KR102195249B1 - 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 기판의 표면 상에,
(A0) 임의적으로, TiO2 층으로 구성된 고굴절률 코팅층,
(A) 하나 이상의 추가적인 산화물로 임의적으로 도핑될 수 있는, TiO2 및 Fe2O3의 혼합물로 구성된 고굴절률 코팅층,
(B) SnO2로 구성된 고굴절률 층,
(C) 가시광선 파장 영역에서 흡수하는 고굴절률 코팅층, 및
(D) 임의적으로, 외부 보호 층
을 포함하는 연속 층을 갖는 다중코팅된 플레이크-유형 기판에 기초한 간섭 안료; 및 이의 용도, 특히 페인트, 코팅, 산업 코팅, 자동차 페인트, 자동차 마감 페인트, 코일 코팅, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 안료 페이스트, 안료 제제 및 건조 제제(예컨대 과립)에서의 용도에 관한 것이다.

Description

안료{PIGMENTS}
본 발명은 다중 코팅된 플레이크(flake)-유형 기판에 기초한 간섭 안료에 관한 것이다.
광택 또는 효과 안료는 다양한 산업 분야, 특히 자동차 페인트, 장식용 코팅, 플라스틱, 페인트, 인쇄 잉크 및 화장품 제형의 분야에 사용된다.
간섭 안료는 내부 층 구조를 갖는 플레이크-유형 입자에 기초한다. 상기 층의 두께는 가시광선 규모 정도여서, 강렬한 광택 또는 색채를 야기하는 간섭 현상이 층 상에서 발생한다. 안료 입자는, 일반적으로 하나 이상의 산화물 층으로 피복된 플레이크-유형 중심 지지체로 구성된다. 다수의 산화물 층에 의한 피복은 특정 효과, 예컨대 특히 색조 및/또는 강렬한 색채의 높은 각도 의존성으로 구별되는 이른바 다층 구조의 안료를 생성한다.
이러한 유형의 전형적인 다층 안료는, 기판 상에 도포되는 다양한 굴절률을 갖는 산화물의 교차되는 연속으로 구성된다.
본원에서 언급될 수 있는 예는 WO 93/53011 및 WO 99/20695에 기재된 생성물이다. SnO2 중간층을 갖는 특정 실시태양은 CN 101289580 A에 기재되어 있다. CN 101289580 A는 운모를 4 개의 연속적인 층 TiO2, TiO2/Fe2O3, SnO2 및 TiO2로 피복하여 금색 간섭 안료를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
그러나, CN 101289580 A로부터 공지된 운모 플레이크에 기초한 금색 안료는 다층 안료에 대해 상대적으로 낮은 채도 C*를 갖는 단점을 갖고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 유리한 적용 특성으로 구별되고 동시에 간단한 방식으로 제조될 수 있는 높은 채도 및 높은 광택을 갖는 강렬한 유색의 간섭 안료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 선행 기술로부터 공지된 간섭-유형 안료보다 상당히 확대된 색채 강도(채도)를 갖는, 가시광선 파장 영역에서 흡수하는 둘 이상의 층을 갖는 플레이크-유형 기판에 기초한 간섭 안료가 본 발명에 의해 발견되었다.
본 발명은, 기판의 표면 상에,
(A0) 임의적으로, TiO2 층으로 구성된 고굴절률 코팅층,
(A) 임의적으로 하나 이상의 추가적인 산화물로 도핑된, TiO2 및 Fe2O3의 혼합물로 구성된 고굴절률 코팅층,
(B) SnO2로 구성된 고굴절률 층,
(C) 가시광선 파장 영역에서 흡수하는 고굴절률 코팅층, 및
(D) 임의적으로, 외부 보호 층
을 포함하는 연속 층을 갖는 다중코팅된 플레이크-유형 기판에 기초한 간섭 안료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 다층 안료는, 선행 기술로부터의 간섭 안료에 비해 더 높은 색채 강도를 갖는 것으로 구별되고, 특히 금색 및 적색 영역에서 강렬하고 밝은 색채를 나타낸다.
본 발명에 따른 안료의 색채 강도는, 특히 입자 크기 분포에 의존한다. 입자 크기가 더 작을수록, 각각의 적용, 예컨대 자동차 페인트에서 본 발명에 따른 안료는 더 불투명하고, 색채 강도는 더 높다.
본 발명에 따른 안료는, 광학 특성, 예컨대 광택 및 색채 강도 뿐만 아니라, 적용 특성, 예컨대 기계적 안정성 및 광안정성에 있어서 선행 기술로부터의 다층 안료에 비해 상당히 우수하다.
또한, 본 발명은, 페인트, 표면 코팅, 특히 자동차 페인트, 자동차 마감 페인트, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 보안용 인쇄 잉크, 플라스틱, 세라믹 물질, 유리, 종이, 전자 사진 인쇄 공정을 위한 토너, 씨드(seed), 온실 시팅 및 방수포(tarpaulin), 종이 및 플라스틱의 레이져 마킹에서의 흡수제, 및 화장품 제형에서의, 본 발명에 따른 안료의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 안료는 물, 유기 및/또는 수성 용매를 갖는 안료 페이스트 및 안료 조성물의 제조, 및 건조 제제, 예컨대 과립, 칩, 펠릿(pellet), 연탄(briquette) 등의 제조에 적합하다. 상기 건조 제제는 특히, 인쇄 잉크 및 화장품에 적합하다.
본 발명에 따른 안료에 적합한 베이스 기판은 무색이거나 선택적으로 또는 비선택적으로 흡수성인 플레이크-유형 기판이다. 특히, 적합한 기판은 필로실리케이트, 예컨대 천연 또는 합성 운모, 활석, 카올린, 플레이크-유형 철 또는 알루미늄 산화물, 유리 플레이크, SiO2 플레이크, TiO2 플레이크, 그래파이트 플레이크, 합성 지지체-미함유 플레이크, 티타늄 나이트라이드, 티타늄 실리사이드, 액정 중합체(LCP), 홀로그램 안료, BiOCl 및 플레이크-유형 혼합된 산화물 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 기판은 유리 플레이크, 천연 또는 합성 운모 플레이크, 및 Al2O3 플레이크이다.
베이스 기판의 크기는 그 자체로 중요하지 않고, 특정 적용에 맞춰질 수 있다. 일반적으로, 플레이크-유형 기판은 0.005 내지 10 ㎛, 특히 0.05 내지 1 ㎛의 두께를 갖는다. 둘의 다른 치수에서의 크기는, 일반적으로 1 내지 500 ㎛이고, 바람직하게는 2 내지 300 ㎛, 특히 20 내지 200 ㎛이다. 또한, 바람직한 더 작은 입자 크기는 1 내지 100 ㎛, 특히 5 내지 60 ㎛, 5 내지 40 ㎛, 및 1 내지 15 ㎛ 범위의 것이다.
특히, 적합한 베이스 기판은 합성으로 제조된 기판이다. 특히 바람직한 합성 기판은 유리 플레이크, 운모 플레이크, SiO2 플레이크 및 Al2O3 플레이크이다. Al2O3 플레이크가 특히 바람직하다.
합성으로 제조된 유리 플레이크에 적합한 유리는, 당업자에게 알려진 모든 유리, 예컨대 실리케이트 유리, 예컨대 소다-라임 유리, 보로실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리, 납 결정 유리, E, A, C 또는 ECR 유리, 듀란(Duran) 유리, 창 유리, 실험실용 유리 등이다. 이러한 유형의 유리는 샌드, 라임, 점토, 붕소 화합물, 칼리(potash), 소다 등으로부터 생산되고, 성형된 상태로 고체화가 가능케 한다. 적합한 유리 플레이크는, 바람직하게는 C, E, ECR 또는 보로실리케이트 유리로 구성된다. 또한, 단지 유리 조성만 다른 다양한 유리 플레이크의 혼합물을 사용할 수도 있다. 칼슘 알루미늄 보로실리케이트 또는 ECR 유리를 포함하는 기판 플레이크가 특히 바람직하다.
상기 유리 플레이크는 무기 착색제를 첨가하여 제조하는 중에 특히 착색될 수 있다. 적합한 착색제는 유리의 융점에서 분해되지 않는 것이다. 상기 착색제는, 일반적으로 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.2 내지 25 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 유리 용융물에 첨가된다.
특히, 적합한 착색제는 원소 Cu, Cr, Mn, Fe 및 Co의 양이온 또는 착체(complex) 음이온, 및/또는 이들의 조합이다. 강렬한 청색, 녹색, 황색, 주황색, 또는 적색은 상기 이온을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 또한, 적합한 착색제는 TiO2 또는 원소 귀금속이다.
적합한 유리 플레이크의 굴절률은 바람직하게는 1.45 내지 1.80, 특히 1.50 내지 1.70이다.
종종, 층 (A0)-(C) 또는 (A)-(C)로 피복하기 이전에 SiO2 층을 갖는 유리 플레이크의 표면을 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, SiO2 층(층 (S))에 의한 피복은, 유리 플레이크의 화학 조성이 추가적인 코팅층 및 생성되는 안료의 적용 특성에 부차적으로 중요하다는 것을 의미한다. SiO2 피복은 유리 표면을 화학적 개질, 예컨대 팽윤, 유리 성분의 침출(leaching-out) 또는 공격적인 산성 피복 용액 중의 용해에 대해 보호한다.
2 ㎛ 미만의 평균 두께를 갖는 유리 플레이크가 특히 바람직하다. 더 두꺼운 플레이크는 일반적으로, 일반적인 인쇄 공정 및 힘든 페인트 마감에 사용될 수 없다. 상기 유리 플레이크는 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 특히 0.9 ㎛ 미만의 평균 두께를 갖는다. 200 내지 1000 nm의 두께를 갖는 유리 플레이크가 특히 바람직하다. 상기 유리 플레이크의 직경은 바람직하게는 5 내지 300 ㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 200 ㎛, 10 내지 150 ㎛ 및 10 내지 100 ㎛이다. 이러한 치수를 갖는 유리 플레이크는 상업적으로 입수가능하다.
Al2O3 플레이크에 기초한 간섭 안료가 특히 바람직하다. Al2O3 플레이크는 바람직하게는, 하기 입자 크기 분포를 갖는다:
D10: 6 내지 12
D50: 15 내지 23
D90: 28 내지 45.
Al2O3 플레이크의 두께는 바람직하게는 50 내지 500 nm이다. Al2O3 플레이크의 형태 인자(직경/두께 비)는 바람직하게는 50 내지 300이다.
상기 입자 크기 분포의 분석은 본원에서 레이져 회절을 이용하여 수행된다. 본원에서, 입자 크기 분포는 멜버른 마스터자이져(Malvern Mastersizer) 2000 기구를 이용하여 결정된다.
베이스 기판 상에 고굴절률을 갖는 각각의 층, 예컨대 TiO2, SnO2, Fe2O3 및 슈도브루카이트, TiO2/Fe2O3의 두께는 안료의 광학 특성에 필수적이다. 강렬한 간섭색을 갖는 안료에 대해, 각각의 층의 두께는 서로 정확하게 조정되어야 한다. 기판 상의 모든 층의 합계가 300 nm 이하, 바람직하게는 250 nm 이하의 두께를 초과하여서는 안된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 간섭 안료는 셋 이상의 고굴절률 층 (A) 내지 (C)를 포함한다. 기판을 층 (A0)으로 피복하는 경우, 본 발명에 따른 간섭 안료는 넷의 고굴절률 층을 갖는다. 그러므로, 층 (A0) 또는 층 (A)는 기판의 표면 상에 제 1 층으로서 위치한다.
고굴절률 층 (A0)은 2.0 이상, 바람직하게는 2.1 이상의 굴절률 n을 갖고, TiO2 층이다. 코팅층 (A0)의 두께는, 바람직하게는 1 내지 100 nm, 특히 1 내지 50 nm, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 30 nm이다.
층 (A)는 TiO2 및 Fe2O3의 혼합물로 구성된다. TiO2 대 Fe2O3의 혼합비는, 바람직하게는 10:1 내지 1:3, 특히 3:1 내지 1:3이다. 코팅층 (A)의 두께는 바람직하게는 10 내지 200 nm, 특히 15 내지 180 nm, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 150 nm이다.
층 (A) 및/또는 층 (C)의 색채 강도를 증가시키기 위해, 종종 하나 이상의 산화물, 예컨대 Al2O3, Ce2O3, B203, ZrO2, SnO2와 TiO2/Fe2O3의 혼합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 층 (A) 또는 층 (C)에서 TiO2/Fe2O3 혼합물 외에 추가적인 산화물의 중량% 비율은 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 금속 산화물, 예컨대 Al2O3, ZrO2, 또는 SnO2가 바람직하게는 혼합된다.
층 (B)는 SnO2로 구성되고, 바람직하게는 0.5 내지 50 nm, 특히 1 내지 30 nm, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 25 nm의 층 두께를 갖는다.
고굴절률 코팅층 (C)는 2.0 이상, 바람직하게는 2.1 이상의 굴절률 n을 갖고, 하나 이상의 층으로 구성될 수 있다. 코팅층 (C)는 바람직하게는,
- TiO2 층, 이어서 Fe2O3 층,
- Fe2O3 층,
- TiO2 및 Fe2O3의 혼합물로 구성된 층,
- TiO2 층, 이어서 카르민 레드(Carmine Red) 층, 또는
- TiO2 층, 이어서 베를린 블루(Berlin Blue) 층이다.
TiO2 및 Fe2O3의 혼합물의 경우, TiO2 대 Fe2O3 혼합비는 바람직하게는 10:1 내지 1:3, 특히 3:1 내지 1:3이다. 코팅층 (C)의 두께는, 바람직하게는 10 내지 200 nm, 특히 15 내지 180 nm, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 150 nm이다.
고굴절률 층 (A0), 또는 존재한다면, 코팅층 (C)에서의 이산화티탄은 루틸(rutile) 또는 아나타제(anatase) 개질일 수 있다. 루틸의 제조 방법은 선행 기술, 예컨대 U.S. 5,433,779, U.S. 4,038,099, U.S. 6,626,989, DE 25 22 572 C2, 및 EP 0 271 767 B1에 기재되어 있다. 루틸 상으로서 TiO2를 얻기 위한 첨가제로서 작용하는 얇은 이산화주석 층(10 nm 미만)은 바람직하게는, TiO2 침전 이전에 코팅되거나 코팅되지 않은 기판 상에 도포된다. 층 (A0) 내지 (C), 또는 (A) 내지 (C)의 두께는 목적 간섭색에 의존하다.
특히 바람직한 간섭 안료는, 플레이크-유형 기판 상에 하기 연속 층을 갖는다:
기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2+ Fe3O4
기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + 카르민 레드
기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + 베를린 블루
기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe3O4
기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + 카르민 레드
기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + 베를린 블루.
상기 언급된 바람직한 간섭 안료는 임의적으로, 각 경우 또한 최종 층으로서 보호 층 (D)를 가질 수 있다.
하기 연속 층을 갖는 간섭 안료가 매우 특히 바람직하다:
기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3 + 임의적인 층 (D)
기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3 + 임의적인 층 (D).
상기 표현 "TiO2/Fe2O3"은 TiO2 및 Fe2O3이 혼합된 형태로 적용되는 것을 의미한다. TiO2 대 Fe2O3의 혼합비는 바람직하게는 10:1 내지 1:3, 특히 3:1 내지 1:3이다.
층 (A) 및 코팅층 (C) 모두 각각 TiO2 및 Fe2O3의 혼합물로 구성되는 경우, TiO2/Fe2O3 혼합물의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 다층 안료 중, Al2O3 플레이크, 또한 유리 플레이크에 기초한 안료가 특히 바람직하다. 본 발명의 매우 특히 바람직한 다층 안료가 하기 언급되어 있다:
합성 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
합성 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
합성 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
합성 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
합성 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
합성 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
합성 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
합성 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
유리 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
유리 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
유리 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
유리 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
유리 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
유리 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
유리 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
유리 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
유리 플레이크 + Si02 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
유리 플레이크 + Si02 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
유리 플레이크 + Si02 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
유리 플레이크 + Si02 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
유리 플레이크 + Si02 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
유리 플레이크 + Si02 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
유리 플레이크 + Si02 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
유리 플레이크 + Si02 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
A1203 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
A1203 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
A1203 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
A1203 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
A1203 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
A1203 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
A1203 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
A1203 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
A1203 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
SiO2 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
SiO2 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
SiO2 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
SiO2 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
SiO2 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
SiO2 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
SiO2 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3 .
상기 언급된 합성 기판 대신에, 천연 원천의 플레이크-유형 기판, 예컨대 천연 운모 플레이크를 사용할 수 있다. 예컨대 천연 운모 상의 바람직한 다층 안료는, 바람직하게는 하기 층 구조를 갖는다:
천연 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
천연 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
천연 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
천연 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
천연 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
천연 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
천연 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
천연 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3 .
천연 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + 카르민 레드
천연 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + 베를린 블루.
상기 언급된 바람직한 다층 안료는, 임의적으로, 각각 또한 최종 층으로서 보호 층 (D)를 가질 수 있다.
본원에서 고굴절률 코팅층은 굴절률 1.8 이상을 갖는 층을 의미하고 저굴절률 층은 n이 1.8 미만인 층을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 따른 다층 안료는 일반적으로 비교적 쉽게 제조될 수 있다.
습식 코팅의 경우, 기판 플레이크는 수중에 현탁되고, 임의적으로 물-유리 용액과 혼합되고, 이어서, 가수분해에 적합한 pH에서 하나 이상의 가수분해가능한 금속 염과 혼합되되, 상기 pH는 바람직하게는 유리 플레이크의 피복의 경우, 존재한다면 SiO2, 및 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물이 부차적인 침전의 발생 없이 상기 플레이크에 직접적으로, 동시에 또는 연속적으로 침전되도록 선택된다. 상기 pH는 일반적으로, 염기 및/또는 산을 동시에 측정하여 첨가함으로써 일정하게 유지된다. 후속적으로, 안료는 분리되고, 세척되고 6 내지 18 시간 동안 50 내지 150 ℃에서 건조되고, 임의적으로 0.5 내지 3 시간 동안 하소되고, 이때 하소 온도는 각 경우 존재하는 코팅층에 최적화될 수 있다. 일반적으로, 하소 온도는 600 내지 1100 ℃, 바람직하게는 700 내지 1000 ℃의 범위이다. 기판으로서 유리 플레이크를 사용하는 경우, 하소 온도는 바람직하게는, 500 내지 800 ℃의 범위이다. 최종적으로, 안료는 체에 걸러진다. 원하는 경우, 상기 안료를 분리시키고, 건조시키고 임의적으로 각 코팅층에 적용 후에 하소시키고, 이어서 추가적인 층의 침전에 대해 재현탁시킬 수 있다.
예컨대 카르민 레드 또는 베를린 블루를 포함하는 온도-민감성 층의 적용의 경우, 최종 하소는 일반적으로 생략된다. 이러한 경우, 온도-민감성 층의 적용 전에 다층 안료를 후처리 및 하소하고, 이어서 이를 별도의 피복 공정에서 온도-민감성 층으로 피복하는 것이 이로울 수 있다.
수성 피복 외에, 기판의 코팅은 또한, 유동층 반응기에서 기체-상 코팅으로 수행될 수 있고, 따라서, 예를 들어, 진주 광택 안료의 제조에 대해 EP 0 045 851 및 EP 0 106 235에서 제안된 방법을 사용할 수 있다.
피복 양 또는 이로부터 생성된 층 두께의 다양한 선택을 통해 매우 넓은 범위로 변화될 수 있는, 금색 또는 적색 색조를 갖는 다층 안료가 바람직하다. 특정 색조에 대한 미세한 튜닝은 시각 또는 측정-기술 제어 하에서 목적 색채에 접근함으로써 양의 완전한 선택을 통해 도달될 수 있다.
빛, 물 및 기후 안정성을 증가시키기 위해, 적용 부분에 따라, 마감된 안료를 후-코팅 또는 후-처리하는 것이 종종 바람직하다. 적합한 후-코팅 또는 후-처리 방법은, 예를 들어, 독일 특허 제 22 15 191 호, DE-A 31 51 354, DE-A 32 35 017 또는 DE-A 33 34 598에 기재되어 있다. 이러한 후-코팅/후-처리(층 D)는 추가적으로 화학 및 광화학 안정성을 증가시키거나, 안료 취급, 특히 다양한 매질로의 혼입을 단순화시킨다. 습윤성, 분산성 및/또는 사용하는 매질과의 양립성을 증가시키기 위해, 예를 들어 Al2O3 또는 ZrO2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기능성 코팅층을 안료 표면에 적용시키는 것이 가능하다. 또한, 예를 들어 실란에 의한 유기 후-코팅이 가능하고, 이는 예를 들어, EP 0090259, EP 0 634 459, WO 99157204, WO 96/32446, WO 99/57204, U.S. 5,759,255, U.S. 5,571,851, WO 01/92425, 또는 문헌[J.J. Ponjee, Philips Technical Review, Vol. 44, No. 3, 81 ff.] 및 [P.H. Harding J.C. Berg, J. Adhesion Sci. Technol. Vol. 11, No. 4, pp. 471-493]에 기재되어 있다. 층 (D)는 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 특히 0.1 내지 50 nm, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 nm의 두께를 갖는다.
바람직한 실시태양에서, 층 (D)는 SiO2 층으로 구성된다. 이러한 층은 하소되거나 하소되지 않을 수 있다. 이는 바람직하게는 하소된 SiO2 층이다.
본 발명에 따른 다층 안료는 고광택을 강렬한 간섭색 및 매력적인 분말 색과 조합하기 때문에, 다양한 적용 매질, 예를 들어 화장품 제형(예컨대 네일 바니시, 립스틱, 콤팩트 파우더, 젤, 로션, 비누, 치약), 표면 코팅(예컨대 자동차 페인트, 산업 코팅 및 분말 코팅), 및 인쇄 잉크, 씨드 착색, 플라스틱 및 세라믹에서 효과적인 결과에 도달하도록 사용될 수 있다.
착색되는 적용 시스템에서 본 발명에 따른 안료의 농도는, 일반적으로 시스템의 고체 총 함량에 기초하여, 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 70 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%이다. 이는 일반적으로 특정 적용에 의존한다.
다양한 적용에서, 본 발명에 따른 다층 안료는, 이롭게도 또한 하나 이상의 착색제, 예를 들어 진주 광택 안료의 군으로부터 선택된 효과 안료, 간섭 안료, 고니오크로마틱(goniochromatic) 안료, BiOCl 플레이크, 다층 안료, 금속 안료, 광택 안료, 및/또는 유기 염료, 및/또는 유기 유색 안료, 및 다른 안료, 예컨대 투명 및 불투명 백색, 유색 및 흑색 안료, 및 플레이크-유형 철 산화물, 홀로그램 안료, LCP(액정 중합체), 및 금속 산화물-코팅된 운모 플레이크 및 SiO2 플레이크 등에 기초한 종래의 투명, 유색 및 흑색 광택 안료와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 다층 안료는 착색제와 임의의 비로 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 다층 안료 대 착색제의 중량비는, 색채 강도에 따라, 1:99 내지 99:1일 수 있다.
특히 적합한 착색제는, 하나 이상의 금속-산화물 층, 금속-효과 안료(Al 플레이크, 청동), 광학적으로 변화가능한 안료(OVP), 액정 중합체 안료(LCP) 또는 홀로그램 안료로 피복된, 특히, 천연 또는 합성 운모, SiO2 플레이크, Fe2O3 플레이크, 유리 플레이크 또는 Al2O3 플레이크에 기초한, 진주 광택 안료이다.
혼합물로서 효과 안료 외에, 주로 비광택성 종래의 착색제, 예컨대 TiO2, 유색의 SnO2, CaSO4, 철 산화물, 크로뮴 산화물, 카본 블랙, 유기 유색 안료, 예컨대 안트라퀴논 안료, 퀴나그리돈 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 이소인돌린 안료도 특히 적합하다. 또한, 예를 들어, BiOCl 안료, 유색의 유리 섬유, α-FeOOH, 유기 유색 안료, 예컨대 아조 안료, β-프탈로시아닌 CI 블루 15.3, 크로모프탈(Cromophtal) 옐로우 8GN(시바-가이기(Ciba-Geigy)), 이르갈리쓰 블루 PD56(바스프(BASF)), 아조메틴/구리 착체 CI 옐로우 129, 이르가진 옐로우 5GT(바스프) 또는 상기 착색제의 혼합물이 적합하다. 여기서 상기 착색제는 천연 또는 합성 원천일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 안료는 또한, 임의의 중량비로 충전제와 혼합되거나 이와 함께 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 충전제는, 예를 들어 합성 유기 중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 크로스중합체, 천연 및 합성 운모, 나일론 분말, 순수 또는 충전된 멜라민 수지, 활석, SiO2, 유리 분말, 유리 비드, 카올린, 알루미늄의 산화물 또는 수산화물, 마그네슘, 칼슘, 아연, Bi0Cl, 황산바륨, 황산칼슘, 염기성 알칼리토 금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘, 탄소, 및 이러한 물질의 물리적 또는 화학적 조합물이다. 상기 충전제의 입자 형태에는 제한이 없다. 요구에 따라, 예를 들어, 비정형, 플레이크-유형, 구형 또는 바늘형일 수 있다.
미분된, 특히 나노크기의 유전체가, 특히 화장품 제형에서 피부결을 개선시키기 위해 다층 안료와 혼합될 수 있다. 이러한 유형의 첨가의 예는 Al2O3, SiO2, ZnO 또는 TiO2이고, 이는 일반적으로, 상기 제형에 0.01 중량% 내지 15 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 다층 안료는, 바람직하게는 페인트, 표면 코팅 및 인쇄 잉크의 영역으로부터 색채 시스템의 다중성과 양립될 수 있다. 인쇄 잉크, 예를 들어 그라비어(gravure) 인쇄, 플렉소그라픽(flexographic) 인쇄, 오프셋(offset) 인쇄, 오프셋 오버프린트 바니싱의 제조에 있어서, 예를 들어 바스프, 마라부(Marabu), 프롤(Proll), 세리콜(Sericol), 하트만(Hartmann), 게버 슈미트(Gebr. Schmidt), 식파(Sicpa), 아르베르그(Aarberg), 시에그베르그(Siegberg), GSB-Wahl(왈), 폴만(Follmann), 루코(Ruco) 또는 코츠 스크린 잉크스 게엠베하(Coates Screen lNKS GmbH)에 의해 시판되는 다양한 결합제, 특히 수용성 등급이 적합하다. 상기 인쇄 잉크는 수계 또는 용매계일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다층 안료는 종이 및 플라스틱의 레이져 마킹, 및 농업 분야의 적용, 예를 들어 온실 시팅 및 예를 들어 방수포 착색에 적합하다.
결합제 시스템의 착색의 경우, 예를 들어 표면 코팅 및 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 스크린 인쇄를 위한 인쇄 잉크를 위해, 또는 인쇄 잉크를 위한 전구체로서, 고도로 착색된 페이스트, 과립, 펠릿 등의 형태의 본 발명의 다층 안료의 사용이 특히 적합한 것으로 입증되었다. 본 발명에 따른 안료는, 일반적으로 2 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 특히 8 내지 20 중량%의 양으로 인쇄 잉크에 혼입된다. 오프셋 인쇄 잉크는 안료를 40 중량% 이상의 비율로 포함할 수 있다. 예를 들어, 과립, 펠릿, 연탄 등의 형태의 인쇄 잉크의 전구체는, 결합제 및 첨가제 외에 본 발명에 따른 안료를 98 중량% 이하로 포함한다. 본 발명에 따른 다층 안료를 포함하는 인쇄 잉크는 일반적으로, 종래의 효과 안료를 포함하는 인쇄 잉크보다 더 순수한 색조를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 다층 안료는 유동성 안료 조성물 및 건조 제제의 제조, 특히 본 발명에 따른 하나 이상의 안료, 결합제, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 인쇄 잉크에 적합하다. 본 발명에 따른 다층 안료를 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 특히 0.1 내지 7 중량%의 양으로 포함하는 플라스틱에서, 특히 확연한 색채 효과가 달성될 수 있다.
표면 코팅 분야, 특히 자동차 페인트에서, 3-코트 시스템을 비롯한 다층 안료는, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 자동차의 장식용 페인트는, 전형적으로 2-코트로 수행된다: 먼저, 장식용 코트(즉 색채-결정 안료를 포함함)를 프라이머 상에 분사한다. 이어서, 색채를 강화시키고 광택을 증가시키는 클리어 코트로 페인트칠한다. 또한, 상기 클리어 코트는 기후 안정성 및 마감의 내구성에 상당히 기여한다.
또한, 본 발명에 따른 안료는 음식의 마감, 예를 들어 끓여 만든 사탕류, 와인 검, 예를 들어 젤리 베이비, 프랄린, 리코리스(liquorice), 과자류, 락 스틱, 블라망주, 피지 음료수, 소다 등의 매스 착색 및/또는 코팅에, 또는 예를 들어 제약 분야에서 당의정 및 정제에서의 코팅으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 안료는 또한 이롭게도, 장식용 및 케어 화장품에 사용될 수 있다. 사용 농도는 샴푸에서 0.01 중량% 내지 루즈 파우더에서 100 중량%까지 확장된다. 본 발명에 따른 안료와 충전제, 바람직하게는 구형 충전제(예컨대 SiO2)와의 혼합물의 경우, 화장품 제형에서의 농도는 0.01 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 화장품 제품, 예컨대 네일 바니시, 콤팩트 파우더, 샴푸, 루즈 파우더 및 젤은 특히 관심 있는 색채 효과 및 고광택에 의해 구분된다.
제형에서 본 발명에 따른 다층 안료의 농도에는 제한이 없다. 이들은, 적용에 따라, 0.001(린스-오프 제품, 예컨대 샤워젤) 내지 100 %(예컨대 특정 적용에 대한 광택-효과 제품)일 수 있다.
우수한 피부결 및 매우 우수한 피부 부착력으로 인해, 본 발명에 따른 안료는 개인용 케어 제품, 예컨대 바디 로션, 에멀젼, 샴푸, 비누 등 및, 또한 특히 장식용 화장품에 모두 적합하다.
본 발명에 따른 다층 안료는 제형에서 또한 임의의 유형의 원료 및 보조제 및 활성 화합물과 당연히 조합될 수 있다. 이는, 특히, 물, 알코올, 폴리올, 극성 및 비극성 오일, 지방, 왁스, 막 형성제, 중합체, 공중합체, 계면활성제, 자유 라디칼 스캐빈져, 항산화제, 예컨대 비타민 C 또는 비타민 E, 안정제, 향 강화제, 실리콘(silicone) 오일, 유화제, 착향제, 용매, 예컨대 에탄올, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 보존제 및 일반적으로 적용 특성을 결정하는 보조제(예컨대 증점제), 및 레올로지 첨가제(예컨대 벤토나이트, 헤토라이트, 이산화규소, 규산칼슘, 젤라틴, 고분자량 탄수화물) 및/또는 표면-활성 보조제 등을 포함한다.
적합한 활성 화합물은, 예를 들어, 방충제, 무기 UV 여과제, 예컨대 TiO2, UV A/BC 보호 여과제(예컨대 OMC, B3, MBC)(캡슐화된 형태 포함), 항노화 활성 화합물, 비타민 및 이의 유도체(예컨대 비타민 A, C, E 등), 셀프-태닝제(예컨대 특히, DHA, 에리쓰루로즈) 및 추가적인 화장품 활성 물질, 예컨대 비사보롤, LPO, VTA, 엑토인, 엠브리카, 알란토인, 바이오플라보노이드 및 이들의 유도체이다.
유기 UV 여과제는, 일반적으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%의 양으로, 무기 여과제는 0.1 내지 30 중량%의 양으로 화장품 제형에 혼입된다.
본 발명에 따른 다층 안료는, 예를 들어, 립스틱, 립글로즈, 루즈, 아이라이너, 아이 쉐도우, (볼륨)마스카라, 네일 바니시, 데이크림, 나이트크림, 바디로션. 클렌징 밀크, 바디 파우더, 헤어 젤, 헤어 마스크, 헤어 린스, 헤어 샴푸, 샤워젤, 샤워오일, 배쓰오일, 썬스크린, 프리-썬 및 애프터-썬 제제, 태닝로션, 태닝스프레이, 메이크업, 로션, 비누, 배쓰 쏠트, 치약, 페이스 마스크, 콤팩트 파우더, 루즈 파우더 및 젤 등에 사용될 수 있다. 이러한 유형의 제품은 이러한 분야의 당업자에게 알려진 방법으로 생산된다.
본 발명은 특히, 본 발명에 따른 다층 안료 외에, 흡수제, 수렴제, 항균성 물질, 항산화제, 지한제, 소포제, 항비듬 활성 물질, 정전기 방지제, 결합제, 생물학적 첨가제, 표백제, 킬레이팅제, 탈취제, 완화제, 유화제, 유액 안정제, 염료, 보습제, 막 형성제, 충전제, 방향제, 착향제, 방충제, 보존제, 항부식제, 미용용 오일, 용매, 산화제, 식물성 성분, 완충 물질, 환원제, 계면활성제, 추진 기체, 유백체, UV 여과제 및 UV 흡수제, 변성제, 점성 조절제, 향수 및 비타민으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 제형에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 페인트, 표면 코팅, 산업 코팅, 코일 코팅, 자동차 페인트, 자동차 마감 페인트, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 보안용 인쇄 잉크, 플라스틱, 세라믹 물질, 유리, 종이, 전자 사진 인쇄 공정을 위한 토너, 씨드, 온실 시팅 및 방수포, 종이 및 플라스틱의 레이져 마킹에서의 흡수제, 화장품 제형, 물, 유기 및/또는 수성 용매를 갖는 안료 페이스트의 제조, 안료 조성물 및 건조 제제, 예컨대 과립, 칩, 펠릿, 연탄의 제조, 음식의 매스 착색, 식품 및 의약품의 코팅의 착색, 예컨대 당의정 및 정제에서의 코팅을 위한 안료의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다층 안료의 표면 코팅, 예를 들어 자동차 페인트, 자동차 마감 페인트, 산업 코팅, 분말 코팅, 코일 코팅 및 인쇄 잉크를 위한 용도가 특히 바람직하다.
하기 실시예는, 본 발명을 자세하게 설명하기 위함이고, 이를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예
실시예 1: A1203 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
입자 크기 5 내지 40 ㎛의 Al2O3 플레이크(100 g)를 탈염수(1.5 l)에서 75 ℃까지 가열하였다. 상기 온도에 도달되면, TiCl4 용액(30 중량%의 TiCl4)(167 g), FeCl3 용액(14 %의 Fe)(222 g), AlCl3 x 6 H20(6.6 g) 및 탈염수(111 g)의 혼합 용액(460 g)을 격렬하게 교반하면서 천천히 측정해 넣었다. pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 사용하여 pH 2.6에서 일정하게 유지시켰다. 이러한 용액의 첨가 후, 상기 pH를 염산(18 %의 HCl)을 이용하여 pH 1.8까지 낮추고, 농축된 염산으로 안정화시킨 SnCl4 용액(2 중량%의 SnCl4)(805 g)을 300 분에 걸쳐서 이 pH에서 측정해 넣었다. 이어서, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용해서 2.6까지 증가시키고, TiCl4 용액(30 중량%의 TiCl4)(306 g), FeCl3 용액(14 %의 Fe)(399 g), AlCl3 x 6 H20(11.8 g) 및 탈염수(224 g)의 혼합 용액(835 g)을 천천히 측정해 넣었다. 이러한 수행 중, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용하여 일정하게 유지시켰다. 후속적으로, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용하여 pH 5.0까지 증가시키고, 상기 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다. 안료를 여과시키고, 탈염수로 세정하고 16 시간 동안 110 ℃에서 건조시켰다. 생성물(15 g)을 30 분 동안, 820 ℃에서 하소시켜, 강렬한 색채, 높은 은폐력 및 강한 광택을 갖는 옅은 녹색빛 금색 안료를 생성하였다.
실시예 2: A1203 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
입자 크기 5 내지 40 ㎛의 Al2O3 플레이크(100 g)를 탈염수(1.5 l)에서 75 ℃까지 가열하였다. 상기 온도에 도달되면, TiCl4 용액(30 중량%의 TiCl4)(167 g), FeCl3 용액(14 %의 Fe)(222 g), AlCl3 x 6 H20(6.6 g) 및 탈염수(111 g)의 혼합 용액(460 g)을 격렬하게 교반하면서 천천히 측정해 넣었다. pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 사용하여 pH 2.6에서 일정하게 유지시켰다. 이러한 용액의 첨가 후, 상기 pH를 염산(18 %의 HCl)을 이용하여 pH 1.8까지 낮추고, 농축된 염산으로 안정화시킨 SnCl4 용액(2 중량%의 SnCl4)(805 g)을 300 분에 걸쳐서 이 pH에서 측정해 넣었다. 이어서, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용해서 2.6까지 증가시키고, TiCl4 용액(30 중량%의 TiCl4)(306 g), FeCl3 용액(14 %의 Fe)(399 g), AlCl3 x 6 H20(11.8 g) 및 탈염수(224 g)의 혼합 용액(760 g)을 천천히 측정해 넣었다. 이러한 수행 중, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용하여 일정하게 유지시켰다. 후속적으로, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용하여 pH 5.0까지 증가시키고, 상기 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다. 안료를 여과시키고, 탈염수로 세정하고 16 시간 동안 110 ℃에서 건조시켰다. 생성물(15 g)을 30 분 동안, 850 ℃에서 하소시켜, 강렬한 색채, 높은 은폐력 및 강한 광택을 갖는 옅은 녹색빛 금색 안료를 생성하였다.
실시예 3: 유리 플레이크 + SiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
입자 크기 20 내지 200 ㎛의 칼슘 알루미늄 보로실리케이트 플레이크(150 g)를 탈염수(1.5 l)에서 75 ℃까지 가열하였다. 상기 온도에 도달되면, pH를 pH 9.0으로 조정하고, Na2SiO3 용액(13.75 %의 SiO2)(110.8 g)을 격렬하게 교반하면서 천천히 측정해 넣었다. 이러한 수행 중, 상기 pH를 염산(18 %의 HCl)을 이용하여 일정하게 유지시켰다. 이어서, pH를 2.6까지 낮추고, FeCl3 용액(14.2 %의 Fe)(197 g), TiCl4 용액(32 중량%의 TiCl4)(148 g) 및 AlCl3 용액(29 %의 AlCl3)(6.1 g)의 혼합물(250 g)을 60 분에 걸쳐 측정해 넣었다. 후속적으로, pH를 1.8까지 낮추고, SnCl4 용액(25.9 g), 염산(97 %의 HCl)(66 g) 및 탈염수(500 g)의 혼합물을 200 분에 걸쳐 측정해 넣었다. 후속적으로, pH를 2.6까지 다시 올리고, FeCl3 용액(14.2 %의 Fe)(197 g), TiCl4 용액(32 중량%의 TiCl4)(148 g) 및 AlCl3 용액(29 %의 AlCl3)(6.1 g)의 혼합물(285 ml)을 350 분에 걸쳐 측정해 넣었다. 각 경우, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용하여 일정하게 유지시켰다. 후속적으로 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용하여 pH를 5.0까지 증가시키고, 상기 혼합물을 추가 15 분 동안 교반하였다. 안료를 여과시키고, 탈염수로 세정하고, 16 시간 동안 110 ℃에서 건조시켰다. 생성물(15 g)을 30 분 동안, 650 ℃에서 하소시켜, 강렬한 색채 및 강한 글리터 효과를 갖는 금색 안료를 생성하였다.
실시예 4: SiO2 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
입자 크기 10 내지 60 ㎛의 SiO2 플레이크(100 g)를 탈염수(1.5 l)에서 75 ℃까지 가열하였다. 상기 온도에 도달되면, TiCl4 용액(30 중량%의 TiCl4)(178 g), FeCl3 용액(14 %의 Fe)(237 g), AlCl3 x 6 H20(7.0 g) 및 탈염수(117 g)의 혼합 용액(415 g)을 격렬하게 교반하면서 천천히 측정해 넣었다. pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 사용하여 pH 2.6에서 일정하게 유지시켰다. 이러한 용액의 첨가 후, 상기 pH를 염산(18 %의 HCl)을 이용하여 pH 1.8까지 낮추고, 농축된 염산으로 안정화시킨 SnCl4 용액(2 중량%의 SnCl4)(750 g)을 300 분에 걸쳐서 이 pH에서 측정해 넣었다. 이어서, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용해서 2.6까지 증가시키고, TiCl4 용액(30 중량%의 TiCl4)(218 g), FeCl3 용액(14 %의 Fe)(289 g), AlCl3 x 6 H20(8.6 g) 및 탈염수(145 g)의 혼합 용액(660 g)을 천천히 측정해 넣었다. 이러한 수행 중, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용하여 일정하게 유지시켰다. 후속적으로, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용하여 pH 5.0까지 증가시키고, 상기 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다. 안료를 여과시키고, 탈염수로 세정하고 16 시간 동안 110 ℃에서 건조시켰다. 생성물(15 g)을 30 분 동안, 850 ℃에서 하소시켜, 강렬한 색채 및 강한 광택을 갖는 금색 안료를 생성하였다.
실시예 5: 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
운모 플레이크(두께: 100 내지 500 nm, D50 = 15 내지 30 ㎛)(100 g)를 탈염수(1.5 l)에서 75 ℃까지 가열하였다. 상기 온도에 도달되면, pH를 염산(18 %의 HCl)을 이용하여 pH 2.2로 조정하고, TiCl4 용액(32 중량%의 TiCl4)(22 g)을 격렬하게 교반하면서 천천히 측정해 넣었다. 이러한 수행 중, pH를 염산(18 %의 HCl)을 이용하여 일정하게 유지시켰다. 이어서, pH를 수산화나트륨 용액(32 %의 NaOH)을 사용하여 pH 2.6까지 증가시키고, FeCl3 용액(14.2 %의 Fe)(236 g), TiCl4 용액(32 중량%의 TiCl4)(178 g) 및 AlCl3 용액(29 %의 AlCl3)(7.3 g)의 혼합물(552 g)을 250 분에 걸쳐 측정해 넣었다. 후속적으로, pH를 1.8까지 낮추고, SnCl4 용액(50 %의 SnCl4)(34.6 g), 염산(37 %의 HCl)(90 g) 및 탈염수(680 g)의 혼합물을 200 분에 걸쳐 측정해 넣었다. 후속적으로, pH를 염산(18 %의 HCl)을 이용하여 pH 2.6까지 올리고, FeCl3 용액(14.2 %의 Fe)(236 g), TiCl4 용액(32 중량%의 TiCl4)(178 g) 및 AlCl3 용액(29 %의 AlCl3)(7.3 g)의 혼합물(342 ml)을 160 분에 걸쳐 측정해 넣었다. 각 경우, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용하여 일정하게 유지시켰다. 후속적으로, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용하여 pH 5.0까지 올리고, 상기 혼합물을 추가 15 분 동안 교반하였다. 안료를 여과시키고, 탈염수로 세정하고 16 시간 동안 110 ℃에서 건조시켰다. 생성물(15 g)을 30 분 동안, 850 ℃에서 하소시켜, 강렬한 색채 및 강한 글리터 효과를 갖는 금색 안료를 생성하였다.
비교예 :
CN 101289580 A의 실시예 1과 유사하게, 합성 운모(100 g)를 TiO2 + Fe2O3/TiO2 + SnO2 + TiO2로 코팅하였다.
입자 크기 10 내지 40 ㎛의 플루오로프로고파이트 플레이크(100 g)를 탈염수(1.6 l)에서 85 ℃까지 가열하였다. 상기 온도에 도달되면, pH를 염산(18 중량%의 HCl)을 이용하여 pH 2.3까지 낮추고, TiCl4 용액(32 %)(541.4 g)을 격렬하게 교반하면서 290 분에 걸쳐 측정해 넣었다. 이러한 수행 중, pH를 수산화나트륨 용액(20 중량%)을 이용하여 일정하게 유지시켰다. 후속적으로, pH를 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH 4.0까지 증가시키고, FeCl3 용액(14.2 %의 Fe)(172 g), TiCl4 용액(32 중량%의 TiCl4)(34.9 g) 및 탈염수(118 g)의 혼합물을 75 분에 걸쳐 측정해 넣었다. pH를 수산화나트륨 용액(20 %)을 이용하여 pH 4.0에서 일정하게 유지시켰다. 후속적으로, pH를 염산(18 %의 HCl)을 이용하여 pH 1.2까지 낮추고, 이어서, 수산화나트륨 용액(20 %)을 이용하여 pH 1.5까지 증가시켰다. 이 pH에서, 탈염수(622.4 g) 중 SnCl4(50 중량%의 SnCl4)(32.1 g) 및 염산(32 %의 HCl)(82.4 g)의 용액을 240 분에 걸쳐 측정해 넣었다. 이어서, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용하여 2.3까지 증가시키고, TiCl4 용액(32 중량%의 TiCl4)(482 g)을 300 분에 걸쳐 측정해 넣었다. 이러한 수행 중, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용하여 일정하게 유지시켰다. 후속적으로, pH를 수산화나트륨 용액(32 %)을 이용하여 pH 5.0까지 증가시키고, 상기 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다. 생성물을 여과시키고, 탈염수로 세정하고, 10 시간 동안 110 ℃에서 건조시켰다. 생성물(15 g)을 30 분 동안, 820 ℃에서 하소시켜, 청동색 분말을 생성하였다.
색채 측정:
하기 표는 색채 측정에 의해 결정된 Lab 값 및 C* 값(CIE-L*a*b* 표준 색채 값 시스템)을 나타낸다. C* 값은 채도의 직접적인 척도이다. 상기 측정은 ETA 광도계(제조사: 스테그 에타-옵티크 게엠베하(STEAG ETA-OPTIK GmbH))를 이용히여 수행되었다.
안료 75°/95°흑색 배경 채도
L* a* b* C*
실시예 1 142.9 -2.0 117.0 117.0
실시예 2 144.5 -16.8 104.6 105.9
비교예
(CN 101289580 A)		 131.1 15.9 49.8 52.3
실시예 1 및 2에서 본 발명에 따른 안료는 비교예에 비해 상당히 더 높은 C* 값을 나타낸다.
용도 실시예
실시예 A1: 자동차 페인트
안료 분말을 자동차 페인트에 쉽게 혼입시킬 수 있다. 이를 위해, 상기 안료를 페인트 베이스에 교반하면서 첨가하였다. 교반 수행은 안료가 페인트에 균일하게 분포될 때까지 계속하였다. 유색 페인트를 흑색- 및 백색-코팅된 알루미늄 시험 시트에 분사시켰다.
페인트 시트의 생성:
페인트: 허버츠(Herberts) 419982 베이스 코트
안료 착색: 실시예 1로부터의 안료 5 %
건조 층 두께: 15 ㎛
분사 건: 스프리마그(Sprimag) S 233, 노즐 직경 1.5 mm
분사 압력: 4 바
노즐-기판 거리: 27 cm
실시예 A2: 플렉소그라피 프린트
인쇄 잉크의 제조:
실시예 4로부터의 다층 안료는 Byk 348 예비-습윤으로 예비 습윤시키고, 22.9 %의 농도로 결합제에 혼입시켰다.
결합제: 쿠스톰 코트(Koustom Kote) 9000/ 미국 소재, 수계
페이스트를, 25 ℃에서 4 mm의 에리치센(Erichsen) 컵에서 40 초의 점성에 도달될 때까지 물로 희석시켰다.
안료를, 고무 인쇄용 플레이트를 통해 세라믹 아닐록스 실린더(24 ccm/m2) 를 이용하여 매트-흑색 아트 인쇄용 종이 상에 인쇄시켰다. 본 발명에 따른 안료는 매우 강한 색채 및 글리터 효과를 나타냈다.
실시예 A3: 스크린 인쇄
안료의 농도는 원하는 효과에 따라 매우 다양하게 변할 수 있다. 적합한 결합제는 수성 및 용매-함유 시스템이다. 일광에 노출되는 부분에 대해, UV 보호제, 예컨대 벤조트라이아졸 또는 HALS의 첨가는 코팅의 내구력을 증가시키기 위해 바람직하다.
스크린 인쇄 직물은 사용되는 안료의 입자 크기에 따라 선택된다. 그러므로, 예를 들어, 5 내지 40 ㎛의 안료 입자 분획에 대해, 61 내지 64의 스크린 메쉬 너비가 성공적이라는 것이 밝혀졌다(와이어/cm-와이어 직경)
적합한 기판으로는 다양한 표면이 있다 - 가장 중요한 물질은 직물, 막, 카드보드 및 종이 또는 벽지이다.
용도 실시예:
실시예 1로부터의 안료 15 %
결합제: 프롤 아쿠아 제트(Proll Aqua Jet) FGL M 093: 85 %
스크린 직물 61 내지 64
임의적인 물 희석
실험: 잉크 50 내지 150 g
기판: 럭소 사틴(Luxo Satin) 250 g/m2(제조사: 파피루스(Papyrus))
실시예 A4: 자동차 페인트
안료 분말을 자동차 페인트에 쉽게 혼입시킬 수 있다. 이를 위해, 안료를 페인트 베이스에 교반하면서 첨가하였다. 교반 수행은 안료가 페인트에 균일하게 분포될 때까지 계속하였다. 유색 페인트를 흑색- 및 백색-코팅된 알루미늄 시험 시트에 분사시켰다.
페인트 시트의 생성:
페인트: 허버츠 419982 베이스 코트
안료 착색: 실시예 5로부터의 안료 5 %
건조 층 두께: 15 ㎛
분사 건: 스프리마그 S 233, 노즐 직경 1.5 mm
분사 압력: 4 바
노즐-기판 거리: 27 cm

Claims (15)

  1. 기판의 표면 상에,
    (A0) 임의적으로, TiO2 층으로 구성된 고굴절률 코팅층,
    (A) 하나 이상의 추가적인 산화물로 임의적으로 도핑될 수 있는, TiO2 및 Fe2O3의 혼합물로 구성된 고굴절률 코팅층,
    (B) SnO2로 구성된 고굴절률 층,
    (C) 가시광선 파장 영역에서 흡수하는 고굴절률 코팅층, 및
    (D) 임의적으로, 외부 보호 층
    으로 이루어진 층 순서를 갖는 다중코팅된 플레이크(flake)-유형 기판에 기초한 간섭 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플레이크-유형 기판이 천연 또는 합성 운모, 유리 플레이크, Al2O3 플레이크, SiO2 플레이크 또는 TiO2 플레이크, 또는 금속 산화물로 코팅된 플레이크-유형 물질인, 간섭 안료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 플레이크-유형 기판이 운모 플레이크, 유리 플레이크 또는 Al2O3 플레이크인, 간섭 안료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 플레이크-유형 기판이 SiO2-코팅된 유리 플레이크인, 간섭 안료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층 (A)가 Al2O3, Ce2O3, B203, ZrO2, 및 SnO2로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물로 도핑된, 간섭 안료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층 (C)가
    - TiO2 층, 이어서 Fe2O3 층,
    - Fe2O3 층,
    - TiO2 및 Fe2O3의 혼합물로 구성된 층,
    - TiO2 층, 이어서 카르민 레드(Carmine Red) 층, 또는
    - TiO2 층, 이어서 베를린 블루(Berlin Blue) 층
    인, 간섭 안료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    기판 상에 하기 층 순서를 갖는 간섭 안료:
    기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
    기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
    기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe3O4
    기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + 카르민 레드
    기판 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + 베를린 블루
    기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
    기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
    기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe3O4
    기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + 카르민 레드
    기판 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + 베를린 블루.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 구조를 갖는 간섭 안료:
    합성 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
    합성 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    합성 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    합성 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
    합성 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
    합성 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    합성 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    합성 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
    유리 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
    유리 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    유리 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    유리 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
    유리 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
    유리 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    유리 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    유리 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
    유리 플레이크 + Si02 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
    유리 플레이크 + Si02 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    유리 플레이크 + Si02 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    유리 플레이크 + Si02 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
    유리 플레이크 + Si02 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
    유리 플레이크 + Si02 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    유리 플레이크 + Si02 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    유리 플레이크 + Si02 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
    A1203 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
    A1203 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    A1203 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    A1203 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
    A1203 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
    A1203 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    A1203 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    A1203 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
    SiO2 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    SiO2 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    SiO2 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
    SiO2 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
    SiO2 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    SiO2 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    SiO2 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
    천연 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
    천연 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    천연 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    천연 운모 플레이크 + TiO2 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3
    천연 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2/Fe2O3
    천연 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
    천연 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + TiO2 + Fe2O3
    천연 운모 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SnO2 + Fe2O3.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 간섭 안료가 부가적으로 외부 보호 층 (D)를 갖는, 간섭 안료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    기판 상의 모든 층 (A0) 내지 (C)의 두께가 합쳐서 300 nm 이하인, 간섭 안료.
  11. 습식-화학 방법에 의해, 수성 매질에서의 금속 염의 가수분해에 의해, 또는 유동층 반응기에서의 기체-상 코팅에 의해, 플레이크-유형 기판에, 층에 상응하는 금속 산화물을 도포하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 간섭 안료의 제조 방법.
  12. 페인트, 코팅, 산업 코팅, 코일 코팅, 자동차 페인트, 자동차 마감 페인트, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 보안용 인쇄 잉크, 플라스틱, 세라믹 물질, 화장품 제형, 유리, 종이, 전자 사진 인쇄 공정을 위한 토너, 씨드(seed), 온실 시팅 및 방수포(tarpaulin), 종이 및 플라스틱의 레이져 마킹에서의 흡수제, 물, 유기 및/또는 수성 용매와의 안료 페이스트의 제조, 안료 제제 및 건조 제제의 제조, 음식의 매스 착색, 식품 및 의약품 코팅의 착색에 사용하기 위한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 간섭 안료를 포함하는 안료 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 간섭 안료를 포함하는 제형.
  14. 하나 이상의 결합제 및 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 간섭 안료를 포함하는 안료 제제.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 간섭 안료를 포함하는 건조 제제.
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