EP0106235B1 - Verfahren zur Herstellung von mit Metalloxid beschichteten Effektpigmenten - Google Patents

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EP0106235B1
EP0106235B1 EP83109735A EP83109735A EP0106235B1 EP 0106235 B1 EP0106235 B1 EP 0106235B1 EP 83109735 A EP83109735 A EP 83109735A EP 83109735 A EP83109735 A EP 83109735A EP 0106235 B1 EP0106235 B1 EP 0106235B1
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EP
European Patent Office
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coated
pigment
chloride
metal
gas phase
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EP83109735A
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Werner Dr. Ostertag
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/20—PVD, CVD methods or coating in a gas-phase using a fluidized bed

Definitions

  • the invention relates to a method for producing effect pigments coated with metal oxide.
  • pearlescent pigments Effect pigments based on mica flakes coated with metal oxides are known as "pearlescent pigments". Ideally, these pigments consist of planar, very thin muscovite discs that are coated with a uniform metal oxide film. In paints and plastics, these pigments show interesting optical effects: they give the dyeings a high shine and a pearlescent appearance. The optical behavior of these pearlescent pigments is mainly determined by reflection and interference.
  • the pigment particles generally have diameters of 5 to 30 ⁇ m and are 0.1 to 0.5 ⁇ m thick (DE-AS 1467468, DE-OS 2106613, 2 522 572, 1959998 and 2 244 298; US Pat. No. 4146 403 and 3,087,828).
  • US Pat. No. 3,582,382 describes a process for the production of mica coated with TiO 2 .
  • the mica substrate is moved through a heated, inclined rotary tube and, at the same time, TiCl 4 vapor and moist air in the rotary tube are reacted in the presence of the mica substrate.
  • the Ti0 2 formed by hydrolysis covers the accessible surfaces of the mica.
  • a disadvantage of the process is that only part of the leaflets are coated in this way, since the leaflets covered with mica flakes remain uncoated. The process is also extremely lengthy. To produce thicker coverings, the mica material must be run through the rotary tube several times.
  • DE-OS 24 54 138 discloses a method for gas phase coating of approximately 10 ⁇ m large isometric Al 2 O 3 particles.
  • the powder to be coated is treated in a fluidized bed heated to 200 ° C. with TiC1 4 and H 2 0 steam. This gives A1 2 0 3 coated with TiO 2 , which is used to produce certain types of electrolytic capacitors.
  • the fluidized bed is vibrated during coating.
  • One of the causes of the difficulty lies in that during the coating a voluminous hydroxide precipitate is first deposited on the mica surface, which then only forms during the subsequent drying and tempering stage with considerable loss of mass to form the TiO 2 coating.
  • the object of the present invention was to provide a process which enables gas-phase coating of platelet-shaped pigment substrates of particle sizes ⁇ 30 ⁇ m in a fluidized bed and which does not lead to coated agglomerates or unevenly coated substrates. Vibrations of the fluidized bed should be avoided due to the expected difficulty in the technical implementation.
  • effect pigments coated with at least one metal oxide can be obtained in the heat by coating particles fluidized in the fluidized bed with the aid of a reaction between one or more metal chlorides and water in the gas phase, if platelet-shaped particles are used as the pigment substrate to be fluidized, of which 10 to 90 wt .-% have a largest diameter of>: 60 microns and the rest have a largest diameter of ⁇ 30 microns.
  • the large particles uniformly distributed over the entire fluidized bed bring about a complete fluidization of the fine particles and certainly prevent agglomeration of the fine particles.
  • the large particles can be easily separated from the desired fine pigment particles by sieving.
  • the effect pigments obtained by the process are used for coloring paints, plastics, cosmetic products and glasses.
  • the coatings applied by the process according to the invention adhere very firmly to the platelet-shaped substrate, so that no special precautions need to be taken when incorporating them into paints or plastics.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the coating does not form amorphous in water, but crystalline in the dewatered form.
  • Controlled coating of the pigment substrates with one or more oxides by reaction in the gas phase, the coating being able to take place simultaneously or in succession, is an essential advantage of the process according to the invention over the coating processes in liquid medium according to the prior art.
  • the precipitation behavior of the hydroxides is sometimes very different from one another.
  • the precipitation behavior strongly depends on the ion concentration of the elements in question.
  • the Ti0 2 coatings have anatase structure.
  • tempering the pigments at temperatures> 500 ° C. e.g. B. at up to 1200 ° C, a rutilization of the anatase coatings can be achieved.
  • the process according to the invention is generally carried out in such a way that platelet-shaped particles of the desired particle size, which is generally ⁇ 30 ⁇ m, are combined with larger platelet-shaped particles, the largest diameter of which is approximately 60 to 400 ⁇ m and the proportion of which in the mixture is at least 10% by weight. %, mixes and the mixture is placed in a heatable vortex apparatus.
  • the fluidized bed is produced over a sieve or frit bottom by blowing and / or circulating air, nitrogen, other inert gases or mixtures thereof. Depending on the heat balance, the gases are heated or cooled beforehand. Steam is added to the fluidizing gas for the reaction.
  • the metal chloride vapors are introduced into the fluidized bed undiluted or diluted with a carrier gas via a nozzle located laterally above the gas distributor base of the fluidized bed reactor.
  • the HCI-containing exhaust gas escaping through a filter or a cyclone is passed over a NaOH wash and freed from HCI.
  • the reaction time depends on the desired coating thickness. When this is reached, the product is discharged from the reactor and the coated product is separated into the desired fractions by sieving.
  • the temperature of the fluidized bed is above 100 ° C., so that no H 2 O vapor condenses, expediently at temperatures of 200 to 300 ° C. At temperatures above 200 ° C, the hydrolysis in the gas phase proceeds sufficiently quickly so that the chlorides are completely converted into the oxides even at bed heights of only 50 cm is done.
  • the platelet-shaped particles for the effect pigments are those with the largest diameter of ⁇ 30 ⁇ m. Particles with a diameter of 3 to 30 ⁇ m are preferred, in particular particles with a diameter of 5 to 25 ⁇ m. These particles preferably have layer thicknesses of approximately 0.1 to approximately 0.5 ⁇ m.
  • larger platelet-shaped particles of the same material of about 60 to 400 ⁇ m, preferably of about 90 to 150 ⁇ m in diameter, are added to the fine particles.
  • the proportion of these larger particles is 10 to 90% by weight, based on the mixture. Mixtures which have 20 to 60% by weight of the larger particles are preferred. Mica flakes are preferred as platelet-shaped particles.
  • the temperature of the fluidized bed is advantageously 200 to 500 ° C., preferably 220 to 260 ° C.
  • Suitable chlorides for the reaction with water vapor in the gas phase and for the coating to effect pigments are, for. B. into consideration: titanium IV chloride, tin IV chloride and iron III chloride.
  • TiC1 4 is by far the most important.
  • other volatile chlorides can be introduced into the fluidized bed simultaneously or subsequently, e.g. B. SiC1 4 , AICI 3rd So z. B. the optical appearance of TiO 2 -coated effect pigments by a subsequent gas phase reaction with SiC1 4 , which is thereby converted into Si0 2 , can be varied somewhat.
  • the rutilization of the Ti0 2 coating can be accelerated, as is known, by Sn0 2 deposited in the gas phase reaction from SnC1 4 in the heat treatment.
  • the amount of chloride vapor introduced into the fluidized bed in the unit time can vary within a wide range. However, it is advantageous to proceed in such a way that the amount of the chlorides introduced into the fluidized bed does not exceed 10 percent by volume, based on the volume of the other gases introduced.
  • coatings can also be carried out in more than one layer, the layers being able to consist of the same oxide or of different oxides.
  • glass plates e.g. B. so-called flake glass, average particle diameter 0.4 mm, z. B. with TiO 2 or Ti0 2 / Sn0 2 by reaction of TiC1 4 or of TiC1 4 and SnC1 4 with water in the gas phase.
  • the glass plates coated in this way have little interest as pigments because of their size
  • the coatings made of A1 2 0 3 , Si0 2 and / or P 2 0 5 can be applied in an analogous manner to the TiO 2 coating.
  • surface coatings can also be carried out with colored oxides. So can be according to the inventive method, for. B. coated with TiO 2 mica flake pigments additionally with an iron oxide layer which can be applied with the aid of a gas phase reaction between iron chloride and water. However, the coating is more advantageously carried out by oxidation of iron pentacarbonyl vapor in the manner described in EP-A 45 851. In addition, annealing at temperatures of 400 to 1200 ° C. can form a connection between the TiO 2 layer and the Fe 2 0 3 layer, which leads to a gold-colored coating.
  • a heated quartz tube of 65 mm 0 was used as the vortex apparatus, which contains a quartz frit as the bottom at the bottom.
  • the fluidizing gas is passed through the quartz frit together with the water vapor required for the reaction into the fluidized bed.
  • the chlorides are fed in through the inner nozzle. Nitrogen or air is usually blown into the fluidized bed through the outer nozzle.
  • 150 g of white mica (muscovite) with an average platelet diameter of 15 ⁇ m (particle sizes 1 to 32 ⁇ m; obtained by wet grinding of mica and passing through it) are introduced into the vortex apparatus described under I. a 32 ⁇ m sieve) and 150 g of mica with a platelet diameter between 63 and 125 ⁇ m (obtained by wet grinding, the finer and coarser fraction was sieved off) and with 250 I / h (normal conditions) air which is preheated to 200 ° C, whirled.
  • the fluidized material is then heated to 250 ° C with the help of the heater attached to the outside of the fluidized bed. After the fluidized material has been heated to 250 ° C., 65 g / h of water vapor are added to the fluidizing air.
  • the chloride vapors are introduced into the fluidized bed with a nitrogen stream (1001 / h, normal conditions) via the inner nozzle of the two-substance nozzle. At the same time, 1501 / h nitrogen are injected via the outer nozzle.
  • the reaction is carried out at 250 ° C for 4.5 hours. Pure SiCl 4 (8 ml / h) is then introduced into the fluidized bed for 1 hour under otherwise identical conditions.
  • the exhaust gases released during the reaction are passed through a filter and washed with sodium hydroxide solution.
  • the mixture is cooled.
  • the product is removed from the reactor and the coarse fraction is separated from the desired fine fraction ⁇ 32 ⁇ m by sieving.
  • the product contains 4.0% by weight of titanium.
  • the fluidizing gas consists of 250 l / h nitrogen and 100 l / h air.
  • the fluidized material is then heated to 210 ° C. 18 g / h of water vapor are added to the fluidizing gas. 8 ml / h of TiCl 4 vapor are then mixed via the inner nozzle and 150 carrier nitrogen and 150 l / h of nitrogen are introduced into the vortex sheet via the outer nozzle.
  • the product is removed from the reactor and calcined at 1000 ° C. for one hour.
  • the pigment is then separated off by sieving (particle size ⁇ 30 ⁇ m).
  • the desired pigment contains 9.1% by weight of Ti.
  • the TiO 2 is in the rutile form. Coatings are obtained in lacquer that show typical pearlescent behavior.
  • the product contains 9% by weight of Ti and 1.1% by weight of Fe.
  • the iron oxide content gives the effect pigment a brownish yellow appearance.
  • the product has the typical appearance of a pearlescent pigment.
  • the brownish yellow color of the pigment can be converted into a yellow one by annealing the pigment for 1 hour. According to X-rays, this color change is due to the formation of a connection between Fe 2 0 3 and TiO 2 .
  • the coated product is removed from the reactor.
  • the pigment is separated from the coarser portion by sieving with a sieve with a mesh size of 32 ⁇ m.
  • the pigment is annealed at 1100 ° C for 1 h.
  • the X-rays show that the structure of the pseudorutile arises during tempering; that is, a connection is formed from Ti0 2 and Fe 2 0 3 .
  • the pearlescent pigment has a golden yellow color and shows high temperature stability, high gloss and a typical pearlescent effect in plastics.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Metalloxid beschichteten Effektpigmenten.
  • Effektpigmente auf der Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen sind als »Perlglanzpigmente« bekannt. Im Idealfall bestehen diese Pigmente aus planaren sehr dünnen Muskovitscheibchen, die mit einem gleichmäßigen Metalloxidfilm überzogen sind. In Lacken und in Kunststoffen zeigen diese Pigmente interessante optische Effekte: sie verleihen den Färbungen hohen Glanz und ein perlmuttartiges Aussehen. Das optische Verhalten dieser Perlglanzpigmente wird überwiegend durch Reflexion und Interferenz bestimmt. Die Pigmentteilchen haben in der Regel Durchmesser von 5 bis 30 µm und sind 0,1 bis 0,5 µm dick (DE-AS 1467468, DE-OS 2106613, 2 522 572, 1959998 und 2 244 298; US-PS 4146 403 und 3 087 828).
  • Unter den Metalloxid-Beschichtungen von Glimmerschuppen haben Beschichtungen mit Ti02 größte Bedeutung. Es sind jedoch auch Beschichtungen mit anderen Oxiden, z. B. mit Zr02, V205 oder Cr203 bekannt. Für die optische Wirkung der Perlglanzpigmente ist entscheidend, daß die Beschichtung ein Metalloxid mit einer hohen Brechzahl ist. Das Interesse an Rutil-(n = 2,7), Anatas- (n = 2,4) oder Zr02-(n = 2,4)Beschichtungen ist daher erklärlich, denn die Belegung mit hoch brechenden Materialien macht Glimmerschuppen in Kunststoffen oder in Lacken überhaupt erst sichtbar. Nichtbelegte Glimmerplättchen zeigen in diesen Medien keinen Perlglanzeffekt, da Glimmer (n = 1,5-1,6) eine Brechzahl aufweist, die der der Kunststoffe und Lacke (n = 1,6) sehr ähnlich ist.
  • Für die Herstellung von dünnen Metalloxid-Beschichtungen - insbesondere von Ti02-Beschichtungen - sind zwei grundsätzlich unterschiedliche Verfahren bekannt:
    • a) Beschichtung mit Hilfe der GasphasenReaktion zwischen TiC14- und H20-Dampf und
    • b) Beschichtung durch Auffällung von Ti02-Aquat in wäßrigem Medium. In der Technik hat nur das letztere Verfahren praktische Bedeutung erlangt.

    Es ist zwar bekannt, daß bei der Gasphasenreaktion nahezu unerreicht gleichmäßige und gut haftende Beschichtungen erhalten werden. Unter den Pigmentherstellern gelten jedoch Beschichtungsverfahren in der Gasphase als nicht geeignet, weil sie technisch zu kompliziert sind. Aus diesem Grund hat sich in der Vergangenheit praktisch keiner der Pigmenthersteller mit Beschichtungen in der Gasphase beschäftigt.
  • In der US-PS 3 582 382 wird ein Verfahren zur Herstellung von mit Ti02 beschichteten Glimmern beschrieben. Hierbei wird das Glimmersubstrat durch ein beheiztes geneigtes Drehrohr bewegt und gleichzeitig TiCl4-Dampf und feuchte Luft im Drehrohr in Gegenwart des Glimmersubstrats zur Reaktion gebracht. Das durch Hydrolyse entstehende Ti02 belegt dabei die zugänglichen Oberflächen des Glimmers. Ein Nachteil des Verfahrens ist, daß auf diese Weise nur ein Teil der Blättchen beschichtet wird, da die mit Glimmerplättchen abgedeckten Blättchen unbeschichtet bleiben. Zudem ist das Verfahren äußerst langwierig. Zur Herstellung dikkerer Beläge muß das Glimmermaterial mehrmals durch das Drehrohr gefahren werden.
  • Weiterhin ist aus der DE-OS 24 54 138 ein Verfahren zur Gasphasenbelegung von ca. 10 µm großen isometrischen Al2O3-Partikeln bekannt. Hierbei wird das zu beschichtende Pulver in einer auf 200°C temperierten Wirbelschicht mit TiC14- und H20-Dampf behandelt. Man erhält mit TiO2 beschichtetes A1203, das zur Herstellung von bestimmten Typen von elektrolytischen Kondensatoren Verwendung findet. Das Wirbelbett wird bei der Beschichtung vibriert.
  • Das aus der DE-OS 2 454 138 bekannte Verfahren kann nicht zur Herstellung von Effektpigmenten verwendet werden, da es nicht möglich ist, die nur 0,1 bis 0,5 µm dicken Glimmersubstrate im Wirbelbett in einer Weise zu fluidisieren, daß bei der Reaktion in der Gasphase eine allseitige Belegung erzielt wird. Versuche zeigen, daß sich die feinen Glimmerpartikel im Wirbelbett agglomerieren und daß dementsprechend bei der Gasphasenbeschichtung die Agglomerate und nicht die diskreten Einzelteilchen belegt werden. Auch die Einrichtung eines vibrierenden Wirbelbetts, bei dem die Fluidisierung des Wirbelguts im Wirbelbett durch Vibration unterstützt wird, führt zu keinem Erfolg. Abgesehen davon ist die Errichtung von vibrierten Wirbelbetten im Produktionsmaßstab sicher mit erheblichen Schwierigkeiten und hohem Aufwand verbunden.
  • Vor diesem Hintergrund ist verständlich, daß zur technischen Herstellung von Perlglanzpigmenten bisher ausschließlich Beschichtungsverfahren in flüssigem Medium angewendet werden. Hierbei wird im Falle von mit TiO2 beschichteten Pigmenten z. B. so vorgegangen: Glimmerschuppen ausgewählter Teilchengröße werden in Flüssigkeit, meist Wasser, eingetragen. In dieser Suspension werden gelöste Titanverbindungen durch vorsichtige und kontrollierte Hydrolyse zersetzt. Unter bestimmten Bedingungen gelingt es, Titanhydroxid bzw. Titandioxidaquat auf die suspendierten Glimmerplättchen aufzufällen. Nach der Beschichtung wird das überzogene Pigment filtriert, gewaschen, getrocknet und getempert. Beim Tempern wird das Ti02-Aquat in wasserfreies Ti02 überführt.
  • Inhärente Probleme beim Naßverfahren zur Herstellung von Perlglanzpigmenten sind die mangelhafte Haftfestigkeit der Beschichtung und eine nur durch besondere Maßnahmen zu erzielende Homogenität der Beschichtung.
  • Eine der Ursachen der Schwierigkeiten liegt darin, daß bei der Beschichtung zunächst ein voluminöser Hydroxid-Niederschlag auf der Glimmeroberfläche abgeschieden wird, der sich dann erst während der späteren Trocknungs-und Temperstufe unter erheblichem Masseverlust zu der Ti02-Beschichtung formiert.
  • Es versteht sich von selbst, daß sich ablösende TiOz-Schichten zu einem Verlust in den optischen Eigenschaften des Pigmentes führen, was dem Anwender der Pigmente erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
  • Nach Ansicht der Pigmentfachleute wäre es erstrebenswert, die hohe Qualität der durch Gasphasenreaktion erhaltenen Oberflächenbelegung auch bei der Herstellung von Perlglanzpigmenten zu erreichen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine Gasphasenbeschichtung von plättchenförmigen Pigmentsubstraten von Teilchengrößen <30µm im Wirbelbett ermöglicht und das nicht zu beschichteten Agglomeraten oder ungleichmäßig beschichteten Substraten führt. Ein Vibrieren des Wirbelbettes sollte wegen der zu erwartenden Schwierigkeit bei der technischen Durchführung vermieden werden.
  • Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst. Es wurde gefunden, daß man mit mindestens einem Metalloxid beschichtete Effektpigmente in der Wärme durch Belegung von im Wirbelbett fluidisierten Teilchen mit Hilfe einer Reaktion zwischen einem oder mehreren Metallchloriden und Wasser in der Gasphase erhält, wenn man als zu fluidisierendes Pigmentsubstrat plättchenförmige Teilchen verwendet, von denen 10 bis 90 Gew.-% einen größten Durchmesser von >:60 µm und der Rest einen größten Durchmesser von ≤30 µm aufweisen.
  • Überraschend war, daß sich bei dem Gemisch im Wirbelbett die großen Partikel nicht von den wesentlich feinteiligeren Teilchen separieren. Aufgrund des Verhaltens von isometrischen Teilchen mit stark unterschiedlichen Teilchengrößen im Wirbelbett - hier tritt eine Separierung der Teilchen nach der Größe ein - war zu erwarten, daß ebenfalls eine Auftrennung eintreten würde.
  • Überraschenderweise bewirken die großen über das gesamte Wirbelbett gleichmäßig verteilten Teilchen eine vollständige Fluidisierung der feinen Teilchen und verhindern sicher eine Agglomerisation der feinen Teilchen.
  • Die großen Partikel können nach der Beschichtung von den gewünschten feinen Pigmentteilchen durch Sieben leicht abgetrennt werden.
  • Die nach dem Verfahren erhaltenen Effektpigmente dienen zum Färben von Lacken, Kunststoffen, von kosmetischen Produkten und von Gläsern. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Überzüge haften sehr fest auf dem plättchenförmigen Substrat, so daß bei der Einarbeitung in Lacken oder Kunststoffen keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden brauchen.
  • Wie elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, entstehen bei der erfindungsgemäßen Gasphasenbeschichtung z. B. mit TiC14 sehr gleichförmige Ti02-Beläge. Im Gegensatz zu den Beschichtungsverfahren in der Flüssigphase zeigen die Beläge größere physikalische Homogenität und praktisch keine insularen Beschichtungsbezirke.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Beschichtung nicht wasserhaltig amorph, sondern in der entwässerten Form kristallin anfällt.
  • Die kontrollierte Belegung der Pigmentsubstrate mit einem oder mehreren Oxiden durch Reaktion in der Gasphase, wobei die Belegung gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann, ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Beschichtungsverfahren in flüssigem Medium nach dem Stand der Technik. Bei diesen ist das Fällverhalten der Hydroxide teilweise stark voneinander verschieden. Außerdem hängt das Fällverhalten stark von der lonenkonzentration der betreffenden Elemente ab.
  • Wird die Herstellung der Ti02-belegten Produkte bei 250° ± 50° C vorgenommen, so haben die Ti02-Beschichtungen Anatas-Struktur. Durch Tempern der Pigmente bei Temperaturen >500°C. z. B. bei bis zu 1200°C, läßt sich eine Rutilisierung der Anatas-Beläge erreichen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man plättchenförmige Teilchen der gewünschten Teilchengröße, die in der Regel bei ≤30 µm liegt, mit größeren plättchenförmigen Teilchen, deren größter Durchmesser ungefähr 60 bis 400 µm und deren Anteil im Gemisch mindestens 10 Gew.-% beträgt, mischt und die Mischung in eine beheizbare Wirbelapparatur gibt. Das Wirbelbett wird über einen Sieb- oder Frittenboden durch Einblasen und/oder Umwälzen von Luft, Stickstoff, anderen inerten Gasen oder Gemischen davon erzeugt. Die Gase werden je nach der Wärmebilanz vorher erwärmt oder gekühlt. Dem Wirbelgas wird für die Umsetzung Wasserdampf zugemischt. Über eine seitlich über dem Gasverteilerboden des Wirbelreaktors angebrachten Düse werden die Metallchlorid-Dämpfe unverdünnt oder verdünnt mit einem Trägergas in die Wirbelschicht eingebracht. Das über ein Filter oder einen Zyklon austretende HCI-haltige Abgas wird über eine NaOH-Wäsche gefahren und von HCI befreit. Die Reaktionszeit richtet sich nach der gewünschten Beschichtungsdicke. Wenn diese erreicht ist, wird das Produkt aus dem Reaktor abgelassen und das beschichtete Produkt durch Sieben in die gewünschten Fraktionen aufgetrennt.
  • Die Temperatur des Wirbelbettes liegt, damit kein H2O-Dampf kondensiert, oberhalb 100°C, zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 200 bis 300°C. Bei Temperaturen über 200°C verläuft die Hydrolyse in der Gasphase genügend rasch, so daß eine vollständige Überführung der Chloride in die Oxide bereits bei Betthöhen von nur 50 cm erfolgt.
  • Hinsichtlich der Menge des zugefahrenen Wasserdampfes hat es sich als vorteilhaft erwie- sen, eine deutlich oberhalb der stöchiometrisch notwendigen H20-Menge anzuwenden, z. B. das 2- bis 20fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge.
  • Als plättchenförmige Teilchen für die Effektpigmente kommen solche mit größtem Durchmesser von ≤30 µm in Betracht. Bevorzugt sind Teilchen von 3 bis 30 µm größtem Durchmesser, insbesondere solche von 5 bis 25 µm Durchmesser. Vorzugsweise weisen diese Teilchen Schichtdicken von ungefähr 0,1 bis ca. 0,5 µm auf.
  • Zur Verhinderung der Bildung von Agglomeraten werden den feinen Teilchen größere plättchenförmige Teilchen des gleichen Materials von etwa 60 bis 400 µm, vorzugsweise von etwa 90 bis 150 µm größtem Durchmesser zugegeben. Der Anteil dieser größeren Teilchen beträgt 10 bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch. Bevorzugt sind Gemische, die 20 bis 60 Gew.-% an den größeren Teilchen aufweisen. Als plättchenförmige Teilchen sind Glimmerschuppen bevorzugt.
  • Die Temperatur der Wirbelschicht liegt zweckmäßigerweise bei 200 bis 500° C, vorzugsweise bei 220 bis 260° C.
  • Als für die Reaktion mit Wasserdampf in der Gasphase und für die Beschichtung zu Effektpigmenten geeignete Chloride kommen z. B. in Betracht: Titan-IV-chlorid, Zinn-IV-chlorid und Eisen-III-chlorid.
  • Unter den für die Reaktion in der Gasphase geeigneten flüchtigen Metallchloriden hat TiC14 mit Abstand die größte Bedeutung. Neben TiC14 können gleichzeitig oder anschließend weitere flüchtige Chloride in das Wirbelbett eingeführt werden, z. B. SiC14, AICI3. So kann z. B. das optische Aussehen von mit TiO2-beschichteten Effektpigmenten durch eine anschließende Gasphasenreaktion mit SiC14, das dabei in Si02 überführt wird, etwas variiert werden. Andererseits kann die Rutilisierung der Ti02-Beschichtung durch aus SnC14 in der Gasphasenreaktion abgeschiedenes Sn02 bei der Temperung bekanntlich beschleunigt werden.
  • Die Menge des in der Zeiteinheit in das Wirbelbett eingebrachten Chloriddampfes kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Es ist jedoch vorteilhaft, so zu verfahren, daß die Menge der in das Wirbelbett eingeführten Chloride 10 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen der anderen eingeführten Gase, nicht überschreitet.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Belegungen in mehr als einer Schicht durchgeführt werden, wobei die Schichten aus dem gleichen Oxid oder aus verschiedenen Oxiden bestehen können.
  • Nach dem Verfahren können Glasplättchen, z. B. sog. Flake-Glas, mittlerer Teilchendurchmesser 0,4 mm, z. B. mit TiO2 oder Ti02/Sn02 durch Reaktion von TiC14 oder von TiC14 und SnC14 mit Wasser in der Gasphase belegt werden. Die so beschichteten Glasplättchen haben wegen ih- rer Gröbe als Pigmente wenig interesse
  • In der anorganischen Pigmentchemie ist das Aufbringen von solchen Überzügen weit verbreitet, da hierdurch die Pigmentformen stabilisiert werden können. Der überwiegende Anteil aller im Handel befindlichen anorganischen Pigmente ist durch Überzüge stabilisiert. Es wurde bei Versuchen festgestellt, daß sich nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auch solche für die Stabilisierung bekannten Oxide als Überzüge aufbringen lassen. So kann z. B. auf eine erste Beschichtung aus Ti02, TiO2 + Sn02 oder TiO2 + SiO2 eine weitere Schicht aus Al2O3, SiO2 und/oder P205 durch Dampfphasenreaktion von Al2Cl6, SiC14 oder PC13 aufgebracht werden, wobei dieser Vorgang wiederholt werden kann.
  • Die Beläge aus A1203, Si02 und/oder P205 können in analoger Weise aufgebracht werden wie die TiO2-Beschichtung.
  • Außer der Stabilisierung mit farblosem TiO2, transparentem Al2O3 oder SiO2µ können auch Oberflächenbeschichtungen mit farbigen Oxiden vorgenommen werden. So lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, z. B. mit TiO2-belegte Glimmerschuppenpigmente zusätzlich mit einer Eisenoxidschicht überziehen, die mit Hilfe einer Gasphasenreaktion zwischen Eisenchlorid und Wasser aufgebracht werden kann. Vorteilhafter erfolgt jedoch die Belegung durch Oxidation von Eisenpentacarbonyldampf nach der in der EP-A 45 851 beschriebenen Weise. Darüber hinaus läßt sich durch Tempern bei Temperaturen von 400 bis 1200" C eine Verbindungsbildung zwischen der TiO2-Schicht und der Fe203-Schicht herbeiführen, die zu einer goldgeld gefärbten Belegung führt.
  • Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich erläutern.
    • I. Wirbelapparatur
  • Für die Ausführungsbeispiele wurde als Wirbelapparatur ein beheiztes Quarzrohr von 65 mm 0 verwendet, das unten eine Quarzfritte als Boden enthält. Durch die Quarzfritte wird das Wirbelgas zusammen mit dem für die Reaktion erforderlichen Wasserdampf in das Wirbelbett geleitet. Oberhalb der Fritte befindet sich eine Zweistoffdüse, die seitlich in den Wirbelraum führt, für die Zuführung der gasförmigen Chloride, gegebenenfalls zusammen mit einem inerten Gas als Träger. Die Chloride werden über die Innendüse zugeführt. Durch die äußere Düse wird in der Regel Stickstoff oder Luft in das Wirbelbett geblasen.
    • Beispiel 1
  • In die unter I beschriebene Wirbelapparatur werden 150 g weißer Glimmer (Muskovit) mit einem mittleren Plättchendurchmesser von 15 µm (Teilchengrößen 1 bis 32 µm; erhalten durch Naßmahlen von Glimmer und Passieren durch ein 32 µm Sieb) und 150 g Glimmer mit einem Plättchendurchmesser zwischen 63 und 125 µm (erhalten durch Naßmahlen, der feinere und gröbere Anteil wurde abgesiebt) eingefüllt und mit 250 I/h (Normalbedingungen) Luft, die auf 200° C vorgeheizt wird, gewirbelt. Das Wirbelgut wird anschließend mit Hilfe der am Wirbelbett außen angebrachten Heizung auf 250°C erhitzt. Der Wirbelluft werden, nachdem das Wirbelgut auf 250° C erwärmt ist, 65 g/h Wasserdampf zugegeben.
  • In einem Verdampfer wird dann eine Mischung aus 99% TiC14 und 1% SiC14 gleichmäßig verdampft. Mengenfluß: 8 ml/h.
  • Die Chlorid-Dämpfe werden mit einem Stickstoffstrom (1001/h, Normalbedingungen) über die Innendüse der Zweistoffdüse in die Wirbelschicht eingetragen. Über die äußere Begleitdüse werden gleichzeitig 1501/h Stickstoff eingedüst.
  • Die Reaktion wird 4,5 Stunden bei 250°C durchgeführt. Anschließend wird 1 Stunde unter sonst gleichen Bedingungen reines SiC14 (8 ml/h) in die Wirbelschicht eingetragen.
  • Die wahrend der Reaktion freiwerdenden Abgase werden durch ein Filter geleitet und mit Natronlauge gewaschen.
  • Nach Beendigung des Versuchs wird abgekühlt. Das Produkt wird dem Reaktor entnommen und die Grobfraktion durch Sieben von der gewünschten Feinfraktion <32 µm getrennt. Das Produkt enthält 4,0 Gew.-% Titan.
  • Aus den Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop geht hervor, daß die Glimmerplättchen eine dünne Schicht aus Ti02 und SiO2 aufweisen. Nach dem Anreiben in Alkyd/Melaminharzlack (DIN-Entwurf 53 238) und Abrakeln der Dispersion auf einer Unterlage erhält man einen Überzug mit bläulichen Glanz und dem typischen optischen Verhalten von Perlglanzpigmenten.
    • Beispiel 2
  • In die unter I beschriebene Wirbelapparatur werden 300 g weißer Glimmer (Plättchendurchmesser der Einzelpartikel zwischen 5 und 90 µm; Anteil der Teilchen mit einem Plättchendurchmesser <63 µm :45 Gew.-% (bestimmt durch Sieben)) eingefüllt und mit 350 1/h (Normalbedingungen) Wirbelgas, welches auf 200° C erhitzt wird, gewirbelt.
  • Das Wirbelgas besteht aus 250 I/h Stickstoff und 100 I/h Luft. Anschließend wird das Wirbelgut auf 210"C erhitzt. Dem Wirbelgas werden 18 g/h Wasserdampf zugesetzt. Über die Innendüse werden dann 8 ml/h TiCl4-Dampf vermischt und 150 Trägerstickstoff und 150 1/h Stickstoff Über die Außendüse ins Wirbelblatt eingeführt.
  • Nach 10 Stunden wird der Versuch beendet, das Produkt wird dem Reaktor entnommen und bei 1000° C eine Stunde lang calciniert. Anschließend wird das Pigment durch Sieben (Teilchengröße <30 µm) abgetrennt.
  • Nach der chemischen Analyse enthält das gewünschte Pigment 9,1 Gew.-% Ti. Nach den Röntgenaufnahmen liegt das Ti02 in der Rutilform vor. In Lack erhält man Überzüge, die typisches Perlglanzverhalten zeigen.
    • Beispiel 3
  • Glimmer wird zunächst nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit Titandioxid belegt. Nach beendeter Ti02-Beschichtung wird das Pigment im beheiztenReaktor belassen und mit der in Beispiel 2 angegebenen Wirbelgasmenge weiterhin gewirbelt. Über die Zweistoffdüse wird nun 1 Stunde lang ein Gemisch aus Eisenpentacarbonyldampf und Stickstoff ins Bett eingetragen. Der Eisenpentacarbonyldampf wird in einem Verdampfer erzeugt, dem 10 g/h Eisenpentacarbonyl gleichmäßig zugeführt werden. Der Carbonyldampf wird zusammen mit 100 1/h (Normalbedingungen) Stickstoff durch die Innendüse der Zweistoffdüse ins Wirbelbett eingetragen. Über die Außendüse werden weitere 100 I/h N2 eingeblasen. Nach dem Abkühlen wird das Wirbelgut ausgetragen und das Pigment (= Anteil <30µm) durch Sieben abgetrennt wird.
  • Nach der Analyse enthält das Produkt 9 Gew.-% Ti und 1,1 Gew.-% Fe. Der Eisenoxidanteil verleiht dem Effektpigment ein bräunlichgelbes Aussehen. Im übrigen hat das Produkt das typische Aussehen eines Perlglanzpigmentes.
  • Der bräunlich gelbe Farbton des Pigments kann durch 1 stündiges Tempern des Pigments in einen gelberen umgewandelt werden. Nach Röntgenaufnahmen ist diese Farbveränderung auf die Bildung einer Verbindung zwischen Fe203 und TiO2 zurückzuführen.
    • Beispiel 4
  • In der unter I beschriebenen Wirbelapparatur, in der jedoch oberhalb der Fritte seitlich zwei Zweistoffdüsen eingelassen sind, werden 150 g naßgemahlener und durch ein Sieb mit 32 µm Maschenweite passierter Glimmer zusammen mit weiteren 50 g naßgemahlenem Glimmer mit einem Plättchendurchmesser von 70-125 µm eingefüllt und mit 3001/h (Normalbedingungen) Luft-Stickstoff-Gemisch (1:1) gewirbelt. Die Temperatur des Wirbelbettes wird auf 250° C angehoben und bei dieser Temperatur 50 g/h H20 zur Wirbelluft gegeben. Parallel dazu werden gleichzeitig über die eine Düse TiCl4-Dampf und über die andere Düse Eisenpentacarbonyldampf kontinuierlich ins Wirbelbett eingeführt. Mengen: 33 ml/h flüssiges TiC14 und 20 ml/h flüssiges Fe(CO)5. Der Chlorid- und Carbonyldampf wird mit je 1001/h (Normalbedingungen) Stickstoff als Träger durch die zentrale Duse der Zweistoffdüsen eingeblasen. Gleichzeitig werden durch jede der äußeren Düse 100 I/h Stickstoff eingeblasen.
  • Nach 1¼ Stunden wird die TiCl4- und Fe(CO)5-Zufuhr beendet. Dann wird AlCl3-Dampf in einer Menge von 30 g/h mit Hilfe von 100 I/h TrägerStickstoff 10 Minuten lang ins Wirbelbett eingeführt.
  • Anschließend wird abgekühlt. Das beschichtete Produkt wird dem Reaktor entnommen. Das Pigment wird durch Sieben mit einem Sieb mit 32 µm Maschenweite von dem gröberen Anteil abgetrennt.
  • Das Pigment wird 1 h bei 1100°C getempert. Aus den Röntgenaufnahmen geht hervor, daß beim Tempern die Struktur des Pseudorutils entsteht; d. h. aus Ti02 und Fe203 ist eine Verbindung entstanden. Das Perlglanzpigment hat einen goldgelben Farbton und zeigt in Kunststoffen hohe Temperaturstabilität, einen hohen Glanz und typischen Perlglanzeffekt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von mit mindestens einem Metalloxid beschichteten Effektpigmenten, durch Belegung von im Wirbelbett fluidisierten Teilchen in der Wärme mit Hilfe einer Reaktion zwischen einem oder mehreren Metallchloriden und Wasser in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu fluidisierendes Pigmentsubstrat plättchenförmige Teilchen verwendet, von denen 10 bis 90 Gew.-% einen größten Durchmesser von ≥60 um und der Rest einen größten Durchmesser von ≤30 µm aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigmentsubstrat Glimmerschuppen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallchlorid Titan-IV-chlorid oder ein Gemisch verwendet, das überwiegend aus Titan-IV-chlorid besteht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Belegung des Pigmentsubstrats mit einem Gemisch aus Metallchlorid und Metallcarbonyl in Gegenwart von Wasser und von Sauerstoff erfolgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigmentsubstrat ein- oder mehrfach mit den gleichen oder verschiedenen Oxiden belegt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Metalloxid beschichtete Substrat anschließend durch Reaktion von Aluminiumchlorid, Silicium-IV-chlorid und/oder Phosphortrichlorid in der Gasphase mit Wasser und gegebenenfalls Sauerstoff zusätzlich mit Aluminiumoxid, Siliciumoxid und/oder Phosphorpentoxid belegt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zuerst mit Titandioxid beschichtete Substrat anschließend durch Reaktion von Eisenpentacarbonyl und Luft in der Gasphase mit Eisen-III-oxid belegt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Verfahrensprodukte einer thermischen Nachbehandlung bei Temperaturen von 400 bis 1200°C unterzogen werden.
9. Effektpigmente erhalten nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
10. Verwendung der Effektpigmente gemäß Anspruch 9 zum Färben von Lacken, Kunststoffen, kosmetischen Produkten und Glas.
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