KR102639376B1 - 간섭 안료 - Google Patents

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라게 유타 추르
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Abstract

본 발명은 4개 이상의 고굴절 층으로 코팅된 소판(platelet)형 기재를 기반으로 하는 간섭 안료 및 상기 간섭 안료의, 특히 페인트, 코팅, 인쇄용 잉크, 플라스틱, 및 특히 미용 제형에서의 용도에 관한 것이다. 상기 간섭 안료는 중간 채도를 나타내고 효과 안료, 충전제 안료, 및 적외선, 가시광선 및 고에너지 광에 대한 보호제로서 사용될 수 있다.

Description

간섭 안료
본 발명은 4개 이상의 고굴절 층으로 코팅된 소판(platelet)형 기재를 기반으로 하는 간섭 안료 및 상기 간섭 안료의, 특히 페인트, 코팅, 인쇄용 잉크, 플라스틱, 및 특히 미용 제형에서의 용도에 관한 것이다. 상기 간섭 안료는 중간 채도를 나타내고 효과 안료, 충전제 안료, 및 적외선, 가시광(VIS) 및 고에너지 광에 대한 보호제로서 사용될 수 있다.
태양광 스펙트럼은 피부에 특이적이고 중첩적이고 상승작용적 효과를 주는 다양한 파장의 복사로 구성된다. 자외선B(UVB)는 대부분의 일광 화상의 원인이 되고, 단파장의 자외선A(UVA)도 보다 적은 정도로 홍반을 유발할 수 있다. UVB 및 UVA는 단독으로 또는 함께 면역 반응을 변경하되, UVA는 태양광에 20배로 더 많고, 후자는 일반적으로 태양광으로 유도되는 면역 억제의 주범으로 여겨진다.
가시광은 주로 산화적 손상의 생성을 통해 피부에 영향을 주고, 적외선(IR)은 열 손상을 유도하고 피부 세포의 미토콘드리아 무결성을 변경함으로써 ROS(라디칼 산소종)의 생성을 야기한다.
태양광 복사에 의해 형성되는 유리 라디칼의 약 50%는 가시광 및 IR광으부터 유래한다. 청색광으로도 지칭되는 IR-A(800 내지 1450 nm) 및 고에너지 가시광(HEV, 400 내지 500 nm)은 피부의 카로티노이드 항산화제의 상당한 분해를 야기한다.
전체적으로, 모든 태양광 파장이 ROS/RNS(라디칼 산소종/라디칼 질소종) 생성에 기인하는 피부의 광노화(photoaging)를 유발한다. 따라서, 피부 건강의 유지를 위해, UVB/UVA 보호뿐 아니라 이에 추가로 HEV 및 IR-A 보호에 의한 피부 관리용 또는 태양광 관리용 제품을 개발할 필요가 있다.
미용품에서, 무기 안료, 특히 티타늄 다이옥사이드(TiO2) 안료의 첨가가 UV 차단제를 포함하는 태양광 차단제의 광보호 특성을 향상시킬 수 있음이 공지되어 있다. 그러나, TiO2는 백색 안료 및 충전제 안료로서 작용하는데, 즉 촉감 및 적용부의 질감에 영향을 줌으로써 최종적인 미용 제품, 특히 치장용 미용품의 광학적 특성, 예컨대 색상 및 광택에 영항을 준다. 이는 효과 안료를 함유하는 미용 제형의 색상 강도 및 광택 효과를 감소시킨다.
본 발명의 목적은 촉감에 대해서는 충전제의 특성을 나타내고 피부를 VIS(400 내지 800 nm), HEV(400 내지 500 nm) 및 IR-A(800 내지 1450 nm) 광에 대해 보호할 수 있는, 광택이 적되 순수한 간섭 색상을 갖는 효과 안료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 규정 입도를 갖고 규정 층 구조에 의한 4개의 고굴절 층으로 코팅된 소판형 기재를 기반으로 하는 간섭 안료가 매우 순수한 색상, 시판되는 간섭 안료보다 낮은 광택, 우수한 촉감을 나타내는 동시에 피부를 VIS, HEV 및 IR-A에 대해 보호함이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 표면이 하기 층 (A) 내지 (D), 및 임의적으로 (E)의 4개 이상의 층으로 코팅된, 1 내지 100 ㎛의 입자 직경을 갖는 소판(platelet)형 기재를 기반으로 하는 간섭 안료에 관한 것이다:
(A) SnO2로 본질적으로 이루어지는 고굴절률 층;
(B) TiO2로 본질적으로 이루어지는 고굴절률 층;
(C) SnO2로 본질적으로 이루어지는 고굴절률 층;
(D) TiO2로 본질적으로 이루어지는 고굴절률 층; 및
(E) 외부 보호 층.
본 발명에 따른 간섭 안료는
- 높은 채도;
- 순수한 간섭 색상;
- 탁월한 촉감;
- 고도로 적합한 피부색 조절;
- 어떠한 피부 유형에 대해서도 자연스러운 산뜻함 및 찬란함;
- IR-A, VIS 및 HEV 복사에 대한 피부 보호;
- 수성 및 유성 상에서의 용이한 분산성;
- 피부에서 용이하고 균질한 분포; 및
- 어떠한 종류의 제형에도 간단하고 균질한 혼입
을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 간섭 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 안료의 페인트, 자동차 페인트, 산업용 코팅, 자동차 재마감(refinishing)용 페인트, 파우더 코팅, 인쇄용 잉크, 플라스틱, 버튼 페이스트(button paste), 세라믹 물질, 유리, 종자 코팅, 플라스틱의 레이저 용접을 위한 첨가제, 플라스틱 및 종이의 레이저 마킹 또는 레이저 용접에서의 도판트, 식품 및 의약 분야에서의 착색용 첨가제 및 미용 제형에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 안료는 안료 제제 및 건식 제제, 예컨대 과립, 칩, 펠릿(pellet) 및 브리퀘트(briquette) 등의 제조에도 적합하다. 건식 제제는, 특히 인쇄용 잉크 및 미용 제형에 적합하다.
본 발명에 따른 간섭 안료의 본질적인 특질은 베이스 기재의 입도 및 상기 베이스 기재의 표면 상의 코팅 층 서열의 조합이다.
도 1a 및 1b는 수-중-유 제형을 통한 HEV 광의 투과율을 도시한 것이다.
도 2a 및 2b는 수-중-유 제형을 통한 VIS 광의 투과율을 도시한 것이다.
도 3a 및 3b는 수-중-유 제형을 통한 IR-A 광의 투과율을 도시한 것이다.
본 발명에 따른 안료에 적합한 베이스 기재는 무색이거나, 선택적 또는 비선택적 흡수성인 플레이크형 기재이다. 적합한 기재는, 특히 필로실리케이트(phyllosilicate), 예컨대 천연 또는 합성 운모, 활석, 고령토, 플레이크형 철 또는 알루미늄 옥사이드, 펄라이트(perlite) 플레이크, 유리 플레이크, SiO2 플레이크, TiO2 플레이크, 흑연 플레이크, 부동화된 금속 플레이크, 합성 지지-부재(support-free) 플레이크, 티타늄 니트라이드, 티타늄 실리시드, 액정 중합체(LCP), 홀로그래픽 안료, BiOCl 및 플레이크형 혼합 옥사이드, 또는 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 기재는 유리 플레이크, SiO2 플레이크, 천연 또는 합성 운모 플레이크 및 Al2O3 플레이크이다. 천연 및 합성 운모 플레이크가 특히 바람직하다.
베이스 기재의 크기는 그 자체로는 결정적인 것이 아니고 특정 적용례에 맞게 조정될 수 있다. 바람직하게는, 플레이크형 기판은 100 내지 1500 nm, 특히 100 내지 500 nm의 두께를 갖는다. 다른 2개 치수의 크기는 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 60 ㎛, 특히 0.1 내지 25 ㎛이다.
간섭 안료의 베이스 기재는 바람직하게는 300 nm 미만의 두께, 및 입자의 90%가 100 내지 300 ㎛임에 따른 등가 직경 분포(D90)를 갖는다.
합성 제조되는 유리 플레이크에 적합한 유리는 당업자에게 공지되어 있는 모든 유리, 예를 들어 실리케이트 유리, 예컨대 소다 석회 유리, 보로실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리, 납 결정 유리, E, A, C 또는 ECR 유리, 듀란(Duran) 유리, 창 유리 및 실험실용 유리 등이다. 이러한 유형의 유리는 모래, 석회, 점토, 붕소 화합물, 포타쉬(potash) 및 소다 등으로부터 제조되고, 성형된 상태에서 고화된다. 적합한 유리 플레이크는 바람직하게는 C, E, ECR 또는 보로실리케이트 유리로 이루어진다. 당연히, 유리 조성만 차이가 있는 상이한 유리 플레이크의 혼합물이 사용될 수도 있다. 칼슘 알루미늄 보로실리케이트 또는 ECR 유리를 포함하는 기재 플레이크가 특히 바람직하다.
유리 플레이크는 제조 동안 무기 착색제의 첨가에 의해 특이적으로 착색될 수 있다. 적합한 착색제는 유리의 융점에서 분해되지 않는 착색제이다. 일반적으로, 착색제는 유리 용융물에 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.2 내지 25 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다. 적합한 착색제는, 특히 원소 Cu, Cr, Mn, Fe 및 Co 및/또는 이들의 조합의 양이온 또는 착물 음이온이다. 강렬한 청색, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색의 색상이 이온의 첨가에 의해 수득될 수 있다. 또한, 적합한 착색제는 TiO2 또는 원소성 귀금속이다.
적합한 유리 플레이크의 굴절률은 바람직하게는 1.45 내지 1.80, 특히 1.50 내지 1.70이다.
층 (A) 내지 (D) 또는 (A) 내지 (E)로 피복하기 전에, SiO2 층을 갖는 유리 플레이크의 표면을 제공하는 것이 흔히 권장된다. 그러나, SiO2 층(층 (A0))에 의한 피복은 유리 플레이크의 화학적 조성이 추가의 코팅 및 안료의 결과적인 적용 특성에 대해 부차적으로 중요한 것임을 의미한다. SiO2에 의한 피복은 유리 표면을 화학적 개질, 예컨대 팽윤, 유리 성분의 침출 또는 공격적인 산성 피복 용액 중 용해로부터 보호한다.
2 ㎛ 미만, 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 평균 두께를 갖는 유리가 특히 바람직하다. 일반적으로, 이보다 두꺼운 플레이크는 통상적인 인쇄 처리 및 요구되는 페인트 마감에 사용될 수 없다. 유리 플레이크는 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 특히 0.9 ㎛ 미만의 평균 두께를 갖는다. 50 내지 3000 nm의 두께를 갖는 유리 플레이크가 특히 바람직하다. 유리 플레이크의 직경은 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 60 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다. 이러한 치수를 갖는 유리 플레이크는 시판된다.
천연 또는 합성 운모 플레이크를 기반으로 하는 간섭 안료가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 간섭 안료는 바람직하게는 하기 입도 분포를 갖는다:
D10 값은 바람직하게는 1 내지 4 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5 ㎛이고;
D50 값은 바람직하게는 4 내지 8 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 4.5 내지 7.5 ㎛이고;
D90 값은 바람직하게는 8 내지 15 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 8.5 내지 14.5 ㎛이다.
운모 플레이크를 기반으로 하는 간섭 안료는 하기 입도 분포를 갖는다.
D10 값은 3 내지 5.5 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 3.5 내지 5 ㎛이고;
D50 값은 6 내지 9 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 6.5 내지 8.5 ㎛이고;
D90 값은 11 내지 15.5 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 11.5 내지 15 ㎛이다.
운모 플레이크의 두께는 바람직하게는 100 내지 450 nm이다. 운모 플레이크의 형태 인자(form factor, 직경/두께 비)는 바람직하게는 30 내지 60이다.
입도의 특성 규명은 본원에서 레이저 회절에 의해 수행된다. 본원에서, 입도 분포는 멀번 마스터사이저 2000(Malvern Mastersizer 2000) 계기를 사용하여 측정된다.
베이스 기재 상의 고굴절률을 갖는 개개의 층, 즉 TiO2 층 및 SnO2 층의 두께는 안료의 광학적 특성에 필수적이다. 순수한 간섭 색상 및 중간의 채도를 갖는 안료를 위해, 개개의 층의 두께는 서로에 대해 정확히 조정되어야 한다. 기판 상의 모든 층의 두께의 합은 1000 nm 이하, 바람직하게는 800 nm 이하의 두께를 초과하지 않아야 함이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 간섭 안료는 SnO2 또는 TiO2로 본질적으로 이루어지는 4개의 고굴절률 층 (A) 내지 (D)를 포함한다.
"본질적으로"는 층이 각각의 층을 기준으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 SnO2 또는 TiO2로 이루어지되, 가장 바람직하게는 100%의 SnO2 또는 TiO2로 이루어짐을 의미한다.
층 (A) 내지 (D)는 착색제, 예컨대 카본 블랙, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 도핑(doping)될 수 있다.
바람직한 양태에서, 간섭 안료는 하나 이상의 알칼리 금속 및/또는 하나 이상의 알칼리토 금속으로 도핑된 하나 이상의 층을 함유한다. 바람직하게는, 알칼리토 금속은 Mg 및/또는 Ca로부터 선택된다. 도판트(dopant)의 양은 안료를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.05 내지 5 중량%이다.
코팅 층 (A)의 두께는 바람직하게는 1 내지 5 nm, 특히 2 내지 4 nm, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 3 nm이다.
코팅 층 (B)의 두께는 바람직하게는 100 내지 350 nm, 특히 100 내지 300 nm, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 250 nm이다.
코팅 층 (C)의 두께는 바람직하게는 1 내지 5 nm, 특히 2 내지 4 nm, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 3 nm이다.
코팅 층 (D)의 두께는 바람직하게는 100 내지 350 nm, 특히 100 내지 300 nm, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 250 nm이다.
SiO2 층 (A) 및 (C)의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. TiO2 층 (B) 및 (C)의 두께는 요구되는 간섭 색상에 따라 동일하거나 상이할 수 있다.
층 (A) 내지 (D)의 두께는 본 발명에 따른 간섭 안료의 목적하는 간섭 색상에 따라 달라진다.
특히 바람직한 간섭 안료는 소판형 기재 상에 하기 층 서열을 갖는다:
합성 운모 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + TiO2;
천연 운모 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + TiO2;
Al2O3 플레이크 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + TiO2;
SiO2 플레이크 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + TiO2;
유리 플레이크 + SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + TiO2; 또는
유리 플레이크 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + TiO2.
본원에서 고굴절률 코팅은 1.8 이상의 굴절률을 갖는 층을 의미하고, 저굴절률 층은 n이 1.8 미만인 것을 의미한다.
본원에서 층 또는 코팅은 기판, 제1 층 및 제2 층 등의 완전한 피복을 의미한다.
본 발명에 따른 간섭 안료는 간단한 공정, 예컨대 습식-화학적 방법에 의해 제조될 수 있다.
습식 코팅의 경우, 일반적으로, 본 발명에 따른 간섭 안료는 베이스 기재를 수성 매질, 예컨대, 물 중에 현탁시키고 임의적으로 물-유리 용액과 혼합한 후, SiO2(존재하는 경우, 바람직하게는 유리 플레이크의 피복의 경우) 및 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 수화물이 2차 침전이 일어남 없이 상기 플레이크에 직접적으로 동시 또는 연속 침전하도록, 가수분해에 적합한 pH에서 하나 이상의 가수분해성 주석 및 티타늄 염과 혼합함으로써 제조된다. 통상적으로, pH를 염기 및/또는 산을 동시에 칭량하여 첨가함으로써 일정하게 유지시킨다. 이어서, 안료를 분리해 내고 세척하고 50 내지 150℃에서 1 내지 18시간 동안 건조시키고 임의적으로 0.5 내지 3시간 동안 하소시키되, 하소 온도는 각각의 경우에 존재하는 코팅에 맞게 최적화시킬 수 있다. 일반적으로, 하소 온도는 600 내지 1100℃, 바람직하게는 700 내지 1000℃이다. 기판으로서 유리 플레이크를 사용하는 경우, 하소 온도는 바람직하게는 500 내지 800℃이다. 최종적으로, 안료를 체별(sieving)한다. 필요에 따라, 개개의 코팅의 도포 후, 안료를 분리해 내고 건조시키고 임의적으로 하소시킨 후, 추가의 층의 침전을 위해 다시 재현탁시킬 수 있다.
도핑된 TiO2 및/또는 SnO2 층의 제조를 위해, 하나 이상의 알칼리 금속 화합물 및/또는 하나 이상의 알칼리토 금속 화합물의 수용액이 가수분해성 주석 및 티타늄 염과 동시에 추가로 첨가된다. 또한, 코팅은 유동층 반응기에서 기체-상 코팅에 의해 수행될 수도 있고, 예를 들어 EP　0　045　851 및 EP　0　106　235에 진주광택 안료의 제조를 위해 제안된 방법을 상응하게 사용할 수 있다.
간섭 안료의 색상은 피복량의 상이한 선택 또는 이로부터 생성되는 층 두께를 통해 광범위하게 달라질 수 있다. 특정 색조를 위한 미세 조정은 육안 또는 측정-기술 제어하에 목적하는 색상에 접근함으로써 양의 순수한 선택을 초월하여 성취될 수 있다.
4개의 고굴절 층을 갖는 결과적인 간섭 안료는 순수한 색상, 중간의 채도 및 우수한 촉감으로 차별화되고, 근적외선 복사(800 내지 1400 nm) 및 고에너지 광(400 내지 500 nm)에 대한 광 보호를 나타낸다.
광, 물 및 기후 안정성을 증가시키고/거나 습윤성 및/또는 양립성을 개선하기 위해, 적용 분야에 따라, 완성된 간섭 안료를 무기 또는 유기 후코팅(post-coating) 또는 후처리하는 것이 흔히 권장된다. 적합한 후코팅 또는 후처리는, 예를 들어 DE 22　15　191, DE-A 31　51　354, DE-A 32　35　017 또는 DE-A 33　34　598에 기재되어 있는 방법이다. 이러한 후코팅은 안료의 화학적 안정성을 증가시키거나 취급, 특히 다양한 매질로의 혼입을 용이하게 한다. 습윤성, 분산성 및/또는 적용 매질과의 양립성을 개선하기 위해, Al2O3 또는 ZrO2 또는 이의 혼합물 또는 혼합된 상을 포함하는 기능성 코팅이 안료 표면에 도포될 수 있다. 또한, 유기 또는 합친 유기/무기 후코팅은, 예를 들어 DE 10348174, EP　0090259, EP 0 342 533, EP 0 632 109, EP 0 888 410, EP 0 634 459, EP 1 203795, WO 94/01498, WO 96/32446, WO 99/57204, WO　2004/092284, U.S. 5,759,255, U.S. 5,571,851, WO 01/92425, JP-A-63-130673, JP-A-1-292067, JP-A-2001-106937, JP-A-2001-164150, JP-A-2001-220522, JP-A-08-283604, JP-A-03-100068, JP-A-08-283604 또는 문헌[J.J. Ponjee, Philips Technical Review, Vol. 44, No. 3, 81 ff.], 및 문헌[P.H. Harding J.C. Berg, J. Adhesion Sci. Technol. Vol. 11 No. 4, pp. 471-493]에 기재된 바와 같이, 예를 들어 실란에 의해 가능하다. 후코팅은 간섭 안료를 기준으로 단지 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 비율을 차지한다. 층 (E)는 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 특히 0.1 내지 50 nm, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 nm의 두께를 갖는다.
바람직한 양태에서, 층 (E)는 SiO2 층으로 이루어진다. 상기 층은 하소되거나 하소되지 않을 수 있다. 이는 바람직하게는 하소된 SiO2 층이다.
적용되는 계 중 본 발명에 따른 안료의 농도는 상기 계의 총 고체 함량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 70 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%이다. 일반적으로, 이는 특정 적용례에 따라 달라진다.
다양한 적용례를 위해, 본 발명에 따른 간섭 안료가, 예를 들어 진주광택 안료, 간섭 안료, 각변색성(goniochromatic) 안료, 코팅 도는 비코팅된 BiOCl 플레이크, 다층화된 안료, 금속 안료, 광택성 안료, 및/또는 유기 염료, 및/또는 유기 착색된 안료 및 기타 안료, 예컨대 투명 및 불투명의 백색, 유색 및 흑색 안료와의 혼합물, 및 소판형 철 옥사이드, 홀로그래픽 안료, LCP(액정 중합체) 및 금속 옥사이드로 코팅된 운모 플레이크 및 SiO2 플레이크 등을 기반으로 하는 통상적인 투명의 유색 및 흑색 광택 안료 등과의 혼합물로서 유리하게 사용될 수도 있음이 자명하다. 신규한 색조 및 기능이 상기 안료 등을 본 발명에 따른 간섭 안료와 조합함으로써 발견될 수 있다.
본 발명에 따른 간섭 안료는 착색제와 임의의 비로 혼합될 수 있다. 간섭 안료 대 착색제의 중량비는 색상 강도 및 적용례에 따라 1:99 내지 99:1일 수 있다.
적합한 착색제는 하나 이상의 금속 옥사이드 층, 금속 효과 안료(Al 플레이크, 청동), 임의적으로는 가변성 안료(OVP), 액정 중합체 안료(LCP) 또는 홀로그래픽 안료에 의해 피복된, 특히 천연 또는 합성 운모, SiO2 플레이크, Fe2O3 플레이크, 유리 플레이크 또는 Al2O3 플레이크를 기반으로 하는, 특히 진주광택 안료이다.
혼합물로서의 간섭 안료 이외에도, 현저히 비광택성인 통상적인 착색제, 예컨대 TiO2, 착색된 SiO2, CaSO4, 철 옥사이드, 크로뮴 옥사이드, 카본 블랙, 유기 착색된 안료(예컨대 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 이소인돌린 안료)도 특히 적합하다. 예를 들어, 착색된 유리 섬유, α-FeOOH, 유기 착색된 안료(예컨대 아조 안료, β-프탈로시아닌 CI 블루 15.3, 크로모프탈 옐로우(Cromophtal Yellow) 8GN(치바-가이기(Ciba-Geigy)), 이르가리쓰 블루(Irgalith Blue) PD56(바스프(BASF)), 아조메틴/구리 착물 CI 옐로우 129, 이르가진 옐로우(Irgazine Yellow) 5GT(바스프) 또는 상기 착생제들의 혼합물도 적합하다. 여기서, 착색제는 천연 유래 착색제 또는 합성 유래 착색제 둘 다일 수 있다.
특히 바람직한 유기 안료의 예는 적색 2, 3, 102, 104, 105, 106, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 213, 214, 215, 218, 219, 220, 221, 223, 225, 226, 227, 228, 230-1, 230-2, 231, 232 및 405번; 황색 4, 5, 201, 202-1, 202-2, 203, 204, 205, 401, 402, 403, 404, 405, 406 및 407번; 녹색 3, 201, 202, 204, 205, 401 및 402; 청색 1, 2, 201, 202, 203, 204, 205, 403, 404번; 주황색 201, 203, 204, 205, 206, 207, 401, 402 및 403번; 갈색 201번; 자색 201 및 401번; 및 흑색 401번을 포함한다. 천연 색상의 예는 살롤 옐로우(salol yellow), 카민, β-카로틴, 히비스커스 색상, 캡사이신, 카민산, 라카산, 구르큐민(gurcumin), 리보플라빈 및 시코닌(shikonin) 등을 포함한다. 또한, 지용성 천연 염료, 예컨대 파프리카 추출물, β-카로틴 또는 코치닐, 특히 β-카로틴이 유리하다.
본 발명에 따른 간섭 안료는 당연히 임의의 중량비로 충전제와 혼합되거나 함께 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 충전제는, 예를 들어 유기 중합체, 폴리메틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 가교중합체, 천연 및 합성 운모, 나일론 파우더, 순수 또는 충전 멜라민 수지, 활석, SiO2, 유리 파우더, 유리 비드, 고령토, 알루미늄, 칼슘 또는 아연의 옥사이드 또는 하이드록사이드, BiOCl, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 염기성 알칼리토 금속 카보네이트(예를 들어 칼슘 카보네이트 또는 마그네슘 카보네이트), 탄소, 및 상기 물질들의 물리적 또는 화학적 조합일 수 있다. 충전제의 입자 형태에는 제한이 없다. 요건에 따라, 이는 예를 들어 불규칙형, 플레이크형, 구형 또는 침상(needle shaped)일 수 있다.
또한, 미분된, 특히 나노 캡슐 유전체가 촉감을 개선하기 위해 미용 조성물에서 간섭 안료와 혼합될 수 있다. 이러현 유형의 첨가물의 예는 Al2O3, SiO2, ZnO 또는 TiO2이고, 이는 상기 제형에 통상적으로 0.01 내지 15 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 간섭 안료는, 바람직하게는 페인트, 표면 코팅 및 인쇄용 인크 분야로부터의 다수의 색상 체계와 양립성이 있다. 인쇄(예컨대 그라비어(gravure) 인쇄, 플렉소크래픽(flexographic) 인쇄, 오프셋(offset) 인쇄, 오프셋 오버 프린트 바니싱(over-print varnishing)용 잉크의 제조를 위해, 특히 수용성 등급의 다수의 결합제가 적합하고, 예를 들어 바스프, 마라부(Marabu), 프롤(Proll), 세리콜(Sericol), 하트만(Hartmann), 게브르. 슈미트(Gebr. Schmidt), 시크파(Sicpa), 아아르베르크(Aarberg), 지에크베르크(Siegberg), 쥐에스비-발(GSB-Wahl), 폴만(Follmann), 루코(Ruco) 또는 코아테스 스크린 잉크스 게엠베하(Coates Screen INKS GmbH)에 의해 시판된다. 인쇄용 잉크는 물을 기제로 하거나 용매를 기제로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 간섭 안료는 종이 및 플라스틱의 레이저 마킹, 및 농업 분야의 적용례, 예를 들어 비닐하우스 시팅(sheeting) 및 타폴린(tarpaulin) 착색에도 적합하다.
예를 들어, 표면 코팅; 및 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 스크린 인쇄를 위한 인쇄용 잉크를 위해, 또는 인쇄용 잉크를 위한 전구체로서 잉크결합제 계를 안료화하는 경우, 고도로 안료화된 페이스트, 과립 및 펠릿 등의 형태의 본 발명에 따른 간섭 안료를 사용함이 특히 적합한 것으로 입증되었다. 본 발명에 따른 간섭 안료는 인쇄용 잉크에 일반적으로 2 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 특히 8 내지 20 중량%의 양으로 혼입된다. 오프셋 인쇄용 잉크는 40 중량% 이상의 비율로 안료를 포함할 수 있다. 결합제 및 첨가제 이외에도, 예를 들어 과립, 펠릿 및 브리퀘트 등 형태의 인쇄용 잉크의 전구체는 98 중량% 이하의 본 발명에 따른 안료를 포함한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 간섭 안료를 포함하는 인쇄용 잉크는 통상적인 효과 안료를 포함하는 인쇄용 잉크보다 순수한 색조를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 간섭 안료는, 특히 인쇄용 잉크를 위한 유동성 안료 조성물 및 건성 제제의 제조에 적합하고, 이는 하나 이상의 본 발명에 따른 안료, 결합제 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 간섭 안료를 0.01 내지 50 중량%, 특히 0.1 내지 7 중량%의 양으로 포함하는 플라스틱에서, 특히 현저한 색상 효과가 성취될 수 있다.
3-코트(3-coat) 체계를 비롯한 표면 코팅 분야, 특히 자동차 페인트에서, 간섭 안료는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 자동차의 치장용 페인트는 전형적으로는 2-코트로 수행된다: 먼저 치장용 코트(즉 색상을 결정하는 안료를 포함)가 프라이머(primer) 위에 분사된다. 이어서, 색상을 강화하고 광택을 증가시키는 투명 코트가 페인팅된다. 또한, 투명 코트는 완제품의 기후 안정성 및 내구성에 중대한 기여를 한다.
또한, 본 발명에 따른 안료는 식품의 마감, 예를 들어 원액 착색(mass coloring) 및/또는 보일드 스위트(boiled sweet), 와인 검, 예를 들어 젤리 베이비(jelly baby), 프랄린, 리코리스(liquorice), 사탕, 스틱스 오브 락(sticks of rock), 블라망쥬, 탄산 음료 및 소다 등에 사용되거나, 예를 들어 제약 분야의 당의정 및 정제의 코팅으로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 간섭 안료는 치장용 및 관리용 미용품에 유리하게 사용될 수 있다. 사용 농도는 샴푸의 경우 0.01 중량%로부터 루즈 파우더(loose powder)의 경우 100 중량%에 이른다. 본 발명에 따른 안료와 충전제, 바람직하게는 구형 충전제(예컨대 SiO2)의 혼합물의 경우, 미용 제형의 농도는 0.01 내지 70 중량%일 수 있다. 미용 제품, 예컨대 매니큐어(nail varnish), 컴팩트 파우더, 샴푸, 루즈 파우더 및 젤은 특히 매혹적인 색상 효과 및 고도의 광택으로 차별화된다.
본 발명에 따른 간섭 안료의 농도에는 제한이 설정되지 않는다. 이는 적용례에 따라 0.001(헹궈내는 제품, 예를 들어 샤워 젤) 내지 100%(예를 들어 특정 적용례를 위한 광택 효과 제품)일 수 있다.
우수한 촉감 및 매우 우수한 피부 점착에 기인하여, 본 발명에 따른 간섭 안료는 개인 관리용 적용례(예컨대 바디 로션, 유화액, 삼푸 및 비누 등) 및 특히 치장용 미용품 둘 다에 적합하다.
당연히, 본 발명에 따른 간섭 안료는 제형에서 임의의 유형의 원료, 및 보조 및 활성 화합물과 조합될 수 있다. 이는, 특히 물, 알콜, 폴리올, 극성 및 무극성 오일, 지방, 왁스, 막 형성제, 중합체, 공중합체, 계면활성제, 유리 라디칼 소거제, 항산화제(예를 들어 비타민 C 또는 비타민 E), 안정화제, 향기 보강제, 실리콘 오일, 유화제, 방향제, 용매(예를 들어 에탄올, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트), 보존제, 및 적용적 특성을 일반적으로 결정하는 보조제(예를 들어 증점제 및 유동조절 첨가제(예를 들어 베토나이트, 헥토라이트, 규소 다이옥사이드, 칼슘 실리케이트, 젤라틴, 고분자 탄화수소 및/또는 계면 활성 보조제 등)를 포함한다.
간섭 안료는 적합한 활성 화합물(캡슐화된 형태 포함), 예를 들어 방충제, 무기 UV 차단제(예컨대 TiO2), UV A/BC 보호 차단제(예를 들어 OMC, B3, MBC); 노화 방지 활성 화합물; 비타민 및 이의 유도체(예를 들어 비타민 A, C 및 E 등); 자가 태닝제(tanning agent)(예를 들어 특히 DHA, 에리트룰로스); 및 추가의 활성 화합물(예를 들어 비스아볼올, LPO, VTA, 엑토인, 엠블리카, 알란토인, 바이오플라보노이드 및 이의 유도체)과 조합될 수 있다.
일반적으로, 미용 제형에 유기 UV 차단제는 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%의 양으로 혼입되고 무기 차단제는 0.1 내지 30 중량%의 양으로 혼입된다.
본 발명에 따른 간섭 안료는, 예를 들어 립스틱, 립 글로스, 루즈, 아이 라이너, 아이 쉐도우, (볼륨) 마스카라, 매니큐어, 데이 크림, 나이트 크림, 바디 로션, 클린징 밀크, 바디 파우더, 헤어 젤, 헤어 마스크, 헤어 린스, 헤어 샴푸, 샤워 젤, 샤워 오일, 목욕 오일, 태양광 차단제, 전-태양광(pre-sun) 및 후-태양광(after-sun) 제제, 태닝 로션, 태닝 스프레이, 메이크업, 로션, 비누, 배스 솔트, 치약, 페이스 마스크, 컴팩트 파우더, 루즈 파우더 및 젤 등에 사용될 수 있다. 상기 유형의 제품은 당업계의 당업자에게 주지되어 있는 수단으로 제조된다.
본 발명에 따른 간섭 안료를 포함하는 제형은 친유성, 친수성 또는 소수성 유형에 속할 수 있다. 별개의 수성 및 비수성 상을 갖는 혼성 제형의 경우, 본 발명에 따른 효과 안료는 각각의 경우 2개의 상 중 단 하나로 존재하거나, 다르게는 둘 다의 상에 걸쳐 분포할 수 있다.
제형의 pH 값은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 11, 특히 바람직하게는 5 내지 8이다.
또한, 기타 성분의 예는 지방 및 오일, 왁스, 계면활성제, 산화 억제제, UV 흡수제, 비타민, 호르몬, 스쿠알란, 액상 파라핀, 팔미트산, 스테아르산, 벌 왁스, 미리스틸 미리스테이트 및 기타 에스터; 아세톤, 톨루엔, 부틸 아세테이트, 아세트산 에스터 및 기타 용매; 항산화제, 방부제, 다가 알콜 및 향료 등을 포함한다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 간섭 안료를 함유하는 미용 제형은 미용적 또는 피부의학적으로 적합한 비히클(vehicle), 및 목적 특성 프로파일에 따라 임의적으로 추가의 적합한 성분을 포함한다.
본 발명에 따른 간섭 안료를 포함하는 미용 제형은 당업자에게 주지되어 있는 공정, 특히 수-중-유 유화액 또는 유-중-수 유화액의 제조에 사용되는 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 간섭 안료를 함유하는 미용 제형은 본 발명에 따른 하나 이상의 간섭 안료가 미용적 또는 피부의학적으로 적합한 비히클과 혼합되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 제형은, 특히 단순 또는 복합 유화액(수-중-유(O/W), 유-중-수(W/O), 유-중-수-중-유(O/W/O) 또는 수-중-유-중-수(W/O/W))의 형태, 예컨대 크림, 밀크, 젤 또는 젤 크림, 파우더 및 고형 스틱일 수 있고, 필요에 따라 에어로졸로서 제형화될 수 있고 폼(foam) 또는 스프레이의 형태일 수 있다. 제형은 바람직하게는 O/W 유화액 형태이다.
제형의 적용 형태로 언급될 수 있는 예는 하기와 같다: 용액, 현탁액, 유화액, PIT 유화액, 페이스트, 연고, 젤, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제를 함유하는 클린징 제제 및 오일. 기타 적용례 형태의 예는 스틱, 삼푸 및 샤워 제품이다. 임의의 목적하는 통상적 비히클, 보조제, 및 필요에 따라 추가의 활성 성분이 상기 조성물에 첨가될 수 있다.
바람직한 보조제는 보존제, 항산화제, 안정화제, 가용화제, 비타민, 착색제 및 향기 개선제의 군으로부터 선택된다.
연고, 페이스트, 크림 및 젤은 통상적인 비히클, 예를 들어 동물성 및 식물성 지방, 왁스, 파라핀, 전분, 트라가칸트, 셀룰로스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 활석 및 아연 옥사이드, 또는 상기 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다.
파우더 및 스프레이는 통상적인 비히클, 예를 들어 락토스, 활석, 실리카, 알루미늄 하이드록사이드, 칼슘 실리케이트 및 폴리아미드 분말, 또는 상기 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다. 스프레이는 통상적인 추진제, 예를 들어 클로로플루오로카본, 프로판/부탄 또는 다이메틸 에터를 추가로 포함할 수 있다.
용액 및 유화액은 통상적인 비히클, 예컨대 용매, 안정화제 및 유화제, 예를 들어 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알콜, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸 글리콜, 오일, 특히 면실 오일, 땅콩 오일, 밀의 배아 오일, 올리브 오일, 피마자 오일 및 참깨 오일, 글리세린 지방산 에스터, 폴리에틸렌 글리콜 및 소르비탄의 지방산 에스터, 또는 상기 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다.
현탁액은 통상적인 비히클, 예컨대 액상 희석제, 예를 들어 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜, 유화액 매질, 예를 들어 에톡시화 이소스테아릴 알콜, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스터 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스터, 미세결정질 셀룰로스, 알루미늄 메타하이드록사이드, 벤토나이트, 한천-한천 및 트라가칸트, 또는 상기 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비누는 통상적인 비히클, 예컨대 지방산의 알칼리 금속 염, 지방산 모노에스터의 염, 지방산 단백질 가수분해물, 이소티오네이트, 라놀린, 지방 알콜, 식물성 오일, 식물 추출물, 글리세린, 당류, 또는 상기 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다.
계면활성제를 함유하는 클렌징 제품은 통상적인 비히클, 예컨대 지방 알콜 설페이트의 염, 지방 알콜 에터 설페이트, 설포숙신산 모노에스터, 지방산 단백질 가수분해물, 이소티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸 타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에터 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방 알콜, 지방산 글리세리드, 지방산 다이에탄올아미드, 식물성 및 합성 오일, 라놀린 유도체, 에톡시화된 글리세린 지방산 에스터, 또는 상기 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다.
페이스 및 바디 오일은 통상적인 비히클, 예컨대 합성 오일, 예컨대 지방산 에스터, 지방 알콜, 실리콘 오일, 천연 오일, 예컨대 식물성 오일 및 유성 식물 추출물, 파라핀 오일, 라놀린 오일, 또는 상기 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 미용 및 피부의학적 조성물은 다양한 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 이는, 예를 들어 용액, 물-미함유 조성물, W/O 유형 또는 O/W 유형의 유화액 또는 마이크로유화액, 다중(mlutiple) 유화액, 예를 들어 W/O/W 유형, 젤, 고형 스틱, 연고 또는 에어로졸일 수있다. 또한, 캡슐화된 형태, 예를 들어 콜라겐 매트릭스 및 기타 통상적인 캡슐화 물질(예를 들어 셀룰로스 캡슐화), 젤라틴, 왁스 매트릭스 또는 리포좀으로 캡슐화된 엑토인을 투여하는 것이 유리할 수 있다. 특히, DE-A 43　08　282에 기재되어 있는 왁스 매트릭스가 바람직한 것으로 입증되어 있다. 유유화액이 바람직하다. O/W 유화액이 특히 바람직하다. 유화액, W/O 유화액 및 O/W 유화액은 통상적인 수단으로 수득가능하다.
본 발명에 따른 유화액은 유리하고, 예를 들어 전술된 지방, 오일, 왁스 및 기타 지방 물질, 및 물 및 유화제를 상기 유형의 조성물에 통상적으로 사용되는 바와 같이 포함한다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 간섭 안료는 수-중-유 (O/W) 유화액, 유-중-수 (W/O) 유화액, 실리콘-중-수 (W/실리콘) 유화액 또는 젤 중 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 농도로 사용된다.
간섭 안료는 외부 상, 내부 상 또는 최종 유화액/젤에 하나 이상의 유기 및/또는 무기 UV 차단제와의 조합으로 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 간섭 안료가 HEV, VIS 및 IR-A 복사에 대해 보호함에 기인하여, 상기 안료는 광범위한 미용 적용례, 특히 관리용 및 치장용 미용품에 매우 적합하다. 이는 피부, 입술, 모발, 두피, 손톱, 눈썹, 속눈썹의 보호, 특히 광에 의하고/거나 산화적으로 유도되는 스트레스에 대해 기재되는 영역의 보호에 적합하다. 특히, 간섭 안료는 태양광 관리용품, 파운데이션, BB(블레미쉬 밤(Blemish Balm)), OTC(오버 더 카운터(over the counter)), 낮시간 사용을 위한 미백 미용품 또는 미백 세럼, 및 UV 및 NIR(근적외선) 보호에 매우 적합하다.
특히, 본 발명은 본 발명에 따른 간섭 안료 이외에도, 흡수제, 수렴제, 항미생물 물질, 항산화제, 항한제(antiperspirant), 소포제, 비듬 방지 활성 화합물, 정전기 방지제, 결합제, 생물학적 첨가제, 표백제, 킬레이트제, 탈취제, 피부 연화제, 유화제, 유화액 안정화제, 염료, 습윤제, 막 형성제, 충전제, 방향제, 향미제, 방충제, 보존제, 부식 방지제, 미용 오일, 용매, 산화제, 식물성 성분, 완충 물질, 환원제, 계면활성제, 추진 기체, 불투명화제, 자외선 차단제, 자외선 흡수제, 변성제, 점도 조절제, 향료 및 비타민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하는 제형에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제형, 예컨대 페인트, 표면 코팅, 산업용 코팅, 코일 코팅, 자동차 페인트, 자동차 재마감용 페인트, 파우더 코팅, 인쇄용 잉크, 보안성 인쇄용 잉크, 플라스틱, 세라믹 물질, 유리, 종이, 전자사진 인쇄 처리를 위한 토너, 시드, 비닐하우스 시팅 및 타폴린에서, 종이 및 플라스틱의 레이저 마킹에서의 흡수제로서, 미용 제형, 물, 유기 및/또는 수성 용매에 의한 안료 페이스트의 제조, 안료 조성물 및 건성 제제, 예를 들어 과립, 펠릿, 칩, 브리퀘트의 제조, 식품의 원액 착색, 식품 및 의약품의 코팅의 착색, 예를 들어 당의정 및 정제의 경우의 코팅에서의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예는 보호의 범주를 제한한 없이 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 특히, 달리 언급되지 않는 한, 관련 실시예가 기반으로 하는 화합물의 실시예에 기재된 특질, 특성 및 장점은 자세히 언급되지 않지만 보호의 범주에 속하는 다른 물질 및 화합물에도 적용된다. 또한, 본 발명은 청구범위 전체를 반영하여 수행될 수 있고 본원에 언급된 실시예에 제한되지 않는다. 본원에 제시되는 %는 항상 중량%이다.
실시예
실시예 1
1 내지 15 ㎛의 미세 운모 분말(175 g, 평균 입자 직경: 6.5 ㎛)을 탈이온수(2.5 L) 중에 현탁시킨다. 상기 현탁액을 교반하는 동안 75℃로 가열한다. 나트륨 하이드록사이드를 첨가함으로써 pH를 9.5로 조정한다. HCl 용액을 함유하는 SnCl4 수용액(335 mL, 53 g/L)을 3.5 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.8로 제어함). TiCl4(250 mL, 400 g/L)의 수용액을 3.0 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.8로 제어함). 이어서, HCl 용액을 함유하는 SnCl4 수용액(335 mL, 53 g/L)을 3.5 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.8로 제어함). SnCl4 수용액을 첨가한 후, TiCl4(400 g/L)의 수용액을 5.0 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.8로 제어함). 골드(Gold) 색상의 종점에 도달한 후, NaOH 수용액을 첨가함으로써 상기 현탁액의 pH를 9.0으로 제어한다. 금속 하이드록사이드로 코팅된 운모를 함유하는 상기 현탁액을 여과하고 탈이온수로 세척한다. 여과 케이크(cake)를 110℃에서 건조시키고, 건조 생성물을 750℃에서 하소시킨다.
실시예 2
1 내지 15 ㎛의 미세 운모 분말(122.5 g, 평균 입자 직경: 6.5 ㎛)을 탈이온수(1.75 L) 중에 현탁시킨다. 상기 현탁액을 교반하는 동안 75℃로 가열한다. 나트륨 하이드록사이드를 첨가함으로써 pH를 9.5로 조정한다. HCl 용액을 함유하는 SnCl4 수용액(265 mL, 53 g/L)을 3.0 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.8로 제어함). TiCl4(630 mL, 400 g/L)의 수용액을 2.0 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.8로 제어함). 이어서, HCl 용액을 함유하는 SnCl4 수용액(265 mL, 53 g/L)을 3.0 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.8로 제어함). SnCl4 수용액을 첨가한 후, TiCl4(400 g/L)의 수용액을 2.0 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.6로 제어함). 레드(Red) 색상의 종점에 도달한 후, NaOH 수용액을 첨가함으로써 상기 현탁액의 pH를 9.0으로 제어한다. 금속 하이드록사이드로 코팅된 운모를 함유하는 상기 현탁액을 여과하고 탈이온수로 세척한다. 여과 케이크를 110℃에서 건조시키고, 건조 생성물을 750℃에서 하소시킨다.
실시예 3
1 내지 15 ㎛의 미세 운모 분말(147 g, 평균 입자 직경: 6.5 ㎛)을 탈이온수(2.1 L) 중에 현탁시킨다. 상기 현탁액을 교반하는 동안 75℃로 가열한다. 나트륨 하이드록사이드를 첨가함으로써 pH를 9.5로 조정한다. HCl 용액을 함유하는 SnCl4 수용액(271 mL, 53 g/L)을 3.5 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.8로 제어함). TiCl4(250 mL, 400 g/L)의 수용액을 2.5 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.8로 제어함). 이어서, HCl 용액을 함유하는 SnCl4 수용액(271 mL, 53 g/L)을 3.5 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.8로 제어함). SnCl4 수용액을 첨가한 후, TiCl4(400 g/L)의 수용액을 5.5 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.6로 제어함). 블루(Blue) 색상의 종점에 도달한 후, NaOH 수용액을 첨가함으로써 상기 현탁액의 pH를 9.0으로 제어한다. 금속 하이드록사이드로 코팅된 운모를 함유하는 상기 현탁액을 여과하고 탈이온수로 세척한다. 여과 케이크를 110℃에서 건조시키고, 건조 생성물을 750℃에서 하소시킨다.
실시예 4
1 내지 15 ㎛의 미세 운모 분말(140 g, 평균 입자 직경: 6.5 ㎛)을 탈이온수(2.0 L) 중에 현탁시킨다. 상기 현탁액을 교반하는 동안 75℃로 가열한다. 나트륨 하이드록사이드를 첨가함으로써 pH를 9.5로 조정한다. HCl 용액을 함유하는 SnCl4 수용액(290 mL, 53 g/L)을 3.5 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.8로 제어함). TiCl4(250 mL, 400 g/L)의 수용액을 5.0 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.8로 제어함). 이어서, HCl 용액을 함유하는 SnCl4 수용액(270 mL, 53 g/L)을 3.5 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.8로 제어함). SnCl4 수용액을 첨가한 후, TiCl4(400 g/L)의 수용액을 5.5 mL/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한다(NaOH 수용액을 동시에 첨가함으로써 pH를 1.6로 제어함). 그린(Green) 색상의 종점에 도달한 후, MgCl2ㆍ6　H2O(4.0 g) 및 CaCl2ㆍ2　H2O(8 g)를 첨가한다. 이어서, NaOH 수용액을 첨가함으로써 상기 현탁액의 pH를 9.0으로 제어한다. 금속 하이드록사이드로 코팅된 운모를 함유하는 상기 현탁액을 여과하고 탈이온수로 세척한다. 여과 케이크를 110℃에서 건조시키고, 건조 생성물을 750℃에서 하소시킨다.
용도 실시예
실시예 A1.1 내지 A1.4: O/W 제형
Figure 112019105229979-pct00001
절차:
상 A를 75 내지 80℃로 가열한다. 실시예 1 내지 4에 따른 안료를 상 A 중에 분산시키는 동안 온도를 75 내지 80℃로 유지한다. 켈트롤 CG-RD를 분산시키는 동안 상 B를 교반하고 75 내지 80℃로 가열한다. 상 A를 상 B에 첨가하고 울트라 투락스(Ultra Turrax) T-25로 2.5분 동안 8000 rpm으로 균질화한다. 교반하는 동안 실온으로 냉각하고 교반하는 동안 상 C를 첨가한다.
실시예 A2: 젤 제형
Figure 112019105229979-pct00002
절차:
상 A의 성분을 균질해질 때까지 용해시킨다. 교반 하에, B를 예비 혼합된 상 C 중에 첨가한다. 교반하는 동안, 상 A 를 상 B/C에 서서히 첨가한다. 균질화시킨다. 최종적으로, 상 D를 첨가한다.
실시예 A3: 젤 제형
Figure 112019105229979-pct00003
진주광택 안료를 상 A의 제시된 정량의 물에 분산시킨다. 시트르산 몇 액적을 첨가하여 점도를 낮추고 카보폴을 교반하에 첨가한다. 전체적으로 분산될 때까지 고속 교반으로 혼합한다. 상 B를 용해시키고 교반하는 동안 상 B를 상 A에 서서히 첨가한다. 상 A/B 및 상 C를 따로 80℃로 가열한다. 상 C를 상 A/B에 첨가하고 균질화시키고 상 D로 중화시키고 다시 균질화시키고 교반하는 동안 냉각한다. 상 E 및 상 F를 40℃에서 첨가한다. 교반하는 동안 실온으로 냉각한다. pH는 실온에서 5.5 내지 6.0이다. 벌크(bulk)를 선택된 패키지(package)에 충전한다.
실시에 A4: 젤
Figure 112019105229979-pct00004
절차:
상 B를 상 A에 격렬히 교반하며 첨가한다. 균질화시킨다. 이어서, 상 C를 첨가한다.
실시예 A5: O/W 유화액
Figure 112019105229979-pct00005
절차:
교반하는 동안, 켈트롤을 상 A의 잔류물에 분산시킨다. 상 B를 첨가하고 울트라 투락스 T-25에 의해 약 17000 rpm의 속도로 5분 동안 균질화시킨다. 상 A/B가 응집되지 않음을 확인한다. 상 A/B 및 C를 따로 85℃로 가열한다. 교반하는 동안, 상 C를 상 A/B에 첨가하고 울트라 투락스 T-25에 의해(느림-중간의 속도, 약 9500 rpm) 약 2분 동안 균질화시킨다. 55 내지 60℃에서 교반하는 동안, 상 D를 첨가한다. 교반하는 동안, 실온으로 냉각하고 상 E를 첨가한다. pH를 6.7 내지 6.9로 조정한다.
실시예 A6: O/W 유화액
Figure 112019105229979-pct00006
절차:
상 A 및 상 B를 따로 75℃로 가열한다. 교반하는 동안, 상 C를 상 A에 균질한 혼합물이 수득될 때까지 첨가한다. 75℃에서, 상 B를 상 A/C에 첨가하고 1분 동안 균질화시킨다(울트라 투락스 T-25, 8000 rpm). 35℃로 냉각하고 향료를 첨가한다. 교반하는 동안, 실온으로 냉각한다. pH를 5.0 내지 5.5로 조정한다.
실시예 A7: O/W 유화액
Figure 112019105229979-pct00007
절차:
1. 레시젤을 물 중에 분산시키고 상 A의 모든 성분을 첨가한다.
2. 상 A 및 상 B를 80℃로 가열하고 잘 혼합한다.
3. 혼합하는 동안 상 C를 첨가하고 잘 균질화시킨다.
4. 상 D를 35℃에서 첨가한다.
실시예 A8: W/실리콘 유화액
Figure 112019105229979-pct00008
절차:
상 A를 제조한다(알콜 중에 미나케어 프레신 및 카페인을 예비 혼합한 후 나머지 성분들을 첨가함). 상 B를 제조한 후, 교반하에 상 C를 B에 첨가한다. 상 A를 상 C+B와 혼합한다. 향료를 첨가한다.
실시예 A1.1 내지 A1.4의 HEV , VIS 및 IR-A 흡수의 측정
IR-A 또는 HEV에 대한 상이한 제형의 보호 잠재력에 대한 정보를 얻기 위해, 상기 제형의 투과율 및 반사율을 상이한 파장에서 측정하였다. 실시예 1 내지 4에 따른 간섭 안료를 함유하는 제형 A1.1 내지 A1.4를 100 ㎛ 큐벳(쇄해 큐벳(disintegration cuvette))에 투입한 후, UV-VIS-NIR 스펙트럼계 람다(Lambda) 900에서 측정하였다. 장치의 매개변수를 하기 표 1에 정리하였다.
람다 900에 대한 장치 설정
파장(nm) 250 내지 1450
기준 글리세린 투과율/글리세린
반사율
스펙트럼 간격 너비(nm) 4
적분 시간(s) 0.2
증분(nm) 0.5
샘플의 층 두께 0.1 mm
온도 실온
공통 광선 감극기(depolarizer) 온(ON)
방법 투과율 및 반사율 측정
초점화 렌즈에 의한 T-초점화/R-초점화
본 발명에 따른 간섭 안료에 의한 HEV, VIS 및 IR-A 흡수의 결과가 하기 제시된다.
1. O/W 제형에서 HEV에 대한 보호
HEV 광에 대해 400 내지 500 nm에서 측정된 투과율 하의 면적을 계산하고 베일 플롯(bale plot)으로서 나타냈다. 투과율이 낮을수록 제형의 보호력이 높다. 결과를 도 1a 및 도 1b에 요약하였다.
놀랍게도, 실시예 1 내지 4에 따른 간섭 안료는 HEV의 투과율을 24%까지 감소킴으로써 이에 대한 보호를 강화함을 나타낸다. 실시예 3에 따른 간섭 안료에 의해 최고의 성능이 측정되었다. 결과는 3 내지 5%의 안료 농도의 증가가 HEV 광에 대한 보호를 10%까지 증가시킴을 나타낸다.
2. O/W 제형에서 VIS 광에 대한 보호
VIS 광에 대해 400 내지 800 nm에서 측정된 투과율 하의 면적을 계산하고 베일 플롯으로서 나타냈다. 투과율이 낮을수록 제형의 보호력이 높다. 결과를 도 2a 및 도 2b에 요약하였다.
5%의 간섭 안료는 VIS 광의 투과율을 21%까지 감소시킴으로써 이에 대한 보호를 강화함을 나타낸다. 실시예 1에 따른 간섭 안료, 실시예 4에 따른 간섭 안료, 실시예 3에 따른 간섭 안료 및 실시예 4에 따른 간섭 안료의 내림차 순으로 최고의 성능이 측정되었다. 결과는 3 내지 5%의 안료 농도의 증가가 VIS 광에 대한 보호를 10%까지 증가시킴을 나타낸다.
3. O/W 제형에서 VIS 광에 대한 보호
IR-A 광에 대해 800 내지 1450 nm에서 측정된 투과율 하의 면적을 계산하고 베일 플롯으로서 나타냈다. 투과율이 낮을수록 제형의 보호력이 높다. 결과를 도 3a 및 도 3b에 요약하였다.
5%의 간섭 안료는 IR-A 광의 투과율을 26%까지 감소시킴으로써 이에 대한 보호를 강화함을 나타낸다. 실시예 3에 따른 간섭 안료, 실시예 2에 따른 간섭 안료, 실시예 1에 따른 간섭 안료 및 실시예 4에 따른 간섭 안료의 내림차 순으로 최고의 성능이 측정되었다. 결과는 3 내지 5%의 안료 농도의 증가가 IR-A 광에 대한 보호를 10%까지 증가시킴을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 표면이 적어도 4개의 하기 층 (A) 내지 (D):
    (A) 100%의 SnO2로 이루어지는 고굴절률 층;
    (B) 100%의 TiO2로 이루어지는 고굴절률 층;
    (C) 100%의 SnO2로 이루어지는 고굴절률 층;
    (D) 100%의 TiO2로 이루어지는 고굴절률 층;
    및 임의적으로 (E) 외부 보호 층
    으로 코팅된, 1 내지 100 ㎛의 입자 직경을 갖는 소판(platelet)형 기재를 기반으로 하는 간섭 안료.
  2. 제1항에 있어서,
    소판형 기재가 천연 또는 합성 운모, 코팅 또는 비코팅된 유리 플레이크(flake), Al2O3 플레이크, SiO2 플레이크, Fe2O3 플레이크, 펄라이트(perlite) 플레이크 또는 TiO2 플레이크, 부동화된 금속 플레이크 및 금속 옥사이드로 코팅된 플레이크형 물질로부터 선택되는, 간섭 안료.
  3. 제1항에 있어서,
    플레이크형 기판이 운모 플레이크, 코팅 또는 비코팅된 유리 플레이크 또는 Al2O3 플레이크인, 간섭 안료.
  4. 제1항에 있어서,
    유리 플레이크가 SiO2 층(층 (A0))으로 코팅되는, 간섭 안료.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    합성 운모 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + TiO2;
    천연 운모 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + TiO2;
    Al2O3 플레이크 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + TiO2;
    SiO2 플레이크 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + TiO2;
    유리 플레이크 + SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + TiO2; 또는
    유리 플레이크 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + TiO2
    의 구조를 갖는, 간섭 안료.
  7. 제1항에 있어서,
    기재 상의 모든 층 (A0) 내지 (D) 또는 (A) 내지 (D)의 두께가 300 nm 이하인, 간섭 안료.
  8. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 간섭 안료의 제조 방법으로서,
    금속 옥사이드가 수성 매질 중 가수분해성 주석 및 티타늄 염의 가수분해에 의한 습식-화학적 방법에 의해 플레이크형 기재에 도포되는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    페인트, 코팅, 산업용 코팅, 코일 코팅, 자동차 페인트, 자동차 재마감(refinish)용 페인트, 파우더 코팅, 인쇄용 잉크, 보안성 인쇄용 잉크, 플라스틱, 세라믹 물질, 미용 제형, 유리, 종이, 전자사진 인쇄 처리를 위한 토너, 시드, 비닐하우스 시팅(sheeting) 및 타폴린(tarpaulin)에서, 종이 및 플라스틱 레이저 마킹에서 흡수제로서, 물, 유기 및/또는 수성 용매에 의한 안료 페이스트(paste)의 제조, 안료 제제 및 건식 제제의 제조, 식품의 원액 착색(mass coloring), 식품 및 의약품의 코팅의 착색용, 또는 근적외선(IR-A), 가시광(VIS) 및 고에너지 가시광(HEV)에 대한 보호제로서 사용하기 위한 간섭 안료.
  10. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 간섭 안료를 함유하는 제형.
  11. 제10항에 있어서,
    미용 제형인 제형.
  12. 제11항에 있어서,
    미용 제형이 수-중-유 (O/W) 유화액, 유-중-수 (W/O) 유화액, 실리콘-중-수 (W/실리콘) 유화액 또는 젤인 제형.
  13. 제10항에 있어서,
    흡수제, 수렴제, 항미생물 물질, 항산화제, 항한제(antiperspirant), 소포제, 비듬 방지 활성 화합물, 정전기 방지제, 결합제, 생물학적 첨가제, 표백제, 킬레이트제, 탈취제, 피부 연화제, 유화제, 유화액 안정화제, 염료, 습윤제, 막 형성제, 충전제, 방향제, 향미제, 방충제, 보존제, 부식 방지제, 미용 오일, 용매, 산화제, 식물성 성분, 완충 물질, 환원제, 계면활성제, 추진 기체, 불투명화제, 자외선 차단제, 자외선 흡수제, 변성제, 점도 조절제, 향료 및 비타민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가적으로 함유하는 제형.
  14. 제10항에 있어서,
    하나 이상의 유기 또는 무기 자외선 차단제를 추가로 함유하는 제형.
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