilisiert ist und in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel dispergiert ist, das kein Agglomerat enthält. Das stabilisierte Siliciumdioxid dieser Druckschrift wird in einem Lösungsmittel, wie Ketonen und Estern, die mit Kautschuk-Synthesetechniken nicht-kompatibel sind, hergestellt. Es bleibt daher auf diesem Gebiet anzustreben, Oberflächen-stabilisiertes, nicht-agglomeriertes Siliciumdioxid zur Verfügung zu stellen, das mit Kautschuk-Zusammensetzungen und Kautschuk-Synthesen kompatibel ist.
Die US 4 643 946 beschreibt Siliciumdioxid-enthaltende Acryl- und Modacrylfasern, erhalten ohne Verspinnungsdefekte, bei dem ein wässriges Siliciumdioxidsol mit einem Silan und mit einem polaren organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei die Reihenfolge der Zugabe dieser zwei Mittel optional ist. Dann wird Wasser im Vakuum bei einer Temperatur von 60°C abdestilliert und es wird sodann das fadenbildende Polymere in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um eine spinnfähige Lösung zu bilden. Schließlich wird die Lösung versponnen.
Krysztafkiewicz diskutiert im Journal of Material Science 32(5): 1333–1339, 1997, den Effekt der Oberflächenmodifizierung auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften des ausgefällten Siliciumdioxids. Insbesondere wurde hydratisiertes Siliciumdioxid durch Silan- und Titanat-Haftmittel modifiziert. Es wurde gefunden, dass eine Modifizierung mit Silan- und Titanat-Haftmitteln zu einer Erhöhung der Aktivität des Siliciumdioxids führt. Die Verwendungen dieser Mittel führen zu einer Veränderung des hydrophlen Charakters zu dem hydrophoben Charakter.
Die US 3 360 498 beschreibt eine Polycarbonatzusammensetzung, umfassend ein Polycarbonat und ein hydrophobes beschichtetes Siliciumdioxid.
Die DE 195 40 623 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien mit hohem Zwischenflächenteil, bei dem gegebenenfalls Oberflächen-modifizierte Füllstoffteilchen mit einer Affinität gegenüber einer Matrixphase in der Matrixphase in im Wesentlichen nicht-agglomerierter Weise verteilt sind.
Die US 5 200 477 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung einer Agglomerierung von klebrigen Polymeren in einem Polymerisationssystem, umfassend die Zugabe zu dem genannten Polymerisationssystem von etwa 0,3 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts eines inerten teilchenförmigen Materials mit einem Organo-modifizierten Polydimethylsiloxan (OM-PDMS)-Oberflächenüberzug darauf.
Schließlich wird in der EP 0 982 268 A1 ein Verfahren zur Herstellung von hydrophobem nicht-aggregiertem kolloidalen Siliciumdioxid beschrieben, das die Umsetzung einer wässrigen Suspension eines hydrophlen nicht-aggregierten kolloidalen Siliciumdioxids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von größer als 4 nm mit einer Siliciumverbindung bei einem pH-Wert von weniger als 4 in Gegenwart einer genügenden Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels zur Erleichterung des Kontakts des hydrophlen nicht- aggregierten kolloidalen Siliciumdioxids mit der Siliciumverbindung umfasst. Dieses Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 250°C über einen genügenden Zeitraum, dass hydrophobes nicht-aggregiertes kolloidales Siliciumdioxid gebildet wird, durchgeführt. Das resultierende hydrophobe nicht-aggregierte kolloidale Siliciumdioxid, das so hergestellt wird, ist besonders gut zur Verstärkung und Verschneidung von Füllstoffen in Silicon- oder organischen Zusammensetzungen mit Einschluss von Klebstoffen, Kautschuken und Dichtungsmitteln geeignet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es würde von Vorteil sein, stabilisiertes nicht-agglomeriertes Siliciumdioxid zum Zwecke der Verstärkung von Kautschuk-Zusammensetzungen einzusetzen um die Notwendigkeit zu vermeiden, große Agglomerate von ausgefälltem Siliciumdioxid in kleinere Aggregate zu zerteilen. Die Verwendung von nicht-agglomeriertem Siliciumdioxid führt zu einer Verringerung der Energiekosten beim Compoundieren von Kautschuk und sie vermeidet auch eine Zersetzung bzw. einen Abbau des Polymeren, die bzw. der normalerweise mit der Aufteilung von großen Agglomeraten von ausgefälltem Siliciumdioxid in kleinere Siliciumdioxidteilchen verbunden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächen-stabilisiertem, nicht-agglomeriertem Siliciumdioxid, das in einem Polymeren dispergiert ist, zur Verfügung. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Stufe des Bereitstellens von kolloidalem Siliciumdioxid, des Stabilisierens der Oberfläche des kolloidalen Siliciumdioxids durch Veresterung in Gegenwart eines Katalysators und des Vermischens des Oberflächen-stabilisierten Siliciumdioxids mit einer Lösung eines Kautschukpolymeren und gegebenenfalls mit mindestens einem Additiv, wodurch im Wesentlichen eine Agglomeration des Siliciumdioxids verhindert wird.
Bei dem Oberflächen-stabilisierten, nicht-agglomerierten Siliciumdioxid, das in einem Polymeren dispergiert ist und das erfindungsgemäß erhalten worden ist, beträgt die Größe des Siliciumdioxids weniger als etwa 50 Nanometer.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Oberflächen-stabilisierten, nicht-agglomerierten Siliciumdioxids, dispergiert in einem Polymeren, zur Verfügung, umfassend die Stufen des Bereitstellens von kolloidalem Siliciumdioxid in einem ersten Lösungsmittel, des Stabilisierens der Oberfläche des Siliciumdioxids, wobei die Stabilisierung Folgendes umfasst:
Durchführung eines Lösungsmittel-Austauschvorgangs mit einem Alkohol, wodurch das erste Lösungsmittel durch den Alkohol ausgetauscht wird,
Zugeben von mindestens einem Alkohol, der dazu imstande ist, die Oberfläche des Siliciumdioxids zu verestern, Verestern des Siliciumdioxids, Abdestillieren des Wassers und der Alkohole,
Auflösen des veresterten Siliciumdioxids in einem organischen Lösungsmittel um ein Organosol zu bilden,
Vermischen des Organosols mit einer Lösung eines Kautschukpolymeren und gegebenenfalls mit mindestens einem Additiv um einen Kautschuk-Grundansatz zu bilden, und
Entfernung des Lösungsmittels von dem Kautschuk-Grundansatz.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Oberflächen-stabilisierten, nicht-agglomerierten Siliciumdioxids in einem Kautschuk-Grundansatz zur Verfügung, umfassend die Stufen des Bereitstellens von kolloidalem Siliciumdioxid in einem ersten Lösungsmittel, des Stabilisierens der Oberfläche des Siliciumdioxids, wobei die Stabilisierung die Durchführung eines Lösungsmittel-Austauschvorgangs mit einem zweiten Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₄-C₂₀-Lösungsmitteln, cycloaliphatischen C₅-C₂₀-Lösungsmitteln, aromatischen C₆-C₂₀-Lösungsmitteln und alkylaromatischen C₆-C₂₀-Lösungsmitteln, wobei das erste Lösungsmittel durch das zweite Lösungsmittel ausgetauscht wird; die Umsetzung des Siliciumdioxids in dem zweiten Lösungsmittel mit mindestens einem Hydrophobisierungsmittel zur Herstellung eines Oberflächen-stabilisierten Siliciumdioxids umfasst,
des Vermischens des Siliciumdioxids mit einer Lösung eines Kautschukpolymeren und gegebenenfalls mit mindestens einem Additiv um einen Kautschuk-Grundansatz zu bilden; und
Entfernung des Lösungsmittels aus dem Grundansatz.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächen-stabilisiertem, nicht-agglomerierten Siliciumdioxid, dispergiert in einem Polymeren, zur Verfügung, umfassend die Stufen:
Bereitstellen von kolloidalen Siliciumdioxid in einem ersten Lösungsmittel,
Durchführen eines Lösungsmittel-Austauschvorgangs mit einem zweiten Lösungsmittel, wodurch das erste Lösungsmittel durch das zweite Lösungsmittel ausgetauscht wird,
Umsetzen des kolloidalen Siliciumdioxids in dem zweiten Lösungsmittel mit einem funktionalisierten Polymeren um ein an Siliciumdioxid-gebundenes Polymeres zu bilden; und
Entfernung des Lösungsmittels aus dem an Siliciumdioxid-gebundenen Polymeren.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Oberflächen-stabilisierten, nicht-agglomerierten Siliciumdioxids, dispergiert in einem Polymeren, zur Verfügung, umfassend die Stufen:
Umsetzung eines Silicats mindestens eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls in einem ersten Lösungsmittel mit einer Säure und mindestens einem Hydrophosierungsmittel um ein Reaktionsprodukt zu bilden,
Durchführung eines Lösungsmittel-Austauschvorgangs mit einem zweiten Lösungsmittel, wodurch das erste Lösungsmittel durch das zweite Lösungsmittel ausgetauscht wird,
Vermischen des Reaktionsprodukts in dem zweiten Lösungsmittel mit einer Polymerlösung und gegebenenfalls mindestens einem Additiv, um einen Grundansatz zu bilden, und
Entfernung des Lösungsmittels aus dem Grundansatz.
Das erfindungsgemäß erhaltene Oberflächen-stabilisierte, nicht-agglomerierte Siliciumdioxid kann für pneumatische Reifen, in den Mund einzusetzende Massen, Polierzusammensetzungen und Druckfarben und Toner verwendet werden.
Ein Vorteil der Erfindung ist die Stabilisierung der Siliciumdioxidteilchen und/oder Aggregate, bevor sie eine Chance zu einer Agglomeration haben.
Ein Vorteil der Erfindung ist die Vermeidung von mehreren technischen Prozessstufen zur Erzeugung von ausgefälltem Siliciumdioxid und dem anschließenden Ausbrechen zu einer Größe, die für die elastomere Polymerverarbeitung geeignet ist.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in den Kostenersparnissen, die mit einer Verringerung der Prozessstufen einhergehen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der geringeren Variation der Größe zur elastomeren Polymerverarbeitung, wie dem physikalischen Vermischen.
In dieser Beschreibung gelten die folgenden Definitionen:
Die Bezeichnung "Aufschlämmung" bedeutet eine dünne Paste, hergestellt durch Vermischen einer unlöslichen Substanz mit genügend Lösungsmittel um ein viskoses Fließen des Gemisches zu gestatten.
Die Bezeichnung "Organosol" bedeutet eine kolloidale Dispersion eines unlöslichen Materials in einer organischen Flüssigkeit.
Die Bezeichnung "Alcosol" bedeutet eine kolloidale Dispersion eines unlöslichen Materials in einem Alkohol.
Die Bezeichnung "stabilisiert" bedeutet, dass das Material praktisch nicht dazu imstande ist, auf dem Wege über normale physikalische Maßnahmen ein Aggregat oder ein Agglomerat zu bilden.
Der Ausdruck "Lösungsmittelaustausch" bedeutet einen Prozess, bei dem ein Lösungsmittel ein anderes Lösungsmittel in einer Lösung, einer Aufschlämmung oder einem Sol ersetzt.
Der Ausdruck "Oberflächen-stabilisiertes, nicht-agglomeriertes Siliciumdioxid" bedeutet Siliciumdioxid, das ohne Agglomeration des Siliciumdioxids Oberflächen-behandelt worden ist.
Die Bezeichnung "Grundansatz" bzw. "Masterbatch" bedeutet jedes beliebige Gemisch von Siliciumdioxid mit anderen Additiven, wie ein Gemisch von modifiziertem Siliciumdioxid mit einem Polymeren, ein Gemisch von modifiziertem Siliciumdioxid, einem Polymeren und einem Öl; und ein Gemisch von modifiziertem Siliciumdioxid, einem Polymeren, von Öl und anderen Additiven.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein Fließschema, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der zufolge das Oberflächen-stabilisierte, nicht-agglomerierte Siliciumdioxid durch Veresterung stabilisiert worden ist, darstellt.
Die 2 ist ein Fließschema, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Oberflächen-stabilisierte, nicht-agglomerierte Siliciumdioxid durch Hydrophobisierungsmittel, wie Silane, Oberflächen-stabilisiert worden ist, darstellt.
Die 3 ist ein Fließschema, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Oberflächen-stabilisierte, nicht-agglomerierte Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren gemäß 2, mit einem funktionalisierten Polymeren umgesetzt wird, um eine Siliciumdioxid-gebundene Polymerlösung herzustellen, darstellt.
Die 4 ist ein Fließschema, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, derzufolge das Oberflächen-stabilisierte, nicht-agglomerierte Siliciumdioxid auf einem Weg hergestellt wird, bei dem Silane bei der Bildungsstufe des kolloidalen Siliciumdioxids zugesetzt werden, darstellt.
5 ist ein Fließschema, das ein Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung von agglomeriertem Siliciumdioxid darstellt.
Die 6 ist eine Mikrophotographie von erfindungsgemäßem Siliciumdioxid in einer Polymerzusammensetzung mit 200-facher Vergrößerung. Die 7 ist eine Mikrophotographie eines Siliciumdioxids nach dem Stand der Technik in der Polymerzusammensetzung gemäß 6 bei 200-facher Vergrößerung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei der herkömmlichen Herstellung von ausgefälltem Siliciumdioxid assoziiert das kolloidale Siliciumdioxid stark zu Aggregaten, die sich ihrerseits weniger stark zu Agglomeraten kombinieren. Durch die erfindungsgemäße Praxis wird die Oberfläche des nicht-agglomerierten Siliciumdioxids stabilisiert, wodurch eine nachfolgende Agglomeration des Siliciumdioxids im Wesentlichen verhindert wird. Im Gegensatz zu der herkömmlichen Herstellung von ausgefälltem Siliciumdioxid stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächen-stabilisiertem, nicht-agglomeriertem Siliciumdioxid, dispergiert in einem Polymeren, zur Verfügung. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Zurverfügungstellung von kolloidalem Siliciumdioxid mit stabilen Größen der Siliciumdioxidteilchen, was die nachfolgende Agglomeration des Siliciumdioxids im Wesentlichen verhindert.
Gemäß einer Ausführungsform wird kolloidales Siliciumdioxid in einem ersten, vorzugsweise einem wässrigen Lösungsmittel, bereitgestellt. In einer ersten Stufe wird mit einem Alkohol ein Lösungsmittel-Austauschvorgang durchgeführt, wodurch das erste Lösungsmittel durch den Alkohol ausgetauscht wird. Dann wird das nicht-agglomerierte Siliciumdioxid in dem Alkohol verestert. Die nicht-umgesetzten Alkohole und irgendwelches Wasser, das vorhanden sein kann, können durch beliebige geeignete Maßnahmen, wie beispielsweise durch Destillation, entfernt werden.
Gegebenenfalls werden die veresterten Siliciumdioxidteilchen in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, um ein Organosol zu bilden. Das Organosol kann gegebenenfalls dann mit einer Lösung eines Polymeren und gegebenenfalls mit mindestens einem Additiv vermischt werden, um einen Grundansatz zu bilden. Aus dem Grundansatz wird das Lösungsmittel ent fernt, wodurch Oberflächen-stabilisiertes, nicht-agglomeriertes Siliciumdioxid, das in einem Polymeren dispergiert ist, gebildet wird. Die organischen Lösungsmittel sind vorzugsweise mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe aliphatische C₄-C₂₀-Lösungsmittel, cycloaliphatische C₅-C₂₀-Lösungsmittel, aromatische C₆-C₂₀-Lösungsmittel und alkylaromatische C₆-C₂₀-Lösungsmittel.
Weiterhin kann der Lösungsmittel-Austauschvorgang eine Destillationsstufe einschließen, um das erste Lösungsmittel zu entfernen.
Im Allgemeinen ist das erste Lösungsmittel Wasser, da ein typisches Verfahren zur Bereitstellung von Siliciumdioxid dieses in Form von wässrigem kolloidalen Siliciumdioxid liefert. Kolloidales Siliciumdioxid wird typischerweise in der Weise hergestellt, dass Sand mit einem Alkalimetall/Erdalkalimetallhydroxid in Wasser (dem erstem Lösungsmittel) umgesetzt wird. Vorzugsweise ist das Hydroxid Natriumhydroxid. Das Reaktionsprodukt bildet ein Alkalimetall/Erdalkalimetallsilicat. Dieses Reaktionsprodukt wird sodann weiterhin mit einer Säure umgesetzt, um kolloidales Siliciumdioxid zu bilden. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Siliciumdioxids in dem ersten Lösungsmittel im Bereich von etwa 1 bis etwa 70 Gew.-% und noch mehr bevorzugt sogar im Bereich von etwa 10% bis etwa 50%. Wenn das kolloidale Siliciumdioxid in einem Alkohol hergestellt wird, dann ist kein Lösungsmittel-Austauschvorgang erforderlich. Säuren, die für diese Reaktion verwendet werden können, schließen, jedoch nicht unter Beschränkung darauf, Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Carbonsäuren, Kohlendioxid, saure Ionenaustauschharze und Gemische davon ein. Vorzugsweise ist die Säure Schwefelsäure.
Geeignete kolloidale Siliciumdioxidmaterialien schließen kolloidales Siliciumdioxid mit dem Warenzeichen Ludox^TMAM-300 (von der Firma E. I. DuPont de Nemours; Wilmington, Delaware), kolloidales Siliciumdioxid mit dem Warenzeichen MEK-ST^TM in Methylethylketon (von der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd., Tokio, Japan) oder kolloidales Siliciumdioxid, das wie oben beschrieben worden ist, ein.
Geeignete Alkohole für den Lösungsmittel-Austauschvorgang schließen, jedoch ohne Beschränkung darauf, einwertige Alkohole mit niederem Molekulargewicht ein. Vorzugsweise ist der Alkohol ein linearer oder verzweigter C₁- bis C₆-Alkylalkohol. Der bevorzugte Alkohol für den Lösungsmittel-Austauschvorgang ist Isopropanol.
Die Konzentration des Siliciumdioxids in dem Alkohol liegt in den Bereich von etwa 1 bis etwa 70 Gew.-%. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Siliciumdioxids in dem Alkohol im Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.-%.
Im Allgemeinen kann der Veresterungsprozess wie folgt illustriert werden. Es wird ein Lösungsmittelaustausch mit einem ersten Alkohol, vorzugsweise mit einem Wassermischbaren, durchgeführt und zwar vorzugsweise durch Destillation, wodurch ein Alcosol mit unbehandelten kolloidalen Siliciumdioxidteilchen als dispergierte Phase in einem mit Wassermischbaren Alkohol als kontinuierliche Phase resultiert. Die Auswahl des ersten Alkohols kann, jedoch ohne Beschränkung darauf, beispielsweise aus Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, t-Butylalkohol, und anderen mit Wasser-mischbaren Alkoholen, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, etc., erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Isopropanol als erster Alkohol der Wahl zur Herstellung des Alcosols eingesetzt.
Dann wird ein einwertiger, vorzugsweise mit Wasser-nicht-mischbarer Alkohol als Veresterungsreagens zugesetzt und das Gemisch wird erhitzt. Das Veresterungsmittel kann ein einwertiger Alkohol, wie ein linearer oder verzweigter, ungesättigter oder gesättigter Alkyl- oder Arylalkohol, der vorzugsweise mindestens vier Kohlenstoffatome enthält, sein. Vorzugsweise sind die Alkohole einwertige C₄-C₂₀-Alkohole. Unter den bevorzugten aliphatischen Alkoholen befinden sich n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-Alkohol, etc. Es wird auch bevorzugt, dass der Veresterungsalkohol ein Gemisch aus Octanol und Hexanol sein kann. Wenn die Reaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden soll, dann wird ein hochsiedender Alkohol, wie n-Hexanol oder n-Octanol, bevorzugt, so dass man dazu imstande ist, die Veresterungsreaktion bei höheren Temperaturen (etwa 160°C bis etwa 200°C) am Rückfluss durchzuführen. Alternativ können Alkohole mit niedrigerem Molekulargewicht zum Einsatz kommen, wobei jedoch die Veresterung bei Drücken oberhalb von Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Der erste Alkohol wird entfernt und gegebenenfalls durch den Veresterungsalkohol ersetzt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zuerst ein niedriger siedender Alkohol wie Hexanol, zugegeben, wodurch das Isopropanol ersetzt bzw. ausgetauscht wird. Zur weiteren Erhöhung der Temperatur für eine effektive Veresterung wird ein höher siedender Alkohol, wie Octanol, bevorzugt. Daher kann, wenn das gesamte Isopropanol abgetrieben worden ist, Octanol hinzugegeben werden, wodurch die Temperatur weiter erhöht wird. Die direkte Zugabe des Octanols, ohne die Stufe der Zugabe des Hexanols, ist ebenfalls möglich. Jedoch ist die Ausfällung von Siliciumdioxid aus der Lösung möglich, wenn ein hochsiedender, mit Wasser nicht-mischbarer Alkohol direkt zu dem Alcosol auf Isopropanolbasis gegeben wird. Vorzugsweise wird eine langsame Zugabe des Hexanols, gefolgt später von einer Zugabe des Octanols, verwendet, um stabile Sols zu erhalten. Eine gewisse Veresterung mit Hexanol ist während der Stufe der Entfernung des ursprünglichen, mit Wasser-mischbaren Alkohols möglich.
Große Überschüsse des Alkohols werden gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt, wodurch die Gleichgewichts-Veresterungsreaktion nach rechts getrieben wird. Die Oberflächenveresterung wird über einen Zeitraum von etwa 3 bis etwa 10 Stunden durchgeführt.
Jedoch kann die Verwendung von Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen und die Menge des erforderlichen Alkohols verringern. Typische Katalysatoren schließen, jedoch ohne Beschränkung darauf, die folgenden allgemeinen Klassen von Katalysatoren ein. Aminverbindungen der Formel NR⁷ ₃ oder NR⁷R⁸R⁹, die zur Förderung der Reaktion bzw. der Reaktionen verwendet werden, werden aus der Gruppe, bei der R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder unterschiedlich sein können, und für H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl stehen und ihren Derivaten, die F, Cl, Br, I, O und N, jedoch ohne Beschränkung darauf, enthalten können, ausgewählt. Die Substituenten R⁷ und R⁸ können auch ein Teil eines aliphatischen oder aromati schen Rings sein. Beispiele für geeignete Basen, die verwendet werden können, sind nicht-, mono-, di- und tri-substituierte Alkyl- und Arylamine, und sie schließen, aber ohne Beschränkung darauf, NH₃, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Methylethylamin, Methylethylisobutyamin, Dodecylamin, Triethylamin, Perfluortriethylamin, Perchlortrimethylamin, Pyridin, Ethanolamin, 1,4-Dimethylaminobutan und dergleichen sowie die Gemische davon ein. Kondensationskatalysatoren, wie Dibutylamine, Di-n-hexylamin, Triethanolamin, Triethylamin, Diethylamin, Dicyclohexylamin, Di-n-octylamin und Trimethylbenzylamin, können eingesetzt werden. Weiterhin können Kondensationskatalysatoren, wie metallorganische Verbindungen, Silazane und dergleichen, gleichfalls zur Anwendung kommen. Die organometallischen Verbindungen sind vorzugsweise Salze organischer Säuren von Blei, Zinn, Zink, Kobalt und Titan. Die organischen Säuren sind vorzugsweise Octylsäure, Essigsäure, Laurinsäure und Maleinsäure. Die Nachfolgenden sind nicht-begrenzende Beispiele für metallorganische Verbindungen: Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Zinnoctanoat, Zinnoctoat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-tetraisopropyltitanat und Diisopropylbis(acetoessigsäureethyl)titan.
Vorzugsweise wird das während der Veresterung freigesetzte Wasser entfernt. Das Wasser kann durch Molekularsiebe, verwendet in einer Dean-Stark-Falle, die zusammen mit einem Kühler verwendet wird, entfernt werden. Es wird ein in einem Alkohol vorhandenes Oberflächen-verestertes Siliciumdioxid auf diese Weise erhalten. Der Alkohol wird durch irgendwelche beliebig geeignete Maßnahmen, wie eine Vakuumdestillation, abgetrieben, wodurch das veresterte Siliciumdioxid als viskoses fettartiges Material zurückbleibt. Das veresterte Siliciumdioxid kann dann leicht in einem organischen Lösungsmittel der Wahl, im vorliegenden Fall Hexan, dispergiert werden. Der Grad der Veresterung kann durch die Analyse des Gehalts an Kohlenstoff im Siliciumdioxid bestimmt werden.
Der Grad der Veresterung der Siliciumdioxidteilchen in dem Organosol kann aus einem trockenen Pulver bestimmt werden, das zur Messung der spezifischen Stickstoffoberfläche verwendet wird. Das Organosol wird in einem Vakuum bei 110°C getrocknet, bis das gesamte organische Lösungsmittel entfernt worden ist. Dann wird die Oberfläche des resultierenden Pulvers durch Stickstoffadsorption bestimmt. Der Gehalt an Kohlenstoff des Pulvers wird dadurch bestimmt, dass die Probe verbrannt wird und dass das resultierende Dioxid gesammelt und abgewogen wird. Aus dem Gehalt an Kohlenstoff und der in Quadratmeter pro Gramm ausgedrückten spezifischen Oberfläche kann der Veresterungsgrad entsprechend der Gleichung; D. E. = (500%C)/nA_n errechnet werden, wobei D. E. der Veresterungsgrad, ausgedrückt als Estergruppen pro Quadratnanometer, ist, % C der prozentuale Gehalt an Kohlenstoff ist, n die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkohol des Organosols bedeutet und A_n die in Quadratmeter pro Gramm ausgedrückte spezifische Oberfläche des Siliciumdioxidpulvers ist, das von dem Organosol abgeleitet ist.
Die Stufe der Entfernung des Lösungsmittels kann durch alle beliebigen Verfahren zur Entfernung von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Eine Methode der Durchführung der Entfernung des Lösungsmittels ist die Zugabe von Wasserdampf und Wasser, um das Lösungsmit tel zu entfernen. Bei Verwendung des Wasserdampf- und Wasserverfahrens zur Entfernung des Lösungsmittels wird eine Trocknungsstufe angewendet, um restliches Wasser durch Erhitzen und/oder im Vakuum zu entfernen. Weiterhin kann eine Entfernung des Lösungsmittels auch durch Innenmischer oder durch zwei Walzenstühle bewerkstelligt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird kolloidales Siliciumdioxid in einem ersten, vorzugsweise einem wässrigen, Lösungsmittel bereitgestellt. Es wird ein Lösungsmittel-Austauschvorgang mit einem zweiten (vorzugsweise einem nicht-wässrigen, nicht-alkoholischen) Lösungsmittel durchgeführt, wobei das erste Lösungsmittel durch das zweite Lösungsmittel ausgetauscht wird. Das in dem zweiten Lösungsmittel suspendierte kolloidale Siliciumdioxid wird mit einer effektiven Menge eines Hydrophobisierungsmittels, vorzugsweise eines Silans, umgesetzt um eine Aufschlämmung oder ein Organosol herzustellen.
Gegebenenfalls wird dann die Aufschlämmung oder das Organosol mit einer Lösung eines Polymeren und gegebenenfalls mit mindestens einem Additiv vermischt um einen Grundansatz zu bilden. Aus dem Grundansatz wird das Lösungsmittel entfernt um Oberflächen-stabilisiertes, nicht-agglomeriertes Siliciumdioxid, dispergiert in einem Polymeren, zu bilden.
Im Allgemeinen kann die Oberflächen-stabilisierte Route wie folgt illustriert werden. Das Verfahren wird unter Verwendung einer bevorzugten Ausführungsform illustriert, bei der das Kolloid in Wasser vorliegt. Ausgehend von einem Kolloid von Siliciumdioxid, und zwar vorzugsweise einem wässrigen Kolloid, wird ein organisches Lösungsmittel hinzugegeben um eine Flüssig-Flüssig-Dispersion zu bilden. Es wird ein Lösungsmittelaustausch durch Destillation durchgeführt, um die Dispersion azeotrop zu entwässern. Sobald das gesamte Wasser entfernt worden ist, wird eine Aufschlämmung des Siliciumdioxids in dem organischen Lösungsmittel der Wahl gebildet.
Während das Gemisch noch warm ist und unter weitergeführtem Rühren wird, um zu verhindern, dass sich die Siliciumdioxidteilchen absetzen, das ausgewählte Hydrophobisierungsmittel bzw. es werden die ausgewählten Hydrophobisierungsmittel, vorzugsweise ein Silan oder ein Gemisch von Silanen, zugesetzt. Wenn ein Katalysator verwendet werden soll, dann kann dieser vor oder zusammen mit dem bzw. den Hydrophobisierungsmittel(n) zugesetzt werden. Für die sequentielle Zugabe kann es von Vorteil sein, über einen wirksamen Zeitraum, vorzugsweise etwa 10–30 Minuten, zu rühren. Das Erhitzen wird bei Rückflusstemperaturen (die Temperatur hängt so von dem ausgewählten organischen Lösungsmittel ab) über einen Zeitraum von etwa 1–10 Stunden, vorzugsweise von 3–7 Stunden, weitergeführt. Höhere Temperaturen, die erwünscht sein können um die Reaktion schneller anzutreiben, können dadurch erhalten werden, dass entweder ein organisches Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt eingesetzt wird oder dass unter höheren Drücken und daher bei höheren Rückflusstemperaturen gearbeitet wird.
Die erforderliche Menge des bzw. der Hydrophobisierungsmittel hängt von dem Ausmaß der gewünschten Hydrophobisierung ab. Vorzugsweise ist es zweckmäßig, die gesamten oberflächlichen Silanolgruppen umzusetzen oder zumindest abzuschirmen. Je nach der spezifi schen Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen und der geschätzten Anzahl der Silanolgruppen pro nm² Oberfläche kann das molare Äquivalent der erforderlichen Menge des bzw. der Hydrophobisierungsmittel abgeschätzt werden. Jedoch ist es bei einem bestimmten bzw. bei bestimmten Hydrophobisierungsmittel(n) aufgrund des Abschirmungseffekts der langkettigen Alkylgruppen des Hydrophobisierungsmittels möglich, dass, obgleich sich ein gegebenes Molekül bzw. gegebene Moleküle des bzw. der Hydrophobisierungsmittel mit einer Silanolgruppe umsetzt/umsetzen, im Effekt tatsächlich mehrere Silanolgruppen abgeschirmt werden können.
Wenn einmal die Reaktion beendigt ist, dann ist das Ergebnis ein Organosol oder eine Aufschlämmung von hydrophoben Siliciumdioxidteilchen direkt in dem organischen Lösungsmittel der Wahl. Es ist ein Lösungsmittelaustausch mit einem anderen Lösungsmittel nach dieser Stufe möglich, um ein Organosol in einem beliebigen anderen Lösungsmittel der Wahl zu erhalten.
Wiederum wird die Stufe des Lösungsmittelaustauschs typischerweise ausgeführt, wenn das erste Lösungsmittel Wasser ist. Wenn das Siliciumdioxid bereits in dem zweiten Lösungsmittel bereitgestellt wird, dann ist die Stufe des Lösungsmittelaustauschs nicht erforderlich. Weiterhin kann die Stufe des Lösungsmittelaustauschs eine Destillation einschließen um das erste Lösungsmittel zu entfernen.
Lösungsmittel, die als zweites Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen, jedoch ohne Beschränkung darauf, aliphatische C₄-C₂₀-Lösungsmittel, cycloaliphatische C₅-C₂₀-Lösungsmittel, aromatische C₆-C₂₀-Lösungsmittel und alkylaromatische C₆-C₂₀-Lösungsmittel ein. Vorzugsweise ist das zweite Lösungsmittel mindestens ein Isomeres von Hexan, was bedeutet, dass das Lösungsmittel 6 Kohlenstoffatome enthält. Das Siliciumdioxid ist in dem zweiten Lösungsmittel in einer Menge von etwa 1% bis etwa 70% auf der Basis des Gewichts des Siliciumdioxids vorhanden.
Wie oben beschrieben wurde, wird die Oberfläche des nicht-agglomerierten Siliciumdioxids mit einer wirksamen Menge eines Hydrophobisierungsmittels stabilisiert. Hydrophobisierungsmittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen jedoch ohne Beschränkung darauf, solche ein, die die allgemeine Formel (R₁)_aZX_b besitzen, wobei jedes R₁ unabhängig C₁- etwa C₂₀-alkyl- oder alkenylaliphatisch, etwa C₅- etwa C₂₀-cycloaliphatisch oder etwa C₆- etwa C₂₀-aromatisch, vorzugsweise C₁- etwa C₁₀-aliphatisch, etwa C₆- etwa C₁₀-cycloaliphatisch, etwa C₆- etwa C₁₂-aromatisch oder Y(CH₂)_c umfasst, wobei c einen Wert von 1 bis 8 hat und wobei Y eine Gruppierung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen-, Glycidoxy-, Mercapto-, Methacryloxy- und Aminogruppen ist, X für Cl, OR₂, OSi(R₂)₃ oder NHSi(R₂)₂ steht, und jedes R₂ unabhängig 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, Z für Si oder Sn steht, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und die Summe von a und b 4 ist.
Repräsentative Beispiele für geeignete Silan-Hydrophobisierungsmittel schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf Octyltriethoxysilan, Octyltrimethyloxysilan, (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)triethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Dimethyldimethyoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3-Methacryoxypropyltrimethoxysilan, i-Butyltriethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Phenyldimethylethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, Trimethylsilylchlorid, Dibutyldiethoxystannan, Vinyltriethoxysilan, Hexamethyldisilizan und dergleichen ein.
Die Hydrophobisierungsmittel werden in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, die Agglomeration zu verhindern. Im Allgemeinen liegt die Menge des zugegebenen Hydrophobisierungsmittels im Bereich von etwa 0,1% bis etwa 200%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids. Vorzugsweise ist das Hydrophobisierungsmittel in einer Menge von etwa 1% bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, vorhanden.
Um die Reaktion der Hydrophobisierungsmittel mit dem Siliciumdioxid zu unterstützen, kann ein Katalysator verwendet werden. Typische Katalysatoren schließen die allgemeinen Klassen von oben angegebenen Katalysatoren ein, können aber auch Aminosilane wie Aminopropyltrimethoxysilan, Methyldimethoxy-di-(n-hexylaminosilan) oder Silazane, wie Hexamethyldisilazan, einschließen, derart, dass das Aminosilan sowohl die Katalysatorgruppierung (Amino) sowie die Hydrophobisierungsmittelgruppierung liefert.
Der Katalysator wirkt durch Wechselwirkung mit der Oberfläche des Siliciumdioxids, so dass die zuzugebende Menge am besten anhand der verfügbaren Oberfläche der Siliciumdioxidoberfläche charakterisiert werden kann. Im Allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge zugegeben, die genügend ist, um die Oberfläche des Siliciumdioxids mit einer Submonoschicht zu einem Überschuss von etwa bis zu etwa dem 10-fachen zu bedecken. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01% bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht des Hydrophobisierungsmittels, zugesetzt. Es wird mehr bevorzugt, dass der Katalysator in einer Menge von etwa 0,01% bis etwa 30%, bezogen auf das Gewicht des Hydrophobisierungsmittels, zugesetzt wird.
Gegebenenfalls kann das Verfahren eine Stufe der Destillation von irgendwelchem Wasser, von Alkohol oder von irgendeiner Säure das bzw. der bzw. die vorhanden ist, einschließen um derartige Flüssigkeiten zu entfernen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird kolloidales Siliciumdioxid in einem ersten, vorzugsweise einem wässrigen, Lösungsmittel bereitgestellt. Das kolloidale Siliciumdioxid erfährt dann einen Lösungsmittel-Austauschvorgang, wodurch das erste Lösungsmittel durch das zweite Lösungsmittel ausgetauscht wird. Das Siliciumdioxid wird dann mit einer Lösung eines Polymeren, wobei das Polymere funktionelle Gruppen hat, die dazu imstande sind, sich mit Siliciumdioxid umzusetzen, vermischt. Dieses Vermischen erzeugt eine Reaktion um ein an Siliciumdioxid-gebundes Polymeres zur Verfügung zu stellen. Wie oben kann diese Reaktion katalysiert werden, indem ein Katalysator des oben angegebenen Typs eingesetzt wird. Aus dem an Siliciumdioxid-gebundenen Polymeren wird dann das Lösungsmittel entfernt. Gegebenenfalls kann etwas Oberflächen-stabilisiertes, nicht-agglomeriertes Siliciumdioxid, das sich mit dem Polymeren nicht umgesetzt hat, in dem an das Siliciumdioxid-gebundene Polymeren dispergiert sein.
Genauer gesagt umfasst die erste Stufe die gleiche Stufe des Lösungsmittelaustauschs wie oben beschrieben, wobei das in dem ursprünglichen kolloidalen Siliciumdioxidsol vorhandene Wasser durch ein Hexanisomeres durch azeotrope Destillation ersetzt wird. Gewünschtenfalls kann ein Hydrophobisierungsmittel zu diesem Zeitpunkt in einer genügenden Menge, um die Bildung von eng gebundenen Siliciumdioxidagglomeraten zu verhindern, zugesetzt werden. Diese Aufschlämmung von locker assoziiertem Siliciumdioxid in Hexan wird dann mit einem frisch polymerisierten Polymeren gleichfalls in Hexan kombiniert. Dieses frisch polymerisierte Polymere kann ein beliebiger von mehreren Kandidaten sein. In allen diesen sind notwendigerweise funktionelle Gruppen vorhanden, die dazu imstande sind, sich mit den Siliciumdioxidsilanolen umzusetzen, wobei diese funktionellen Gruppen nachstehend als "funktionelle Terminisierungs-/Kupplungsmittel" bezeichnet werden. Um irgendwelche Silanole, die zurückgeblieben sind, abzuschirmen, können weitere Hydrophobisierungsmittel zu der Lösung zu diesem Zeitpunkt hinzugegeben werden. Weitere Additive können zu diesem Zeitpunkt zugegeben werden, wenn es gewünscht wird. Dann wird das Lösungsmittel entfernt um das End-Grundansatzmaterial herzustellen. Bei dieser Ausführungsform ist ein Teil des Polymeren chemisch an mindestens einen Teil des Siliciumdioxids gebunden. Die relativen Mengen von ungebundenem Siliciumdioxid und Polymeren hängen von dem Grad der Funktionalität des Polymeren, der Menge des zu dem Siliciumdioxid vor dem Vermischen mit dem funktionellen Polymeren hinzugegebenen Hydrophobisierungsmittels und dem Verhältnis von Polymerem zu Siliciumdioxid in dem Gemisch, ab.
Bevorzugte funktionelle Terminisierungs-/Kupplungsmittel bzw. Haftvermittler können, jedoch ohne Beschränkung darauf, Tetraethoxysilan (TEOS), Siliciumtetrachlorid oder gekuppeltes Zinntetrachlorid einschließen.
Wiederum wird die Stufe des Lösungsmittelaustauschs typischerweise durchgeführt, wenn das erste Lösungsmittel Wasser ist. Wenn das Siliciumdioxid bereits in dem zweiten Lösungsmittel bereitgestellt worden ist, dann ist die Stufe des Lösungsmittelaustausches nicht erforderlich. Weiterhin kann die Stufe des Lösungsmittelaustausches eine Destillation einschließen um das erste Lösungsmittel zu entfernen.
Zusätzlich kann das Verfahren weiterhin die Zumischung von mindestens einem Additiv zu dem an Siliciumdioxid-gebundenen Polymeren umfassen, um den Grundansatz zu bilden.
Das zweite Lösungsmittel, das bei dieser Ausführungsform verwendet werden kann, ist das Gleiche, wie es oben in Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform beschrieben wurde. Vorzugsweise ist das zweite Lösungsmittel mindestens ein Isomeres von Hexan.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren die Umsetzung eines Silicats von mindestens einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall in einem ersten, vorzugsweise einem wässrigen, Lösungsmittel, einer Säure und mindestens einem Hydrophobisierungsmittel, um ein Reaktionsprodukt zu bilden. Aus dem Reaktionsprodukt kann dann das Lösungsmittel entfernt werden oder es kann eine Destillation vorgenommen werden um ein Oberflächen-stabilisiertes, nicht-agglomeriertes Siliciumdioxid zu erhalten.
Gegebenenfalls wird vor der Entfernung des Lösungsmittels ein Lösungsmittel-Austauschvorgang mit einem zweiten Lösungsmittel durchgeführt, wodurch das erste Lösungsmittel durch das zweite Lösungsmittel ausgetauscht wird. Das Reaktionsprodukt in dem zweiten Lösungsmittel wird dann mit einer Lösung eines Polymeren und gegebenenfalls mindestens einem Additiv vermischt um einen Grundansatz bzw. ein Masterbatch zu bilden. Aus dem Grundansatz wird das Lösungsmittel entfernt, um ein Oberflächen-stabilisiertes, nicht-agglomeriertes Siliciumdioxid, dispergiert in einem Polymeren, zu bilden.
Die Menge des mit dem Silicat umgesetzten Hydrophobisierungsmittels ist eine genügende Menge um eine Stabilisierung des resultierenden kolloidalen Siliciumdioxids zu bewirken. Im Allgemeinen liegt die Menge des Hydrophobisierungsmittels im Bereich von etwa 0,01% bis etwa 30%, bezogen auf das Gewicht des Silicats. Vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von etwa 1% bis etwa 30%, bezogen auf das Gewicht des Silicats.
Die Säure kann jede beliebige Säure sein, die sich mit dem Silicat unter Bildung von kolloidalem Siliciumdioxid umsetzt. Beispiele für geeignete Säuren schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, Halogenwasserstoffe, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Carbonsäuren, Kohlendioxid, saure Ionenaustauschharze und Gemische davon ein. Die bevorzugte Säure ist Schwefelsäure.
Wiederum wird die Stufe des Lösungsmittelaustauschs typischerweise durchgeführt, wenn das erste Lösungsmittel Wasser ist. Wenn das Siliciumdioxid bereits in dem zweiten Lösungsmittel bereitgestellt worden ist, dann ist die Stufe des Lösungsmittelaustausches nicht erforderlich. Weiterhin kann die Stufe des Lösungsmittelaustausches eine Destillation oder Dekantierung einschließen, um das erste Lösungsmittel zu entfernen.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Oberflächen-stabilisierte, nicht-agglomerierte Siliciumdioxid ist für alle beliebigen Anwendungszwecke geeignet, bei denen Siliciumdioxid zum Einsatz kommt. Beispiele hierfür sind Verstärkungsfüllstoffe für elastomere Zusammensetzungen, Nahrungsmittel, Arzneimittel, Zahnbehandlungsmittel, Druckfarben, Toner, Beschichtungsmittel und Schleif- bzw. Abriebmittel. Das Oberflächen-stabilisierte, nicht-agglomerierte Siliciumdioxid ist besonders gut als Verstärkungsmittel in elastomeren Polymerzusammensetzungen geeignet.
Das erfindungsgemäße Oberflächen-stabilisierte, nicht-agglomerierte Siliciumdioxidprodukt ist von besonderer Eignung als Verstärkungsfüllstoff in Kautschuk-Zusammensetzungen. Das an Siliciumdioxid-gebundene Polymere oder das Polymere mit dispergiertem Siliciumdioxid kann in einer Menge von 100 Teilen des Kautschuks in einer Laufflächenmassen-Zusammensetzung eingesetzt werden oder es kann alternativ mit allen beliebigen, in herkömmlicher Weise verwendeten Laufflächenmassen-Kautschuken mit Einschluss von Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk und Gemischen davon vermengt werden. Solche Kautschuke sind dem Fachmann gut bekannt und sie schließen synthetischen Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR) mit Einschluss von Emulsions-SBR-Kautschuken, Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen/Propylen-Kautschuke, Ethy len/Propylen/Dien-Kautschuke (EPDM), Acrylonitril/Butadien-Kautschuk (NBR), Silicon-Kautschuk, die Fluorelastomeren, Ethylenacryl-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA), Epichlorhydrin-Kautschuke, chlorierte Polyethylen-Kautschuke, chlorsulfonierte Polyethylen-Kautschuke, hydrierten Nitril-Kautschuk, Tetrafluorethylen/Propylen-Kautschuk und dergleichen ein. Wenn die an Siliciumdioxid-gebundenen Polymeren oder Polymeren mit dispergiertem Siliciumdioxid mit herkömmlichen Kautschuken vermengt werden, dann können die Mengen in weitem Ausmaß innerhalb eines Bereiches von etwa 1 bis etwa 100 Gew.-% des gesamten Kautschuks variieren, wobei der herkömmliche Kautschuk oder die herkömmlichen Kautschuke den Rest des gesamten Kautschuks (100 Teile) ausmachen. Naturgemäß wird die Menge der an Siliciumdioxid-gebundenen Polymeren oder der Polymeren mit dispergiertem Siliciumdioxid in erster Linie von dem Grad bzw. dem Ausmaß der verringerten Hysterese, der bzw. das gewünscht wird, abhängen. Vorzugsweise macht für eine Laufflächenmasse die Menge der an Siliciumdioxid-gebundenen Polymeren oder der Polymeren mit dispergiertem Siliciumdioxid etwa 30 bis etwa 100 Teile des Grundansatzes auf der Basis einer Gesamtmassenformulierung mit 200 Teilen aus. Mehr bevorzugt machen die an Siliciumdioxid-gebundenen Polymeren oder Polymeren mit dispergiertem Siliciumdioxid etwa 80 Teile pro 200 Gesamtteile der Formulierung aus.
Obgleich die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Massen an Silicium-gebundenes Polymer oder Polymere mit dispergiertem Siliciumdioxid enthalten, können die Massen doch gegebenenfalls mit allen Formen von Ruß in Mengen im Bereich von 0 bis etwa 50 (phr), wobei etwa 5 bis etwa 40 phr bevorzugt werden, compoundiert werden. Wenn Kohlenstoff mit stabilisierten, nicht-agglomerierten Polymeren, die an Siliciumdioxid gebunden oder darin dispergiert sind, vorhanden ist, dann kann die Menge des Siliciumdioxids so verringert werden, dass sie etwa 1 phr beträgt, wobei sie ansonsten ebenfalls allein in einer Menge von mindestens 5 phr vorhanden ist.
Die Ruße können alle beliebigen, im Handel erhältlichen, technisch hergestellten Rußmaterialien einschließen, wobei solche mit einer spezifischen Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/Gramm und mehr bevorzugt von mindestens 35 m²/Gramm bis 200 m²/Gramm oder höher bevorzugt werden. Die hierin verwendeten Werte der spezifischen Oberfläche sind solche, die durch den ASTM-Test D-1765 unter Verwendung der Cetyltrimethylammoniumbromid-Technik (CTAB) bestimmt worden sind. Unter den geeigneten Rußmaterialien finden sich Ofenruß, Kanalruße und Lampenruße. Spezieller schließen Beispiele für geeignete Rußmaterialien Superabriebofenruß (SAF), Hochabriebofenruß (HAF), Schnellextrusionsofenruß (FEF), Feinofenruß (FF), Zwischensuperabriebofenruß (ISAF), Halbverstärkungsofenruß (SRF), Mittelprozesskanalruß, Hartprozesskanalruß und leitenden Kanalruß ein. Andere Rußmaterialien, die verwendet werden können, schließen Acetylenruße ein. Gemische von zwei oder mehreren der obigen Rußmaterialien sind geeignet um die erfindungsgemäßen Rußprodukte herzustellen. Typische Werte für die spezifischen Oberflächen von geeigneten Rußmaterialien sind in unten stehender TABELLE 1 zusammengestellt. TABELLE 1 Ruße

ASTM-Bezeichnung (D-1765-82a) Spezifische Oberfläche (m²/g) (D-3765)

N-110 126

N-220 111

N-339 95

N-330 83

N-351 74

N-550 42

N-660 35
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendeten Ruße können in pelletisierter Form oder als nicht-pelletisierte flockenförmige Masse vorliegen. Vorzugsweise wird für eine gleichförmigere Vermischung nicht-pelletisierter Ruß bevorzugt.
Additive, die erfindungsgemäß für die elastomeren Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, Prozessöle, Zinkoxid, Zinkstearat, Stearinoxid, mineralische Füllstoffe, Organosilane, Fettsäweester von Zucker (vorzugsweise C₅-C₆), Talke, Glimmer, Wachse, Antioxidantien und Kupplungsmittel bzw. Haftvermittler wie Bis[3-(triethoxylsilyl)propyl]tetrasulfid (Si69) ein. Hinsichtlich spezieller Beispiele von Additiven, die für die Herstellung von elastomeren Zusammensetzungen geeignet sind, wird auf die US-PS 5 866 650, 5 872 176 und 5 916 961 verwiesen. Die Additive sind im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 25 Teile der elastomeren Zusammensetzung vorhanden.
Die elastomere Zusammensetzung kann in herkömmlicher Weise mit bekannten Vulkanisationsmitteln in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 5 phr gehärtet bzw. vulkanisiert werden. So können z. B. Härtungs- bzw. Vulkanisationssysteme auf Schwefel- oder Peroxidbasis eingesetzt werden. Bezüglich einer allgemeinen Beschreibung von geeigneten Vulkanisationsmitteln wird auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Wiley Interscience, N.Y., 1982, Bd. 20, S. 365–468, insbesondere "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", S. 390–402, verwiesen. Die Vulkanisationsmittel können entweder allein oder in Kombination zum Einsatz kommen. Vorzugsweise wird keine Härtungs- bzw. Vulkanisationspackung während der optionalen Mischstufe der vorliegenden Erfindung zugesetzt; sie wird nach der Trocknungsstufe zugegeben.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung von Oberflächen-stabilisiertem, nicht-agglomeriertem Siliciumdioxid wird bei der Produktion von elastomeren Zusammensetzungen realisiert. Wenn das Siliciumdioxid zu elastomeren Zusammensetzungen gegeben wird, dann wird es bevorzugt, dass das Siliciumdioxid eine geringe Größe hat, um der elastomeren Zusammensetzung die gewünschte Festigkeit und Zähigkeit zu verleihen. Die Siliciumdioxide gemäß dem Stand der Technik sind zu großen Größen agglomeriert und es ist eine erhebliche mechanische Vermischung erforderlich, um das Siliciumdioxid zu zerteilen. Selbst dann, wenn das Siliciumdioxid zerteilt werden kann, ist das Siliciumdioxid nach dem Stand der Technik nicht dazu imstande, die Größe des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids zu erreichen.
Der Mischvorgang zur Zerteilung der Siliciumdioxidagglomerate wird typischerweise in einem Banbury-Mischer durchgeführt, der erhebliche Mengen von Energie und erhebliche Betriebskosten erfordert. Durch Einschluss einer Mischstufe bei der Produktion des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids kann der teure Mischvorgang im Banbury-Mischer minimiert werden, wenn nicht eliminiert werden. Das erfindungsgemäße Siliciumdioxid hat eine Größe, die klein genug ist, dass kein Hochenergiemischen erforderlich ist. Die erfindungsgemäße Mischstufe kann in jedem beliebigen geeigneten Mischer, wie beispielsweise einem Extruder, einem Innenmischer oder in einem Zweiwalzenstuhl, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene Oberflächen-stabilisierte, nicht-agglomerierte Siliciumdioxid unterscheidet sich von den bekannten Siliciumdioxidmaterialien dadurch, dass die Oberfläche des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids stabilisiert worden ist, bevor das Siliciumdioxid aus der Lösung ausfällen kann. Ausgefälltes Siliciumdioxid nach dem Stand der Technik ist ein Siliciumdioxid, das eine Größe hat, die groß genug ist, dass es nicht länger in kolloidaler Suspension gehalten wird und dass es daher ausgefällt wird. Um für die Ausfällung genügend groß zu sein, muss das Siliciumdioxid in Form von Agglomeraten vorliegen. Nach dem Stand der Technik wird das Siliciumdioxid nach seiner Ausfällung behandelt.
Ohne Begrenzung auf eine Theorie, kann doch theoretisch angenommen werden, dass das Oberflächen-stabilisierte, nicht-agglomerierte Siliciumdioxid Agglomerate nach der Stabilisierung seiner Oberfläche bilden kann.
Da jedoch die Oberfläche bereits stabilisiert ist, ist die zur Ausbrechung dieses Typs von Agglomeraten erforderliche Energie erheblich geringer als die Energie, die zum Aufbrechen eines Agglomerats von Siliciumdioxid, das keiner Oberflächenbehandlung unterworfen worden ist, erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Oberflächen-stabilisierte, nicht-agglomerierte Siliciumdioxid liegt in Form von Primärteilchen oder locker gehaltenen Agglomeraten davon, typischerweise mit einer Größe gemessen auf einer Nanometerskala, vor. Die Größe des Siliciumdioxids in einer Kautschuk-Matrix kann mittels eines Abtastelektronenmikroskops gemessen werden und sie liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 1000 nm, vorzugsweise von etwa 2 nm bis etwa 100 nm. Entsprechend kann die spezifische Oberfläche nach BET des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids im Bereich von etwa 50 m²/g bis mehr als 1000 m²/g liegen. Alternativ kann die Größe aus Messungen der Oberfläche bestimmt werden. Das Organosol wird in einem Vakuum bei 110°C getrocknet, bis das gesamte organische Lösungsmittel entfernt worden ist. Die spezifische Oberfläche des resultierenden Pulvers wird dann durch Stickstoffadsorption bestimmt. Der in Mikrometer ausgedrückte Teilchendurchmesser wird dann aus der spezifischen Oberfläche unter Verwendung der Gleichung: D = 3000/A_n errechnet, wobei D der Teilchendurchmesser, ausgedrückt in Nanometer, ist, und A_n die spezifische Oberfläche des Produkts, ausgedrückt in Quadratmeter pro Gramm, ist.
Die Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Oberflächen-stabilisierten, nicht-agglomerierten Siliciumdioxids vermeidet die Notwendigkeit, die großen Agglomerate von ausgefälltem Siliciumdioxid in kleinere Aggregate zur Verwendung als Verstärkungsfüllstoffe aufzuteilen. Was das Gebiet der Kautschuk- oder Reifencompoundierung betrifft, so ist die Verwendung von nicht-agglomeriertem Siliciumdioxid von besonderem Vorteil, weil die Energiekosten zur Aufbrechung der Agglomerate von ausgefälltem Siliciumdioxid zu kleineren Aggregaten und die Zersetzung der Kautschukpolymere, die traditionellerweise bei dem Hochschermischen auftreten, das zum Aufteilen der großen Agglomerate des ausgefällten Siliciumdioxids zu kleineren Siliciumdioxidteilchen erforderlich ist, vermieden werden können. Die Verwendung von Oberflächen-stabilisiertem, nicht-agglomeriertem Siliciumdioxid führt zu einem gleichförmigeren oder homogeneren Vermischen in die Kautschukzusammensetzungen während der Compoundierungsprozesse.
Das erfindungsgemäß erhaltene Oberflächen-stabilisierte, nicht-agglomerierte Siliciumdioxid kann für eine Vielzahl von Produkten verwendet werden, in denen traditionellerweise ausgefälltes Siliciumdioxid verwendet worden ist. Es fügt aber den unerwarteten Vorteil hinzu, dass es vor der Agglomeration bei einer Größe Oberflächen-stabilisiert worden ist. Somit können die Vorteile von nicht-agglomeriertem Siliciumdioxid an Industrien weitergegeben werden, die traditionell ausgefälltes Siliciumdioxid eingesetzt haben, die jedoch eine kleinere Größen-Wechselwirkung des Siliciumdioxids mit den Prozessen oder Produkten die ansonsten beteiligt waren, angestrebt haben.
So kann z. B. das Oberflächen-stabilisierte, nicht-agglomerierte Siliciumdioxid als Verstärkungsfüllstoff für elastomere Zusammensetzungen und für Nahrungsmittel, Arzneimittel, Zahnbehandlungsmittel bzw. Zahnpflegemittel, Druckfarben, Toner, Beschichtungsmassen und Schleifmittel unter vielen anderen Produkten eingesetzt werden.
Im Falle von elastomeren Zusammensetzungen kann eine beliebige Anzahl von Produkten auf Kautschukbasis von der geringeren Größe des Siliciumdioxids, das in dem Polymeren vollständiger dispergiert ist, und unter Minimierung der Energie zur Herstellung des Siliciumdioxids und der Dispergierung in dem Polymeren profitieren. Solche Produkte auf Kautschukbasis schließen Reifen, Schläuche, Kraftübertragungsriemen und dergleichen ein. Die Produktion von pneumatischen Reifen für Fahrzeuge und andere Verwendungszwecke kann stark von der Verringerung der Energie, die beim Banbury-Mischen aufgebraucht wird, profitieren, die ansonsten zur Verringerung des im Handel erhältlichen, ausgefällten Siliciumdioxids erforderlich ist. Die Verwendung von Siliciumdioxid als Verstärkungsfüllstoff in Fahrzeugreifen ist dem Fachmann aus den Beschreibungen der US-PS Nrn. 5 798 009, 5 866 650, 5 872 176, 5 939 484, 5 948 842 und 6 008 295, unter vielen anderen bekannt. Insbesondere ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids, dispergiert in Laufflächen-Kautschuk, von besonderem Wert für die Herstellung von Fahrzeugreifen, wie es dem Fachmann bekannt ist, um ein Gleichgewicht zwischen Nasstraktion, Eis- und Schneetraktion und Rollwiderstand, was eine Kombination von Eigenschaften, die von den Reifenherstellern stark gewünscht wird, dar stellt, zu erreichen. Kurz gesagt, als Kautschukkomponente sind solche Kautschuke dem Fachmann gut bekannt und diese Kautschuke schließen Naturkautschuk (NR), synthetischen Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM), Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), Silicon-Kautschuk, die Fluorelastomeren, Ethylenacryl-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Epichlorhydrin-Kautschuke, chlorierte Polyethylen-Kautschuke, chlorsulfonierte Polyethylen-Kautschuke, hydrierten Nitril-Kautschuk, Tetrafluorethylen/Propylen-Kautschuk und dergleichen ein. Als Kautschukkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung können alle beliebigen der obigen Kautschuke entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren Kautschuken verwendet werden. Beispiele für synthetischen Kautschuk schließen synthetischen Polyisopren-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Butyl-Kautschuk und halogenierten Butyl-Kautschuk ein. Eine Kautschukzusammensetzung kann eine Kautschukkomponente, Siliciumdioxid in einer Menge von 10 bis 85 Gew.-Teilen und vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente enthalten. Pneumatische Reifen können gemäß den Konstruktionen hergestellt werden, die in den obigen Patentschriften beschrieben werden, sowie mit denjenigen, die in den US-PS Nrn. 5 866 171, 5 876 527, 5 931 211 und 5 971 046 beschrieben werden.
Im Falle von Druckfarben und Tonern ist die Größe des Siliciumdioxids ziemlich wichtig für den Transport solcher Druckfarben oder Toner durch die Druckköpfe der Drucker um ein Verstopfen des Druckkopfes durch die Druckfarben oder die Toner zu verhindern. Die Menge des Siliciumdioxids, das in solchen Flüssigkeiten verwendet wird, ist dem Fachmann aufgrund der Offenbarungen der US-PS Nrn. 5 989 378, 5 972 087, 5 998 073, 6 004 715 und 5 958 640 bekannt. Diese Patentschriften beschreiben bestimmte Typen von Färbemitteln in einer Flüssigkeit zusammen mit anderen Additiven mit Einschluss von Siliciumdioxid.
Im Falle von Nahrungs-, Arznei- und Zahnpflegemitteln kann, weil Siliciumdioxid für menschliche Genusszwecke akzeptierbar ist, die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Siliciumdioxids für solche Verarbeiter von Wert sein, die kleinere Siliciumdioxidteilchen suchen, die im Wesentlichen vor dem Mischen mit den anderen, für den menschlichen Verbrauch zugelassenen Verbindungen, vom Lösungsmittel befreit werden sollen. Die Menge von Siliciumdioxid für solche oral zu verabreichenden Mittel ist dem Fachmann aus den Offenbarungen der US-PS Nr. 5 958 380, 5 965 110 und 5 968 470 bekannt. Diese Patentschriften beschreiben Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nahrungsmitteln, pharmazeutischen Präparaten und Zahnpflegemitteln.
Im Falle von Oberflächen-kontaktierenden Materialien, wie Poliermitteln, kann die Verwendung von Siliciumdioxid, das gemäß dieser Erfindung hergestellt worden ist, von Wert für solche Verarbeiter sein, die kleinere Teilchengrößen des Siliciumdioxids suchen, das im Wesentlichen vor der weiteren Bearbeitung vom Lösungsmittel befreit wird. Die Menge des verwendeten Siliciumdioxids in solchen Trägerflüssigkeiten von solchen Materialien ist dem Fachmann aus den Offenbarungen der US-PS Nrn. 5 997 620, 5 948 700, 6 012 969 und 6 004 539 bekannt.
BEISPIELE
Herstellung der Masse des Beispiels 1

1. 643 g Isopropanol (etwa 800 ml) wurden zum Siedepunkt in einem 2 l-Harzkolben, ausgestattet mit einer Dean-Stark-Falle und einem Kühler, erhitzt.
2. 1180,8 g LUDOX^TM-TMA (kolloidales Siliciumdioxid von der Firma E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, Delaware) (ρ = 1,23 g/ml; 34 Gew.-% SiO₂) wurden langsam zu 740,7 g (950 ml) Isopropanol unter heftigem Rühren gegeben. Bei der Zugabe agglomerierte das Siliciumdioxid NICHT, sondern bildete eine durchscheinende Lösung.
3. Die Zugabe von kolloidalem Siliciumdioxid in Isopropanollösung (von Stufe [2]) zu dem heißen Isopropanol (von der Stufe [1]) unter langsamem Spülen mit N₂ wurde begonnen. Das Erhitzen wurde bei Rückflusstemperatur weitergeführt, wobei Kondensat entnommen wurde. Weiteres Isopropanol (bis zu 300 ml) wurde zugegeben, wenn es aussah, dass das Siliciumdioxid aus der Lösung ausgefällt werden könnte. Nachdem das gesamte Wasser entfernt worden war, wurde als Ergebnis ein Sol von Siliciumdioxid in Isopropanol erhalten. Es wurden weitere 200 ml Isopropanol zugegeben und das Sol wurde in ein Gefäß überführt. Das resultierende Sol von Siliciumdioxid in Isopropanol kann für weitere Reaktionen (Veresterung mit höhersiedenden Alkoholen) verwendet werden. Das Gesamtgewicht der Endaufschlämmung betrug 700,7 g (610 ml; (ρ = 1,149 g/ml). Der ungefähre, in Gew.-% ausgedrückte Gehalt von Siliciumdioxid in dem Isopropanol wurde auf etwa 47 Gew.-% geschätzt.
4. Ein Einliterkolben mit rundem Boden wurde mit 216,8 g (400 ml) Isopropanol und 163,1 g (200 ml) n-Hexanol beschickt und es wurde gut durchgemischt. Unter heftigem Rühren wurden 120,3 g eines Alcosol-Gemisches der Stufe [3] zugegeben. Die Zugabe erfolgte langsam um eine Ausfällung des Siliciumdioxids zu vermeiden. Es wurde erhitzt und gerührt und mit N₂ gespült. Unter Erhitzen, unter Rühren und Spülung mit N₂ wurde das gesamte Wasser als Isopropanol/Wasserazeotrop durch Destillation entfernt.
5. Die Entfernung des Isopropanols wurde weitergeführt, bis eine Temperatur von etwa 150°C erreicht wurde. In dieser Stufe war fast das gesamte Wasser und Isopropanol abgetrieben worden. Der Reaktor wurde abgekühlt. Molekularsiebe wurden zu der Destillatseite der Dean-Stark-Falle gegeben. 122,8 g (150 ml) Hexanol und 81,4 g (100 ml) Octanol wurden in den Reaktor eingegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und das Destillat wurde durch Molekularsiebe passieren gelassen. Wenn das Volumen des Reaktors verringert wurde, wurde mehr Hexanol/Octanol zu dem Gemisch gegeben. So wurden z. B. 101,0 g (125 ml) Hexanol und 102,5 g (125 ml) Octanol nach etwa einer Stunde der anfänglichen Zugabe von Octanol zugesetzt. Auf diese Weise wurde immer ein Überschuss von Hexanol/Octanol aufrechterhalten und das während der Versterung freigesetzte Wasser wurde durch die Molekularsiebe entfernt. Die Temperatur wurde auf oberhalb 170°C durch Zugabe von Octanol weiter erhöht. Die Veresterung wurde über einen Zeitraum von 4–6 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 180°C durchge führt. Als der Reaktor mit Entfernung des Destillats abgekühlt wurde, wurde etwas fettartiges Material auf den Wänden des Kolbens festgestellt. Die feste Suspension oder das Sol in Octanol (und möglicherweise etwas Hexanol) wurde in einen anderen Rundkolben eingegeben und der Alkohol wurde im Vakuum entfernt. Das feste zurückbleibende Produkt wurde leicht in Hexan dispergiert. Es bildete ein stabiles Sol mit nur einem minimalen Absetzen von Feststoffen über einen Zeitraum von 3–4 Monaten.

Um die Eigenschaften des obigen Oberflächen-behandelten Siliciumdioxids in Kautschukcompounds zu testen, wurde ein typischer Testansatz verwendet. Zuerst wurde ein Lösungsgrundansatz des Siliciumdioxids mit einem Kautschuk dadurch hergestellt, dass 100 Teile einer Lösung eines Styrolbutadienpolymeren mit dem Siliciumdioxidsol, enthaltend 50 Teile Siliciumdioxid, und 10 Teilen eines aromatischen Öls vermischt wurden. Das Gemisch wurde dann einer Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels unterworfen um das Hexan zu entfernen.
Das Polymere mit dispergiertem Siliciumdioxid wurde dann in einen Brabender-Mischer mit 65 g, mit zusätzlichen Additiven von 2 Teilen Stearinsäure und 1 Teil Santoflex 13 eingegeben. Der Brabender-Mischer wurde auf 126°C vorerhitzt. Das Polymer + Siliciumdioxid + Öl-Gemisch wurde bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 50 zugegeben. Der UpM-Wert wurde auf 60 erhöht. Der UpM-Wert wurde, wie erforderlich, weiter erhöht um 170°C in etwa 3,5 Minuten zu erreichen. Danach wurde das Material aus dem Mischer entnommen.
Das Grundansatzmaterial wurde dann in eine Wiedervermahlungsstufe eingegeben, in der 5 Teile Si69 (Silan) zugegeben wurden. In dieser Stufe wurde der Brabender-Mischer mit 65 g auf 100–110°C erhitzt und das Grundansatzmaterial wurde bei 50 UpM zugegeben. Nach 30 Sekunden wurde das Si69 zugesetzt und der UpM-Wert wurde auf 60 erhöht. Bei 145°C oder nach 3 Minuten wurde das Material aus dem Mischer entnommen.
In einer Endstufe wurde das Wiedervermahlungsmaterial bei 40 UpM zugegeben, gefolgt von einer sofortigen Zugabe von weiteren Additiven, wie ZnO (3 Teile), Diphenylguanidin (DPG) (0,5 Teile), Mercaptobenzothiazol (MBTS) (1 Teil), t-Butylbenzylthiazolsulfenamid (TBBS) (1 Teil) und Schwefel (1,15 Teile). Der UpM-Wert wurde auf 60 erhöht und der gesamte Inhalt wurde bei 105°C ausgetragen.
Herstellung der Masse des Beispiels 2
In einen 1000 cm³ 3-Halskolben mit einer Dean Stark-Falle und einem Kühler wurden 200 ml Hexan und 78,9 ml LUDOX^TM-TMA (DuPont) Siliciumdioxid (ρ = 1,23 g/ml; 34 Gew.-% SiO₂) Aquasol eingegeben. Das Gemisch wurde erhitzt um das zweiphasige Hexan-Wasser-Azeotrop zu entfernen. Das azeotrop entfernte Wasser wurde aus der Dean-Stark-Falle entnommen, wobei etwa 98–99% des in dem Gemisch vorhandenen Wassers entfernt wurden. Das Siliciumdioxid wurde als fließfähige untere Phase erkannt, wobei es sich vermutlich um Siliciumdioxid mit etwas adsorbiertem Oberflächenwasser handelte, als das Rühren abgebrochen wurde.
Während der Kolben noch warm war, wurden 4,8 ml Octyltriethoxysilan und 3,6 ml 3-Aminopropyltriethoxysilan zugegeben. Das Gemisch wurde dann zum Rückfluss erhitzt, wobei die Temperatur gleich dem Siedepunkt des Hexans, nämlich 68°C, war. Es wurde eine Freisetzung von Ethanol und möglicherweise von etwas Wasser gesehen. Die Behandlung am Rückfluss wurde etwa eine Stunde lang weitergeführt, wenn keine weitere Freisetzung von Ethanol/Wasser gesehen wurde. Beim Abkühlen trennte sich das Material in dem Kolben in eine klare obere Phase und in eine sehr feine weiße feste untere Phase auf. Die Analyse der flüssigen Phase für Silane zeigte, dass fast das gesamte 3-Aminopropyltriethoxysilan und ungefähr 41% des Octyltriethoxysilans sich mit den Silanolgruppen auf der Oberfläche des Siliciumdioxids umgesetzt hatten.
Die auf die obige Art und Weise erhaltene Siliciumdioxidaufschlämmung in Hexan wurde mit 100 Teilen eines Styrol-Butadien-Kautschuks in solchen Mengen, dass der Siliciumdioxidgehalt des Gemisches 50 Teile betrug, und mit 10 Teilen Mineralöl vermischt. Nach dem Vermischen dieser Materialien in einem Waring-Mischer über einen Zeitraum von etwa einer Minute wurde das Gemisch mit Wasserdampf-Wasser vom Lösungsmittel befreit, wodurch ein schönes krümelförmiges Material gebildet wurde, ohne dass ein Verlust an Siliciumdioxid an die wässrige Phase erfolgte. Nach dem Trocknen der Probe wurde diese dem Compoundieren zugeführt.
Das in Siliciumdioxid dispergierte Polymere wurde in einem auf 95–100°C vorerhitzten Brabender-Mischer mit 65 g eingegeben. Der Brabender-Mischer wurde auf 126°C vorerhitzt. Die vom Lösungsmittel befreiten und getrockneten Polymer + Siliciumdioxid + Ölkrümel wurden bei einem UpM-Wert von 50 zugegeben. Pigmente und Additive, 2 Teile Stearinsäure und 1 Teil Santoflex 13, wurden zugesetzt und der UpM-Wert wurde auf 60 erhöht. Der UpM-Wert wurde weiterhin wie benötigt erhöht um 170°C in etwa 6 Minuten zu erreichen. Danach wurde das Material aus dem Mischer ausgetragen.
Das Grundansatzmaterial wurde dann in eine Wiedervermahlungsstufe eingegeben, in der 5 Teile Si69 (Silan) zugesetzt wurden. In dieser Stufe wurde der Brabender-Mischer mit 65 g auf 95–100°C erhitzt und das Grundansatzmaterial wurde bei einem UpM-Wert von 50 zugesetzt. Nach 30 Sekunden wurde das Si69 zugesetzt und der UpM-Wert wurde auf 60 erhöht. Bei 145–150°C wurde der Mischer entladen. In einer Endstufe wurde das Wiedervermahlungsmaterial bei 40 UpM zugegeben, gefolgt von einer sofortigen Zugabe von weiteren Additiven wie ZnO (3 Teile), DPG (0,5 Teile), MBTS (1 Teil), TBBS (1 Teil) und Schwefel (1,15 Teile). Der UpM-Wert wurde auf 60 erhöht und der Gehalt des Mischers wurde bei 110°C ausgetragen.
Herstellung einer Kontrollmasse für die Beispiele 1 und 2
100 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) wurden trocken in 50 Teile ausgefälltes Siliciumdioxid in einem Brabender-Mischer mit 65 g zusammen mit 10 Teilen eines aromatischen Öls, 2 Teilen Stearinsäure und 1 Teil Santoflex 13 eingemischt. Der Brabender wurde auf 126°C vorerhitzt. Das Polymere wurde bei einem UpM-Wert von 50 zugegeben. Das Siliciumdioxid, das Öl und die Pigmente wurden dann hinzugefügt. Der UpM-Wert wurde auf 60 er höht. Der UpM-Wert wurde weiter erhöht, wie erforderlich, um 170°C in ungefähr 3,5 Minuten zu erreichen. Danach wurde das Material aus dem Mischer entnommen.
Das Grundansatzmaterial wurde dann in eine Wiedervermahlungsstufe eingegeben, in der 5 Teile Si69 (Silan) zugesetzt wurden. In dieser Stufe wurde der Brabender-Mischer mit 65 g auf 100–110°C erhitzt und das Grundansatzmaterial wurde bei 50 UpM zugesetzt. Nach 30 Sekunden wurde das Si69 zugegeben und der UpM-Wert wurde auf 60 erhöht. Bei 145°C oder nach 3 Minuten wurde der Mischer entladen. In einer Endstufe wurde das Wiedervermahlungsmaterial bei 40 UpM zugegeben, gefolgt von einer sofortigen Zugabe von weiteren Additiven wie ZnO (3 Teile), DPG (0,5 Teile), MBTS (1 Teil), TBBS (1 Teil) und Schwefel (1,15 Teile). Der UpM-Wert wurde auf 60 erhöht und der Gehalt wurde bei 105°C ausgetragen.
Ergebnisse des Beispiels 1 und des Kontrollversuchs
Ein Vergleich der mechanischen Eigenschaften des Kautschuks, erhalten unter Verwendung eines Lösungs-Grundansatzes, bei dem das Oberflächen-veresterte Siliciumdioxid verwendet worden war, gegenüber einem Kontroll-Testansatz ist unten stehend in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Wie ersichtlich, wurden auf dem Grundansatzweg der Siliciumdioxidlösung überlegene Eigenschaften erhalten und es wurden gute Hystereseeigenschaften erhalten, was eine bessere Dispergierung des Siliciumdioxids in dem Kautschukcompound anzeigt. Die 7 und 6 zeigen optische Mikrophotographien der obigen Kontrollmasse bzw. der Testproben und sie zeigen eine bessere Dispersion des Siliciumdioxids in dem Kautschukcompound im Falle der Grundansatzprobe aus der Siliciumdioxidlösung.
Die resultierende Kautschukzusammensetzung wurde dann bei 200-facher Vergrößerung in einem optischen Mikroskop betrachtet. Die 6 zeigt ein Siliciumdioxid mit kleiner Größe in einem Polymeren, erhalten nach diesem Verfahren. Zum Vergleich zeigt die 7 eine Kautschukzusammensetzung, hergestellt wie im unten stehenden Vergleichsbeispiel, enthaltend ein agglomeriertes Siliciumdioxid gemäß dem Stand der Technik. Die Beobachtung erfolgte bei 200-facher Vergrößerung mit einem optischen Mikroskop. Obgleich das Siliciumdioxid nach dem Stand der Technik gemischt wurde, war die Mischenergie nicht dazu imstande, das agglomerierte Siliciumdioxid des Stands der Technik zu Teilchen von Siliciumdioxid aufzubrechen, wie sie durch die erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können.
Ergebnisse des Beispiels 2 und des Kontrollversuchs
Ein Vergleich der mechanischen Eigenschaften des Kautschuks, erhalten unter Verwendung des Lösungs-Grundansatzes unter Verwendung des Oberflächen-silylierten Siliciumdioxids gegenüber einem Kontrolltestansatz wie oben, wird in unten stehender Tabelle 3 angegeben. Die Ergebnisse der Oxidation im Muffel-Ofen zeigen, dass die Siliciumdioxidbeladung in beiden Proben ungefähr die gleiche war. Die besseren Hystereseeigenschaften zeigen eine bessere Dispersion des Siliciumdioxids in dem Kautschukcompound an.
Es wurden optische Mikrophotographien erhalten, bei denen die Kontrollproben und die Lösungs-Grundansatzproben verglichen worden waren. Es zeigten sich jedoch keine visuellen Verbesserungen. Jedoch waren die physikalischen Eigenschaften dramatischer verbessert als im Falle des Beispiels 1.
Aufgrund der vorstehenden Offenbarung sollte nunmehr ersichtlich werden, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Oberflächen-stabilisierten, nicht-agglomerierten Siliciumdioxids zur Verfügung stellt. Es wird auch ein Siliciumdioxid zur Verfügung gestellt, das Oberflächen-stabilisiert worden ist, bevor es agglomerieren konnte. Naturgemäß können alle beliebigen Variationen, die evidenterweise in den Rahmen der beanspruchten Erfindung fallen, und somit die Auswahl von speziellen Prozessparametern festgelegt werden, ohne dass vom Wesen der hierin offenbarten und beschriebenen Erfindung abgewichen wird. Somit soll der Rahmen der Erfindung alle Modifikationen und Variationen einschließen, die in den Rahmen der angefügten Ansprüche fallen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Oberflächen-stabilisiertem, nicht-agglomeriertem Siliciumdioxid (A) dispergiert in einem Kautschukpolymeren, umfassend die Stufen: Bereitstellen von kolloidalem Siliciumdioxid, Stabilisieren der Oberfläche des kolloidalen Siliciumdioxids durch Veresterung in Gegenwart eines Katalysators; und Vermischen des Oberflächen-stabilisierten Siliciumdioxids mit einer Lösung eines Kautschukpolymeren und gegebenenfalls mindestens einem Additiv, wodurch die Agglomeration des Siliciumdioxids im Wesentlichen verhindert wird, oder (B) dispergiert in einem Polymeren, umfassend die Stufen: Bereitstellen von kolloidalem Siliciumdioxid in einem ersten Lösungsmittel; Durchführung eines Lösungsmittelaustauschvorgangs mit einem Alkohol, wodurch das erste Lösungsmittel durch den Alkohol ausgetauscht wird; Zugeben mindestens eines Alkohols, der dazu imstande ist, die Oberfläche des Siliciumdioxids zu verestern; Verestern des Siliciumdioxids; Abdestillieren von Wasser und den Alkoholen; Auflösen des veresterten Siliciumdioxids in einem organischen Lösungsmittel um ein Organosol zu bilden; Vermischen des Organosols mit einer Lösung eines Kautschukpolymeren und gegebenenfalls mindestens einem Additiv, um einen Kautschuk-Grundansatz zu bilden; und Entfernung des Lösungsmittels aus dem Kautschuk-Grundansatz, oder (C) in einem Kautschuk-Grundansatz, umfassend die Stufen: Bereitstellen von kolloidalem Siliciumdioxid in einem wässrigen ersten Lösungsmittel; Durchführung eines Lösungsmittel-Austauschvorgangs mit einem zweiten Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen C₄-C₂₀-, cycloaliphatischen C₅-C₂₀-, aromatischen C₆-C₂₀- und alkylaromatischen C₆-C₂₀-Lösungsmitteln, wodurch das erste Lösungsmittel durch das zweite Lösungsmittel ausgetauscht wird; Umsetzen des Siliciumdioxids in dem zweiten Lösungsmittel mit mindestens einem Hydrophobisierungsmittel zur Herstellung eines Oberflächen-stabilisierten Siliciumdioxids; Vermischen des Siliciumdioxids mit einer Lösung eines Kautschukpolymeren und gegebenenfalls mindestens einem Additiv, um den Kautschuk-Grundansatz zu bilden; und Entfernung des Lösungsmittels aus dem Grundansatz, oder (D) dispergiert in einem Polymeren, umfassend die Stufen: Bereitstellen von kolloidalem Siliciumdioxid in einem ersten Lösungsmittel; Durchführen eines Lösungsmittel-Austauschvorgangs mit einem zweiten Lösungsmittel, wodurch das erste Lösungsmittel durch das zweite Lösungsmittel ausgetauscht wird; Umsetzen des kolloidalen Siliciumdioxids in dem zweiten Lösungsmittel mit einem funktionalisierten Polymeren um ein an Siliciumdioxid gebundenes Polymeres zu bilden; und Entfernung des Lösungsmittels aus dem an Siliciumdioxid gebundenen Polymeren, oder (E) dispergiert in einem Polymeren, umfassend die Stufen: Umsetzung eines Silicats von mindestens einem von einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall in einem ersten Lösungsmittel mit einer Säure und mindestens einem Hydrophobisierungsmittel, um ein Reaktionsprodukt zu bilden; Durchführung eines Lösungsmittel-Austauschvorgangs mit einem zweiten Lösungsmittel, wodurch das erste Lösungsmittel durch das zweite Lösungsmittel ausgetauscht wird; Vermischen des Reaktionsprodukts in dem zweiten Lösungsmittel mit einer Polymerlösung und gegebenenfalls mindestens einem Additiv, um einen Grundansatz zu bilden; und Entfernung des Lösungsmittels aus dem Grundansatz.
Verfahren nach Anspruch 1(B), wobei die Stufe der Zugabe von mindestens einem Alkohol weiterhin die Zugabe eines Katalysators einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1(C), wobei die Stufe der Umsetzung des Siliciumdioxids weiterhin die Zugabe eines Katalysators einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1(D), wobei die Stufe der Umsetzung des kolloidalen Siliciumdioxids weiterhin die Zugabe eines Katalysators einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1(D), wobei das Verfahren weiterhin die Vermischung des an das Siliciumdioxid gebundenen Polymeren mit mindestens einem Additiv vor der Stufe der Entfernung des Lösungsmittels einschließt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1(C) oder 1(D), wobei das zweite Lösungsmittel Isomere von Hexan, entweder individuell oder in Kombination, umfasst.