JPS5986664A - 金属酸化物により被覆された特殊効果顔料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属酸化物により被覆された特殊効果顔料の
製法に関する。

金属酸化物により被覆された雲母片を特徴とする特殊効
果顔料は、「真珠光沢顔料」の名で知られている。この
顔料は理想的な場合には、均質な金属酸化物の薄膜によ
り被覆されている、平らできわめて薄い白雲母片から成
る。この顔料はワニス及び合成樹脂中で興味ある光学的
効果を奏する。すなわちそれらは高度光沢のある色調と
らでん様外観を力える。この真珠光沢顔料の光学上の挙
動は、主として反射と干渉によって定まる。この顔料粒
子は通常５〜３０μｍの粒径と０．１〜０．５μｍの厚
さを有する（ドイツ特許出願公告１４６７４６８号、同
出願公開２１０６６１３号、２５２２５７２号、１９５
９９９８号及び２２４４２９８号、米国特許４１４６４
０３号及び３０８７８２８号各明細書参照）。

雲母薄片の金属酸化物による被覆では、ＴｌＯ２による
被覆がきわめて重要である。しがし他の酸化物例えばＺ
ｒＯ２、Ｖ２Ｏ，又はＣｒ２ｏ３による被覆も知られて
いる。真珠光沢顔料の光学的効果のためには、その被覆
が高い屈折率を有する金属酸化物から成ることが特に重
要である。ルチル（ｎ＝２．７　）　、アナターゼ（ｎ
−２，４）又はジルコン（ｎ＝２．４）による被覆につ
いての関心が、これによって説明できる。なぜならば一
般に高度屈折材料による被覆が、合成樹脂又はワニス中
で初めて雲母薄片を見えろようにするからである。被覆
されない雲母小片は、これらの媒質中で真珠光沢効果を
与えない。なぜならば雲母（ｎ　＝　１．５〜１．６）
が、合成樹脂及びワニス（ｎ　＝　１．６　）に近似し
た屈折率を有するからである。

薄い金属酸化物層特にＴｌＯ２被膜を製造するためには
、２種の原理的に異なる次の方法が知られている。

（ａ）　ＴｉＣｌ４蒸気と水蒸気の間の気相反応による
被覆。

（ｂ）水性媒質中でのＴｉＯ２永和物の沈降による被覆
。

技術的に後者の方法だけが実用価値を有する。

気相反応では均質にかつ良好に付着する被覆がほとんど
得られないことが知られている。しかし顔料製造業者の
間では、気相中での被覆法は、それが技術的に複雑すぎ
るという理由により不適当とみられている。この理由に
より過去においては、顔料製造業者は誰も実際に気相中
での被覆法に熱心でなかった。

米国特許３５８２３８２号明細書には、ＴｌＯ２により
被覆された雲母の製法が記載されている。

この方法では雲母基体が加熱された傾斜回転管を通して
移動され、そして同時に雲母基体の存在下に’Ｉ”１Ｃ
１４蒸気と湿潤空気を回転管内で反応させる。そのとき
加水分解により生じたＴｌＯ２は、到達しうる雲母の表
面を被覆する。この方法の欠点は、それによると雲母片
により被覆されるべき小板が被覆されずに残留するため
、薄片の一部だけしか被覆されないことである。さらに
この方法は時間がかかりすぎる。また厚い被覆を製造す
るためには、回転管を通じて何回も材料雲母を走行させ
ねばならない。

さらにドイツ特許出願公開２４５４１６８号明細書によ
れば、約１０μｍの大きさの等軸晶系Ａｌ２Ｏ３粒子を
気相被覆する方法が知られている。この方法では被覆さ
れる粉末を、２００°Ｃに加熱した流動床中で、ＴｉＣ
ｌ４蒸気及び水蒸気を用いて処理する。こうしてＴｉＯ
２により被覆された八１２０．が得られ、これは電解コ
ンデンサーの特殊な形式のものを製造するために用いら
れる。流動床は被着に際して渦動される。

ドイツ特許出願公開２４５４１３８号明細書により既知
の方法は、特殊効果顔料の製造に用いろことができない
。なぜならば、わずか０．１〜Ｑ、５７１ｍの厚さの雲
母基体を流動床中で、気相反応に際し全面被着が達成さ
れるように流動させることは不可能だからである。試験
によれば、細かい雲母粒子は流動床中で凝集し、そのた
め気相被覆においては凝集体が被覆され、不連続の個々
の粒子は被覆されないことが知られる。また流動床中で
の流動物の流動が、渦動により支持されるという、流動
する流動床の効果も失われることになる。この点を除い
ても、工業生産規模での渦動する流動床の設定が、多大
の困難と費用に結び付くことを否定できない。

この基礎的事情においては、真珠光沢顔料を工業的に製
造するためには、これまで液体媒質中での被覆方法のみ
が使用されて来たことが理解できる。ＴｉＯ２により被
覆される顔料の場合には、例えば次のように行われる。

粒子の大きさを選定した雲母薄片を、液体（多くの場合
水）に加入し、この懸濁液中で溶存チタン化合物を注意
しかつ調整しながら加水分解する。特定の条件下で、懸
濁した雲母薄片上への水酸化チタン又は二酸化チタン水
和物の沈降が達成される。

被覆したのち、被着顔料なｒ過、洗浄、乾燥し、そして
熱処理する。熱処理に際してＴｌＯ２水和物は無水のＴ
ｌＯ２に変わる。

真珠光沢顔料の湿式製法における固有の問題は、被膜の
付着強度の不足と特殊な処置によってのみ達成しうる被
覆の均質性である。

これらの難点の原因の−っは、被覆に際してまずかさ張
った水酸化物の沈殿が雲母表面に析出し、それが続いて
の乾燥と熱処理の段階において、多大の容積を失いなが
らＴｉＯ２被膜になることである。

ゆる（付着したＴｉＯ２層は顔料の光学的性質の喪失を
もたらし、それが顔料の使用者に多大の不利を与えるこ
とは明らかである。

顔料専門家の見解によれば、真珠光沢顔料の製造におい
ても、気相反応により得られる素面被覆の高い品質に到
達することは追求の価値があるとされている。

本発明の課題は、粒径３０μｍ以下の小板状顔料の気相
被覆を流動床中で可能にし、かつそれを被覆された凝集
体又は不均質に被覆された基質にすることのない方法を
提供することであった。流動層の渦動は、工業的実施に
おける予測される困難性のため回避されるべきであるこ
とも考えられる。

この課題は本発明方法により解決された。本発明者例は
、流動させる顔料基体として、その１０〜９０重量％が
６０μｍ以上の最大粒径を有し、そして残部が３０μｍ
以下の最大粒径を有する小板状粒子を使用するとき、気
相中での１種又は２種以上の金属塩化物と水との間の反
応により、熱時流動床中で流動する粒子を被覆すること
により、少なくとも１種の金属酸化物により被覆された
特殊効果顔料が有利に得られることを見出した。

流動床中の混合物において大粒子が、本質的に微細な小
粒子から分離しないことは予想外であった。そこでは大
きさによる粒子の分離が起こり、種々異なる粒径をもつ
等軸晶系粒子の流動床における挙動に基づいて同様な分
離が起こるであろうということが予測された。ところが
意外にも、全流動床にわたり均質に分布された大粒子が
、微細な小粒子の完全な流動化をひき起こし、そして微
細な小粒子の凝集を確実に防止する。この大粒子は、被
覆後に篩別により希望の微細な顔料小粒子と容易に分離
できる。

本方法により得られる特殊効果顔料は、フェノ、合成樹
脂、化粧品及びガラスの着色に役立つ。本発明の方法に
より得られた被膜は、きわめて堅牢に小板状の基体に付
着し、したがってフェノ又は合成樹脂への混入加工に際
して、特別な措置を施す必要がない。

電子顕微鏡写真が示すように、本発明による被覆方法と
比較すると、本被覆はより大きい物均 卵重い質性を有し、そして島状の被覆区域を有しない。

本発明方法の他の利点は、被覆が含水の無定形物でなく
て、脱水された状態で結晶状で得られることである。

気相反応により１種又は２種以上の酸化物を用いて調整
される顔料基質の被覆（この被覆は同時に又は順次に行
うことができる）は、技術水準による液体媒質中での被
覆方法に比して、本発明方法の本質的な利点である。基
質における水酸化物の沈降挙動は部分的に相互に著しく
相違する。そのほかこの沈降挙動は、関与する元素のイ
オン濃度に密接な関連がある。

ＴｌＯ２被覆生成物の製造が２５０℃±５０℃で行われ
ると、ＴｌＯ２被膜はアナタース構造を有する。５００
℃以上例えば１２００°Ｃまでの温度で顔料を熱処理す
ることにより、アナタース被覆のルチル化を達成できる
。

本発明方法は、一般にく６０μｍである希望する粒径の
小板状粒子を、その最大粒径が約６０〜４００μｍでそ
の混合物中での割合が少な（とも１０重量％である、よ
り大きい小板状粒子と混合して、その混合物を加熱可能
な流動製不活性ガス又はそれらの混合ガスをそれから吹
込み及び／又は渦動させることにより造られる。

ガスは熱均衡に応じてあらかじめ加熱され又は冷却され
る。渦動ガスには反応のため水蒸気が混合される。流動
反応器のガス配給床の上側方に設けられたノズルを経て
、担体ガスにより希釈され又は希釈されない金属塩化物
蒸気が流動床に流入される。沢過機又はサイクロンを経
由して排出するＨＣＩ含有排ガスを、Ｎａ　ＯＨ洗浄を
経て輸送してＨＣＩを除く。反応時間は希望する被覆の
厚さに依存する。これが達成されたとき、＝　１１　＝ 生成物は反応器から排出され、被覆された生成物は篩別
により希望の粒度区分に別けられる。

流動床の温度は、水蒸気を凝縮させないため１００℃以
上、好ましくは２００′−３００℃である。２００℃以
上では気相における加水分解が充分速やかに行われるの
で、塩化物の酸化物への完全な変移がすでにわずか５０
Ｃｒｎの流動床の高さで起こる。

供給水蒸気の量については、化学量論的に必要なＨ２Ｏ
量を明らかに越える量、例えば化学当量の２倍ないし２
０倍を用いることが有利である。

特殊効果顔料用の小板状粒子としては６０μｍ以下の最
大粒径を有するものが用いられる。３〜３０μｍ特に５
〜２５μｍの最大粒径の粒子が優れている。この粒子は
好ましくは、約０．１μｍないし約０．５μｍの層の厚
さを有する。

凝集体の生成を防止するため、微細粒子に、約６０〜４
００μｍ好ましくは約９０〜１５０μｍの最大粒径を有
する、同じ材質のより太きい−１２＝ 小板状粒子が添加される。このより大きい粒子の分量は
、混合物に対して１０〜９０重景％で重量。より大きい
粒子を２０〜６０重量％含有する混合物が優れている。

小板状粒子としては雲母薄片が好ましい。

流動層の温度は、好ましくは２００〜５００°Ｇ特に２
２０〜２６０℃である。

気相における水蒸気との反応のため及び特殊効果顔料へ
の被覆のために適当な塩化物としては、例えば塩化チタ
ン−■、塩化錫−■及び塩化鉄−皿が用いられる。

気相における反応に適する揮発性の金属塩化物のうちで
は、特にＴｉＣｌ４が重要である。ＴｉＣｌ４のほか他
の液状塩化物、例えば５ｉＣ１４又はＡｌＣｌ３を同時
に又は順次に流動床に導入できる。こうして例えばＴ１
０．により被覆された特殊効果顔料の光学的外見を、５
ｉＣ１４との続く気相反応（ＳｉＣ１４は５１０２に変
わる）により若干変えることができる。他方ではＴｉＯ
２被膜のルチル化を、気相反応でＳｎ　Ｃ１４から析出
されるＳ　ｎ　Ｏ２により、既知のように熱処理により
促進することができる。

単位時間内に流動床に導入されろ塩化物蒸気の量は広い
範囲内で変化できる。しかし流動床に導入される塩化物
の量が、他の導入ガスの容積に対し１０容量％を越えな
いように行うことが有利である。

本発明方法によれば２層以上の被覆を実施することもで
き、その場合の層は同じ酸化物又は異なる酸化物から形
成することができる。

本方法によれば小板状ガラス例えばいわゆるフレーク・
ガラス（平均粒径０．４　ｆｉｌｍ　）に、例えばＴｉ
ｅ、、又はＴ　１０２　／　Ｓ　ｎＯ２を、気相中での
ＴｉＣｌ４又はＴｉＣｌ４及び５ｎＣ１４と水との反応
により被着させることができる。こうして被覆されたガ
ラス小板は、その大きさが顔料より小さいため興味が少
ない。

無機顔料化学においてこの種の被覆を作ることは、これ
によりその顔料形態を安定化できるため広く行われてい
る。市販に供されている無機顔料の大部分は、被覆によ
り安定化されている。試験によると、本発明方法によれ
ば、安定化のため既知の酸化物も、被膜として施用しう
ろことが知られた。例えばＴｉＯ２、ＴｉＯ□＋５ｎ０
２又はＴｉＯ□＋５１０２からの第一の被覆上に、Ａ　
ｌ、、０３、ＳｉＯ□及び／又はＰ２Ｏ，からの第二の
層を、人工、Ｃ１６，５ｉＣ１４又はＰＣｌ３の蒸気相
反応により被着でき、その場合この操作を反復すること
もできる。

Ａ１□０３．５ＩＯ２及び／又はＰ２Ｏ５からの被膜も
ＴｉＯ２被覆と同様にして被着できる。

無色のＴｉＯ２，透明なＡｌ２Ｏ３又は５１０２による
安定化のほかに、表面被覆を有色の酸化物により行うこ
ともできる。本発明方法によれば、例えばＴｉＯ□で被
覆した雲母薄片顔料を、例えば塩化鉄と水との間の気相
反応により施しうる酸化鉄層によりさらに被覆すること
ができる。しかし欧洲特許出願４５８５１号明細書に記
載された手段により、鉄面カルボニル蒸気の酸化により
被覆がいっそう有利に行われる。さらに４００〜１２０
０°Ｃにおける熱処理によれば、ＴｌＯ２層と１５− Ｆｅ２０１層の間に黄金色を呈する被覆となる結合を生
せしめることができる。

流動装置： 下記の実施例のための流動装置としては、底板として石
英フリットを有する内径６５ｍの加熱石英管が用いられ
る。この石英フリットを通して流動ガスが、反応に必要
な水蒸気と一緒に流動床に導入される。フリットの上方
には、側方から流動室に通ずる、ガス状塩化物を場合に
より担体としての不活性ガスと一緒に送入するための二
物質ノズルが存在する。塩化物は内側ノズルを経て送入
される。外側ノズルを経て通常は窒素又は空気が流動床
に吹き込まれる。

実施例１ 前記の流動装置に、１５μｍの平均小板直径（粒子の大
きさ１〜３２μｍ）を有する白雲母（マスコバイト、雲
母の湿式粉砕及び３２μｍ篩の通過により得られる）１
５０．！９及び６３〜１２５μｍの小板直径を有する雲
母（湿式粉砕し、小さすぎるもの及び太きすぎるものを
篩別して得ら＝　１６　＝ れる）１５０ｇを装入し、２００　’Ｃに予熱された空
気２５０４／時（標準状態）により流動させる。次いで
流動物を、流動床に外方から辱えられる加熱により２５
［１’Ｃに加熱する。流動物が２５０°Ｃに加熱された
のち、流動空気に水蒸気６５ｇ／時を添加する。

蒸発器では、ＴｉＣ１４９９％及び５ｉＣ１４１％から
の混合物が均一に気化される。流量＝８ｍｌ／時。

塩化物蒸気は窒素流（１ｏｏ、、ｅ／時、標準状態）に
より、二物質ノズルの内側ノズルを経由して流動層に導
入される。外側の案内ノズルを経て同時に、窒素１５０
／？／時が吹き込まれる。

反応は２５０　Ｔ：で４．５時間行われる。次いでその
他は同一の条件下で、純５ｉＣ１４（８ｍｌ／時）を流
動層に１時間送入する。反応の間に生ずる廃ガスは、ｒ
過器を通して導出され、苛性ソーダ液で洗浄される。

実験の終了後冷却し、生成物を反応器から取り出し、大
粒子画分を、３２μｍ以下の希望する微細画分と分離す
る。生成物はチタン４．０重量％を含有する。

スクリーン電子顕微鏡による写真によると、雲母小板状
物がＴｉｅ、、及び５ｉ０２がらの薄層を有することが
認められる。アルキッド／メラミン樹脂ワニス（ＤＩＮ
案５３２３８）中で磨砕し、そして基板上へ分散液をド
クター塗布したのち、青味を帯びた光沢と真珠光沢顔料
の典型的な光学的性質とを有する被覆が得られる。

実施例２ 前記の流動装置に、５〜９０μｍの単独粒子の小板直径
を有する白雲母（小板直径く６３μｍの粒子の割合が篩
別測定によると４５重量％）６００Ｉを充填し、２００
　’Ｃに加熱された流動ガス３５０７３７時（標準状態
）により流動させる。

流動ガスは窒素２５０１１７時と空気１００７／時から
成る。次いで流動物を２１０　℃に加熱し、流動ガスに
水蒸気１８ｇ／時を添加する。

次いで内側ノズルを経てＴｉＣｌ４蒸気８　ｍｌ７時を
混合し、担体窒素１５０７及び窒素１５０７／時を外側
ノズルを経て流動床に導入する。

１０時間後に実験を終了し、生成物を反応器から取り出
し、ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　’ｃで１時間焼成する。

次いで顔料Ｃ粒径＜６０μｍ）を篩別する。

化学分析によれば、希望する顔料はＴ１９１重量％を含
有する。Ｘ線写真によると、ＴｉＯ２はルチル型で存在
することが知られる。ワニスとして塗膜が得られ、それ
は典型的な真珠光沢の性１９− 質を示す。

実施例６ まず雲母を実施例２に記載の方法により二酸化チタンで
被覆する。Ｔｉｅ２被覆を終えたのち、顔料を加熱反応
器中で実施例２に記載の量の流動ガスを用いて流動させ
る。二物質ノズルを経由して、鉄五カルボニル蒸気及び
窒素からの混合物を１時間流動床に導入する。鉄五カル
ボニル蒸気は、鉄面カルボニル１０ｇ／時カ均−ニ供給
される蒸発器内で得られる。このカルボニル蒸気を窒素
１００１／時（標準状態）と−緒に、二物質ノズルの内
側ノズルを経て流動床に供給する。外側ノズルを経てさ
らに窒素１００１／時を吹き込む。冷後、流動物を取り
出し、顔料（６０μｍ以下のもの）を篩別する。

分析によればこの生成物は、Ｔｉ　９重量％及びＦｅ１
．１重量％を含有する。酸化鉄の存在が特殊効果顔料に
帯褐黄色の外観を与える。そのほかこの生成物は真珠光
沢顔料の典型的外観を有する。

＝　２０〜 顔料の帯褐黄色の色調は、２５　［１’Ｃで１時間の顔
料焼成によってより強い黄色に変わる。Ｘ線写真による
とこの黄色化は、Ｆｅ２ｏｓとＴｉｅ２との間に化合物
が生成することに帰因する。

実施例４ 前記の流動装置（ただしフリットの上方に側方から２個
の二物質ノズルが挿入されている）に、湿式粉砕されて
目幅３２μｍの篩を通過した雲母１５０ｇを、小板直径
７０〜１２５μｍを有する湿式粉砕された雲母５０ｇと
一緒に導入し、空気／窒素混合ガス（１：１）３００７
１７時（標準状態）により流動させる。流動床の温度を
２５０℃に昇温し、この温度でＨ，ｏ５０，９７時を流
動空気に添加する。これと同時に、一方のノズルを経て
ＴｉＣｌ４蒸気を、そして他方のノズルを経て鉄五カル
ボニル蒸気を、流動床に連続的に導入する。使用量は液
状ＴｉＣｌ４３３　ｒｎｌ／時及び液状Ｆｅ（ｃｏ）ｓ
　２０　ｍｌ　７時である。塩化物蒸気及びカルボニル
蒸気は、それぞれ担体としての窒素１００７７時（標準
状態）と−緒に、二物質ノズルの内側ノズルを経て吹き
込まれる。同時にそれぞれの外側ノズルを経て窒素１０
０Ａ／時が吹き込まれる。

１／４時間ののちＴｉＣｌ４とＦｅ（Ｃｏ）＋の供給を
終了する。次いでＡｌＣｌ、を３０ｇ／時の量で担体窒
素１００１／時と共に、１０分間に流動床に導入する。

次いで冷却し、被覆された生成物を反応器から取り出す
。この顔料を目幅３２μｍの篩を通して、大粒子の部分
を除去する。

この顔料を１１００℃で１時間熱処理する。

Ｘ線写真によると、熱処理において偽似ルチルの構造が
生じたことが知られる。すなわちＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３
から化合物が生成している。この真珠光沢顔料は黄金色
の色調を有し、合成樹脂中で高い熱安定性、高度光沢及
び典型的な真珠光沢効果を示す。

出願人ハスク・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁理
士　小　　林　　正　　雄２６− ５２１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　流動させる顔料基体として、その１０〜９０重量
   ％が６０μｍ以上の最大粒径を有し、そして残部が３０
   μｍ以下の最大粒径を有する小板状粒子を使用すること
   を特徴とする、気相中での１種又は２種以上の金属塩化
   物と水との間の反応により、熱時に流動床中で流動する
   粒子を被覆することによる、少なくとも１種の金属酸化
   物により被覆された特殊効果顔料の製法。 ２、　顔料基体として雲母薄片を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、金属塩化物として四塩化チタン又は主として四塩化
   チタンから成る混合物を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、金属塩化物及び金属カルボニルからの混合物による
   顔料基体の被覆を、水及び酸素の存在下で行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の方法。 ５、　顔料基体が同一の又は相異なる酸化物により１回
   又は数回被覆されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ６、　金属酸化物により被覆された基体を、次いで気相
   中で水及び場合により酸素との、塩化アルミニウム、塩
   化珪素（ｒｖ）及び／又は三塩化燐の反応により、さら
   に酸化アルミニウム、二酸化珪素及び／又は五酸化燐と
   の反応により被覆することを特徴とする特許請求の範囲
   第５項に記載の方法。 Ｚ　二酸化チタンによりまず被覆された基体を、次いで
   気相中で鉄ペンタカルボニル及び空気の反応により酸化
   鉄（１１により被覆することを特徴とする特許請求の範
   囲第３項又は第５項に記載の方法。 ８、　得られた生成物を、４００〜１２００℃において
   熱による後処理をすることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 ９　流動させる顔料基体として、その１０〜９０重量％
   が６０μｍ以上の最大粒径を有し、そして残部が６０μ
   ｍ以下の最大粒径を有する小板状粒子を使用することを
   特徴とする、気相中での１種又は２種以上の金属塩化物
   と水との間の反応により、熱時に流動床中で流動する粒
   子を被覆することにより得られた特殊効果顔料を、ワニ
   ス、合成樹脂、化粧品及びガラスの着色に使用する方法
   。