EP1285031A1 - Pigmente - Google Patents

Pigmente

Info

Publication number
EP1285031A1
EP1285031A1 EP01929599A EP01929599A EP1285031A1 EP 1285031 A1 EP1285031 A1 EP 1285031A1 EP 01929599 A EP01929599 A EP 01929599A EP 01929599 A EP01929599 A EP 01929599A EP 1285031 A1 EP1285031 A1 EP 1285031A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
spheres
monodisperse
balls
monodisperse spheres
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01929599A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Anselmann
Thomas Albrecht
Sara Rodriguez-Mozaz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1285031A1 publication Critical patent/EP1285031A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/04—Producing precipitations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44F—SPECIAL DESIGNS OR PICTURES
    • B44F1/00—Designs or pictures characterised by special or unusual light effects
    • B44F1/08—Designs or pictures characterised by special or unusual light effects characterised by colour effects
    • B44F1/14—Iridescent effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44F—SPECIAL DESIGNS OR PICTURES
    • B44F9/00—Designs imitating natural patterns
    • B44F9/08—Designs imitating natural patterns of crystalline structures, pearl effects, or mother-of-pearl effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/032—Powdery paints characterised by a special effect of the produced film, e.g. wrinkle, pearlescence, matt finish
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other

Definitions

  • the invention relates to pigments, in particular interference pigments, which are characterized by a three-dimensional, periodic arrangement of monodisperse spheres in the nanometer range.
  • Natural precious opals consist of monodisperse, regularly arranged silica gel spheres with diameters of 150-400 nm. The play of colors of these opals comes about through Bragg-like scattering of the incident light on the lattice planes of the crystal-like spheres.
  • US 4 703 020 describes a method for producing a decorative material which consists of amorphous silica spheres which are arranged three-dimensionally, zirconium oxide or zirconium hydroxide being located in the spaces between the spheres.
  • the beads have a diameter of 150-400 nm.
  • the production takes place in two stages. In a first stage, silica spheres are sedimented from an aqueous suspension. The mass obtained is then dried in air and then calcined at 800 ° C.
  • the calcined material is introduced into the solution of a zirconium alkoxide, the alkoxide penetrating into the spaces between the balls and zirconium oxide being precipitated by hydrolysis. This material is then calcined at 1000-1300 ° C. In contrast to a natural opal, the material obtained has zirconium dioxide in the cavities between the individual spheres.
  • Calcination which is known to change the physical and chemical structure of the material.
  • the manufacturing process described here has the disadvantage that it has to be calcined several times at high temperatures. It is therefore very energy intensive.
  • the object of the present invention was to achieve the above-mentioned. To avoid disadvantages.
  • a particulate material should be made available that shows opalescent effects comparable to natural opal and at the same time has sufficient mechanical stability.
  • Another object of the invention was to provide a manufacturing process for such a material which allows defined particles with optimized energy expenditure to be obtained which can be used as pigments.
  • a first object of the present invention are therefore particles with an opalescent effect, which have a particle size in the range from 5 ⁇ m to 5000 ⁇ m, wherein the particles consist of monodisperse spheres with a diameter of 50 nm - 2 ⁇ m with a standard deviation of less than 5% in a three-dimensional, domain-densely packed and regularly arranged structure, which is mechanically stabilized by a physical or chemical modification.
  • Another object of the present invention is a method for producing particles in which in one step a) monodisperse spheres with a diameter of 50 nm to 2 ⁇ m with a standard deviation of less than 5% are suspended in a liquid medium,
  • the invention furthermore relates to the use of the particles according to the invention as pigments, in particular in paints, lacquers, n
  • ⁇ Particles also for the production of pigment preparations as well as for the production of dry preparations, e.g. Suitable for granules.
  • the three-dimensionally packed and regularly arranged structure is particularly important for achieving the opalescent effect in the particles according to the invention.
  • This three-dimensionally packed and regularly arranged structure is usually not a perfect order that extends across the entire particle. To achieve the desired color effects, it is sufficient if the particles according to the invention have individual domains within which there is a uniform arrangement.
  • FIGS. 1 and 2 can be used in particular, which show exactly the presence of ordered domains made of monodisperse spheres and at the same time show that there is in no way a dense or even densest spherical packing for the entire particle.
  • the physical or chemical modification for mechanical stabilization is also essential for the particles according to the invention with an opalescent effect, since without such stabilization the particles would not be fixed in their spatial shape. However, the modification must not take place in any mechanically stabilizing manner, since otherwise the opalescent effect, as already described above, would be impaired.
  • the difference in refractive index between the spheres and the material in the spaces significantly influences the optical properties of the particles. Therefore, such physical or chemical modifications are preferred that make it possible to maintain a corresponding refractive index difference.
  • the effects according to the invention can be observed with refractive index differences in the range from approximately 0.01 to approximately 2.
  • the optimal refractive index difference for opalescent pigments is in the range of about 0.1 to 0.6, but significantly smaller or larger refractive index differences are also suitable to show opalescent effects.
  • small refractive index differences such as about 0.01 to about 0.02
  • the particles are largely transparent and therefore have particularly pronounced opalescent effects due to the many effective reflection levels.
  • the intensity of these effects is only weak due to the transparency.
  • the monodisperse spheres used including any coatings that may be present, have a diameter in the range from 50 nm to 2 ⁇ m, spheres with a diameter of 150-1500 nm preferably being used.
  • Spheres in the range from 200 to 500 nm are particularly preferably used, since in the case of particles in this order of magnitude the reflections of different wavelengths of visible light differ significantly from one another, and so the opalescence occurs particularly distinctly in a wide variety of colors. In a variant of the present invention, however, it is also preferred to use multiples of this preferred particle size, which then increase Reflections corresponding to the higher orders and thus lead to a wide play of colors.
  • the monodisperse spheres can consist of almost any materials that are suitable for the wavelengths
  • Preferred spheres consist of metal chalcogenides, preferably metal oxides or metal pnictides, preferably nitrides or phosphides.
  • Metal in the sense of these terms are all elements that can appear as electropositive partners in comparison to the counterions, such as the classic metals of the subgroups or the main group metals of the first and second main group, but also all elements of the third main group as well as silicon, germanium, tin , Lead, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth.
  • the preferred metal chalcogenides and metal pnictides include in particular silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, gallium nitride, boron and aluminum nitride as well as silicon and phosphorus nitride.
  • Monodisperse spheres made of silicon dioxide are preferably used as the starting material for the production of the particles according to the invention and can be obtained, for example, by the process described in US Pat. No. 4,911,903.
  • the spheres are produced by hydrolytic polycondensation of tetraalkoxysilanes in an aqueous-ammoniacal medium, first of all producing a sol of primary particles and then bringing the SiO 2 particles obtained to the desired particle size by continuous, controlled metering in of tetraalkoxysilane. This method can be used to produce monodisperse SiO 2 spheres with average particle diameters between 0.05 and 10 ⁇ m with a standard deviation of 5%.
  • SiO 2 balls which are coated with non-absorbent metal oxides such as TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , SnO 2 or Al 2 O 3 , are also preferred as the starting material.
  • non-absorbent metal oxides such as TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , SnO 2 or Al 2 O 3
  • the production of SiO 2 balls coated with metal oxides is described in more detail, for example, in US Pat. No. 5,846,310, DE 198 42 134 and DE 199 29 109.
  • Coating with absorbent metal oxides, such as the iron oxides Fe 3 O or Fe 2 O 3 also leads to particles which can be used according to the invention.
  • Monodisperse balls made of non-absorbent metal oxides such as TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , SnO 2 or Al 2 O 3 or metal oxide mixtures can also be used as the starting material. Their manufacture is described for example in EP 0 644 914. Furthermore, the method according to EP 0 216 278 for the production of monodisperse SiO 2 spheres can be transferred to other oxides easily and with the same result.
  • Tetraethoxysilane, tetrabutoxytitanium, tetrapropoxyzirconium or their mixtures are added in one pour with vigorous mixing to a mixture of alcohol, water and ammonia, the temperature of which is adjusted with a thermostat to between 30 and 40 ° C., and the mixture obtained for a further 20 Vigorously stirred for seconds, forming a suspension of monodisperse spheres in the nanometer range.
  • the balls After a post-reaction time of 1 to 2 hours, the balls are separated off, washed and dried in the customary manner, for example by centrifugation.
  • Monodisperse polymer balls for example polystyrene or polymethyl methacrylate, can also be used as the starting material for the production of the particles according to the invention. Such balls are commercially available. Bangs Laboratories Inc. (Carmel, USA) offer monodisperse spheres made from a wide variety of polymers.
  • monodisperse spheres of polymers are also used as the starting material for the production of the pigments according to the invention suitable that contain particles, for example metal oxides, included.
  • Such materials are offered by the company micro capseries- undmaschines GmbH in Rostock. According to customer-specific requirements, microencapsulations based on polyester, polyamides and natural and modified
  • Monodisperse balls made of metal oxides, which are coated with organic materials, for example silanes, can also be used.
  • the monodisperse spheres are dispersed in alcohols and modified with common organoalkoxysilanes.
  • the silanization of spherical oxide particles is also described in DE 43 16 814.
  • the pigment particles produced from the monodisperse spheres with an average particle size of 5 ⁇ m - 5 mm preferably have a platelet-shaped structure.
  • Such a platelet-shaped particle is shown in FIG. 1.
  • the particles have an almost spherical three-dimensional shape, as shown in FIG. 2.
  • the average particle size is usually in the range from 5 ⁇ m to 5 mm.
  • this embodiment has the advantage that the pigments have no preferred direction. Therefore, for example, when processing in plastic injection molding, there are no streaks due to the preferred orientations of the pigments in the matrix.
  • the pigments according to the invention can be prepared by 2 alternative processes.
  • the monodisperse spheres are preferably suspended in a liquid medium in a concentration of 1-35% by weight.
  • the suspension is sprayed so that drops form on a surface.
  • the liquid medium is then removed, preferably by drying under mild conditions, in such a way that the balls partially arrange themselves.
  • the suspension is sprayed on a smooth surface in such a way that individual drops form that do not run together.
  • the wettability of the surface by the dispersant used is essential for the shape of the particles formed. If the wetting tension is positive, i. H. the contact angle (for a definition of the contact angle, see e.g. Dörfler, interfaces and colloid chemistry, VCR 1994, page 34) is less than 90 °, it is said that the surface is wetted by the liquid. In this case, the beads in the drop are transported to the edge of the drop by capillary forces, so that preferably ring-like structures are formed which are difficult to use as pigment particles.
  • the surface should not be wetted or only incompletely, i.e. the wetting tension is negative, ie the contact angle is greater than 90 ° (cf. FIGS. 1 and 2).
  • the exact shape of the particles is also affected by the concentration of the suspension, the initial drop diameter, the speed of drying and the interaction between the suspended beads and the surface.
  • the particles are then detached from the surface in a subsequent step d) in a dry or wet manner.
  • the surface is smooth, particles with a preferred orientation are formed in which the same reflection planes are simultaneously in the reflection position. In this way, particularly intense reflections can be achieved. Therefore, in a preferred embodiment according to the invention, the surface is a smooth surface. Particularly good quality particles can be obtained if the droplets are applied monodisperse. Easily evaporable solvents, for example alcohols, lower alkanes, mixtures of organic solvents and water and solvent-water mixtures, can be used as dispersants for the dispersion of the monodisperse spheres.
  • solvents for example alcohols, lower alkanes, mixtures of organic solvents and water and solvent-water mixtures
  • the preferably smooth surface onto which the droplets are sprayed can be made of glass, metal or plastic.
  • Suitable plastic materials are polyethylene terephthalate, other polyesters, polyacrylates and in particular polytetrafluoroethylene.
  • Modified inkjet printers for example, can be used as the spraying device.
  • the drops sprayed onto the surface are dimensioned according to the use of the pigment.
  • Drying of the droplets can be accelerated by applying heat. If an endless belt is used, it is guided with the sprayed-on drops through a drying section, which can consist of one or more sections.
  • a preferred embodiment of the drying zone has a drying device in which drying is carried out with an IR drying device.
  • the individual particles formed which are shown in FIG. 1 or FIG. 2 (image taken with the aid of a scanning electron microscope), can be separated from the smooth surface by a device.
  • the separation can take place either mechanically by scraping or brushing or without contact by dissolving a “release layer” or by ultrasound respectively. Separation with a liquid or gas jet has proven to be advantageous.
  • An alternative method for producing the pigments with an opal structure according to the invention is a continuous coil coating.
  • the method according to the invention in particular in this embodiment, can also be used for coating, in particular for painting surfaces. Therefore, this use is also the subject of the present invention.
  • the endless belt which is passed over a roller system, passes through a task line, where it is coated with a thin film of the dispersion of the monodisperse balls in a solvent or water.
  • the dispersion is applied according to known methods via a roller system or a nozzle.
  • This nozzle can be designed as a single-substance or multi-substance nozzle.
  • a variable diaphragm or an airbrush (“air brush”) in which a sharp air jet is blown through a slot nozzle can be arranged to adjust the layer thickness of the applied film.
  • the coated strip is then also passed through a drying section.
  • the layer formed is then separated from the belt by a device.
  • the separation can take place either mechanically by scraping or brushing or without contact by dissolving a “release layer” or by ultrasound
  • the separation with a liquid or gas jet has proven to be advantageous.
  • Stabilization can be achieved by the following physical and chemical measures.
  • the surface of the balls is modified in order to achieve crosslinking of the balls or better adhesion of the balls to one another during the formation of the opal structure.
  • a compound which can be hydrolyzed in water can preferably be added, the hydrolysis product of which precipitates on the spheres during the formation of the opal structure and brings about a chemical bond between the spheres.
  • tetraethyl orthosilicate is preferably added to the suspension at temperatures of 50 to 80 ° C., which hydrolyzes to silicon dioxide and leads to a chemical bond between the spheres.
  • silicon tetrachloride can also be used to treat the coated surface.
  • the particles according to the invention can also be chemically stabilized by adding soluble silicates, for example sodium water glass and / or polymerizable soluble aluminum compounds in the suspension.
  • soluble silicates for example sodium water glass and / or polymerizable soluble aluminum compounds in the suspension.
  • Stabilization can also be achieved by treating the coated surface with soluble silicates.
  • the particles can also be physically stabilized by being embedded in transparent plastics or suitable paints. It is essential for the embedding material that it is transparent and one has a suitable refractive index, which leads to an optimal refractive index difference.
  • a varnish For easy processing of the embedding material, for example a varnish, it is particularly advantageous if it is low-viscosity and its volume does not change, or changes only very little, during curing. In one possible
  • the embedding material or its precursor is already contained in the suspension in a corresponding volume fraction.
  • the surface of the spheres is modified with silanes, which are then crosslinked with one another by heat or UV radiation during the formation of the opal structure.
  • This networking also leads to a solidification of the opal structure.
  • the silanization of monodisperse silicon dioxide balls is described in more detail in DE 43 16 814.
  • the pigment according to the invention can be used for pigmenting paints, powder coatings, paints, printing inks, plastics and cosmetic formulations, such as e.g. lipsticks, nail polishes, cosmetic sticks, press powder, make-ups, shampoos and loose powders and gels.
  • cosmetic formulations such as e.g. lipsticks, nail polishes, cosmetic sticks, press powder, make-ups, shampoos and loose powders and gels.
  • the concentration of the pigment in the application system to be pigmented is generally between 0.1 and 70% by weight, preferably between 0.1 and 50% by weight and in particular between 1.0 and 20% by weight, based on the Total solid content of the system. It is usually dependent on the specific application.
  • Plastics usually contain the pigment according to the invention in amounts of from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.01 to 25% by weight, in particular from 0.1 to 7% by weight, based on the plastic composition.
  • the pigment mixture is used in amounts of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the paint dispersion.
  • pigmenting binder systems e.g. for colors and
  • the pigment is generally incorporated into the printing ink in amounts of 2-35% by weight, preferably 5-25% by weight, and in particular 8-20% by weight.
  • Offset printing inks can the pigment contains up to 40% by weight and more
  • the precursors for the printing inks for example in granular form, as pellets, briquettes, etc., contain up to 95% by weight of the pigment according to the invention in addition to the binder and additives Formulations which contain the pigment according to the invention are therefore also an invention.
  • 0.29 g of monodisperse SiO 2 spheres with a diameter of 250 nm are dispersed in 50 ml of ethanol and 19 ml of fully demineralized water and 12 ml of 25% ammonia are added to this dispersion.
  • the suspension is heated to 70 ° C. with vigorous stirring and 0.2 ml of tetraethyl orthosilicate is added dropwise.
  • the suspension is placed in a petri dish and the liquid phase is allowed to evaporate at 70 ° C.
  • a white powder is obtained by scraping off the residue with an opalescent effect, whereby the perceived reflection color is angle-dependent.
  • Example 2 The suspension prepared according to Example 1 is added after the
  • the drops are allowed to dry in a stream of argon at 23 ° C.
  • the residue is rinsed off the substrate with water, separated off via a filter and dried at 110 ° C.
  • aqueous suspension (16% by weight) of monodisperse SiO 2 spheres with a diameter of 250 nm is sprayed at 23 ° C. over an airbrush onto a Teflon surface. The drops are allowed to dry. The coated Teflon surface is then transferred to a sealed vessel in which there is an atmosphere of argon and silicon tetrachloride. After a short exposure time, a residue treated in this way is rinsed off with water from the Teflon surface, separated off via a filter and dried at 110 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Partikel mit opaleszierendem Effekt, die eine Teilchengrösse im Bereich von 5 mu m bis 5000 mu m aufweisen, bestehend aus monodispersen Kugeln mit einem Durchmesser von 50 nm bis 2 mu m bei einer Standardabweichung von weniger als 5 % in einer domänenweise dreidimensionalen gepackten und regelmässig angeordneten Struktur, die durch eine physikalische oder chemische Modifikation mechanisch stabilisiert ist.

Description

Pigmente
Die Erfindung betrifft Pigmente, insbesondere Interferenzpigmente, die durch eine dreidimensionale, periodische Anordnung von monodispersen Kugeln im Nanometerbereich charakterisiert sind.
Natürliche Edel-Opale bestehen aus monodispersen, regelmäßig angeordneten Kieselgel-Kügelchen mit Durchmessern von 150-400 nm. Das Farbenspiel von diesen Opalen kommt durch Bragg-artige Streuung des einfallenden Lichtes an den Gitterebenen der kristallartig angeordneten Kügelchen zustande.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, weiße und schwarze Opale für Schmuckzwecke zu synthetisieren, wobei Wasserglas oder Silikonester als Ausgangsprodukt verwendet wurden.
US 4 703 020 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Materials, das aus amorphen Silicakügelchen besteht, die dreidimensional angeordnet sind, wobei sich in den Zwischenräumen zwischen den Kügelchen Zirkoniumoxid oder Zirkoniumhydroxid befindet. Die Kügelchen haben einen Durchmesser von 150-400 nm. Die Herstellung erfolgt dabei in zwei Stufen. In einer ersten Stufe läßt man aus einer wäßrigen Suspension Siliciumdioxidkügeichen sedimentieren. Die erhaltene Masse wird dann an der Luft getrocknet und anschließend bei 800 °C kalziniert.
Das kalzinierte Material wird in einer zweiten Stufe in die Lösung eines Zirkoniumalkoxides eingebracht, wobei das Alkoxid in die Zwischenräume zwischen den Kugeln eindringt und durch Hydrolyse Zirkoniumoxid ausgefällt wird. Dieses Material wird dann anschließend bei 1000-1300 °C kalziniert. lm Gegensatz zu einem natürlichen Opal besitzt das erhaltene Material Zirkoniumdioxid in den Hohlräumen zwischen den einzelnen Kugeln.
Die mechanische Stabilisierung des Materials erfolgt dabei einmal durch Einschluss des Zirkoniumoxids und ganz wesentlich auch durch die
Kalzinierung, bei der bekanntlich die physikalische und chemische Struktur des Materials verändert wird. Das hier beschriebene Herstellungsverfahren besitzt den Nachteil, dass mehrfach bei hohen Temperaturen kalziniert werden muss. Es ist folglich sehr energieaufwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die o. g. Nachteile zu vermeiden. Insbesondere sollte eiri partikuläres Material zur Verfügung gestellt werden, das opaleszierende Effekte vergleichbar zum natürlichen Opal zeigt und dabei gleichzeitig über eine ausreichende mechanische Stabilität verfügt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Herstellverfahren für ein derartiges Material zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, definierte Partikel mit optimiertem Energieaufwand zu erhalten, die als Pigmente anwendbar sind.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Partikel mit opaleszierendem Effekt, die eine Teilchengröße im Bereich von 5 μm bis 5000 μm aufweisen, wobei die Teilchen aus monodispersen Kugeln mit einem Durchmesser von 50 nm - 2 μm bei einer Standardabweichung von weniger als 5 % in einer dreidimensionalen, domänenweise dicht gepackten und regelmäßig angeordneten Struktur, die durch eine physikalische oder chemische Modifikation mechanisch stabilisiert ist, bestehen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln, bei denen in einem Schritt a) monodisperse Kugeln mit einem Durchmesser von 50 nm bis 2 μm bei einer Standardabweichung von weniger als 5 % in einem flüssigen Medium suspendiert werden,
- b) die Suspension auf eine Oberfläche aufgetragen wird,
c) das flüssige Medium entfernt wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel als Pigmente insbesondere in Farben, Lacken, n
Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern und kosmetischen Formulierungen. Hierfür können sie auch mit handelsüblichen Pigmenten, beispielsweise anorganischen und organischen Absorptionspigmenten, Metalleffektpigmenten und LCP-
Pigmenten, eingesetzt werden. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen
•I C
^ Partikel auch zur Herstellung von Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von Trockenpräparaten, wie z.B. Granulaten geeignet.
Wesentlich zur Erzielung des opaleszenten Effekts ist bei den erfindungsgemäßen Partikel insbesonders die dreidimensional gepackte und regelmäßig angeordnete Struktur. Bei dieser dreidimensional gepackten und regelmäßig angeordneten Struktur handelt es sich normalerweise nicht um eine perfekte Ordnung, die sich über das gesamte Partikel erstreckt. Für die Erzielung der gewünschten Farbeffekte ist es ausreichend, wenn die erfindungsgemäßen Partikel einzelne Domänen aufweisen, innerhalb derer eine gleichmäßige Anordnung vorliegt. Zur Erläuterung dieser Struktur können insbesondere die Figuren 1 und 2 herangezogen werden, die genau das Vorliegen von geordneten Domänen aus monodispersen Kugeln zeigen und jedoch gleichzeitig zeigen, dass hier keineswegs dichte oder gar dichteste Kugelpackung für das gesamte Partikel vorliegt. Wesentlich für die erfindungsgemäßen Partikel mit opaleszierendem Effekt ist weiterhin, die physikalische oder chemische Modifikation zur mechanischen Stabilisierung, da ohne eine derartige Stabilisierung die Partikel nicht in ihrer räumlichen Gestalt fixiert wären. Allerdings darf die Modifikation nicht in einer beliebigen mechanisch stabilisierenden Weise erfolgen, da ansonsten der opaleszierende Effekt, wie bereits oben dargestellt, beeinträchtigt würde. Die Brechungsindexdifferenz zwischen den Kugeln und dem Material in den Zwischenräumen beeinflußt maßgeblich die optischen Eigenschaften der Partikel. Daher sind solche physikalischen oder chemischen Modifikationen bevorzugt, die es ermöglichen eine entsprechende Brechungsindexdifferenz einzuhalten. Prinzipiell können die erfindungsgemäßen Effekte bei Brechunsindexdifferenzen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 beobachtet werden. Die optimale Brechungsindexdifferenz für opaleszierende Pigmente liegt dabei im Bereich von etwa 0,1 bis 0,6, jedoch auch deutlich kleinere oder auch größere Brechungsindexdifferenzen sind geeignet um opaleszierende Effekte zu zeigen. Bei kleinen Brechungsindexdifferenzen wie etwa 0,01 bis etwa 0,02 sind die Partikel weitgehend transparent und weisen daher durch die vielen wirksamen Reflexionsebenen besonders ausgeprägte opaleszierende Effekte auf. Allerdings ist die Intensität dieser Effekte aufgrund der Transparenz nur schwach.
Die eingesetzten monodispersen Kugeln besitzen, einschließlich möglicherweise vorhandener Beschichtungen, einen Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 2 μm, wobei Kugeln mit einem Durchmesser von 150 - 1500 nm bevorzugt eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt werden Kugeln im Bereich von 200 - 500 nm eingesetzt, da bei Teilchen in diesem Größenordnungsbereich die Reflektionen verschiedener Wellenlängen des sichtbaren Lichtes sich deutlich voneinander unterscheidet und so die Opaleszenz besonders ausgeprägt in verschiedensten Farben auftritt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch bevorzugt, vielfache dieser bevorzugten Teilchengröße einzusetzen, die dann zu Reflexen entsprechend der höheren Ordnungen und damit zu einem breiten Farbenspiel führen.
Die monodispersen Kugeln können dabei nahezu aus beliebigen Materialien bestehen, die für die Wellenlängen der gewünschten
Lichtreflexe hinreichend transparent sind, so dass dieses Licht mehrere Kugeldurchmesser tief in das Partikel eindringen kann. Bevorzugte Kugeln bestehen aus Metallchalcogeniden, vorzugsweise Metalloxiden oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder Phosphiden bestehen. Metall im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Vergleich zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie die klassischen Metalle der Nebengruppen beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe genauso jeodoch auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe sowie Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metallchalcogeniden und Metallpnictiden gehören insbesondere Silciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium- und Phosphornitrid.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel werden bevorzugt monodisperse Kugeln aus Siliciumdioxid eingesetzt, die beispielsweise nach dem in US 4 911 903 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Die Kugeln werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in einem wäßrig- ammoniakalischen Medium hergestellt, wobei man zunächst ein Sol von Primärteilchen erzeugt und anschließend durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen SiO2-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt. Mit diesem Verfahren sind monodisperse SiO2-Kugeln mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,05 und 10 μm bei einer Standardabweichung von 5 % herstellbar. Weiterhin sind als Ausgangsmaterial SiO2-Kugeln bevorzugt, die mit nichtabsorbierenden Metalloxiden, wie z.B. TiO2, ZrO2, ZnO2, SnO2 oder AI2O3, beschichtet sind. Die Herstellung von mit Metalloxiden beschichteter SiO2-Kugeln ist beispielsweise in US 5 846 310, DE 198 42 134 und DE 199 29 109 näher beschrieben. Auch die Beschichtung mit absorbierenden Metalloxiden, wie den Eisenoxiden Fe3O bzw. Fe2O3, führt zu Partikeln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können.
Als Ausgangsmaterial sind auch einsetzbar monodisperse Kugeln aus nichtabsorbierenden Metalloxiden wie TiO2, ZrO2, ZnO2, SnO2 oder AI2O3 oder Metalloxidgemischen. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren gemäß EP 0 216 278 zur Herstellung monodisperser SiO2-Kugeln ohne weiteres und mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten auf 30 bis 40 °C genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Tetrapro- poxyzirkon oder deren Gemische in einem Guß zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv gerührt, wobei sich eine Suspension von monodispersen Kugeln im Nanometerbereich ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden die Kugeln auf die übliche Weise, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Auch monodisperse Polymerkugeln, beispielsweise Polystyrol oder Polymethylmethacrylat, sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel verwendbar. Derartige Kugeln sind im Handel erhältlich. Bangs Laboratories Inc. (Carmel, USA) bieten monodisperse Kugeln aus den unterschiedlichsten Polymeren.
Weiterhin sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente auch monodisperse Kugeln aus Polymeren geeignet, die Partikel, beispielsweise Metalloxide, eingeschlossen enthalten. Solche Materialien werden von der Firma micro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbH in Rostock angeboten. Nach kundenspezifischen Anforderungen werden Mikroverkapselungen auf der Basis von Polyestem, Polyamiden und natürlichen und modifizierten
Kohlenhydraten gefertigt.
Einsetzbar sind weiterhin monodisperse Kugeln aus Metalloxiden, die mit organischen Materialien, beispielsweise Silanen, beschichtet sind. Die monodispersen Kugeln werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Organoalkoxysilanen modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch in DE 43 16 814 beschrieben.
Die aus den monodispersen Kugeln hergestellten Pigmentpartikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μm - 5 mm besitzen vorzugsweise eine plättchenförmige Struktur.
Ein derartiges plättchenförmiges Partikel ist in Figur 1 abgebildet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die Partikel eine nahezu kugelförmige Raumform, wie in Figur 2 gezeigt. Auch hier liegt die durchschnittliche Teilchengröße üblicherweise irr Bereich von 5 μm bis 5 mm. diese Ausführungsform besitzt den Vorteil, dass di Pigmente keine vorzugsrichtung aufweisen. Daher bilden sich beispielsweise bei der Verarbeitung im Kunststoffspritzguß keine Schlieren durch Vorzugsorientierungen der Pigmente in der Matrix.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente kann nach 2 alternativen Verfahren erfolgen. Beim Tröpfchenverfahren werden die monodispersen Kugeln in einem flüssigen Medium vorzugsweise in einer Konzentration von 1-35 Gew.-% suspendiert. Die Suspension wird so versprüht, daß sich auf einer Oberfläche Tropfen bilden. Anschließend wird das flüssige Medium, vorzugsweise durch Eintrocknung bei milden Bedingungen so entfernt, dass sich die Kugeln partiell ordnen .
Dabei ist es wesentlich, dass die Suspension auf einer glatten Oberfläche so versprüht wird, dass sich Einzeltropfen bilden, die nicht zusammenlaufen. Wesentlich für die Form der gebildeten Partikel ist die Benetzbarkeit der Oberfläche durch das eingesetzte Dispersionsmittel. Wenn die Benetzungsspannung positiv ist, d. h. der Kontaktwinkel (zur Definition des Kontaktwinkels siehe z. B. Dörfler, Grenzflächen und Kolloidchemie, VCR 1994, Seite 34) kleiner als 90° ist, so spricht man davon, dass die Oberfläche durch die Flüssigkeit benetzt wird. In diesem Fall werden die Kügelchen in dem Tropfen durch Kapillarkräfte an den Tropfenrand transportiert, so dass sich bevorzugt ringartige Strukturen bilden, die nur schlecht als Pigmentpartikel brauchbar sind. Um erfindungsgemäß bevorzugte, kompakte, plättchenartige, linsenförmige oder sogar kugelförmige Partikel zu bilden, sollte die Oberfläche jedoch nicht oder nur unvollständig benetzt werden, d.h. die Benetzungsspannung ist negativ, der Kontaktwinkel also größer als 90 ° (vgl. Figuren 1 und 2). Die exakte Form der Partikel wird außerdem von der Konzentration der Suspension, dem initialen Tropfendurchmesser, der Geschwindigkeit des Eintrocknens und der Wechselwirkung zwischen den suspendierten Kügelchen und der Oberfläche beeinflußt.
Nach dem Entfernen des flüssigen Mediums in Schritt c) werden dann in einem anschließenden Schritt d) die Partikel von der Oberfläche auf trockenem oder nassem Wege abgelöst.
Wenn die Oberfläche glatt ist, bilden sich Partikel mit einer Vorzugsausrichtung bei denen gleiche Reflexionsebenen gleichzeitig in Reflexionsposition sind. So können besonders intensive Reflexe erzielt werden. Daher handelt es sich in einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform bei der Oberfläche um eine glatte Oberfläche. Partikel besonders guter Qualität lassen sich erhalten, wenn die Tröpfchen monodispers aufgetragen werden. Als Dispersionsmittel für die Dispergierung der monodispersen Kugeln können leicht verdampfbare Lösemittel, beispielsweise Alkohole, niedere Alkane, Gemische von organischen Lösemitteln sowie Wasser und Lösemittel-Wasser-Gemische eingesetzt werden.
Die vorzugsweise glatte Oberfläche auf die die Tröpfchen aufgesprüht werden kann aus Glas, Metall oder Kunststoff bestehen. Besonders geeignet ist ein endloses Band aus einem thermisch stabilem Kunststoff oder einem Metall, insbesondere Edelstahl. Geeignete Materialien aus Kunststoff sind Polyethylenterephthalat, andere Polyester, Polyacrylate und insbesondere Polytetrafluorethylen.
Als Sprühvorrichtung können beispielsweise modifizierte Tintenstrahldrucker eingesetzt werden. Die auf die Oberfläche aufgesprühten Tropfen werden entsprechend der Verwendung des Pigmentes dimensioniert.
Das Eintrocknen der Tröpfchen kann durch Zuführung von Wärme beschleunigt werden. Im Falle der Verwendung eines endlosen Bandes wird dieses mit den aufgesprühten Tropfen durch eine Trockenstrecke geführt, die aus einem oder mehreren Abschnitten bestehen kann. Eine bevorzugte Ausgestaltung der Trockenzone weist eine Trocknungseinrichtung auf in der mit einer IR-Trocknungseinrichtung getrocknet wird.
Die gebildeten Einzelpartikel, die in Figur 1 bzw. Figur 2 (Aufnahme mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops) dargestellt sind, können durch eine Vorrichtung von der glatten Oberfläche abgetrennt werden. Die Abtrennung kann entweder mechanisch durch Schaben oder Bürsten oder berührungslos durch Auflösen einer „release layer" oder durch Ultraschall erfolgen. Als vorteilhaft hat sich die Abtrennung mit einem Flüssigkeitsoder Gasstrahl erwiesen.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente mit Opalstruktur ist eine kontinuierliche Bandbeschichtung. Eine
Suspension der monodispersen Kugeln wird dabei nicht zu Einzeltropfen versprüht, sondern als Flüssigkeitsfilm auf einem Träger abgeschieden und nach Sedimentation, Eintrocknen und Verfestigen zu Plättchen geeigneter Größe zerkleinert. In EP 0 608 388 ist die Herstellung plättchenförmiger Pigmente mit einem kontinuierlichen Bandverfahren beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere in dieser Ausführungsform, kann auch zum Beschichten insbesondere zum Lackieren von Oberflächen verwendet werden. Daher ist auch diese Verwendung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Das endlose Band, das über ein Rollensystem geführt wird, durchläuft eine Aufgabenstrecke, wo es mit einem dünnen Film der Dispersion der monodispersen Kugeln in einem Lösemittel oder Wasser belegt wird. Das Auftragen der Dispersion erfolgt nach bekannten Verfahren über ein Walzensystem oder eine Düse. Diese Düse kann als Einstoff- oder Mehrstoffdüse ausgestaltet sein. Zusätzlich kann zur Einstellung der Schichtdicke des aufgetragenen Films eine variable Blende oder eine Airbrush ("Luftbürste"), bei der ein scharfer Luftstrahl durch eine Schlitzdüse geblasen wird, angeordnet sein.
Das beschichtete Band wird anschließend ebenfalls durch eine Trockenstrecke geführt. Die gebildete Schicht wird anschließend durch eine Vorrichtung vom Band getrennt. Die Abtrennung kann entweder mechanisch durch Schaben oder Bürsten oder berührungslos durch Auflösen einer „release layer" oder durch Ultraschall erfolgen. Als vorteilhaft hat sich die Abtrennung mit einem Flüssigkeits- oder Gasstrahl erwiesen.
Es ist zweckmäßig, die Partikel vor der Ablösung von der Oberfläche mechanisch zu stabilisieren um die Opalstruktur zu verfestigen, damit die notwendige mechanische Stabilität der Pigmentpartikel gesichert wird. Die Stabilisierung kann durch folgende physikalische und chemische Maßnahmen erreicht werden.
Man modifiziert die Oberfläche der Kugeln, um während der Ausbildung der Opalstruktur eine Vernetzung der Kugeln oder eine bessere Haftung der Kugeln aneinander zu erreichen. Zur Suspension der Kugeln in einem flüssigen Medium kann vorzugsweise eine in Wasser hydrolysierbare, Verbindung zugegeben werden, deren Hydrolyseprodukt sich bei der Ausbildung der Opalstruktur auf den Kugeln niederschlägt und eine chemische Verbindung der Kugeln untereinander bewirkt. Im Falle von Kugeln aus Siliciumdioxid wird der Suspension vorzugsweise Tetraethyl- orthosilikat bei Temperaturen von 50 bis 80 °C zugesetzt, das zu Siliciumdioxid hydrolysiert und zu einer chemischen Verbindung der Kugeln untereinander führt. Alternativ kann auch Siliciumtetrachlorid zur Behandlung der beschichteten Oberfläche eingesetzt werden.
Auch durch Zusatz von löslichen Silicaten, beispielsweise Natriumwasserglas und/oder polymerisierbaren löslichen Aluminum- Verbindungen in der Suspension, können die erfindungsgemäßen Partikel chemisch stabilisiert werden.
Die Stabilisierung kann auch durch eine Behandlung der beschichteten Oberfläche mit löslichen Silicaten erzielt werden. Ebenso können die Partikel physikalisch stabilisiert werden, indem sie in transparente Kunststoffe oder geeignete Lacke eingebettet werden. Dabei ist es für das Einbettungsmaterial wesentlich, dass es transparent ist und einen geeigneten Brechungsindex aufweiset, der zu einer optimalen Brechungsindexdifferenz führt. Für eine leichte Verarbeitung des Einbettungsmaterials, beispielsweise eines Lackes, ist es dabei insbesondere von Vorteil, wenn es niederviskos ist und sein Volumen beim Aushärten nicht oder nur sehr wenig verändert. In einer möglichen
Ausführungsform ist das Einbettungsmaterial oder sein Precursor in entsprechendem Volumenanteil schon in der Suspension enthalten.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Verfestigung der Opalstruktur wird die Oberfläche der Kugeln mit Silanen modifiziert, die dann während der Ausbildung der Opalstruktur durch Wärme oder UV-Strahlung miteinander vernetzt werden. Diese Vernetzung führt ebenfalls zu einer Verfestigung der Opalstruktur. Die Silanisierung von monodispersen Siliciumdioxid- kugeln ist in DE 43 16 814 näher beschrieben.
Das erfindungsgemäße Pigment kann zur Pigmentierung von Lacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Kunststoffen und kosmetischen Formulierungen, wie z.B. von Lippenstiften, Nagellacken, kosmetischen Stiften, Preßpuder, Make-ups, Shampoos sowie losen Pudern und Gelen verwendet werden.
Die Konzentration des Pigmentes im zu pigmentierenden Anwendungssystem liegt in der Regel zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,0 und 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt des Systems. Sie ist in der Regel abhängig vom konkreten Anwendungsfall.
Kunststoffe enthalten das erfindungsgemäße Pigment üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffmasse. Im Lackbereich wird das Pigmentgemisch, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lackdispersion, eingesetzt.
Bei der Pigmentierung von Bindemittelsystemen z.B. für Farben und
Druckfarben für den Tiefdruck, Offsetdruck oder Siebdruck, oder als Vorprodukt für Druckfarben, z.B. in Form von hochpigmentierten Pasten, Granulaten, Pellets, etc., haben sich insbesondere Pigmentgemische mit sphärischen Farbmitteln, wie z.B. TiO2, Ruß, Chromoxid, Eisenoxid sowie organische „Farbpigmente", als besonders geeignet erwiesen. Das Pigment wird in der Regel in die Druckfarbe in Mengen von 2-35 Gew.-%, vorzugsweise 5-25 Gew.-%, und insbesondere 8-20 Gew.-% eingearbeitet. Offsetdruckfarben können das Pigment bis zu 40 Gew.-% und mehr enthalten. Die Vorprodukte für die Druckfarben, z.B. in Granulatform, als Pellets, Briketts, etc., enthalten neben dem Bindemittel und Additiven bis zu 95 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pigmentes. Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formulierungen, die das erfindungsgemäße Pigment enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1
0,29 g monodisperse SiO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 250 nm werden in 50 ml Ethanol dispergiert und zu dieser Dispersion 19 ml vollentsalztes Wasser und 12 ml 25%iger Ammoniak gegeben. Die Suspension wird unter intensivem Rühren auf 70 °C erhitzt und 0,2 ml Tetraethylorthosilikat tropfenweise zugegeben. Die Suspension wird in eine Petrischale gegeben und die flüssige Phase bei 70 °C verdampfen gelassen. Durch Abkratzen des Rückstandes erhält man ein weißes Pulver mit einem opaleszierenden Effekt, wobei die wahrgenommene Reflexionsfarbe winkelabhängig ist.
Beispiel 2 Die nach Beispiel 1 hergestellte Suspension wird nach Zugabe des
Tetraethylorthosilikats auf 23 °C abgekühlt über eine Airbrush (air brush) auf einen hydrophoben Silicium-Wafer aufgesprüht. Die Tropfen werden im Argonstrom bei 23 °C eintrocknen gelassen. Der Rückstand wird mit Wasser von der Unterlage abgespült, über ein Filter abgetrennt und bei 110 °C getrocknet.
Beispiel 3
Eine wässrige Suspension (16 Gew.-%) von monodispersen SiO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 250 nm wird bei 23 °C über eine Airbrush auf eine Teflonoberfläche gesprüht. Die Tropfen werden eintrocknen gelassen. Die beschichtete Teflonoberfläche wird anschließend in ein abgeschlossenes Gefäß, in dem eine Atmosphäre aus Argon und Siliciumtetrachlorid herrscht, überführt. Nach kurzer Einwirkzeit wird ein derart behandelter Rückstand mit Wasser von der Teflonoberfläche abgespült, über einen Filter abgetrennt und bei 110 °C getrocknet.

Claims

Patentansprüche
1. Partikel mit opaleszierendem Effekt, die eine Teilchengröße im Bereich von 5 μm bis 5000 μm aufweisen, bestehend aus monodispersen Kugeln mit einem Durchmesser von 50 nm bis 2 μm bei einer Standardabweichung von weniger als 5 % in einer domänenweise dreidimensionalen, dicht gepackten und regelmäßig angeordneten Struktur, die durch eine physikalische oder chemische Modifikation mechanisch stabilisiert ist.
2. Partikel nach Anspruch 1 , wobei die monodispersen Kugeln transparent sind und aus Metallchalcogenid oder Metallpnictid bestehen und optional zusätzlich mit vorzugsweise nichtabsorbierendem Metallchalcogenid, Metallpnictid oder organischem Polymer beschichtet sind.
3. Partikel nach Anspruch 1, wobei die monodispersen Kugeln aus einem Polymer bestehen.
4. Partikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die monodispersen Kugeln einem Metalloxid, vorzugsweise Siliciumdioxid, bestehen und deren Oberfläche, vorzugsweise mit mindestens einem Silan, modifiziert ist.
5. Verwendung von Partikeln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Pigment.
6. Verwendung von Partikeln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Pigmentierung von Lacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Kunststoffen oder kosmetischen Formulierungen.
Verfahren zur Herstellung von Partikeln, durch a) Suspendieren von monodispersen Kugeln mit einem Durchmesser von 50 nm bis 2 μm bei einer Standardabweichung von weniger als 5 % in einem flüssigen Medium, b) Auftragen der Suspension auf eine Oberfläche, c) Entfernen des flüssigen Mediums.
8. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 7 zum Beschichten (Lackieren) von Oberflächen.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch kennzeichnet, dass die Partikel in einem Schritt d) von der Oberfläche auf trockenem oder nassem Wege abgelöst werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Struktur in einem Schritt d ) physikalisch oder chemisch stabilisiert wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 oder 9 bis 10, wobei die Oberfläche der Kugeln chemisch, vorzugsweise mit mindestens einem Silan, modifiziert wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 oder 9 bis 10, wobei zu der Suspension der Kugeln eine in Wasser hydrolysierbare Verbindung, vorzugsweise ein Alkoxid und insbesondere bevorzugt
Tetraethoxysilicat, zugesetzt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 oder 9 bis 12, wobei die Zwischenräume zwischen den Kugeln nachträglich mit einem Material ausgefüllt werden, das einen geeigneten
Brechungsindex besitzt.
EP01929599A 2000-05-18 2001-04-25 Pigmente Withdrawn EP1285031A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2000124466 DE10024466A1 (de) 2000-05-18 2000-05-18 Pigmente mit Opalstruktur
DE10024466 2000-05-18
PCT/EP2001/004630 WO2001088044A1 (de) 2000-05-18 2001-04-25 Pigmente

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1285031A1 true EP1285031A1 (de) 2003-02-26

Family

ID=7642594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01929599A Withdrawn EP1285031A1 (de) 2000-05-18 2001-04-25 Pigmente

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6818051B2 (de)
EP (1) EP1285031A1 (de)
JP (1) JP2003533579A (de)
KR (1) KR20030005351A (de)
CN (1) CN1232589C (de)
AU (1) AU2001256320A1 (de)
CA (1) CA2408990A1 (de)
DE (1) DE10024466A1 (de)
WO (1) WO2001088044A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7186460B2 (en) 2002-02-01 2007-03-06 Merck Patent Gmbh Extension and upsetting sensor
US7241502B2 (en) 2001-09-14 2007-07-10 Merck Patentgesellschaft Moulded bodies consisting of core-shell particles
US7291394B2 (en) 2002-06-17 2007-11-06 Merck Patent Gmbh Composite material containing a core-covering particle
DE102008045308A1 (de) 2008-09-02 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Dispersionen

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6830327B2 (en) * 2001-10-22 2004-12-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Secure ink-jet printing for verification of an original document
DE10204338A1 (de) * 2002-02-01 2003-08-14 Merck Patent Gmbh Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln
DE10245848A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-01 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen
AU2004230567A1 (en) * 2003-04-18 2004-10-28 Merck Patent Gmbh Antimicrobial pigments
US6939605B2 (en) 2003-05-19 2005-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-layer coating
DE10343393A1 (de) * 2003-09-19 2005-04-14 Basf Coatings Ag Mit Effektpigmenten pigmentierte, pulverförmige Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1526115A1 (de) * 2003-10-23 2005-04-27 Universität Hannover Funktionalisierte Kieselsäure-Partikel
US7122078B2 (en) * 2003-12-22 2006-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ink jet ink composition
US7111935B2 (en) * 2004-01-21 2006-09-26 Silverbrook Research Pty Ltd Digital photofinishing system media cartridge
DE102004029074A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Lackformulierung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften
DE102004032120A1 (de) * 2004-07-01 2006-02-09 Merck Patent Gmbh Beugungsfarbmittel für die Kosmetik
ZA200707903B (en) * 2005-03-16 2008-12-31 Unilever Plc Colourant compositions and their use
US20060288906A1 (en) * 2005-04-27 2006-12-28 Martin Wulf Process of preparation of specific color effect pigments
JP2008546746A (ja) * 2005-06-22 2008-12-25 ロレアル ケラチン物質をメイクアップするための組成物
CN101360795A (zh) * 2005-11-19 2009-02-04 荷兰联合利华有限公司 着色剂组合物
BRPI0716821A2 (pt) * 2006-09-15 2013-10-29 Unilever Nv Formulações de impressão e/ou tingimento compreendendo partículas monodispersas
FR2907009A1 (fr) * 2006-10-16 2008-04-18 Oreal Composition cosmetique
WO2008141973A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Unilever Plc Monodisperse particles
FR2919498B1 (fr) * 2007-08-02 2012-10-05 Inovat Sarl Nouvelles compositions destinees a promouvoir la migration des cellules et leurs utilisations pour le traitement de la perte des cellules
US20090291310A1 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 Fields Ii Kenneth A Opal latex
KR101555368B1 (ko) * 2008-10-10 2015-09-30 한국과학기술원 광결정으로 이루어진 페인트 조성물용 안료 및 이의 제조 방법
AU2009329038B2 (en) * 2008-12-15 2014-06-19 Council Of Scientific & Industrial Research Surface modified optically variable product for security feature
DE102009000813A1 (de) 2009-02-12 2010-08-19 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle I Herstellung im Plattengußverfahren
DE102009002386A1 (de) 2009-04-15 2010-10-21 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Spritzgussverfahren
DE102009027431A1 (de) 2009-07-02 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionsverfahren oder im Coextrusionsverfahren
FR2950249A1 (fr) * 2009-09-24 2011-03-25 Oreal Utilisation de dispersion de particules polymeriques rigides pour generer un effet coloriel
US20120244202A1 (en) * 2009-10-12 2012-09-27 L'oreal Methods of photoprotecting a material against solar uv radiation using photonic particles; compositions
WO2011045746A2 (en) 2009-10-12 2011-04-21 L ' Oreal A composition comprising a dispersion of photonic particles; methods of treating various materials
FR2951078B1 (fr) * 2009-10-12 2011-11-18 Oreal Particules photoniques
FR2951077B1 (fr) * 2009-10-12 2012-01-06 Oreal Composition cosmetique comportant une dispersion de particules photoniques
WO2011045741A2 (en) 2009-10-12 2011-04-21 L'oreal Photonic particles; compositions containing them; methods of photoprotecting various materials
JP2013508351A (ja) 2009-10-22 2013-03-07 ロレアル 光防御組成物およびフィルム、ならびに製造方法
NL2003787C2 (nl) 2009-11-11 2011-05-12 Kuziba B V Afsluiter, samenstellende delen van de afsluiter, inrichting en werkwijze voor het aanbrengen van een dergelijke afsluiter.
WO2011100141A2 (en) * 2010-02-09 2011-08-18 Silberline Manufacturing Company, Inc. Black metallic effect pigments
DE102010028180A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionslaminationsverfahren oder im Kleberlaminationsverfahren
DE102010028186A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle Lacke
DE102010049642A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Byk-Chemie Gmbh Kammcopolymere enthaltende Pigmentpräparationen sowie deren Verwendung
DE102010038685A1 (de) 2010-07-30 2012-02-02 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle Herstellung im Plattengußverfahren
PL2420222T3 (pl) 2010-08-19 2017-06-30 Eckart Gmbh Aksamitny w dotyku lakier do paznokci
EP2439223A1 (de) 2010-10-11 2012-04-11 BYK-Chemie GmbH Polysiloxan-Gruppen enthaltende Copolymere mit Epoxy/Amin-Grundgerüst und deren Verwendung
EP2640762B1 (de) 2010-11-17 2016-11-02 BYK-Chemie GmbH Aus urethan-basierten, polysiloxan enthaltenden makromonomeren erhältliche copolymere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
JP2013241315A (ja) * 2012-05-22 2013-12-05 Hayakawa Rubber Co Ltd 微粒子群及び微粒子群の製造方法
CN104418972B (zh) * 2013-08-26 2017-04-05 中国科学院化学研究所 光子晶体胶囊颜料及其制备方法和应用
CN105504884B (zh) * 2014-07-21 2017-10-17 北京依依星科技有限公司 一种制备TiO2/蛋白石复合粉体的方法
US10729641B2 (en) * 2015-06-12 2020-08-04 Regents Of The University Of Minnesota Ordered macroporous materials
WO2020185946A1 (en) * 2019-03-12 2020-09-17 Basf Coatings Gmbh Automotive coatings containing photonic spheres
FR3104950B1 (fr) * 2019-12-20 2022-01-07 Oreal Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre une composition comprenant des particules monodisperses à base d’au moins un polymère non-ionique et une étape de séchage à l’aide d’un dispositif de séchage à air pulsé
FR3104988B1 (fr) * 2019-12-20 2022-01-07 Oreal Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre une composition comprenant des particules monodisperses à base d’au moins un polymère cationique et une étape de séchage à l’aide d’un dispositif de séchage à air pulsé
CN115627459B (zh) * 2022-09-30 2024-05-14 西安特种设备检验检测院 一种碳素钢表面生长SiO2涂层的方法
EP4375084A1 (de) * 2022-11-23 2024-05-29 Paris Sciences et Lettres Anordnung mit mindestens einer kreisförmigen polykristallinen kolloidalen monoschicht, die auf einem festen substrat gebunden ist

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4090887A (en) * 1975-11-25 1978-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigmented microporous silica microspheres produced by a water in oil emulsion
JPS6096589A (ja) * 1983-10-26 1985-05-30 京セラ株式会社 宝飾部材
DE3616133A1 (de) 1985-09-25 1987-11-19 Merck Patent Gmbh Kugelfoermige sio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-partikel
US6630018B2 (en) 1991-10-18 2003-10-07 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Colored and coated plateletlike pigments
DE4219287A1 (de) 1992-06-12 1993-12-16 Merck Patent Gmbh Anorganische Füllstoffe und organische Matrixmaterialien mit Brechungsindex-Anpassung
DE4316814A1 (de) 1993-05-19 1994-11-24 Hoechst Ag Formkörper aus Polyester, die kovalent eingebundene Oxidpartikel enthalten
WO1994016123A1 (en) * 1992-12-30 1994-07-21 TOVARISCHESTVO S ORGRANICHENNOI OTVETSTVENNOSTYU 'Kommerchesky tsentr VVS' Method of producing synthetic opal
DE69723347T2 (de) 1996-04-22 2004-04-15 Merck Patent Gmbh Beschichtete SiO2-Teilchen
DE19842134A1 (de) 1998-09-14 2000-04-13 Merck Patent Gmbh Pigment mit hoher Lichtdiffusion
DE19929109A1 (de) 1999-06-24 2000-12-28 Merck Patent Gmbh Anorganische sphärische Absorptionspigmente

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0188044A1 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7241502B2 (en) 2001-09-14 2007-07-10 Merck Patentgesellschaft Moulded bodies consisting of core-shell particles
US7186460B2 (en) 2002-02-01 2007-03-06 Merck Patent Gmbh Extension and upsetting sensor
US7291394B2 (en) 2002-06-17 2007-11-06 Merck Patent Gmbh Composite material containing a core-covering particle
DE102008045308A1 (de) 2008-09-02 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Dispersionen

Also Published As

Publication number Publication date
US20030116062A1 (en) 2003-06-26
US6818051B2 (en) 2004-11-16
JP2003533579A (ja) 2003-11-11
AU2001256320A1 (en) 2001-11-26
DE10024466A1 (de) 2001-11-22
WO2001088044A1 (de) 2001-11-22
KR20030005351A (ko) 2003-01-17
CN1443223A (zh) 2003-09-17
CN1232589C (zh) 2005-12-21
CA2408990A1 (en) 2002-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1285031A1 (de) Pigmente
EP0837911B1 (de) Plättchenförmiges titandioxidpigment
EP0608388B1 (de) Gefärbte und beschichtete plättchenförmige pigmente
DE60003765T2 (de) Schuppenförmiges Pigment mit hoher Orientierung und Verfahren zur Herstellung desselben
DE69723347T2 (de) Beschichtete SiO2-Teilchen
EP0106235B1 (de) Verfahren zur Herstellung von mit Metalloxid beschichteten Effektpigmenten
EP1283076B1 (de) Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung
DE68929144T2 (de) Elektrisch leitfähige Mischung und Herstellungsverfahren
DE69307208T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Überzugfilmen aus Titanoxyd
EP1358018B2 (de) Selbstreinigende lackbeschichtung und verfahren und mittel zur herstellung derselben
DE69918220T2 (de) Ultraviolettlicht-Absorber
EP0417567B1 (de) Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigen Hematitpigmenten
DE19540623A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem Grenzflächenanteil und dadurch erhältliche Kompositmaterialien
DE10205920A1 (de) Nanoskaliger Rutil, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE102004032799A1 (de) Effektpigmente mit einheitlicher Form und Grösse
EP1213330A1 (de) Silberfarbenes Glanzpigment
DE10346167A1 (de) Glänzende schwarze Interferenzpigmente
EP2370371A1 (de) Eingefärbte glaspartikel, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE112004000885T5 (de) Kohlenstoffbeschichtete hochglänzende Materialien
DE602004001464T2 (de) Mehrschichtlackierung enthaltend farbgebende schicht
EP1789500B1 (de) Silikat-beschichtung
DE19840525A1 (de) Verfahren zur Herstellung optischer Schichten von gleichmäßiger Schichtdicke
DE102009035673B4 (de) Verfahren zur Herstellung dünner Filme und deren Verwendung
DE4138376A1 (de) Verfahren zur herstellung von plaettchenfoermigen siliciumoxidsubstraten
DE4215276A1 (de) Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger Pigmente mit hohem Deckvermögen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20020923

17Q First examination report despatched

Effective date: 20070612

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20121101