CN101970581A - 明亮的干涉颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(干涉)颜料，其包括片状基底、SnO2层和/或金属氧化物层，所述金属氧化物选自Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，所述层掺杂有Mo和/或W；或本发明涉及颜料，其包括片状基底、金属氧化物层，所述金属氧化物选自Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，所述层掺杂有Nb和/或Ta；本发明涉及制备(干涉)颜料的方法，和它们在涂料、喷墨印刷、织物染色、涂层着色、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃用釉中的用途。本发明的颜料具有极高的明亮颜色且显示颜色随角度变化。

Description

明亮的干涉颜料
本发明涉及这样的(干涉)颜料，即其包括片状(plate-like)基底(substrate)、SnO2层和/或金属氧化物层，所述金属氧化物选自Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，所述层掺杂有Mo和/或W；或这样的颜料，即其包括片状基底、金属氧化物层，所述金属氧化物选自Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，所述层掺杂有Nb和/或Ta；本发明涉及制备(干涉)颜料的方法，和它们在涂料、喷墨印刷、织物染色、涂层着色、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃用釉中的用途。
已知干涉颜料具有由透明载体材料，如天然或合成云母、SiO2或玻璃组成的核。参见如Gerhard Pfaff and Peter Reynders，Chem.Rev.99(1999)1963-1981。
US6,719,838公开了包括板型(platelet-shaped)基底的有色干涉颜料，所述板状基底具有(A)有色涂层，折射率n＞1.8，(B)无色涂层，折射率n＞1.8，(C)无色涂层，折射率n≤1.8，(D)无色涂层，折射率n＞1.8，和可选地(E)外部保护层。
层(A)包括Fe2O3、Fe3O4、Ce2O3、Cr2O3、Ti的低氧化物、钛的氮氧化物、氮化钛、钼的氧化物、CoO、Co3O4、VO2、V2O3、NiO、MoS2、WS2、V2O5、CuO、Cu2O、Ag2O、CeO2、MnO2、Mn2O3、Mn2O5或其混合物(混合的氧化物)。
DE4319669公开了包括薄层状基底的有光泽的颜料，所述薄层状基底涂覆有(a)无色金属氧化物的第一层；(b)MoO2/MoO3和/或WO2/WO3的混合氧化物的第二层；和(c)可选地无色金属氧化物的第三层。
DE19647539涉及包括具有导电涂层的薄片状或针状基底的导电颜料，导电涂层为掺杂有铌(Nb)和/或钽(Ta)的二氧化锡或二氧化钛(SnO2或TiO2)层。SnO2或TiO2中Nb和/或钽Ta的量为0.1-20原子％。在DE19647539的实施例1至3中，描述了制备具有以下结构的颜料：云母/SnO2(Nb)；SiO2薄片(flake)/SnO2(Nb)；云母/TiO2(Ta)。
US4,948,631(EP332071)公开了通过在升高的温度下用氨还原二氧化钛涂覆的云母颜料来特别制备浅蓝色珠光光泽颜料的方法，其包括使用云母颜料，所述云母颜料的TiO2涂层具有50至100nm或300至340nm光学层厚度，在750至850℃下用氨进行处理，和保持还原期间持续搅动颜料。
如此来进一步通过还原强化所得到的蓝色，即通过将TiO2涂层用外源离子掺杂，如六价钨、六价钼和/或四价锡的氧化物。这些外源离子或在TiO2涂覆云母制备的早期被加入到TiO2，或在钨(+6)、钼(+6)和/或锡(+4)化合物存在下通过随后加热起始原料来扩散进入TiO2涂层。
与US4,948,631相反，本发明的方法得到具有更高色强度(色度)的颜料，而无需在升高的温度下用氨还原二氧化钛涂覆的云母颜料。
提高金属氧化物涂覆的透明基底的色强度的流行方式是使用黑色背景。观察者看到由颜料薄片反射的光，且看不到由吸收背景反射的光。提高透明效果颜料的色强度的第二个方式是使用含碳层涂覆薄片，如EP0982376中所述。具有外部含碳层的效果颜料薄片的涂层导致效果颜料亮度的显著损失(不再有闪光)。
将含碳层置于表面上的另一缺点是其缺少粘附，且常可观察到许多含游离碳的颗粒。
这个问题最后已经通过将碳置于涂覆在基底上的金属氧化物层的内部得到解决(WO08/104467)。此方法可得到光吸收背景的效果同时保持效果颜料的亮度。
然而，金属氧化物层内部碳的存在导致一些轻微的褐色，这是不希望的。
因此，本发明的目的是增强效果颜料的色强度(色度)，同时保持颜料亮度并避免轻微的褐色问题。
所述目的已经由这样的颜料解决，所述颜料包括片状基底，和(a)SnO2层和/或金属氧化物层，所述金属氧化物选自Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，所述层掺杂有Mo和/或W；或由这样的颜料解决，所述颜料包括片状基底，和
(a’)金属氧化物层，所述金属氧化物选自Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，所述层掺杂有Nb和/或Ta，条件是存在掺杂有Nb和/或Ta的至少两层。
SnO2层包括0.1至60摩尔％，特别是0.1至30摩尔％的Mo和/或W，基于SnO2层中摩尔金属计，且Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2的金属氧化物层包括0.1至10摩尔％，特别是0.1至5摩尔％的Mo和/或W，基于金属氧化物中金属的摩尔数计。Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2的金属氧化物层包括0.1至10摩尔％，特别是0.1至5摩尔％的Nb和/或Ta，基于金属氧化物中金属的摩尔数计。
在TiO2的情况下，发现金属氧化物层的掺杂会导致更高的光稳定性和致密化。如果将Mo加入到TiO2层最外的20nm中，光稳定性的效果是显著的。
如果层(a)的金属氧化物为TiO2，且仅存在一个层(a)，优选在片状基底和层(a)间存在另一层SnO2。
层(a)的厚度通常在10至300nm的范围内，特别在20至200nm范围内。
根据本发明，光学可变效果颜料通过用SnO2层和/或金属氧化物层涂覆片状基底如氧化铝、珍珠岩、玻璃来制备，所述金属氧化物层选自Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，其掺杂有选自Mo和/或W的元素。掺杂的金属氧化物层特征是与未掺杂的金属氧化物层具有相同的X-射线衍射图。
掺杂的金属氧化物层可直接接触基底。颜料可进一步包括金属和介电材料的层，特别是金属氧化物。掺杂的金属氧化物层可为最外层。掺杂可在层厚度内逐渐地变化，在一侧为零且在另一侧为最大。可选地，颜料可具有外部保护层。
在本发明的优选实施方式中，掺杂在基底侧最大并逐渐降低，使得其在紧邻未掺杂层的界面小于其最大值的1/10。如果仅有一层，最低掺杂在层的最外侧(相对于基底)。
掺杂的层也可包括含碳颗粒，其可按照WO08/104467中所述获得。金属氧化物层优选为金红石型(rutile modification)TiO2，且掺杂元素为Mo或W，如钛酸钼。目前，最优选的掺杂剂为Mo。
本发明颜料的制备可通过在湿法中用至少两种金属氧化物通过相应水溶性金属化合物的水解涂覆片状基底，分离，干燥和可选地煅烧由此获得的颜料，其中第一金属氧化物选自SnO2、Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，且第二金属氧化物选自Mo和W；或第一金属氧化物选自Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，且第二金属氧化物选自Nb和Ta。
Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2的金属氧化物层包括0.1至10摩尔％，特别是0.1至5摩尔％的Mo和/或W，基于金属氧化物中金属的摩尔数计。也就是说，TiO2的金属氧化物层包括0.1至10摩尔％，特别是0.1至5摩尔％的Mo和/或W，基于TiO2中Ti的摩尔数计。SnO2层包括0.1至60摩尔％，特别是0.1至30摩尔％的Mo和/或W，基于SnO2层中金属的摩尔数计。
在Fe2O3&TiO2混合物的情况下，所含Fe2O3的量通常为0.1至10摩尔％，特别是0.1至5摩尔％的Fe，基于TiO2中Ti的摩尔数计，其中Fe2O3与TiO2的重量比优选约1∶9。
将本发明的方法解释为以TiO2和Mo为基础，但不限于此。
在本发明特别优选的实施方式中，片状基底与蒸馏水在密闭反应器中混合，并在约90℃下加热。将pH设定为约1.8至2.2，并将含TiOCl2、HCl、MoCl5和蒸馏水的配制物(preparation)缓慢加入，并通过连续加入1M NaOH或KOH溶液保持pH恒定(1.8至2.2)。在TiO2沉积期间，通过加入氨基酸如甘氨酸，可改进待形成的TiO2涂层的质量。参见WO08/104467。
有利地，将含和MoCl5、TiOCl2、HCl和甘氨酸和蒸馏水的配制物加入到基底薄片的水溶液中。氨基酸以每摩尔钛0.01至5摩尔，特别是0.01至0.1摩尔的量加入。配制物中甘氨酸含量可随着时间推移从其最大变为零。配制物中甘氨酸的最大含量可出现在沉积过程起始或结束时。甘氨酸可被其它氨基酸如丙氨酸、缬氨酸或天冬氨酸(α-、β-和γ-型)替代。钼酸钠、钼酸铵或钼酸铵钠可用于替代MoCl5。当用钼酸盐作为Mo源时，它的加入通过用于补偿pH(NaOH或KOH)的碱性部分。
然而，通过加入少量SnO2，可强制金红石结构形成。例如，如WO93/08237所述，二氧化锡可在TiO2(Mo)沉淀前沉积。为此，将含SnCl4、HCl和蒸馏水的配制物缓慢加入，并通过连续加入1M NaOH或KOH溶液保持pH恒定(1.3至1.7)。在SnO2沉积期间，通过加入氨基酸如甘氨酸，可改进待形成的SnO2涂层的质量，进而改进邻近TiO2或TiO2(Mo)层的质量。
TiO2层可包括钼(Mo)碳(molybdenum carebon)、B2O3、Al2O3和/或MgO。
在本发明的优选实施方式中，SnO2和TiO2(Mo)的交替层沉积在(透明的)片状基底上。
片状(透明的)基底/[SnO2/TiO2(Mo)]n，其中n＝1、2、3、4或5，特别是2、3、4或5。
在本发明的另一优选实施方式中，SnO2(Mo)和TiO2的交替层沉积在(透明的)片状基底上。
片状(透明的)基底/[SnO2(Mo)/TiO2]n，其中n＝1、2、3、4或5，特别是2、3、4或5。
在本发明的另一优选实施方式中，SnO2和TiO2(Nb)的交替层沉积在(透明的)片状基底上。
片状(透明的)基底/[SnO2/TiO2(Nb)]n，其中n＝1、2、3、4或5，特别是2、3、4或5。
片状(透明的)基底优选自天然云母、合成云母、SiO2薄片、Al2O3薄片、和天然玻璃薄片，如珍珠岩薄片和合成玻璃薄片。
涂覆有TiO2(Mo)的产物在500至1000℃，特别是600至800℃下，在含氧气氛如空气和/或无氧气氛如氩气、氮气和/或氦气，或在小于13Pa(10-1托)的真空下煅烧，其中氧气的存在与否会导致不同的产物。
通过本发明方法获得的颜料具有极明亮的颜色并显示出颜色随角度变化(color flop)。
本发明的颜料包括板状基底(platelet-like substrate)，和(a)SnO2层和/或金属氧化物层，所述金属氧化物选自Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，所述层掺杂有Mo和/或W。
优选地，金属氧化物层包括小于10摩尔％，特别小于5摩尔％的Mo和/或W，基于金属氧化物中金属的摩尔数计。
优选的金属氧化物为TiO2。优选的掺杂剂为Mo。
除掺杂剂之外，金属氧化物可包括其它金属氧化物。如果金属氧化物为TiO2，金属氧化物层可另外包括如B2O3、Al2O3和/或MgO。如果Fe2O3存在，Fe2O3与TiO2的比例优选为约1∶9。
在优选的实施方式中，颜料包括板状基底和(a)TiO2层，所述层掺杂有Mo(TiO2(Mo)。
除层(a)之外，本发明的颜料可包括金属和介电材料特别是低和高折射率的金属氧化物的其它层。
用于半透明金属层的适合的金属是如Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au或Ni。半透明金属层通常具有5至25nm，特别是5至15nm的厚度。
金属层可通过湿法化学涂覆或通过化学气相沉积如羰基金属的气相沉积获得。基底在金属化合物存在下悬浮在包括含水和/或有机溶剂的介质中，且通过加入还原剂沉积在基底上。金属化合物为如硝酸银或乙酰丙酮镍(WO03/37993)。
根据US-B-3,536,520，氯化镍可用作金属化合物，且次磷酸盐(hypophosphite)可用作还原剂。根据EP-A-353544，以下化合物可用作用于湿法化学涂覆的还原剂：醛(甲醛、乙醛、苯甲醛)、酮(丙酮)、碳酸和其盐(酒石酸、抗坏血酸)、还原酮(异抗坏血酸、triosereductone、reductine acid)和还原糖(葡萄糖)。然而，也可使用还原醇(烯丙醇)、多元醇和多酚、亚硫酸盐、hydrogensulfite、连二亚硫酸盐、次磷酸盐、肼、硼氮化合物、金属氢化物，以及铝和硼的配位氢化物。金属层的沉积可进一步通过CVD方法辅助进行。这种类型的方法是已知的。优选将流化床反应器用于此目的。EP-A-0741170描述了通过在惰性气流中用烃还原烷基铝化合物来沉积铝层。金属层可进一步通过在可加热流化床反应器中通过相应羰基金属的气相分解来沉积，如EP-A-045851所述。此方法详述在WO93/12182。薄金属层沉积的其它方法(在此情况中可用于将金属层应用在基底)是用于高真空下气相沉积金属的已知方法。其详述在Vakuum-Beschichtung[真空涂覆]，Volumes 1-5；Editors Frey，Kienel and
Figure GPA00001138367000071
VDI-Verlag，1995。在溅射方法中，气体放电(等离子体)在支持物(support)和片形式(靶)的涂覆材料间被点燃。涂覆材料用来自等离子体如氩离子的高能离子轰击，并由此去除或原子化(atomised)。原子化的涂覆材料的原子或分子沉积在支持物上，并形成所需的薄层。溅射方法描述在Vakuum-Beschichtung[VacuumCoating]，Volumes 1-5；Editors Frey，Kienel and 
Figure GPA00001138367000072
VDI-Verlag，1995。对于室外应用，特别是车辆涂料应用中，颜料可具有被称为后涂层的额外的气候稳定保护层，其同时影响对粘结剂体系的最佳适应。此类型的后涂层已描述在如EP-A-0268918和EP-A-0632109中。
在另一优选实施方式中，颜料包括板状基底，和(a)层结构：TiO2(Mo)/TiO2或TiO2/TiO2(Mo)/TiO2；或TiO2(Mo)/低折射率金属氧化物，特别是SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物的层，其中可包含碱或碱土金属氧化物作为其它组分/高折射率金属氧化物、特别是TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO或这些氧化物的混合物的层；或TiO2(Mo)/低折射率金属氧化物、特别是SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物的层，其中可包含碱或碱土金属氧化物作为其它组分/TiO2(Mo)。
适合的板型基底是透明的，部分反射的，或反射的。其实例为天然的含云母的氧化铁(如WO99/48634中)、合成和掺杂的含云母的氧化铁(如EP-A-068311中)、云母(黑云母、蛭石、绢云母、白云母、金云母、氟金云母、高岭石等)、或任何合成云母，如合成氟金云母、碱式碳酸铅、絮片状硫酸钡、MoS2、SiO2、Al2O3、TiO2、玻璃、ZnO、ZrO2、SnO2、BiOCl、氧化铬、BN、MgO薄片、Si3N4和石墨。特别优选的基底为云母、合成云母、SiO2薄片、Al2O3薄片、TiO2薄片和玻璃薄片。
另一优选的实施方式是将扁平金属颗粒用作核。适合的金属颗粒的实例为Ag、Al、Au、Cu、Cr、Fe、Ge、Mo、Ni、Si、Ti或其合金如黄铜或钢的薄片，优选Al薄片。根据材料，天然光学非干涉氧化物层可形成在金属颗粒表面上。在380至800nm范围内，部分反射核优选对垂直于其表面的光具有至少35％的反射率。
在所述实施方式中，优选具有以下所示结构的颜料：
Al/SiO2/TiO2(Mo)和Al/SiO2/Fe2O3(Mo)。SiO2层的厚度在10至800nm，优选在50至600nm的范围内；TiO2(Mo)和Fe2O3(Mo)层的厚度在1至500nm，优选在10至150nm的范围内。
板状基底的其它实例为板状有机颜料，如喹吖啶酮、酞菁、fluororubine、苝红(red perylene)或diketopyrrolopyrroles。
根据本发明，术语“铝”包括铝和铝合金。铝合金的实例描述在G.Wassermann，Ullmanns
Figure GPA00001138367000081
der Industriellen Chemie，4.Auflage，Verlag Chemie，Weinheim，Band 7，S.281 to 292。特别适合的实例为WO00/12634的10至12页中描述的耐腐蚀铝合金，除铝硅外，其还包括小于20重量％，优选小于10重量％的镁、锰、铜、锌、镍、钒、铅、锑、锡、镉、铋、钛、铬和/或铁。
在本发明的一个优选实施方式中，干涉颜料包括具有“高”折射率的材料，其在本文中被定义为折射率大于约1.65，和可选的具有“低”折射率的材料，其在本文中被定义为折射率为约1.65或更低。可使用多种(介电)材料，包括无机材料如金属氧化物、金属低氧化物、金属氟化物、金属卤氧化物、金属硫化物、金属硫族化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、其组合等，以及有机介电材料。这些材料很容易获得，且很容易通过物理或化学气相沉积方法或通过湿法化学涂覆方法施用。
具有“高”折射率的介电材料为折射率大于约1.65，优选大于约2.0，最优选大于约2.2的材料。此类介电材料的实例为硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳、氧化铟(In2O3)、铟锡氧化物(ITO)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铕(Eu2O3)、铁的氧化物，如铁(II)/铁(III)氧化物(Fe3O4)和铁(III)氧化物(Fe2O3)、氮化铪(HfN)、碳化铪(HfC)、氧化铪(HfO2)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、三氧化锑(SB2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化硒(Se2O3)、氧化锡(SnO2)、三氧化钨(WO3)、或其组合。介电材料优选为金属氧化物。金属氧化物可为具有或不具有吸收性质的单一氧化物或氧化物混合物，如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，其中特别优选TiO2。
可使用的适合的低折射率介电材料的非限定性实例包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和金属氟化物，如氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铈(CeF3)、氟化镧(LaF3)、氟化铝钠(如，Na3AlF6或Na5Al3F14)、氟化钕(NdF3)、氟化钐(SmF3)、氟化钡(BaF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)、其组合或折射率为约1.65或更低的任何其它低折射率材料。例如，有机单体和聚合物可用作低折射率材料，包括二烯或烯烃如丙烯酸酯(如甲基丙烯酸酯)、全氟烯烃的聚合物，聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化的乙烯丙烯聚合物(FEP)、聚对二甲苯基、对二甲苯、其组合等。此外，前述材料包括蒸发、冷凝和交联的透明丙烯酸酯层，其可通过US-B-5,877,895所述的方法沉积，其内容通过引用并入。
此外，如EP-A-0982376所述，TiO2(Mo)涂覆的基底薄片可被氮掺杂的碳层涂覆。EP-A-0982376中所述的方法包括以下步骤：
(a)将TiO2(Mo)涂覆的基底薄片悬浮在液体中，
(b)向其中适当加入表面改性剂和/或聚合催化剂，
(c)在步骤(b)之前或之后，加入包括氮和碳原子的一种或多种聚合物，或能够形成此聚合物的一种或多种单体，
(d)在薄片表面上形成聚合物涂层，
(e)分离涂覆的薄片，和
(f)在气体气氛下将涂覆的薄片加热到100至600℃。
聚合物可为聚吡咯、聚酰胺、聚苯胺、聚氨酯、丁腈橡胶或三聚氰胺-甲醛树脂，优选聚丙烯腈，或单体为吡咯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或巴豆酰胺，优选丙烯腈、甲基丙烯腈或巴豆腈，最优选丙烯腈。
优选地，在步骤(f)中将薄片首先在含氧气氛下从100℃加热至300℃，并随后在惰性气氛下从200℃加热至600℃。
因此，本发明也涉及包括透明片状基底的颜料，
(a)SnO2层和/或金属氧化物层，所述金属氧化物选自Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，所述层掺杂有Mo和/或W；和
(b)在层(a)的整个表面上的层，由50至95重量％的碳、5至25重量％的氮和0至25重量％的元素氢、氧和/或硫组成，此重量％基于层(b)(PAN)的总重量计。
氮掺杂碳层的厚度通常为10至150nm，优选30至70nm。在所述实施方式中，优选的颜料具有以下层结构：
透明片状基底/TiO2/PAN，透明片状基底/TiO2/PAN/TiO2，透明片状基底/TiO2/PAN/SiO2/PAN。
也可获得颜色更强和更透明的颜料，方式是通过在层(a)的顶上施用低折射率金属氧化物如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，优选SiO2，和可选地在较下层的顶上施用另外的TiO2层(EP-A-892832、EP-A-753545、WO93/08237、WO98/53011、WO9812266、WO9838254、WO99/20695、WO00/42111和EP-A-1213330)。
因此，除层(a)以及(b)外，优选的干涉颜料还包括低折射率金属氧化物，其中折射率差至少为0.1。
此外，干涉颜料优选包括高折射率和低折射率的金属氧化物交替层，其中至少一层高折射率层为层(a)。
高折射率金属氧化物的层的厚度通常在10至300nm的范围内，特别在20至200nm范围内。低折射率金属氧化物的层的厚度通常在1至600nm的范围内，特别在1至400nm范围内。
优选在具有低折射率的透明或半透明基底的板状颗粒，特别是天然或合成云母、另一分层硅酸盐、玻璃、Al2O3、SiOz，特别是SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)，SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0或Si/SiOz，其中0.70≤z≤2.0，特别地1.40≤z≤2.0，其在基底顶上具有层(a)。
特别优选具有以下层结构的颜料：
  TRASUB   TiO2(Mo)
  TRASUB   Fe2O3(Mo)
  TRASUB   TiO2(Mo)   SiO2   TiO2
  TRASUB   TiO2   SiO2   TiO2(Mo)
  TRASUB   TiO2(Mo)   SiO2   TiO2(Mo)
  TRASUB   TiO2(Mo)   SiO2   TiO2/Fe2O3
  TRASUB   (Sn，Sb)O2   SiO2   TiO2(Mo)
  TRASUB   TiO2/Fe2O3   SiO2   TiO2(Mo)
  TRASUB   Cr2O3   SiO2   TiO2(Mo)
  TRASUB   Fe2O3   SiO2   TiO2(Mo)
  TRASUB   TiO2(Mo)   SiO2   Fe2O3
  TRASUB   TiO低氧化物   SiO2   TiO2(Mo)
  TRASUB   TiO2(Mo)   SiO2   TiO低氧化物
  TRASUB   TiO2(Mo)   SiO2   TiO2+SiO2+TiO2
  TRASUB   TiO2+SiO2+TiO2   SiO2   TiO2(Mo)
  TRASUB   TiO2(Mo)   Al2O3   TiO2
  TRASUB   TiO2   Al2O3   TiO2(Mo)
  TRASUB   Fe2TiO5   SiO2   TiO2(Mo)
  TRASUB   TiO2(Mo)   SiO2   Fe2TiO5/TiO2
  TRASUB   STL   TiO2(Mo)
  TRASUB   STL   TiO2(Mo)   TiO2
  TRASUB   STL   SiO2   TiO2(Mo)
其中TRASUB为具有低折射率的透明或半透明基底，特别为天然或合成云母、另一分层硅酸盐、玻璃、Al2O3、SiOz，特别是SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)，SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0或Si/SiOz，其中0.70≤z≤2.0，特别地1.40≤z≤2.0，且STL为半透明层，如Cu、Ag、Cr或Sn的半透明金属层，或半透明碳层，其中二氧化锡可在二氧化钛和/或TiO2(Mo)沉淀前沉积。紧邻厚度大于30nm的TiO2的TiO2层的SnO2层有利于获得金红石型。
片状基底优选选自天然云母、合成云母、SiO2薄片、Al2O3薄片、和天然玻璃薄片，如珍珠岩薄片和合成玻璃薄片。
在本发明的优选实施方式中，片状基底为合成云母。优选合成云母为氟金云母。氟金云母可商购自Shantou F.T.Z.Sanbao Pearl Luster MicaTech Co.，Ltd.，(中国广东)。使用湿法将氟金云母(KMg3AISi3O10F2)分层(exfoilated)。根据SEM测定，Sanbao氟金云母具有0.4至1.3微米的平均厚度。此湿法描述在中国专利公开CN1693200A中。中国专利公开CN1693200A是公开对由湿法合成的云母粉进行精确分级所用方法的相关专利。两篇专利均转让给Sanbaoguangjing Mica Sci.&Tec.，且通过引用并入本文。湿法涉及在多个步骤中使用水作为介质的制备方法。首先，使云母粉通过高压水泵以进行水力破碎，随后离心脱水，随后通过滚筒研磨机研磨和制浆。在云母通过滚筒研磨机后，将云母加入到分级池中并最终进入干燥炉或烘箱中烘烤直到云母的水含量小于1％。所制备的氟金云母具有合成云母的优点，如明亮、不可腐蚀性，并且无有害物质如Hg、Pb、As等。其它独特的质量特性包括高纯度，特别是低Fe含量(＜0.2％)。
在黑背景上具有闪亮银珍珠色的颜料可通过用TiO2&Fe2O3(Mo)涂覆合成云母薄片来获得。可选地，SnO2可存在于基底和TiO2&Fe2O3(Mo)层之间。
涂覆有Mo掺杂的TiO2层(对应于紫色)的合成云母(氟金云母)、天然云母、珍珠岩等的颗粒特征为在红外线范围内的高反射率。此类颗粒可具有如以下层结构：TRASUB/SnO2/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2，其中TiO2层的总厚度在90至130nm的范围内。
在黑背景上产生极白银色的颜料可通过用SnO2/TiO2(Nb)/SnO2/TiO2(Nb)涂覆合成云母薄片来获得。
颜料通过以下步骤获得：将合成云母薄片与蒸馏水在密闭反应器中混合并在约90℃下加热，将pH设为约1.8至2.2，且将包括TiOCl2、HCl、MoCl5、FeCl3和蒸馏水的配制物缓慢加入，并通过连续加入1M NaOH或KOH溶液保持pH稳定(1.8至2.2)。将涂覆的合成云母薄片过滤和干燥。
首先将涂覆有TiO2&Fe2O3(Mo)的产物在500至1000℃，特别是600至850℃下，在无氧气氛如氩气、氮气和/或氦气，或在小于13Pa(10-1托)的真空下煅烧，且随后在500至1000℃，特别是600至850℃下，在含氧气氛如干燥空气中煅烧。
Fe2O3与TiO2的重量比为1∶1至1∶10，优选约1∶9。
所含Mo的量为0.1至10摩尔％，特别是0.1至5摩尔％，基于TiO2中Ti的摩尔数计。
TiO2/Fe2O3(Mo)的厚度通常在10至300nm的范围内，特别在20至200nm范围内。
在本发明的另一优选实施方式中，玻璃薄片可用作片状基底。参见WO07/054379。
玻璃薄片通过如WO2004056716所述的方法制备。通过所述方法，可制备具有平均厚度小于250nm和厚度变化低至10％的薄片。
可调整玻璃组成，以调节折射率在1.45和1.65之间。适合的玻璃材料的实例为C玻璃[SiO2(65-70％)、Al2O3(2-6％)、CaO(4-9％)、MgO(0-5％)、B2O3(2-7％)、Na2O和K2O(9-13％)、ZnO(1-6％)]，和ECR玻璃[SiO2(63-70％)、Al2O3(3-6％)、CaO(4-7％)、MgO(1-4％)、B2O3(2-5％)、Na2O(9-12％)、K2O(0-3％)、TiO2(0-4％)、ZnO(1-5％)]。特别优选的玻璃材料为具有＞0.1％TiO2且特别小于1％TiO2的ECR玻璃。根据ASTM C-338，ECR玻璃的软化温度小于800℃，特别小于700℃。根据ASTM C-338，软化点温度为这样的温度，即在此温度下当其长度的前端10cm以5℃/分钟的速率在特定熔炉中加热时，均匀的玻璃纤维(0.65mm直径×23.5cm长度)在其自身重量下以每分钟1.0毫米的速率伸长。
此ECR玻璃薄片购自如GlassFlake Ltd.：
GF10具有约210nm的平均厚度和2.2m2/g的BET。
GF350具有约390nm的平均厚度和1.2m2/g的BET。
两种产品均属于ECR玻璃，根据ASTM C 338，其具有约688℃的软化温度。
在另一优选的实施方式中，根据本发明的颜料基于合成SiO2薄片，其具有均匀层厚度，且优选根据WO93/08237通过水-玻璃溶液在传动皮带上的凝固和水解制备。此处术语均匀层厚度是指颗粒的总干层厚度的小于约10％，如3至10％，优选3至5％的层厚度公差。薄片型二氧化硅颗粒通常为无定形形式。此类型的合成薄片比天然材料如云母具有更多的优点，其层厚度可根据所需效果来调节，且层厚度公差有限。SiO2薄片的直径通常为1至250μm，优选为2至100μm。它们的厚度为200nm至2μm。WO03/068868和WO04/035693描述了通过物理气相沉积制备SiOz(0.70≤z≤2.0)薄片。SiOz薄片具有高平面平行性，和在平均厚度的±10％、特别是±5％范围内的有限厚度。SiOy薄片具有20至2000nm，特别是20至500nm，最优选50至350nm的厚度，薄片的直径在约1-60(m的优选范围内，更优选在约5-40μm的范围内。
在另一优选实施方式中，根据本发明的颜料基于Al2O3基底。优选其结构和制备描述在EP0763573中的Al2O3基底。这些包括0.1至4重量％的氧化钛，且优选具有5-60μm的平均颗粒直径、小于1μm的厚度和大于20的形态因子。然而，特别优选Eur.Coat.J.，04/99，pp.90-96中所述的基底。此类型的Al2O3基底颗粒(也称为氧化铝薄片)通过晶体生长方法从盐熔融物合成。此方法形成的板型颗粒(platelet-shaped particles)具有非常光滑的表面和具有极规则的晶形。基底颗粒的平均直径本身不重要。其通常在1至250μm，优选在2至200μm且特别是在5至60μm的范围内。基底颗粒的形态因子大于约20，但优选在50至200之间。
在另一优选实施方式中，根据本发明的颜料基于珍珠岩薄片。参见PCT/EP2008/058160。珍珠岩是水合天然玻璃，通常含约72-75％SiO2、12-14％Al2O3、0.5-2％Fe2O3、3-5％Na2O、4-5％K2O、0.4-1.5％CaO(以重量计)和低浓度的其它金属元素。珍珠岩与其它天然玻璃不同在于化学结合水的含量较高(2-10重量％)、存在玻璃质的珍珠状光泽，和存在同心的或弓形洋葱皮状(即珍珠状的)特征。珍珠岩薄片可通过WO02/11882公开的方法制备，所述方法包括研磨、筛选和热膨胀。优选具有受控的颗粒度分布、低漂浮物(floater)含量和高蓝光亮度的珍珠岩薄片。
优选具有小于50微米平均颗粒度的珍珠岩薄片。优选具有15-50微米平均颗粒度的珍珠岩薄片，且最优选具有20-40微米平均颗粒度的珍珠岩薄片。
珍珠岩薄片具有小于10体积％的漂浮物含量；特别是小于5体积％的漂浮物含量；更特别是小于2体积％的漂浮物含量。珍珠岩薄片具有大于80的蓝光亮度；特别是大于82；更特别是大于85。珍珠岩薄片具有＜2μm的平均厚度，特别是200至1000nm，特别是200至600nm。目前优选薄片的直径(平均颗粒度(d50))在约15-50μm的优选范围内，更优选在约20-40μm范围内。
珍珠岩的Fe2O3含量优选小于2％，特别为0％。
目前，最优选的珍珠岩为OptimatTM 2550(World Minerals)。如果例如通过沉淀或离心去除颗粒度小于10μm的颗粒，也可以使用珍珠岩，如OptimatTM 1735(World Minerals)。
金属氧化物层可通过CVD(化学气相沉积)或湿法化学涂覆来施用。金属氧化物层可通过在水蒸气存在下(相对低分子量的金属氧化物如磁铁矿)或在氧气和适当时水蒸气(如氧化镍和氧化钴)存在下，羰基金属的分解获得。特别地，金属氧化物层的施用通过羰基金属(如五羰基铁、六羰基铬；EP-A-45851)的氧化气相分解，通过金属醇化物(如四正丙醇和四异丙醇钛和锆；DE-A-4140900)或金属卤化物(如四氯化钛；EP-A-338428)的水解气相分解，通过有机锡化合物(特别是烷基锡化合物如四丁基锡和四甲基锡；DE-A-4403678)的氧化分解，或通过有机硅化合物(特别是二叔丁氧基乙酰氧基硅烷；EP-A-668329)的气相水解进行，涂覆操作可在流化床反应器中进行(EP-A-045851和EP-A-106235)。有利地，Al2O3层(B)可在铝涂覆的颜料冷却期间通过受控的氧化获得，或者在惰性气体下进行(DE-A-19516181)。
根据DE-A-4236332和EP-A-678561所述的钝化方法，含磷酸盐、铬酸盐和/或钒酸盐以及含磷酸盐和SiO2的金属氧化物层的施用可通过金属的氧化物-卤化物(如CrO2Cl2、VOCl3)，特别是磷的卤氧化物(如POCl3)，磷酸和亚磷酸酯(如亚磷酸二和三甲酯以及二和三乙酯)和含氨基的有机硅化合物(如3-氨基丙基-三乙氧基-和三甲氧基-硅烷)的水解或氧化气相分解进行。
金属锆、钛、铁和锌的氧化物、那些金属的水合氧化物、铁的钛酸盐、钛的低氧化物、或其混合物的层优选通过湿法化学法沉淀施用。在湿法化学涂覆的情况下，可使用为制备珠光颜料而开发的湿法化学涂覆方法；这些描述在如DE-A-14 67 468、DE-A-19 59 988、DE-A-20 09 566、DE-A-2214 545、DE-A-22 15 191、DE-A-22 44 298、DE-A-23 13 331、DE-A-25 22572、DE-A-31 37 808、DE-A-31 37 809、DE-A-31 51 343、DE-A-31 51 354、DE-A-31 51 355、DE-A-32 11 602和DE-A-32 35 017、DE 195 99 88、WO93/08237、WO 98/53001和WO03/6558中。
高折射率的金属氧化物优选为TiO2和/或氧化铁，且低折射率的金属氧化物优选为SiO2。TiO2的层可为金红石或锐钛矿型，其中优选金红石型。
为了涂覆，将基底颗粒悬浮在水中，并在适于水解的pH下加入一种或多种可水解的金属盐，如此选择pH以使金属氧化物或金属氧化物水合物直接沉淀在颗粒上而无副沉淀发生。通常，通过同时计量加入碱来保持pH恒定。随后将颜料分离、清洗、干燥并在适当时煅烧，可根据所需涂层优化煅烧温度。需要时，在使用单个涂层后，可将颜料分离、干燥并在适当时煅烧，并随后重新再悬浮以沉淀其它层。
例如，金属氧化物层也可通过与DE-A-195 01 307中所述方法类似的方法获得，即通过一种或多种金属酸酯的受控水解来制备金属氧化物层，在适当时在有机溶剂和碱催化剂存在下，通过溶胶-凝胶方法。例如，适合的碱性催化剂是如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和甲氧基丙胺。有机溶剂为可与水混溶的有机溶剂，如C1-4醇，特别是异丙醇。
适合的金属酸酯选自钒、钛、锆、硅、铝和硼的烷基和芳基醇化物、羧酸酯，和羰基基团或烷基基团或芳基基团取代的烷基醇化物或羧酸酯。优选使用铝酸三异丙酯、钛酸四异丙酯、锆酸四异丙酯、正硅酸四乙酯和硼酸三乙酯。此外，可使用上述金属的乙酰丙酮化物和乙酸乙酰丙酮化物(acetoacetylacetonates)。此类型金属酸酯的优选实例为乙酰丙酮化锆、乙酰丙酮化铝、乙酰丙酮化钛和二异丁基油烯基乙酸乙酰铝酸酯(diisobutyloleyl acetoacetylaluminate)或二异丁基油烯基乙酸乙酰丙酮化物(diisopropyloleyl acetoacetylacetonate)和金属酸酯的混合物，如Dynasil
Figure GPA00001138367000181
(Hüls)，一种混合的铝/硅金属酸酯。
作为具有高折射率的金属氧化物，优选使用二氧化钛，根据本发明的实施方式，US-B-3,553,001中所述的方法用于二氧化钛层。
将钛盐水溶液缓慢加入到正在涂覆的材料的悬浮液中，其中悬浮液已被加热到约50-100℃，特别是70-80℃，且通过同时计量加入碱如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液来保持约0.5至5，特别是约1.2至2.5的基本稳定的pH值。一旦达到所需的沉淀TiO2层厚度，终止钛盐溶液和碱的加入。在初始溶液中加入Al2O3或MgO的前体是改进TiO2层形态的方式。
此方法也被称为“滴定法”，其可避免过量的钛盐。这是这样地实现的，即每单位时间进料以水解仅这样的量，即其为用水合TiO2的均匀涂覆所需的，并且为每单位时间可以由待涂覆的颗粒的可获得表面摄取的。原则上，锐钛矿型TiO2形成在初始颜料的表面上。然而，通过加入少量SnO2，可强制金红石结构形成。例如，如WO 93/08237所述，二氧化锡可在二氧化钛沉淀前沉积，且涂覆有二氧化钛的产物可在800至900℃下煅烧。
在适当时，SiO2(保护)层可施用在二氧化钛层的顶上，对此可使用以下方法：将苏打水玻璃溶液计量加入到被涂覆的材料的悬浮液中，悬浮液已被加热到约50-100℃，特别是70-80℃。通过同时加入10％盐酸，将pH保持在4至10，优选6.5至8.5。在加入水玻璃溶液后，进行30分钟搅拌。
也可获得颜色更强和更透明的颜料，方式是通过在TiO2层的顶上施用“低”折射率金属氧化物，也就是折射率小于约1.65，如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，优选SiO2，和在后者的顶上施用另外的Fe2O3和/或TiO2层。含透明或半透明基底以及具有高和低折射率的交替金属氧化物层的此类多涂覆的干涉颜料可通过与WO98/53011和WO99/20695中所述类似的方法制备。
此外，可通过施用其它层，如有色的金属氧化物或柏林蓝、过渡金属如Fe、Cu、Ni、Co、Cr的化合物，有机化合物如染料或色淀，来调整颜料粉末的颜色。
此外，根据本发明的颜料可通过溶解性差的，牢固粘附的，有机或无机着色剂来涂覆。优选使用色淀，特别是铝色淀。为此，将氢氧化铝层沉淀，其在第二步中通过使用色淀被沉淀(DE-A-24 29 762和DE-A-29 28287)。
此外，根据本发明的颜料也可具有额外的涂层，所述涂层具有络合物盐颜料，特别是铁氰化物络合物(EP-A-141 173和DE-A-23 13 332)。
为了增强耐候性和光稳定性，可根据应用的领域，对多层薄片进行表面处理。例如，有用的表面处理描述在DE-A-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017、DE-A-3334598、DE-A-4030727、EP-A-649886、WO97/29059、WO99/57204、US-A-5,759,255、WO08/068152和欧洲专利申请第08155993.2号中。所述表面处理也可促进颜料的处理，特别是其引入到各种应用介质中。
在优选实施方式中，本发明涉及包括Al2O3&TiO2(Mo)混合层的颜料。混合层可包含至多为20摩尔％的Al2O3。Al2O3&TiO2(Mo)的混合层通过缓慢将含水的铝、钼盐和钛盐溶液加入到被涂覆的材料的悬浮液中来获得，其中悬浮液已被加热到约50-100℃，特别是70-80℃，且通过同时计量加入碱如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液来保持约0.5至5，特别是约1.2至2.5的基本稳定的pH值。一旦达到所需的沉淀Al2O3&TiO2(Mo)层的厚度，终止钛和铝盐溶液和碱的加入。
Al2O3&TiO2(Mo)的混合层的厚度通常在20至200nm的范围内，特别在50至150nm范围内。优选地，颜料包括在具有1至50nm，特别是10至20nm的厚度的Al2O3&TiO2(Mo)混合层顶上的TiO2层。通过改变Al2O3&TiO2(Mo)混合层的厚度，颜料的颜色随角度变化可按需要增强并受控。
在另一优选实施方式中，本发明涉及这样的颜料，其包括透明片状基底的核，和由SnO2和TiO2(Mo)组成的后来层：
TRASUB/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)，
其中TRASUB为具有低折射率的透明或半透明基底，特别为天然或合成云母、另一分层硅酸盐、玻璃、Al2O3、SiOz，特别是SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)，SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0或Si/SiOz，其中0.70≤z≤2.0，特别地1.40≤z≤2.0，
在另一优选实施方式中，本发明涉及具有以下层结构的颜料：
TRASUB/Fe2O3(Mo)
TRASUB/TiO2&Fe2O3(Mo)
TRASUB/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)
TRASUB/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)，
其中TRASUB定义如上，且TiO2&Fe2O3是指TiO2&Fe2O3的混合层。
在另一优选实施方式中，本发明涉及具有以下层结构的颜料：
TRASUB/SnO2(Mo)/TiO2；
TRASUB/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2；
TRASUB/SnO2/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2；
TRASUB/SnO2/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2；
TRASUB/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2；
TRASUB/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2；
其中TRASUB定义如上。
在另一优选实施方式中，本发明涉及具有以下层结构的颜料：TRASUB/SnO2(Mo)/TiO2(Mo)，其中TRASUB定义如上。
TiO2(Mo)或TiO2层的厚度通常在20至200nm的范围内，特别在50至150nm范围内。SnO2层的厚度通常在1至20nm的范围内，特别在1至10nm范围内。
透明的板状基底优选由天然或合成云母、另一分层硅酸盐、天然或合成玻璃、Al2O3或SiO2组成。
金属或非金属，无机板型颗粒或颜料是效果颜料(特别是金属效果颜料或干涉颜料)，也就是说，颜料除赋予应用介质颜色外，还赋予其它性质，如颜色的角度依赖性(颜色随角度变化)、有光泽(非表面光泽)或质地。在金属效果颜料上，基本上定向的反射在方向上定向的颜料颗粒上发生。在干涉颜料的情况下，颜色赋予效果是由于薄的，高折射层中光的干涉现象。
根据本发明的(效果)颜料可用于全部常用目的，如用于大量地上色聚合物、涂层(包括效果漆(effect finishes)，包括用于汽车工业的那些)和印刷油墨(包括胶印、凹板印刷、印金和胶版印刷)，和如用于化妆品、喷墨印刷、织物染色、玻璃和陶瓷用釉，以及纸和塑料的激光标识。从参考文献中已知此类用途，如“Industrielle Organische Pigmente”(W.Herbst and K.Hunger，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim/New York，2nd，completely revised edition，1995)。
当根据本发明的颜料是干涉颜料(效果颜料)时，它们可为色度随角度变化的(goniochromatic)且导致明亮的，高度饱和的(有光泽的)颜色。因此，它们特别适用于与常规的透明颜料组合，如有机颜料，如diketopyrrolopyrroles、喹吖啶酮、二噁嗪、苝、isoindolinones等，透明颜料可具有与效果颜料类似的颜色。然而，当透明颜料的颜色与效果颜料的颜色互补时，与如EP-A-388 932或EP-A-402 943类似，可获得特别有趣的组合效果。
可使用根据本发明的颜料，其具有优异高分子量有机材料着色结果。
用于本发明颜料或颜料组合物着色的高分子量有机材料可以为天然或合成来源。高分子量有机材料通常具有约103至l08g/mol或甚至更高的分子量。它们可以为，例如天然树脂、干燥油、橡胶或酪蛋白，或源自其的天然物质，如氯化橡胶、油改性的醇酸树脂、胶粘纤维、纤维素醚或酯，如乙基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素丙酸、乙酰丁酸纤维素(celluloseacetobutyrate)或硝酸纤维素，但是，特别地，全部合成有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)如通过聚合、缩聚或加聚获得的。聚合树脂的种类可提及特别是聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，和取代的聚烯烃，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，和所述单体，如特别是ABS或EVA的共聚产物。
对于加聚树脂和缩聚树脂，可提及如甲醛与苯酚的缩合产物，称为酚醛塑料，和甲醛与脲、硫脲或三聚氰胺的缩合产物，称为氨基塑料，和用作表面涂覆树脂的聚酯，或为饱和的，如醇酸树脂，或为不饱和的，如马来酸酯树脂；线性聚酯和聚酰胺、聚氨酯或硅酮。
所述高分子量化合物可以塑性物质或熔体的形式单独地或以混合物存在。它们也可以以它们的单体形式或以聚合态以溶解形式存在，作为用于涂层或印刷油墨的成膜剂(film-former)或粘结剂，如沸腾的亚麻籽油、硝酸纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和脲-甲醛树脂或丙烯酸树脂。
根据目的，已经证明将本发明的效果颜料或效果颜料组合物以调色剂或以配制物形式使用是有利的。根据老化(conditioning)方法或希望的用途，可有利地将一定量的质地改进剂(texture-improving agents)在老化之前或之后加入到效果颜料中，条件是这对用于上色高分子量有机材料，特别是聚乙烯的效果颜料的使用无不良影响。特别地，适合的试剂为含至少18个碳原子的脂肪酸，如硬脂酸或二十二烷酸，或其酰胺或金属盐，特别是镁盐，和增塑剂，蜡，树脂酸，如松香酸，松香皂，烷基酚或脂族醇，如硬脂醇，或含8至22个碳原子的脂族1，2-二羟基化合物，如1，2-十二烷二醇，和改性的松香马来酸酯树脂或富马酸松香树脂。质地改进剂优选以0.1至30重量％，特别是2至15重量％加入，基于终产物计。
根据本发明的(效果)颜料可以任何染色有效量加入到被着色的高分子量有机材料中。这样的着色物质组合物是有利的，即其包含高分子量有机材料和0.01至80重量％，优选0.1至30重量％的根据本发明的颜料，基于高分子量有机材料计。实际中通常可使用1至20重量％，特别是约10重量％的浓度。
高浓度，如那些大于30重量％的浓度，通常是浓缩物(母料)形式，其可用作制备具有相对低颜料含量的着色材料的着色剂，根据本发明的颜料在常规配方中具有极低的粘度，使得它们仍可很好地被加工。
出于有机材料上色的目的，根据本发明的效果颜料可单独使用。然而，为了实现不同的色调或颜色效果，除根据本发明的效果颜料外，也可将任何所需量的其它颜色提供组分，如白色、有色的、黑色或效果颜料加入到高分子量有机物质中。当有色颜料与本发明的效果颜料混合使用时，总量优选0.1至10重量％，基于高分子量有机材料计。特别高的色度角度依赖性(goniochromicity)通过本发明的效果颜料与另一色彩(特别是互补色)的有色颜料的优选组合提供，通过使用效果颜料上色，并使用在10°测量角色调差(ΔH*)为20至340，特别是从150至210的有色颜料上色。
优选地，根据本发明的效果颜料与透明有色颜料组合，透明有色颜料可存在于与本发明效果颜料相同的介质中，或存在于相邻介质中。效果颜料和有色颜料有利地存在于相邻介质中的排列的实例是多层效果涂层。
高分子量有机物质的着色通过本发明的颜料进行，如通过使用滚磨机或混合或研磨装置将颜料与基底混合，在适当的时候为母料形式。随后着色的材料通过使用本身已知的方法，如压延、压力成型、挤出、涂覆、倾倒或注塑成型变为所需最终形式。可将塑料工业中常用的任何添加剂，如增塑剂、填料或稳定剂以常规量在颜料加入之前或之后加入到聚合物中。特别地，为了制备非刚性的物品或降低它们的脆度，希望在成型前，将增塑剂，如磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯加入到高分子量化合物中。
对于着色涂层或印刷油墨，可将根据本发明的效果颜料和高分子量有机材料以及在适当的时候常规添加剂如填料、其它颜料、干燥剂或增塑剂精细分散或溶解在相同有机溶剂或溶剂混合物中，对单个成分可单独溶解或分散，或对于大量组分可一起溶解或分散，且仅在此后将全部组分放在一起。
根据本发明的效果颜料在被着色的高分子量有机材料中的分散，和根据本发明颜料组合物的加工优选在以下条件下进行，即在此条件下仅有相对弱的剪切力发生，使得效果颜料不破裂为更小部分。
塑料包含0.1至50重量％，特别是0.5至7重量％的颜料。在涂层工业中，本发明的颜料以0.1至10重量％的量使用。在用于如涂料和用于凹印、胶印或丝网印刷的印刷油墨的粘结剂体系的着色中，将颜料以0.1至50重量％，优选5至30重量％和特别是8至15重量％的量加入到印刷油墨中。
在如塑料、涂层或印刷油墨，特别在涂层或印刷油墨，更特别在涂层中获得的着色具有优异的性质，特别是极高的色饱和度、优异的牢度、高颜色纯度和高色度角度依赖性。
当被着色的高分子量材料是涂层时，其特别是特定涂层，更特别是汽车面漆。
根据本发明的效果颜料适用于唇或皮肤的粉底，和适用于头发或指甲上色。
因此，本发明还涉及化妆品配制物或配方物，包括0.0001至90重量％的颜料，特别是根据本发明的效果颜料，和10至99.9999％的化妆品中适用的载体材料，基于化妆品配制物或配方物的总重量计。
此类化妆品配制物或配方物是如唇膏、胭脂、粉底、指甲油和洗发香波。
颜料可单独或以混合物形式使用。此外，可使用本发明的颜料，以及其它颜料和/或着色剂，如与上述或已知化妆品配制物的组合。
根据本发明的化妆品配制物和配方物优选包含0.005至50重量％的根据本发明的颜料，基于配制物的总重量。
适用于根据本发明的化妆品配制物和配方物的载体材料包括此类组合物中使用的常规材料。
根据本发明的化妆品配制物和配方物可为如膏(sticks)、油膏、霜剂、乳液、悬浮液、分散剂、粉末或溶液形式。它们是如唇膏、睫毛膏、胭脂、眼睑膏、粉底、眼线膏、扑粉或指甲油。
如果配制物是膏形式，如唇膏、眼睑膏、胭脂或粉底，则配制物由大量脂肪类成分组成，所述脂肪类成分可由一种或多种蜡组成，如地蜡、羊毛脂、羊毛脂醇、氢化羊毛脂、乙酰化羊毛脂、羊毛脂蜡、蜂蜡、小烛树蜡、微晶蜡、棕榈蜡、十六醇、十八醇、可可脂、羊毛脂脂肪酸、矿脂、石油膏、在25℃下为固体的脂肪酸的单、二或三甘油酯，硅酮蜡，如甲基十八烷-含氧聚硅氧烷(methyloctadecane-oxypolysiloxane)和聚(二甲基甲硅烷氧基)硬脂酰氧基硅氧烷、硬脂酸单乙醇胺、colophane和其衍生物，如乙二醇松香酯和甘油松香酯、在25℃下为固体的氢化油、糖甘油酯，以及钙、镁、锆和铝的油酸酯、肉豆蔻酸酯、羊毛酸酯、硬脂酸酯和二羟基硬脂酸酯。
脂肪类成分也可由至少一种蜡和至少一种油的混合物组成，在此情况下如以下油是适合的：石蜡油、purcelline oil、鲨鱼烷(perhydrosqualene)、甜杏仁油、鳄梨油、海棠果油、蓖麻油、芝麻油、霍霍巴油、具有约310至410℃沸点的矿物油、硅油，如二甲基聚硅氧烷、亚麻醇(linoleyl alcohol)、亚麻仁醇(linolenyl alcohol)、油醇、谷物杂醇油(cereal grain oils)，如麦胚芽油、羊毛酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸十六酯、硬脂酸十六酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、乙酰甘油酯，醇和聚醇的辛酸酯和癸酸酯，如乙二醇和甘油，醇和聚醇的蓖麻酸酯，如十六醇、异十八醇、羊毛脂异十六醇、己二酸异丙醇、月桂酸己醇和辛基十二醇。
在此配制物中膏形式的脂肪成分可通常构成配制物总重量的最高99.91重量％。
根据本发明的化妆品配制物和配方物还可以进一步包括其它成分，如二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、单烷醇酰胺、非有色的聚合，无机或有机填料、防腐剂、UV滤光剂或化妆品中常用的其它辅料或添加剂，如天然或合成或部分合成的二或三甘油酯、矿物油、硅油、蜡、脂肪醇、Guerbet醇或其酯、亲脂的功能性化妆品活性成分，包括防晒滤光剂，或此类物质的混合物。
适用于皮肤化妆品、活性组分组合物或活性组分提取物的亲脂的功能性化妆品活性成分是允许用于皮肤或局部应用的成分或成分的混合物。以下通过实例提及：
-具有皮肤表面和头发清洁功能的活性成分；这些包括其皮肤清洁功能的全部物质，如油、皂、合成去污剂和固体物质；
-具有除臭和抑制排汗功能的活性成分：它们包括基于铝盐或锌盐的止汗剂、含杀菌或抑菌除臭物质的除臭剂，如三氯生、六氯酚、醇和阳离子物质，如季铵盐，和吸臭剂，如
Figure GPA00001138367000271
Grillocin(蓖麻酸锌和各自添加剂的组合)或柠檬酸三乙酯(可选地与抗氧化剂如丁基羟氢甲苯组合)或离子交换树脂；
-提供防日照保护的活性成分(UV滤光剂)：适合的活性成分是能够从阳光中吸收UV辐射并将其转化为热的滤光剂物质(遮光剂)；根据所需作用，以下光保护剂是优选的：这样的光保护剂，其选择性吸收在约280至315nm范围内的引起晒伤的高能UV辐射，并传递如315至400nm(UV-A范围)的较长波长范围(UV-B吸收剂)，以及这样的光保护剂，其仅吸收315至400nm的UV-A范围的较长波长辐射(UV-A吸收剂)；适合的光保护剂是如来自以下的有机UV吸收剂：对氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、丙烯酸二苯酯衍生物、苯并呋喃衍生物、含一个或多个有机硅基团的聚合UV吸收剂、肉桂酸衍生物、樟脑衍生物、三苯胺基-s-三嗪衍生物、苯基苯并咪唑磺酸和其盐、menthy anthranilate、苯并三唑衍生物和/或无机微颜料，其选自氧化铝或二氧化硅涂覆的TiO2、氧化锌或云母；
-抗昆虫的活性成分(驱虫剂)是意在防止昆虫接触皮肤且在此有活性的试剂；它们将驱使昆虫离开并缓慢挥发；最常用的驱虫剂是二乙基甲苯酰胺(DEET)；其它常用的驱虫剂参见如“Pflegekosmetik”(W.Raab和U.Kindl，Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York，1991)，161页；
-用于防护化学和机械影响的活性成分：这些包括在皮肤和外部有害物质之间形成屏障的全部物质，如用于对水溶液提供防护的石蜡油、硅油、植物油、PCL产物和羊毛脂、用于对有机溶剂影响提供防护的成膜剂，如海藻酸钠、海藻酸三乙醇胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或纤维素醚，或用于对皮肤严重机械应力提供防护的矿物油、植物油或硅油作为“润滑剂”；
-润湿物质：例如，以下物质用作潮气控制剂(保湿剂)：乳酸钠、脲、醇、山梨醇、甘油、丙二醇、胶原、弹性蛋白和透明质酸；
-具有角膜成形作用的活性成分：过氧化苯甲酰、视黄酸、胶体硫和间苯二酚；
-抗微生物剂，如三氯生或季铵化合物；
-可在皮肤上施用的油性或油溶性维生素或维生素衍生物：如维生素A(游离酸或其衍生物形式的视黄醇)、泛醇、泛酸、叶酸和其组合物、维生素E(生育酚)、维生素F；必需的脂肪酸；或尼克酰胺(烟酰胺)；
-维生素类胎盘提取物：活性成分组合物，含特别是维生素A、C、E、B1、B2、B6、B12、叶酸和生物素、氨基酸和酶，以及微量元素镁、硅、磷、钙、锰、铁或铜的化合物；
-皮肤修复复合物(complexes)：可获得自双叉乳杆菌类(bifidus group)细菌的灭活和分解的培养物；
-植物和植物提取物：如山金车花、芦荟、长松萝、常春藤、荨麻、人参、指甲花、甘菊、金盏花、迷迭香、鼠尾草、问荆或百里香；
-动物提取物：如蜂王浆、蜂胶、蛋白质或胸腺提取物；
-可在皮肤上施用的化妆品油：Miglyol 812型中性油、杏仁油、鳄梨油、巴巴苏油、棉籽油、琉璃苣油、蓟油、花生油、γ-谷维素、玫瑰果油、大麻油、榛子油、黑醋栗籽油、霍霍巴油、樱核油、鲑鱼油、亚麻籽油、玉米籽油、澳洲坚果油、杏仁油、夜来香油、貂油、橄榄油、山核桃仁油、桃仁油、乳香黄连木油、菜油、稻籽油、蓖麻油、红花油、芝麻油、豆油、葵花油、茶树油、葡萄子油或麦胚芽油。
膏型的配制物优选是无水的，但在一些情况下可包含一定量的水，然而其通常不大于40重量％，基于化妆品配制物的总重量。
如果根据本发明的化妆品配制物和配方物是半固体产物形式，也就是说是油膏或霜剂形式，它们也可以是无水或含水的。此类配制物和配方物是如睫毛膏、眼线膏、粉底、眼睑膏或用于治疗眼圈的组合物。
另一方面，如果此类膏剂或霜剂是含水的，它们特别是油包水型或水包油型乳液，其除颜料外，包括1至98.8重量％的脂肪相、1至98.8重量％的含水相和0.2至30重量％的乳化剂。
此类膏剂和霜剂还可以进一步包括常规添加剂，如香料、抗氧化剂、防腐剂、凝胶形成剂、UV滤光剂、着色剂、颜料、珠光剂、非有色聚合物以及无机或有机填料。
如果配制物是粉末形式，它们基本上由矿物质或无机或有机填料，如滑石、高岭土、淀粉、聚乙烯粉末或聚酰胺粉末，以及辅料如粘结剂、着色剂等组成。
此类配制物也可包括常规用在化妆品中的各种辅料，如芳香剂、抗氧化剂、防腐剂等。
如果根据本发明的化妆品配制物和配方物是指甲油，它们基本上由在溶剂体系中为溶液形式的硝酸纤维素和天然或合成聚合物组成，溶液可包含其它辅料，如珠光剂。
在此实施方式中，有色的聚合物以约0.1至5重量％的量存在。
根据本发明的化妆品配制物和配方物也可以用于使头发上色，在此情况下它们以洗发香波、霜剂或凝胶形式使用，其由化妆品工业中常用的基料和本发明的颜料组成。
根据本发明的化妆品配制物和配方物可用常规方法制备，如通过将成分一起混合或搅拌，可选地加热使混合物熔化。
本发明的各个特征和多个方面将在以下实施例中进一步详述。虽然所示的这些实施例向本领域技术人员显示如何在本发明的范围内操作，但是它们不起限定本发明范围的作用，本发明的范围仅由权利要求限定。除非在以下实施例以及说明书和权利要求书中另有说明，全部份数和百分数以重量计，温度是摄氏温度，且压力是或接近大气压。
实施例
实施例1
将20g天然云母(颗粒度为10至60微米，比表面积为3.5m2/g)悬浮在90℃水中，将其pH用HCl调节至1.5。
1)将含9g SnCl4·5H2O、5g 37％HCl、1g甘氨酸和100g H2O的溶液5ml以每分钟1.5ml的速率加入到悬浮液中，同时通过加入1M KOH溶液将pH保持在1.5。
2)随后将pH设定为1.8，且将含34g TiOCl2、32g 37％HCl、5.11g甘氨酸、0.5g MoCl5和445g蒸馏水的溶液346.75ml以1.5ml/分钟的速率加入到悬浮液中，同时通过加入1M KOH将pH保持在1.8。
3)重复步骤1)。
4)重复步骤2)。
5)重复步骤1)。
6)重复步骤2)。
7)重复步骤1)。
8)重复步骤2)。
随后将悬浮液过滤并干燥，得到25g极亮的蓝绿色粉末。
在750℃、3毫巴Ar和1小时内，将21g干燥的粉末加热，在冷却后得到20g，其具有向紫罗兰色的随角度变化的极暗的蓝绿色。
在750℃和空气下，将24g干燥的粉末加热，在冷却后得到24g浅灰色粉末，其特征为在白色或黑色背景上为深绿蓝色。
实施例1的颜料根据下述步骤测试(亚甲基蓝试验)，且与没有Mo制备的类似样品(仅有TiO2)相比有改进的光稳定性。
亚甲基蓝试验
样品的光催化活性通过亚甲基蓝的光降解来评价：在1滴亚甲基蓝溶液存在下，将5g水中的50mg效果颜料通过磁搅拌器搅拌并曝光。制备对比样品，并在相同时间但无光的下搅拌。对于对比样品，每半小时评价样品的颜色随角度变化(4x)。
实施例2
将20g天然云母(颗粒度为10至60微米，比表面积为3.5m2/g)悬浮在90℃水中，将其pH用HCl调节至1.5。
1)将含9g SnCl4·5H2O、5g 37％HCl和100g H2O的溶液5ml以每分钟1.5ml的速率加入到悬浮液中，同时通过加入1M KOH溶液将pH保持在1.5。
2)随后将pH设定为1.8，且将含34g TiOCl2、32g 37％HCl、0.5gMoCl5和445g蒸馏水的溶液346.75ml以1.5ml/分钟的速率加入到悬浮液中，同时通过加入1M KOH将pH保持在1.8。
3)重复步骤1)。
4)重复步骤2)。
5)重复步骤1)。
6)重复步骤2)。
7)重复步骤1)。
8)重复步骤2)。
随后将悬浮液过滤并干燥，得到29g极亮蓝粉末，其具有向紫罗兰色的随角度变化的颜色。
实施例3
将20g天然云母(颗粒度为10至60微米，比表面积为3.5m2/g)悬浮在90℃水中，将其pH用HCl调节至1.5。
1)将含9g SnCl4·5H2O、5g 37％HCl和100g H2O的溶液5ml以每分钟1.5ml的速率加入到悬浮液中，同时通过加入1M KOH溶液将pH保持在1.5。
2)随后将pH设定为1.8，且将含34g TiOCl2、32g 37％HCl、0.5gMoCl5、4g FeCl3·6H2O和445g蒸馏水的溶液346.75ml以1.5ml/分钟的速率加入到悬浮液中，同时通过1M KOH将pH保持在1.8。
3)重复步骤1)。
4)重复步骤2)。
5)重复步骤1)。
6)重复步骤2)。
7)重复步骤1)。
8)重复步骤2)。
随后将悬浮液过滤并干燥，得到31.9g极亮橙色粉末。在750℃和Ar下将19g加热，得到17.77g暗橙色粉末。在空气和750℃下将22.9g加热，得到极亮闪光橙色粉末。
实施例4
将合成的云母薄片(“40-160”，由Sanbao Pearl Luster Mica Co.Ltd，Chanping Rd.，Shantou，GD，China提供)首先干法筛选，以去除小于56微米和大于100微米的全部颗粒。在90℃下，以500U/min的搅拌速度，在750ml玻璃反应器中，将20g筛选的合成云母薄片分散在300ml去离子水中。通过1M KOH将pH设定并保持在1.5，同时以0.4ml/min的速度加入含9g SnCl4·5H2O、5g 37％HCl和100g H2O的溶液5ml。随后，通过1M KOH将pH设定并保持在1.8，同时以1.5ml/min的速度加入含34g TiOCl2、32g 37％HCl、0.5g MoCl5、4g FeCl3·6H2O和445g蒸馏水的溶液150ml。将涂覆的薄片过滤、干燥，并在850℃和氮气气氛下加热0.5小时，并随后在850℃和干燥空气下加热0.5小时。将加热的材料再次筛选，以去除小于56微米的全部颗粒。所得产物(9.13％Ti、0.45％Sn、0.46％Fe、0.31％Mo)是粉红色状粉末，当用在皮肤或黑色背景时产生闪烁的银珍珠色。
实施例5
在750ml玻璃反应器中，以500U/min的搅拌速度将20g合成的云母薄片(“合成的云母粉末，其具有20微米的平均颗粒度，且90％的颗粒小于40微米”，由Sanbao Pearl Luster Mica Co.Ltd，Chanping Rd.，Shantou，GD，China提供)分散在90℃的300ml去离子水中。通过1M KOH将pH设定并保持在1.5，同时以0.4ml/min的速度加入含9g SnCl4·5H2O、5g37％HCl和100g H2O的溶液5ml。随后，通过1M KOH将pH设定并保持在1.8，同时以1.5ml/min的速度加入含34g TiOCl2、32g 37％HCl、0.5g NbCl5和445g蒸馏水的溶液200ml。通过1M KOH将pH重设并保持在1.5，同时以0.4ml/min的速度加入含9g SnCl4·5H2O、5g 37％HCl和100g H2O的溶液5ml。通过1M KOH将pH重设并保持在1.8，同时以1.5ml/min的速度加入含34g TiOCl2、32g 37％HCl、0.5g NbCl5和445g蒸馏水的溶液200ml。
将涂覆的薄片过滤、干燥，并在850℃和干燥空气气氛下加热1小时。所得产物(15.4％Ti、0.99％Sn、0.47％Nb)是白色状粉末，在黑色背景上产生超白银色。
实施例6
将20g天然云母(颗粒度为10至60微米，比表面积为3.5m2/g)悬浮在90℃水中，将其pH用HCl调节至1.5。
1)将含9g SnCl4·5H2O、5g 37％HCl和100g H2O的溶液5ml以每分钟0.4ml的速率加入到悬浮液中，同时通过加入1M KOH溶液将pH保持在1.5。
2)随后将pH设定为1.8，且将含34g TiOCl2、32g 37％HCl和445g蒸馏水的溶液650ml以1.5ml/分钟的速率加入到悬浮液中，同时通过加入1M KOH将pH保持在1.8。
3)将含9g SnCl4·5H2O、5g 37％HCl、100g H2O和2g MoCl5的溶液5ml以每分钟0.4ml的速率加入到悬浮液中，同时通过加入1M KOH溶液将pH保持在1.5。
4)重复步骤2)。
随后将悬浮液过滤并干燥，得到45g极亮蓝粉末，其具有向紫罗兰色的随角度变化的颜色。将亮蓝色粉末随后在氮气和750℃下加热1小时。结果是极亮蓝色粉末显示出高不透明度。X射线衍射图谱表明TiO2相为金红石。元素分析如下：
  Ti(％)   Sn(％)   Fe(％)1)   Mo(％)
  30.1   3.42   0.47   0.64
1)用作基底的天然云母含铁。
透射电镜的图片显示TiO2层厚度为130±10nm。
实施例7
在90℃下，以500U/min的搅拌速度，在750ml玻璃反应器中，将20g天然云母薄片分散在300ml去离子水中。
通过1M KOH将pH设定并保持在1.5，同时以0.4ml/min的速度加入含9g SnCl4·5H2O、5g 37％HCl和100g H2O的溶液5ml。
通过1M KOH将pH设定并保持在1.8，同时以1.5ml/min的速度加入含34g TiOCl2、32g 37％HCl、0.5g NbCl5和445g蒸馏水的溶液200ml。
通过1M KOH将pH重设并保持在1.5，同时以0.4ml/min的速度加入含9g SnCl4·5H2O、5g 37％HCl和100g H2O的溶液5ml。
随后通过1M KOH将pH重设并保持在1.8，同时以1.5ml/min的速度加入含34g TiOCl2、32g 37％HCl、0.5g NbCl5和445g蒸馏水的溶液350ml。
通过1M KOH将pH重设并保持在1.5，同时以0.4ml/min的速度加入含9g SnCl4·5H2O、5g 37％HCl和100g H2O的溶液5ml。
随后通过1M KOH将pH设定并保持在1.8，同时以1.5ml/min的速度加入含34g TiOCl2、32g 37％HCl、0.5g NbCl5和445g蒸馏水的溶液350ml。
通过1M KOH将pH重设并保持在1.5，同时以0.4ml/min的速度加入含9g SnCl4·5H2O、5g 37％HCl和100g H2O的溶液5ml。
随后通过1M KOH将pH设定并保持在1.8，同时以1.5ml/min的速度加入含34g TiOCl2、32g 37％HCl、0.5g NbCl5和445g蒸馏水的溶液412ml。
将涂覆的薄片过滤、干燥，并在850℃和干燥空气气氛下加热1小时。所得产物为蓝-洋红色粉末，在黑色背景上产生明亮的蓝-洋红色。

Claims (13)

1.一种颜料，包括片状基底，和
(a)SnO2层，和/或金属氧化物层，所述金属氧化物选自Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，所述层掺杂有Mo和/或W，其中所述SnO2层包括0.1至60摩尔％的Mo和/或W，基于所述SnO2层中金属的摩尔数计，且Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2的所述金属氧化物层包括0.1至10摩尔％的Mo和/或W，基于所述金属氧化物中金属的摩尔数计；或
一种颜料，包括片状基底，和
(a)金属氧化物层，所述金属氧化物选自Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，所述层掺杂有Nb和/或Ta，其中Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2的所述金属氧化物层包括0.1至10摩尔％，特别是0.1至5摩尔％的Nb和/或Ta，基于所述金属氧化物中金属的摩尔数计，条件是存在至少两层是掺杂有Nb和/或Ta。
2.如权利要求1所述的颜料，其中所述金属氧化物是TiO2、Fe2O3或Fe2O3&TiO2的混合物。
3.如权利要求2所述的颜料，其中所述金属氧化物是TiO2，且所述金属氧化物层包括0.1至5摩尔％的Mo和/或W，基于TiO2中Ti的摩尔数计。
4.如权利要求3所述的颜料，其中掺杂剂为Mo。
5.如权利要求2所述的颜料，其中所述金属氧化物还包括碳、B2O3、Al2O3和/或MgO。
6.如权利要求1所述的颜料，其中所述颜料具有以下层结构：
Al/SiO2/TiO2(Mo)；
Al/SiO2/Fe2O3(Mo)；
TRASUB/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)/SnO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/SnO2(Mo)/TiO2；
TRASUB/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2；
TRASUB/Sn O2/TiO2/Sn O2(Mo)/TiO2；
TRASUB/SnO2/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/TiO2(Mo)；
TRASUB/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2；
TRASUB/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2；
TRASUB/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2；
TRASUB/SnO2(Mo)/TiO2(Mo)；
TRASUB/Fe2O3(Mo)；
TRASUB/TiO2&Fe2O3(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)；
TRASUB/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)/SnO2/TiO2&Fe2O3(Mo)，
其中TRASUB为具有低折射率的透明或半透明基底，特别为天然或合成云母、另一分层硅酸盐、天然或合成玻璃、Al2O3、SiOz，特别是SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)，SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0或Si/SiOz，其中0.70≤z≤2.0，特别地1.40≤z≤2.0；或
所述色素具有以下层结构：
Figure FPA00001138366900031
其中TRASUB为具有低折射率的透明或半透明基底，特别为天然或合成云母、另一分层硅酸盐、天然或合成玻璃、Al2O3、SiOz，特别是SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)，SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0或Si/SiOz，其中0.70≤z≤2.0，特别地1.40≤z≤2.0；和
STL为半透明层，如Cu、Ag、Cr或Sn的半透明层，或半透明碳层，其中二氧化锡在二氧化钛和/或TiO2(Mo)沉淀前沉积；或所述颜料包括片状基底，和(a)层结构：TiO2(Mo)/TiO2，或TiO2/TiO2(Mo)/TiO2；或TiO2(Mo)/低折射率的金属氧化物的层，特别是SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，其中可包含碱或碱土金属氧化物作为其它组分/高折射率金属氧化物，特别是TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO或这些氧化物的混合物的层；或TiO2(Mo)/低折射率金属氧化物，特别是SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物的层，其中可包含碱或碱土金属氧化物作为其它组分/TiO2(Mo)。
7.如权利要求3所述的颜料，其中所述TiO2层均匀地掺杂所述金属，或所述掺杂金属的含量邻近所述基底为最高，且在所述TiO2中降低；和/或将所述金属加入到所述TiO2层最外的20nm中。
8.如权利要求1所述的颜料，其中所述颜料具有以下层结构：
片状(透明的)基底/[SnO2/TiO2(Mo)]n，其中n＝1、2、3、4或5，特别是2、3、4或5；或
片状(透明的)基底/[SnO2(Mo)/TiO2]n，其中n＝1、2、3、4或5，特别是2、3、4或5。
9.如权利要求1所述的颜料，其中所述颜料具有以下层结构：
片状(透明的)基底/[SnO2/TiO2(Nb)]n，其中n＝1、2、3、4或5，特别是2、3、4或5。
10.一种用于制备权利要求1的(干涉)颜料的方法，通过在湿法中用通过相应水溶性金属化合物水解得到的至少两种金属氧化物涂覆片状基底，分离，干燥和可选地煅烧由此获得的颜料，其中第一金属氧化物选自SnO2；或Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，且第二金属氧化物选自Mo和W；或第一金属氧化物选自Fe2O3、TiO2、ZrO2和/或HfO2，且第二金属氧化物选自Nb和Ta。
11.如权利要求1至9中任一项所述的颜料在涂料、喷墨印刷、织物染色、涂层着色、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃用釉中的用途。
12.涂料、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃，其通过权利要求1至9中任一项所述的颜料着色。
13.一种用于着色高分子量有机材料的方法，通过将有效着色量的权利要求1所述的颜料加入到所述高分子量有机材料中。
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