DE19540623A1 - Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem Grenzflächenanteil und dadurch erhältliche Kompositmaterialien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem Grenzflächenanteil und dadurch erhältliche KompositmaterialienInfo
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Description
In den frühen 80er Jahren wurde festgestellt, daß nanokristal
line Kristalle, wenn sie kompaktiert sind, über ein relativ hohes
Grenzflächenvolumen verfügen, das den Werkstoffen besondere
Eigenschaften verleiht. Dies wurde jedoch nur für Materialien
gefunden, die als einzige Phase eine nanokristalline Phase enthalten,
bei der sich die nanokristallinen Teilchen mehr oder weniger
berühren. Neben Metallen wurden auch anfängliche Untersuchungen an
nanokristallinen Keramiken durchgeführt, bei denen jedoch ähnliche
Effekte nicht festgestellt wurden, wenn man von einigen vorläufigen
Resultaten absieht, die auf eine erhöhte Deformierbarkeit
hindeuteten. Bisher wurden ähnliche Phänomene an Kompositmaterialien
mit nanoskaligem Aufbau nicht festgestellt, besonders nicht bei
Kompositen, in denen die Matrixphase polymerähnliche Strukturen
aufweist. Es ist zwar z. B. bekannt, daß an Grenzflächen zwischen
Polymeren und Metallen durch die Wirkung der Grenzfläche Abweichungen
von der Kontinuumsstruktur des Polymeren auftreten; die
Grenzflächenvolumina bei den üblichen Werkstoffen sind jedoch zu
gering, um in irgendeiner Weise das Eigenschaftsprofil, das sich mehr
oder weniger additiv aus den einzelnen Komponenten zusammensetzt,
zu verändern. Bei gefüllten Polymeren üblicher Art, bei denen
Grenzflächen zwischen den Füllstoffteilchen und den Polymeren
auftreten, konnte bisher kein nennenswerter Einfluß der Grenzflächen
auf die Werkstoffeigenschaften festgestellt werden. Bei Verwendung
nanoskaliger Füllstoffe (z. B. disperse Kieselsäure) wurden bisher
derartige Effekte ebenfalls nicht festgestellt, vermutlich weil die
verwendeten Volumenfüllgrade zur Erzeugung von Grenzflächen
einflüssen nicht ausreichten oder die Grenzflächen keine geeignete
Struktur aufwiesen oder die Agglomerationsgrade zu hoch waren.
Selbst bei gezielten Untersuchungen zur Herstellung von
Nanokompositen in anorganisch-organischen Systemen, bei denen
postuliert wurde, daß spezielle Grenzflächen aufgetreten sind, wurden
keine entsprechenden Effekte gefunden.
Überraschenderweise können erfindungsgemäß Werkstoffe bereitgestellt
werden, die sich vom Stand der Technik durch einen sehr hohen Anteil
an nanoskaligen Teilchen unterscheiden und die gegebenenfalls auch
durch eine bestimmte Grenzflächenausgestaltung einen deutlichen
Einfluß der Grenzflächen auf Werkstoff- und Materialeigenschaften
haben. An derartigen Werkstoffen werden Abweichungen von den zu
erwartenden Eigenschaften gefunden, die nur auf Grenzflächenphasen
zurückgeführt werden können. Bestimmt man z. B. den Ausdehnungs
koeffizienten bestimmter derartiger Systeme, so stellt man fest, daß
dieser deutlich stärker reduziert wird, als dies durch den additiven
Effekt von Matrix und Füllstoff zu erklären wäre. Ähnlich verhält
es sich mit dem Elastizitätsmodul oberhalb von Tg, der als Funktion
des Füllgrades deutlich nichtlinear erhöht wird, d. h. der E-Modul
liegt auf einem wesentlich höheren Niveau, als dies bei gefüllten
Polymeren mit ähnlichen Volumenfüllgraden gefunden wird.
Ähnliche Auswirkungen werden auch auf die Temperaturlage des
Transformationsbereiches beobachtet. Füllt man z . B. Aramidsysteme
mit ZrO₂, so verschiebt sich der Transformationsbereich aus dem
Bereich von 300°C in den Bereich von 400°C, und das bei
Volumenfüllgraden im Bereich von 10%, was mit einer "Füllung" der
Polymermatrix mit anorganischen Füllstoff im üblichen Sinn nicht zu
erklären ist. Ahnliche Ergebnisse wurden mit SiO₂-gefüllten
Methacrylatpolymeren oder Methacrylat-Epoxy-Copolymeren gefunden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Komposite
herzustellen, deren Verhalten nicht wie üblich additiv durch die
Eigenschaften der beiden Komponenten (z. B. anorganische dispergierte
Phase einerseits und organische oder organisch modifizierte
anorganische Matrix andererseits) bestimmt wird, sondern durch die
Grenzflächenphase. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden werden
zu wollen, wird angenommen, daß die Grenzflächenphase über eine
Struktur mit höherem Ordnungsgrad als die umgebende Matrix verfügt.
Eine direkte Strukturanalyse ist derzeit noch nicht möglich, da es
keine Methoden gibt, mit denen diese Strukturen im fertigen Komposit
präzise nachgewiesen werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur
Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem Grenzflächenanteil,
bei dem man einen nanoskaligen Füllstoff in einer polymeren Matrix
dispergiert und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Matrix
gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Füllstoffteilchen mit
Affinität zur Matrixphase und einer Teilchengröße von nicht mehr als
200 nm in einer Menge von mindestens 5 Volumenprozent so einverleibt,
daß die Füllstoffteilchen in im wesentlichen agglomeratfreiem Zustand
in der Matrixphase verteilt werden.
Durch dieses Verfahren erhältliche Kompositmaterialien mit hohem
Grenzflächenanteil sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
somit, daß die in einer bestimmten Mindestmenge in die Matrixphase
einzuverleibenden nanoskaligen Füllstoffteilchen eine Affinität zur
Matrixphase aufweisen und daß sie agglomeratfrei in der Matrixphase
verteilt werden. Nur so kann sichergestellt werden, daß in den
Kompositmaterialien ein hoher Grenzflächenanteil vorliegt, d. h. ein
hoher Prozentsatz der Matrixphase an der Bildung von Grenz
flächenphasen teilnimmt, die sich von dem Rest der Matrixphase (deren
Struktur derjenigen einer ungefüllten Matrix gleicht) in ihrer
Struktur und in ihren Eigenschaften unterscheiden. Diese
Grenzflächenphasen umgeben die Füllstoffteilchen gleichsam wie eine
Hülle. Ihr Anteil kann bei organischen Polymeren als Matrix z. B.
dadurch bestimmt werden, daß man die Matrix des Kompositmaterials
unter Umgebungsbedingungen mit einem Lösungsmittel für die
Matrixphase so weit wie möglich löst. Der Teil der Matrixphase, der
sich nicht mehr lösen läßt, stellt die Grenzflächenphase dar, d. h.
den Teil der Matrix, der mit den Füllstoffteilchen in (starke)
Wechselwirkungen getreten ist. Bei diesen Wechselwirkungen kann es
sich sowohl um kovalente Bindungen zwischen an den Oberflächen der
Füllstoffteilchen befindlichen Gruppen (die auch von einem
gegebenenfalls eingesetzten Oberflächenmodifizierungsmittel stammen
können) und damit reaktiven Gruppen in den Matrix-Molekülen als auch
um nicht-kovalente Wechselwirkungen wie beispielsweise Dipol-Dipol-
Wechselwirkungen und elektrostatische Anziehung handeln. Somit ist
unter dem Begriff "Affinität zur Matrixphase" die Fähigkeit der
Füllstoffteilchen zu verstehen, mit den Molekülen der Matrixphase
die oben genannten oder ähnliche Wechselwirkungen einzugehen, die
stark genug sind, um eine gewisse Orientierung der Matrix-Moleküle
in der unmittelbaren Nachbarschaft der Oberflächen der Füllstoffteil
chen zu bewirken und gleichzeitig für eine Bindung oder zumindest
eine starke Anziehung zwischen der Oberfläche der Füllstoffteilchen
und den Molekülen der Matrixphase zu sorgen. Diese Affinität
zwischen Füllstoffteilchen und Matrixphase sorgt auch dafür, daß die
Füllstoffteilchen im wesentlichen isoliert voneinander, d. h. ohne
Bildung von Agglomeraten aus mehreren Primärteilchen, in der
Matrixphase vorliegen. Dies gewährleistet, daß die Kontaktfläche
zwischen Füllstoffteilchen und Matrixphase - und somit auch die
Grenzflächenphase - unter den gegebenen Bedingungen maximal wirkt.
Wie bereits oben erwähnt, wurde erfindungsgemäß überraschenderweise
gefunden, daß man bei agglomeratfreiem Einbau nanoskaliger Teilchen
in organische bzw. organisch modifizierte anorganische polymere
Matrices einen bis dahin unbekannten qualitativen Sprung in z. B. den
mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften erzeugen kann,
der die Gebrauchseigenschaften derartiger Kompositmaterialien
nachhaltig verbessert.
Entscheidend dafür ist, daß man den nanoskaligen Füllstoff nicht als
agglomeriertes Pulver sondern in Form einer stabilisierten, (im
wesentlichen) agglomeratfreien Suspension in die Matrixphase
integriert und (gegebenenfalls durch eine geeignete Ober
flächenmodifikation der Teilchen) den agglomeratfreien Zustand auch
im endgültigen Kompositmaterial beibehält. Dies geschieht z. B.
durch eine Anpassung der Polarität von Matrix und Füllstoffteilchen.
Auf diese Weise treten Matrix und Füllstoffteilchen aber auch in
relativ starke Wechselwirkungsbeziehungen, die zu Grenzflächen
strukturen im fertigen Kompositmaterial führen, die vermutlich für
die beobachteten qualitativen Eigenschaftsänderungen verantwortlich
sind. Hilfreich kann auch die Verwendung mechanischer Kräfte wie
z. B. Scherwirkung bei gleichzeitiger Anwendung oberflächenmodifizie
render Substanzen sein. Der nanodisperse Einbau wirkt sich
vermutlich in zweifacher Weise aus:
Zum einen führt er zu Wechselwirkungen zwischen Partikeln und Matrix, die das Matrixmaterial an den inneren Grenzflächen zu den Partikeln verändern und so zur inneren Grenzflächenstruktur mit neuen Eigenschaften führen. Zum anderen wird durch den nanoskaligen Einbau bewirkt, daß der Volumenanteil dieser inneren Grenzflächen am gesamten Kompositmaterial durch die große Oberfläche der Nanopartikel so groß wird, daß die den Grenzflächen(bereichen) zuzuschreibenden Eigenschaftsänderungen auch makroskopisch deutlich beobachtbar werden.
Zum einen führt er zu Wechselwirkungen zwischen Partikeln und Matrix, die das Matrixmaterial an den inneren Grenzflächen zu den Partikeln verändern und so zur inneren Grenzflächenstruktur mit neuen Eigenschaften führen. Zum anderen wird durch den nanoskaligen Einbau bewirkt, daß der Volumenanteil dieser inneren Grenzflächen am gesamten Kompositmaterial durch die große Oberfläche der Nanopartikel so groß wird, daß die den Grenzflächen(bereichen) zuzuschreibenden Eigenschaftsänderungen auch makroskopisch deutlich beobachtbar werden.
Diese Art der Nanokompositierung erreicht man z. B. dadurch, daß man
entweder von naturgemäß agglomerierten Pulvern ausgeht und durch
Dispergierung in einem geeigneten (matrixfremden) Medium die weichen
Agglomerate dauerhaft bricht (z. B. unter Verwendung von
Methacrylsäure(estern)) oder daß man von vornherein stabilisierte
nanoskalige Suspensionen (z. B. Kieselsole) einsetzt. Auch hier ist
jedoch entscheidend, daß man (z. B. durch geeignete Oberflächenmodifi
zierung) den agglomeratfreien Zustand im fertigen Kompositmaterial
aufrechterhält, um die oben beschriebene kausale Kette zur Erzeugung
der neuen Eigenschaften zu realisieren.
Die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien zeichnen sich besonders
dadurch aus, daß sie durch eine innere Grenzflächenphase neue
mechanische und thermomechanische Eigenschaften ausweisen, z. B. einen
verringerten thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine erhöhte
Temperaturbeständigkeit, und ihre optischen Eigenschaften durch die
Nanopartikel in weiten Bereichen einstellbar sind; insbesondere ist
es möglich, trotz hohem Füllgrad völlig transparente Kom
positmaterialien zu realisieren.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Materialien für die Matrixphase
eignen sich beliebige bekannte organische und anorganische polymere
Substanzen. Auch organisch modifizierte anorganische Polykondensate
sind als Matrixphase einsetzbar.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders vorteilhaft einsetzbare
Matrix-Materialien sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
Polyacrylate, Polyacrylamide, Polycarbamide, Polymethacrylate,
Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyvinylverbindungen
wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol und Polyvinylbutyral,
entsprechende Copolymere, z. B. Poly(ethylen-vinylacetat), Polyester,
z. B. Polyethylenterephthalat oder Polydiallylphthalat, Polyacrylate,
Polycarbonate, Polyether, z. B. Polyoxymethylen, Polyethylenoxid oder
Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Polysulfone, Polyepoxide,
Fluorpolymere, Polysiloxane, Organopolysiloxane oder mit Metallen
und übergangsmetallen gebildete Heteropolysiloxane, wie sie z. B. in
den EP-A-36648 und EP-A-223067 beschrieben sind, sowie Mischungen
von zwei oder mehreren dieser Polymere, soweit sie miteinander
verträglich sind. Anstelle der genannten Polymere können auch deren
Oligomere und/oder Vorstufen (Monomere) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden nanoskaligen Füllstoffteilchen
sind vorzugsweise (zumindest partiell) anorganischer Natur.
Bei den nanoskaligen anorganischen Teilchen handelt es sich z. B. um
Oxide wie CaO, ZnO, CdO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, PbO, Al₂O₃,
In₂O₃ und La₂O₃; Sulfide wie CdS und ZnS; Selenide wie GaSe, CdSe
oder ZnSe; Telluride wie ZnTe oder CdTe; Halogenide wie NaCl, KCl,
BaCl₂, AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, Cdl₂ oder Pbl₂; Carbide wie CeC₂;
Arsenide wie AlAs, GaAs oder CeAs; Antimonide wie InSb; Nitride wie
BN, AlN, Si₃N₄ oder Ti₃N₄; Phosphide wie GaP, InP, Zn₃P₂ oder Cd₃P₂;
Carbonate wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃; Carboxylate, z . B.
Acetate wie CH₃COONa und Pb(CH₃COO)₄; Phosphate; Sulfate; Silicate;
Titanate; Zirkonate; Aluminate; Stannate; Plumbate und entsprechende
Mischoxide, z. B. binäre, tertiäre oder quaternäre Kombinationen von
SiO₂, TiO₂, ZrO₂ und Al₂O₃. Ebenfalls geeignet sind z. B. Mischoxide
mit Perowskit-Struktur wie BaTiO₃ oder PbTiO₃. Außerdem können
organisch modifizierte anorganische Teilchen wie z. B. partikuläre
Polymethylsiloxane, methacrylfunktionalisierte Oxidpartikel und Salze
der Methylphosphorsäure verwendet werden. Es können aber auch
Metallkolloide verwendet werden, die üblicherweise über die Reaktion
von Metallsalzen und Oberflächenmodifizierung mit Liganden wie
Aminosilanen, Mercaptosilanen usw. hergestellt werden können (z. B.
Au, Ag, Pt, Cu, Co, Ni, Pd).
Die Herstellung dieser nanoskaligen Partikel kann auf übliche Weise
erfolgen, z. B. durch Flammhydrolyse, Flammpyrolyse und Plasmaver
fahren [siehe A.N. Dubrovina et al., Kristallografiya, 26 (1981)
637-639], Kolloidtechniken [siehe E. Matÿevic, "Preparation and
Interaction of Colloids of Interest in Ceramics" in "Ultrastructure
ProcessingofAdvancedCeramics", Hsg.: J.D. Mackenzie, D.R. Ulrich,
John Wiley & Sons, New York (1988) 429, und andere Publikationen von
E. Matÿevic et al.], Sol-Gel-Prozesse [siehe R. Naß, H. Schmidt,
Journal of Non-Crystalline Solids 121 (1990) 329-333; M.A. Anderson
et al., Journal of Membrane Science, 39 (1988) 243-258], kon
trollierte Nucleations- und Wachstumsprozesse [siehe z. B. L. Spanhel
und M.A. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 113 (1991) 2826-2833; Iler,
The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, New York 1979], MOCVD-
Verfahren [siehe G.B. Springfellow "Organometallic Vapor Phase
Epitaxy; Theory and Practice", Academic Press, New York (1989),
Emulsionsverfahren [siehe DE 4l18185 A1] und die in den DE 41 30 550
AI und DE 41 33 621 A1 beschriebenen Verfahren.
Die nanoskaligen Partikel haben eine Teilchengröße von maximal 200
nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm und insbesondere 5 bis 20 nm. Sie
bestehen vorzugsweise aus anorganischen Materialien mit niedrigem
thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wobei Materialien mit einem
Ausdehnungskoeffizienten < 10-4 K-1 besonders bevorzugt sind. Einen
sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von
5×10-7 K-1 haben z. B. SiO₂-Partikel, die beim Dispergieren in der
polymeren Matrix den zusätzlichen Vorteil einer thixotropen Wirkung
besitzen. Dieser thixotrope Effekt beruht vermutlich auf der
Ausbildung eines perkolierenden Gerüsts, bei dem die Partikel
miteinander in Berührung sind. Die viskositätsverändernden
Eigenschaften der nanoskaligen Teilchen lassen sich durch geeignete
Oberflächenmodifizierung einstellen. Besonders bevorzugt sind
stabilisierte kolloidale, nanodisperse Sole von anorganischen Teil
chen wie z. B. Kieselsole der Fa. BAYER, SnO₂-Sole der Fa.
Goldschmidt, TiO₂-Sole der Fa. MERCK, SiO₂-, ZrO₂-, Al₂O₃-, Sb₂O₃-
Sole der Fa. Nissan Chemicals oder Aerosildispersionen der Fa.
DEGUSSA.
Der Volumenanteil der nanoskaligen Teilchen in dem Kompositmaterial
beträgt gewöhnlich 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Vol.-%
und insbesondere 15 bis 20 Vol.-%, bezogen auf Füllstoff plus
Matrix.
Zur Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen Teilchen können z. B.
Stoffe verwendet werden, die mehrere Funktionen (z. T. parallel)
erfüllen können. Sie können z. B.
- 1. Die Agglomeration der Teilchen bei der Kompositherstellung verhindern;
- 2. Das rheologische Verhalten der Komposite auch bei sehr hohen Füllgraden (z. B. 20 Vol. -%) durch Einstellen der Wechselwir kungskräfte zwischen den Teilchen und der Matrix und/oder anderen benachbarten Teilchen den Erfordernissen anpassen;
- 3. Trotz sehr hoher Füllgrade die Transparenz des Füllstoffs vor allem im VIS-NIR-Bereich aufrechterhalten;
- 4. Durch Reaktionen mit der Matrix und/oder anderen Teilchen die mechanischen, thermomechanischen und die adhäsiven bzw. kohäsiven Eigenschaften der Kompositmaterialien im fertigen (ausgehärteten) Zustand in weiten Bereichen einstellen.
Als Oberflächenmodifikator wird vorzugsweise eine oberflächenmodifi
zierende niedrigmolekulare organische (= kohlenstoffhaltige) Ver
bindung, die über mindestens eine funktionelle Gruppe verfügt, die
mit an der Oberfläche der Füllstoffteilchen vorhandenen Gruppen und
der polymeren Matrix reagieren und/oder (zumindest) wechselwirken
kann, eingesetzt. Zu diesem Zweck eignen sich insbesondere Ver
bindungen mit einem Molekulargewicht, das nicht höher als 500,
vorzugsweise nicht höher als 350 und insbesondere nicht höher als
200 ist. Derartige Verbindungen sind vorzugsweise unter
Normalbedingungen flüssig und weisen vorzugsweise nicht mehr als
insgesamt 15, insbesondere nicht mehr als insgesamt 10 und besonders
bevorzugt nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, auf. Die funktionellen
Gruppen, die diese Verbindungen tragen müssen, richten sich in erster
Linie nach den Oberflächengruppen des jeweils eingesetzten
nanoskaligen Teilchen und darüber hinaus auch nach der gewünschten
Wechselwirkung mit der Matrix. So kann z. B. zwischen den
funktionellen Gruppen der oberflächenmodifizierenden Verbindung
und den Oberflächengruppen der Füllstoffteilchen eine
Säure/Base-Reaktion nach Bronsted oder Lewis stattfinden (einschließlich
Komplexbildung und Adduktbildung). Ein Beispiel für eine andere
geeignete Wechselwirkung ist die Dipol-Dipol-Wechselwirkung.
Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen sind Carbonsäuregruppen,
(primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre) Aminogruppen und
C-H-acide Gruppierungen. Es können auch mehrere dieser Gruppen
gleichzeitig in einem Molekül vorhanden sein (Betaine, Aminosäuren,
EDTA, usw.).
Demgemäß sind Beispiele für bevorzugte Oberflächenmodifikatoren
gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren (vorzugsweise
Monocarbonsäuren) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure)
sowie deren Ester (vorzugsweise C₁-C₄-Alkylester) und Amide, z. B.
Methylmethacrylat.
Beispiele für weitere geeignete Oberflächenmodifikatoren sind
quartäre Ammoniumsalze der Formel NR¹R²R³R4++X⁻ worin R¹ bis R⁴
gegebenenfalls voneinander verschiedene aliphatische, aromatische
oder cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 12,
insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und X⁻ für ein
anorganisches oder organisches Anion steht; Mono- und Polyamine,
insbesondere solche der allgemeinen Formel R3-nNHn, worin n = 0, 1
oder 2 und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis
12, insbesondere 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4
Kohlenstoffatomen darstellen (z. B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl
und Butyl) und Ethylenpolyamine (z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin
etc.); Aminosäuren; Imine; β-Dicarbonxylverbindungen mit 4 bis 12,
insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acetylaceton,
2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acetessigsäure und Acetessigsäure-
C₁-C₄-alkylester; Silane, insbesondere Organoalkoxysilane, wie z. B.
diejenigen, die zur Oberflächenmodifizierung von kolloidaler
Kieselsäure eingesetzt werden (z. B. solche der allgemeinen Formel
R4-mSi(OR′)m worin die Gruppen R und R′ unabhängig voneinander C₁-C₄-
Alkyl darstellen und m 1, 2, 3 oder 4 ist); und modifizierte
Alkoholate, bei denen ein Teil der OR-Gruppen (R wie oben definiert)
durch inerte organische Gruppen substituiert ist.
Zur elektrostatischen Stabilisierung der nanoskaligen Füllstoffteil
chen können z. B. auch die für diesen Zweck bekannten Verbindungen
wie z. B. NaOH, NH₃, KOH, Al(OH)₃ eingesetzt werden, sofern sie mit
der polymeren Matrix verträglich sind.
Die fertigen Polymere (und/oder deren Ausgangsmaterialien) für die
Matrix, die nanoskaligen Füllstoffteilchen und (gegebenenfalls) die
oberflächenmodifizierenden Stoffe können entweder als solche oder
vorzugsweise als Lösung in einem organischen Lösungsmittel und/oder
in Wasser eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel
sind Alkohole wie Butanol, Ketone wie Aceton, Ester wie Ethyl
acetat, Ether wie Tetrahydrofuran und aliphatische, aromatische und
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Benzol, Toluol und
Chloroform.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterialien kann auf
verschiedene Weise erfolgen.
Beispielsweise kann man die nanoskaligen Partikel in einem der oben
genannten Lösungsmittel und/oder einer der oben genannten
polymerisierbaren oder härtbaren Verbindungen dispergieren, z. B.
unter Rühren oder mittels Ultraschall. Die erhaltene Dispersion wird
dann mit dem Polymer (bzw. dessen Ausgangsmaterialien) für die Matrix
entweder als solchem oder verdünnt mit einem Lösungsmittel vermischt.
Das zum Verdünnen verwendete Lösungsmittel ist entweder identisch
mit dem für die Dispersion verwendeten Lösungsmittel oder damit
mischbar. Selbstverständlich können die nanoskaligen Partikel auch
in einer Lösung des Polymers oder dessen Ausgangsmaterialien
dispergiert werden. Alternativ können das Polymer bzw. die das
Polymer liefernden Verbindungen in einer stabilisierten Dispersion
(wäßrig oder nichtwäßrig) der nanoskaligen Teilchen gelöst oder
gemischt werden, gegebenenfalls unter Zusatz der oberflächenmodifi
zierenden Stoffe.
Im Falle der Verwendung von (organischen) polymerisierbaren oder
härtbaren Verbindungen enthält das Kompositmaterial ferner einen
Polymerisations-, Polyadditions- und/oder Polykondensations
katalysator, der die Vernetzung und Härtung thermisch und/oder
photochemisch induzieren kann (kollektiv als "Vernetzungsinitiator"
bezeichnet).
Als Photoinitiatoren können z. B. die im Handel erhältlichen Starter
eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Irgacure® 184
(1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure® 500 (1-Hydroxycyclo
hexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba-Geigy
erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure®-Typ; Darocur® 1173, 1116,
1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck), Benzophenon,
2-Chlorthioxanthon, 2-Methyl-thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon,
Benzoin, 4,4′-Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoiniso
propylether, Benzyldimethylketal, 1,1,1-Trichloracetophenon,
Diethoxyacetophenon und Dibenzosuberon.
Als thermische Initiatoren kommen u. a. organische Peroxide in Form
von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern,
Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden
in Frage. Konkrete Beispiele für derartige thermische Initiatoren
sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Azobisisobutyro
nitril.
Der Vernetzungsinitiator wird, wenn eingesetzt, gewöhnlich in einer
Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen
auf die genannte Zusammensetzung, angewandt.
Zur Erhöhung der Viskosität oder zur Herstellung lösungsmittelfreier
Komposite können die Lösungsmittel teilweise oder vollständig
entfernt werden.
Das fertige Kompositmaterial kann dann in üblicher Weise
weiterverarbeitet werden, z. B. durch Bildung eines Formkörpers oder
Auftragen auf ein Substrat in Form einer Beschichtung, gegebenenfalls
gefolgt von einer Trocknung und/oder Härtung.
Falls das Kompositmaterial eine vernetzbare Verbindung enthält, wird
diese in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Vernetzungs
initiators thermisch und/oder durch Bestrahlung (z. B. mit einer
UV-Lampe oder einem Laser) vernetzt und gehärtet.
Die Härtungsbedingungen (Temperatur, UV-Wellenlänge etc.) richten
sich nach den Zerfallsbedingungen des Vernetzungsinitiators.
In dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen
Kompositmaterial liegen vorzugsweise mindestens 30 Volumenprozent
der Matrixphase in Form einer Grenzflächenphase, d. h. einer die
Füllstoffteilchen umgebenden Hülle vor, die sich vom Rest der
Matrixphase hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer Eigenschaften
unterscheidet. Besonders bevorzugt macht die Grenzflächenphase
mindestens 50 und insbesondere mindestens 75 Volumenprozent der
gesamten Matrixphase aus. Noch bevorzugter ist ein Anteil der
Grenzflächenphase an der Matrixphase von mindestens 90 und
insbesondere mindestens 95 Volumenprozent.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter
erläutern, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.
8,05 ml kolloidales, wäßriges Kieselsol (NISSAN-Snowtex,
50 Gewichtsprozent SiO₂, Teilchengröße ca. 20 nm) werden mit 10,5 ml
Tetraethoxysilan (TEOS) stark gerührt und anschließend werden
0,212 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. In einer exothermen
Reaktion wird die zweiphasige Mischung durch gebildetes Ethanol in
ca. 2 bis 4 Minuten einphasig. Etwa 2 Minuten nach erfolgter
Homogenisierung werden 15, 26 ml γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
(GPTS) zugesetzt und es wird 2 weitere Stunden gerührt. Daraufhin
werden zwecks Verdünnung 30 ml Ethanol zugesetzt. Vor der Verwendung
der resultierenden Mischung als Beschichtungszusammensetzung werden
0,56 ml Methylimidazol als Starter der Epoxy-Vernetzung zugesetzt.
Mit der resultierenden Zusammensetzung werden Polycarbonat-Platten
(10×10 cm; Bayer-Apec HT) durch Rakeln beschichtet (Schichtdicke
20 bis 50 µm) und die resultierende Beschichtung wird bei 160°C
6 Stunden lang thermisch verdichtet.
Die Beschichtung zeigt vor schwarzem Hintergrund bei Auflicht eine
leichte Trübung. Die Streulichtzunahme nach 1000 Zyklen Taber
Abraser Test (CS 10F, 500 g) beträgt ca. 3 bis 4%.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle
von Methylimidazol 5 ml einer Mischung von 94,2 ml γ-Aminopropyl
triethoxysilan (APTES) und 60,27 ml alkoholischem SiO₂-Sol (NISSAN,
MA-ST, 30 Gewichtsprozent SiO₂, Teilchengröße etwa 10 nm) als Starter
der Epoxy-Vernetzung eingesetzt (Zwei-Komponentensystem).
Die resultierenden Beschichtungen zeigen vor schwarzem Hintergrund
bei Auflicht eine leichte Trübung. Die Streulichtzunahme nach 1000
Zyklen Taber Abraser Test (CS 10F, 500 g) beträgt ca. 4 bis 5%.
20 ml APTES und 20 ml alkoholisches SiO₂-Sol (siehe Beispiel 2)
werden gemischt und 2 Stunden lang gerührt. Anschließend werden
7,43 g Pyromellitsäuredianhydrid und 1,4 ml Wasser zugegeben. Die
anfangs zähe Masse verflüssigt sich innerhalb weniger Minuten und
kann zum Beschichten verwendet werden. Die Beschichtung und
Verdichtung erfolgen wie in Beispiel 1.
Die resultierenden Beschichtungen sind klar, gelblich und zeigen eine
Photochromie von gelblich nach grün im Sonnen- und UV-Licht.
Die Streulichzunahme nach 1000 Zyklen Taber Abraser Test (CS 10F,
500 g) beträgt ca. 4 bis 5%.
57,10 g n-BuOH werden in einem 250 ml Rundkolben mit 51,73 g
Tetraethyltitanat versetzt. Zwecks Hydrolyse und Kondensation
des Titanalkoxids gibt man der Mischung langsam 5,55 g HCl
(37 Gewichtsprozent) zu und rührt danach 5 Minuten bei
Raumtemperatur. Anschließend versetzt man die Reaktionsmischung
tropfenweise mit 3,76 g konzentrierter Perchlorsäure
(60 Gewichtsprozent) und rührt danach weitere 10 Minuten. Der
niedrigviskosen, klaren Mischung tropft man 9,82 g
Aluminiumtributanolat zu.
In einem 100 ml Rundkolben legt man 66,42 g 0,1 M HCl vor und
gibt dann portionsweise 6,64 g Böhmit (Disperal Sol P3,
Fa. Condea) zu. Anschließend wird die Suspension ca. 20 Minuten
lang mit Ultraschall behandelt.
In einem 250 ml Rundkolben werden 16,96 g Phenyltriethoxysilan,
83,46 g GPTS und 29,47 g TEOS gemischt und dann mit 16,53 g
wäßriger Böhmit-Suspension (siehe (b) oben) versetzt. Die
erhaltene Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt, worauf ihr unter Eiskühlung das wie oben unter (a)
hergestellt alkoholische TiO₂-Sol zugetropft wird. Die
resultierende Mischung wird noch 2 Stunden unter Eiskühlung
gerührt und dann mit 56,53 g Böhmit-Suspension versetzt.
Das transparente Beschichtungssol wird über Standardbeschich
tungsverfahren wie z. B. Schleuder-, Tauch- und Sprühbeschichtung
auf Kunststoffsubstrate aufgebracht. Die Aushärtung des
Beschichtungsmaterials erfolgt thermisch bei 90 bis 150°C.
Die Streulichtzunahme nach 1000 Zyklen Taber Abraser Test
(CS 10F, 500 g Auflagegewicht) beträgt weniger als 2%.
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTS) wird mit 30 Gewichts
prozent Böhmit versetzt und anschließend stöchiometrisch mit
0,1 n HCl vorhydrolysiert. Nach ca. zwanzigstündigem Rühren bei
Raumtemperatur wird die anfangs milchige Suspension klar und es
entsteht ein transluzentes Sol. Anschließend wird das Sol mit
2-Isopropoxyethanol im Verhältnis 1:1, bezogen auf die eingewogene
Menge an MPTS, verdünnt, woran sich die Zugabe von Triethylen
glykoldimethacrylat (TEGDMA) im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bezogen auf
MPTS anschließt. Schließlich wurden 2 Gewichtsprozent tert.-
Butylperbenzoat bezogen auf MPTS + TEGDMA, zugesetzt. Mit der
resultierenden Beschichtungszusammensetzung werden
Polycarbonat-Platten durch Tauchbeschichtung in einer Schichtdicke von 8 bis 9 µm
beschichtet. Die beschichteten Substrate werden 3 bzw. 20 Stunden
bei 150°C im Trockenschrank ausgehärtet. Die Streulichtzunahme nach
1000 Zyklen Taber Abraser Test (CS 10F, 500 g) beträgt ca. 4%. Die
Ritzhärte ist etwa 12 g.
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
MPTS durch GPTS ersetzt wird und kein TEGDMA eingesetzt wird
(Schichtdicke 5 bis 6 µm).
Der Streulichtverlust beträgt etwa 2% und die Ritzhärte beträgt etwa
30 g.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem
Grenzflächenanteil, bei dem man einen nanoskaligen Füllstoff
in einer polymeren Matrix dispergiert, dadurch
gekennzeichnet, daß man der Matrix gegebenenfalls
oberflächenmodifizierte Füllstoffteilchen mit Affinität zur
Matrixphase und einer Teilchengröße von nicht mehr als 200 nm
in einer Menge von mindestens 5 Volumenprozent so einverleibt,
daß die Füllstoffteilchen in im wesentlichen agglomeratfreiem
Zustand in der Matrixphase verteilt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Füllstoffteilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 50 nm
und insbesondere nicht mehr als 20 nm aufweisen.
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Füllstoffteilchen der Matrix in einer
Menge von mindestens 10 und insbesondere mindestens
15 Volumenprozent einverleibt werden.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Matrix ein organisches oder ein
organisch modifiziertes anorganisches Polymer bzw. Polykondensat
ist.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Füllstoffteilchen von anorganischer
Natur sind und insbesondere auf Oxiden von Si, Ti, Zr, Al, Sn
und/oder Sb basieren.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Matrix in Anwesenheit der
Füllstoffteilchen herstellt.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Füllstoffteilchen in einer die
Matrix und gegebenenfalls Oberflächenmodifizierungsmittel für
die Füllstoffteilchen enthaltenden Lösung dispergiert und das
Lösungsmittel entfernt.
8. Kompositmaterial, erhältlich nach dem Verfahren gemäß
irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Kompositmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens 30 Volumenprozent der Matrixphase in Form einer die
Füllstoffteilchen umgebenden Hülle vorliegen, die sich vom Rest
der Matrixphase hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer
Eigenschaften unterscheidet.
10. Kompositmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens 50 und insbesondere mindestens 75 Volumenprozent der
Matrixphase in Form der die Füllstoffteilchen umgebenden Hülle
vorliegen.
11. Verwendung des Kompositmaterials nach irgendeinem der Ansprüche
8 bis 10 zur Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen.
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