KR20100108518A - 밝은 간섭 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플레이트-형 기재, 및 SnO2의 층, 및/또는 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되는 금속 산화물의 층(상기 층(들)은 Mo 및/또는 W로 도핑됨)을 포함하는 (간섭) 안료, 또는 플레이트-형 기재, 및 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되는 금속 산화물의 층(상기 층(들)은 Nb 및/또는 Ta로 도핑됨)을 포함하는 (간섭) 안료, 상기 (간섭) 안료의 제조 방법, 및 페인트, 잉크젯 인쇄, 직물 염색, 코팅 착색, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 유리 및 세라믹용 유약에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 안료는 매우 밝은 색상을 가지며, 색상 플롭을 보인다.

Description

밝은 간섭 안료 {BRIGHT INTERFERENCE PIGMENTS}
본 발명은, 플레이트-형 기재, SnO2의 층, 및/또는 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되는 금속 산화물의 층(상기 층(들)은 Mo 및/또는 W로 도핑됨)을 포함하는 (간섭) 안료, 또는 플레이트-형 기재, 및 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되는 금속 산화물의 층(상기 층(들)은 Nb 및/또는 Ta로 도핑됨)을 포함하는 (간섭) 안료, 상기 (간섭) 안료의 제조 방법, 및 페인트, 잉크젯 인쇄, 직물 염색, 코팅 착색, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 유리 및 세라믹용 유약에서의 이의 용도에 관한 것이다.
투명 담체 물질, 예를 들어, 천연 또는 합성 운모, SiO2 또는 유리로 이루어진 코어를 갖는 간섭 안료는 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[Gerhard Pfaff and Peter Reynders, Chem. Rev. 99 (1999) 1963-1981]을 참조할 수 있다.
US6,719,838은 (A) 굴절률이 n>1.8인 유색 코팅, (B) 굴절률이 n>1.8인 무색 코팅, (C) 굴절률이 n≤1.8인 무색 코팅, (D) 굴절률이 n>1.8인 무색 코팅, 및 임의적인 (E) 외부 보호층을 갖는 소판(platelet)-형 기재를 포함하는 유색 간섭 안료를 개시하고 있다.
층 (A)는 Fe2O3, Fe3O4, Ce2O3, Cr2O3, Ti 아산화물, 옥시질화티탄, 질화티탄, 산화몰리브덴, CoO, Co3O4, VO2, V2O3, NiO, MoS2, WS2, V2O5, CuO, Cu2O, Ag2O, CeO2, MnO2, Mn2O3, Mn2O5 또는 이의 혼합물(혼합 산화물)을 함유한다.
DE4319669는 (a) 무색 금속 산화물의 제1 층; (b) MoO2/MoO3 및/또는 WO2/WO3 혼합 산화물의 제2 층; 및 (c) 임의적인 무색 금속 산화물의 제3 층으로 코팅된 라멜라 기재를 포함하는 광택성 안료를 개시하고 있다.
DE19647539는 전도성 코팅을 갖는 박편형 또는 침형 기재를 포함하는 전도성 안료에 관한 것이며, 여기서 전도성 코팅은 니오븀(Nb) 및/또는 탄탈룸(Ta)으로 도핑된 이산화주석 또는 이산화티탄(SnO2 또는 TiO2) 층이다. SnO2 또는 TiO2에서 Nb 및/또는 탄탈룸 Ta의 양은 0.1-20원자%이다. DE19647539의 실시예 1 내지 3에는 하기 구조를 갖는 안료의 제조가 기술되어 있다: 운모/SnO2 (Nb); SiO2 박편/SnO2 (Nb); 운모/TiO2 (Ta).
US4,948,631 (EP332071)은 이산화티탄 코팅된 운모 안료를 상승된 온도에서 암모니아로 환원시킴으로서 특히 청색을 띤 진주 광택 안료를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서는 TiO2 코팅의 광학 층 두께가 50 내지 100nm 또는 300 내지 340nm인 운모 안료를 사용하고, 750 내지 850℃에서 암모니아를 사용한 처리를 수행하고, 환원 동안 안료의 일정한 교반을 유지하는 것이 포함된다.
환원에 의한 청색의 추가적 강화는 6가 텅스텐, 6가 몰리브덴 및/또는 4가 주석의 산화물과 같은 이종 이온(foreign ion)을 TiO2 코팅에 도핑시킴으로써 달성한다. 상기 이종 이온은 TiO2-코팅 운모의 제조 과정에서 초기에 TiO2 코팅에 혼입시키거나, 또는 텅스텐(+6), 몰리브덴(+6) 또는 주석(+4) 화합물의 존재 하에 출발 물질을 후속적으로 가열함으로써 TiO2 코팅 내로 확산시킨다.
US4,948,631과 대조적으로, 본 발명의 방법은 이산화티탄으로 코팅된 운모 안료를 상승된 온도에서 암모니아로 환원시키지 않아도 색 강도(채도)가 증강된 안료를 생성한다.
금속 산화물로 코팅된 투명 기재의 색 강도를 증강시키는 것에 있어서 대중화된 방법은 검정색 배경을 사용하는 것이다. 관찰자는, 흡수 배경에 의해 반사된 광이 아닌 안료 박편에 의해 반사된 광을 보게 된다. 투명한 효과 안료의 색 강도를 증강시키는 두번째 방법은, 예를 들어, EP0982376에 기술된 바와 같이, 탄소 함유 층으로 박편을 코팅하는 것이다. 탄소 함유 외부 층을 이용하여 효과 안료 박편을 코팅하면 효과 안료의 명도가 유의하게 손실된다(반짝임이 더 이상 없음).
표면 상에 탄소 함유 층을 삽입하는 것에 관한 또다른 단점은 그의 부착력이 부족하여, 많은 유리 탄소 함유 입자들이 종종 관찰된다는 것이다.
상기 마직막 문제점은 기재 상에 코팅된 금속 산화물 층의 내부에 탄소를 넣음으로써 해결되었다(WO08/104467). 이러한 접근은 효과 안료의 명도를 유지시키면서 광 흡수 배경의 효과를 얻게 한다.
그러나, 금속 산화물 층 내에 탄소가 존재하는 경우, 약간의 다소 부가적인 갈색을 띠는 색상이 나타나게 되어 바람직하지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 안료 명도를 유지시키고 약간의 갈색을 띠는 문제점은 피하면서 효과 안료의 색 강도(채도)를 증강시키는 것이었다.
상기 목적은
플레이트-형 기재 및
(a) SnO2의 층, 및/또는 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되는 금속 산화물의 층(상기 층은 Mo 및/또는 W로 도핑됨)
을 포함하는 안료; 또는
플레이트-형 기재 및
(a') Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되는 금속 산화물의 층(상기 층은 Nb 및/또는 Ta로 도핑되되, 단, Nb 및/또는 Ta로 도핑된 2개 이상의 층이 존재함)
을 포함하는 안료
에 의해 해결되었다.
SnO2의 층은 SnO2 층 내 금속 몰을 기준으로 0.1 내지 60몰%, 특히 0.1 내지 30몰%의 Mo 및/또는 W를 포함하고, Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2의 금속 산화물 층은 금속 산화물의 금속 몰을 기준으로 0.1 내지 10몰%, 특히 0.1 내지 5몰%의 Mo 및/또는 W를 포함한다. Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2의 금속 산화물 층은 금속 산화물의 금속 몰을 기준으로 0.1 내지 10몰%, 특히 0.1 내지 5몰%의 Nb 및/또는 Ta를 포함한다.
TiO2의 경우, 금속 산화물 층의 도핑이 광안정성 및 치밀화를 개선시시킬 수 있음을 알아내었다. 광안정화의 효과는 Mo가 TiO2 층의 최외부 20nm에 혼입되는 경우 현저하다.
층 (a)의 금속 산화물이 TiO2이고 단지 하나의 층 (a)가 존재하는 경우, SnO2의 부가적 층이 플레이트-형 기재 및 층 (a) 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
층 (a)의 두께는 일반적으로 10 내지 300nm, 특히 20 내지 200nm이다. 본 발명에 따르면 플레이트-형 기재, 예를 들어, 산화알루미늄, 펄라이트, 유리를 SnO2의 층, 및/또는 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되는 금속 산화물 층(이는 Mo 및/또는 W로부터 선택되는 원소로 도핑됨)으로 코팅함으로써 광 가변성 효과 안료를 제조한다. 도핑된 금속 산화물 층은 도핑되지 않은 금속 산화물 층과 동일한 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
도핑된 금속 산화물 층은 기재에 직접 접촉될 수 있다. 안료는 금속 및 유전체 물질, 특히 금속 산화물의 추가의 층을 포함할 수 있다. 도핑된 금속 산화물 층은 최외부 층일 수 있다. 도핑은 층 두께에 따라 점차로 변할 수 있어서, 한쪽에서 0이고 다른 쪽에서는 최대일 수 있다. 임의로는 안료가 외부 보호층을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 도핑은 기재 측에서 최대이고, 도핑되지 않은 층에 인접한 계면에서는 그의 최대의 1/10 미만이도록 점차로 감소한다. 단지 하나의 층이 있는 경우, 최소 도핑은 (기재에 대하여) 층의 최외부 측에 있다.
도핑된 층은 또한 WO08/104467에 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 탄소 함유 입자를 포함할 수 있다. 금속 산화물 층은 바람직하게는 루틸 개질형의 TiO2이고, 도핑 원소는 Mo 또는 W이므로, 예를 들어, 티탄산몰리브덴이 생성된다. 현재 가장 바람직한 도핑제는 Mo이다.
본 발명의 안료는 플레이트-형 기재를 습식 공정에서 2종 이상의 금속 산화물(여기서, 제1 금속 산화물(들)은 SnO2, Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되고, 제2 금속 산화물은 Mo 및 W로부터 선택되거나; 또는 제1 금속 산화물(들)이 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되고, 제2 금속 산화물이 Nb 및 Ta로부터 선택됨)로 해당 수용성 금속 화합물의 가수분해에 의해 코팅시키고, 이와 같이 수득된 안료를 분리, 건조 및 임의로 하소시킴으로써 제조할 수 있다.
Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2의 금속 산화물 층은 금속 산화물의 금속 몰을 기준으로 0.1 내지 10몰%, 특히 0.1 내지 5몰%의 Mo 및/또는 W를 포함한다. 즉, TiO2의 금속 산화물 층은 TiO2 내 Ti 몰을 기준으로 0.1 내지 10몰%, 특히 0.1 내지 5몰%의 Mo 및/또는 W를 포함한다. SnO2의 층은 SnO2 층 내 금속 몰을 기준으로 0.1 내지 60몰%, 특히 0.1 내지 30몰%의 Mo 및/또는 W를 포함한다.
Fe2O3 및 TiO2의 혼합물의 경우, Fe2O3은 TiO2 내 Ti 몰을 기준으로 통상 0.1 내지 10몰%, 특히 0.1 내지 5몰%의 양으로 Fe를 포함하고, 여기서, Fe2O3 대 TiO2의 중량비는 바람직하게는 약 1:9이다.
본 발명의 방법은 TiO2 및 Mo를 기초로 하여 설명하지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 플레이트-형 기재 박편을 폐쇄 반응기에서 증류수와 혼합하고, 약 90℃에서 가열한다. pH가 약 1.8 내지 2.2가 되도록 하고, TiOCl2, HCl, MoCl5 및 증류수를 포함하는 제제를 서서히 첨가하면서, 1M NaOH 또는 KOH 용액을 연속적으로 첨가하여 pH를 일정하게 (1.8 내지 2.2)로 유지시킨다. TiO2의 침착 동안 글리신과 같은 아미노산을 첨가함으로써, 형성되는 TiO2 코팅의 품질을 개선시킬 수 있다. WO08/104467을 참조한다.
유리하게는, MoCl5, TiOCl2, HCl 및 글리신 및 증류수를 포함하는 제제를 수중에서 기재 박편에 첨가한다. 아미노 산을 티탄의 몰 당 0.01 내지 5몰, 특히 0.01 내지 0.1몰의 양으로 첨가한다. 제제 내 글리신 함량은 시간에 따라 그의 최대에서 0까지 변할 수 있다. 제제 내 글리신의 함량은 침착 공정의 시작시에 또는 마지막에 최대일 수 있다. 글리신은 다른 아미노산, 예를 들어, 알라닌, 발린 또는 아스파르트산(α-, β- 및 γ-형태)으로 대체할 수 있다. MoCl5 대신에 나트륨 몰리브덴산염, 암모늄 몰리브덴산염 또는 나트륨 암모늄 몰리브덴산염을 사용할 수 있다. 몰리브덴산염을 Mo 공급원으로서 사용하는 경우, 그의 첨가는 pH의 보상을 위해 사용된 염기성 잔기(NaOH 또는 KOH 중)를 소진시킨다.
그러나, 소량의 SnO2를 첨가함으로써, 루틸 구조가 형성되도록 할 수 있다. 예를 들어, WO93/08237에 기술된 바와 같이, TiO2(Mo) 침전 이전에 이산화주석을 침착시킬 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 1M NaOH 또는 KOH 용액을 연속적으로 첨가하여 pH를 일정하게 (1.3 내지 1.7)로 유지시키면서, SnCl4, HCl 및 증류수를 포함하는 제제를 서서히 첨가한다. SnO2의 침착 동안 글리신과 같은 아미노산을 첨가함으로써, 형성되는 SnO2 코팅의 품질을 개선시킬 수 있으며, 이는 결과적으로 인접한 TiO2 또는 TiO2(Mo) 층의 품질을 개선시킨다.
TiO2 층은 몰리브덴(Mo) 이외에 탄소, B2O3, Al2O3 및/또는 MgO를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는 (투명) 플레이트-형 기재 상에 SnO2 및 TiO2(Mo)의 교호 층이 침전된다.
플레이트-형 (투명) 기재/[SnO2/TiO2(Mo)]n (이때, n = 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 2, 3, 4 또는 5).
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서는 (투명) 플레이트-형 기재 상에 SnO2(Mo) 및 TiO2의 교호 층이 침전된다.
플레이트-형 (투명) 기재/[SnO2(Mo)/TiO2]n (이때, n = 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 2, 3, 4 또는 5).
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서는 (투명) 플레이트-형 기재 상에 SnO2 및 TiO2(Nb)의 교호 층이 침전된다.
플레이트-형 (투명) 기재/[SnO2/TiO2(Nb)]n (이때, n = 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 2, 3, 4 또는 5).
플레이트-형 (투명) 기재는 바람직하게는 천연 운모, 합성 운모, SiO2 박편, Al2O3 박편, 및 천연 유리 박편, 예컨대 펄라이트 박편, 및 합성 유리 박편으로부터 선택된다.
TiO2(Mo)로 코팅된 생성물은 500 내지 1000℃, 특히 600 내지 800℃의 온도에서 산소-함유 대기, 예를 들어, 공기 중에서, 및/또는 산소-무함유 대기, 예를 들어, 아르곤, 질소 및/또는 헬륨 중에서 또는 13Pa(10-1Torr) 미만의 진공 하에 하소시키며, 여기서, 산소의 존재 또는 부재에 따라 상이한 생성물이 생성될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 안료는 매우 밝은 색상을 가지며, 색상 플롭을 보인다.
본 발명의 안료는, 소판-형 기재, 및 (a) SnO2의 층, 및/또는 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되는 금속 산화물의 층(상기 층은 Mo 및/또는 W로 도핑됨)을 포함한다.
바람직하게는, 금속 산화물 층은 금속 산화물의 금속 몰을 기준으로 10몰% 미만, 특히 5몰% 미만의 Mo 및/또는 W를 포함한다.
바람직한 금속 산화물은 TiO2이다. 바람직한 도핑제는 Mo이다.
금속 산화물은 도핑제 이외에 추가의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물이 TiO2인 경우, 금속 산화물 층은 또한, 예를 들어, B2O3, Al2O3 및/또는 MgO를 포함할 수 있다. Fe2O3이 존재하는 경우, Fe2O3 대 TiO2의 비율은 바람직하게는 약 1:9이다.
바람직한 실시양태에서, 안료는 소판-형 기재, 및 (a) TiO2의 층(상기 층은 Mo로 도핑됨, TiO2(Mo))을 포함한다.
본 발명의 안료는 층 (a) 이외에 금속 및 유전체 물질, 특히 저 및 고 굴절률의 금속 산화물의 추가의 층을 포함할 수 있다.
반투명 금속 층에 적합한 금속은, 예를 들어, Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au 또는 Ni이다. 반투명 금속 층의 두께는 전형적으로 5 내지 25nm, 특히 5 내지 15nm이다.
금속 층은 습식 화학적 코팅 또는 화학 증착법, 예를 들어, 금속 카르보닐의 기상 증착에 의해 수득할 수 있다. 기재를 금속 화합물의 존재 하에 수성 및/또는 유기 용매 함유 매질에서 현탁시키고, 환원제를 첨가하여 기재에 침착시킨다. 금속 화합물은, 예를 들어, 질산은 또는 니켈 아세틸 아세토네이트이다(WO03/37993).
US-B-3,536,520에 따르면, 염화니켈을 금속 화합물로서 사용할 수 있고, 차아인산염을 환원제로서 사용할 수 있다. EP-A-353544에 따르면, 습식 화학적 코팅을 위한 환원제로서 다음 화합물을 사용할 수 있다: 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드), 케톤(아세톤), 탄산 및 이의 염(타르타르산, 아스코르브산), 리덕톤(이소아스코르브산, 트리오세리덕톤, 리덕틴 산) 및 환원 당(글루코스). 그러나, 환원 알코올(알릴 알코올), 폴리올 및 폴리페놀, 아황산염, 아황산수소, 디티오나이트, 차아인산염, 히드라진, 붕소 질소 화합물, 금속 수소화물 및 알루미늄 및 붕소의 착체 수소화물도 사용할 수 있다. 금속 층의 침착은 추가로 CVD법을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 유형의 방법은 공지되어 있다. 유동상 반응기가 이러한 목적에 바람직하게 사용된다. EP-A-0741170은 불활성 가스의 스트림에서 탄화수소를 사용하여 알킬알루미늄 화합물을 환원시킴으로써 알루미늄 층을 침착시키는 것을 기술하고 있다. 금속 층은 추가로, EP-A-045851에 기술되어 있는 바와 같이, 가열할 수 있는 유동상 반응기에서 상응하는 금속 카르보닐의 기상 분해에 의해 침착시킬 수 있다. 이 방법에 대한 보다 상세한 설명은 WO93/12182에 제공되어 있다. 기재에 대한 금속 층의 적용을 위해 본 사례에 사용될 수 있는, 얇은 금속 층의 침착에 대한 추가의 방법은 고진공에서의 금속의 증착에 관하여 공지된 방법이다. 이것은 문헌[Vakuum-Beschichtung [Vacuum Coating], Volumes 1-5; Editors Frey, Kienel and Loebl, VDI-Verlag, 1995]에 기술되어 있다. 스퍼터링법에서는, 가스 방전(플라즈마)이 지지체와 코팅재 사이에서 점화되는데, 이는 플레이트 형태이다(표적). 코팅재를 플라즈마로부터의 고에너지 이온, 예를 들어, 아르곤 이온으로 충격을 주어 제거하거나 아토마이징한다. 아토마이징된 코팅재의 원자 또는 분자를 지지체 위에 침전시켜 소기의 박층을 형성한다. 스퍼터링법은 문헌[Vakuum-Beschichtung [Vacuum Coating], Volumes 1-5; Editors Frey, Kienel and Loebl, VDI-Verlag, 1995]에 기술되어 있다. 실외 용도, 특히 차량 페인트 분야에 사용하기 위해서, 안료에 부가적인 내후성 보호 층, 소위 후-코팅(post-coating)을 제공할 수 있으며, 이는 동시에 결합제 시스템에 대한 최적 적합화 효과를 제공한다. 이러한 유형의 후-코팅이, 예를 들어, EP-A-0268918 및 EP-A-0632109에 기술되어 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 안료는 소판-형 기재, 및 (a) 층 구조: TiO2(Mo)/TiO2, 또는 TiO2/TiO2(Mo)/TiO2; 또는 TiO2(Mo)/저 굴절률의 금속 산화물, 특히 SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이의 혼합물의 층(여기서, 알칼리 또는 알칼리토 금속 산화물이 부가적 성분으로서 함유될 수 있음)/고 굴절률의 금속 산화물, 특히 TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, ZnO 또는 이들 산화물의 혼합물의 층; 또는 TiO2(Mo)/저 굴절률의 금속 산화물, 특히 SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이의 혼합물의 층(여기서, 알칼리 또는 알칼리토 금속 산화물이 부가적 성분으로서 함유될 수 있음)/TiO2(Mo)을 포함한다.
적합한 소판-형 기재는 투명한 부분적 반사체, 또는 반사체이다. 이의 예는 (예를 들어, WO99/48634에서와 같이) 천연 운모성 산화철, (예를 들어, EP-A-068311에서와 같이) 합성 및 도핑된 운모성 산화철, 운모(바이오타이트(biotite), 버미큘라이트(vermiculite), 세리사이트(sericite), 무스코바이트(muscovite), 플로고파이트(phlogopite), 불화플로고파이트, 카올리나이트 또는 관련된 것), 또는 임의의 합성 운모, 예컨대 합성 불화플로고파이트, 염기성 탄산납, 박편형 황산바륨, MoS2, SiO2, Al2O3, TiO2, 유리, ZnO, ZrO2, SnO2, BiOCl, 산화크롬, BN, MgO 박편, Si3N4, 및 흑연이다. 특히 바람직한 기재는 운모, 합성 운모, SiO2 박편, Al2O3 박편, TiO2 박편 및 유리 박편이다.
또다른 바람직한 실시양태는 평평한 금속성 입자의 코어로서의 용도이다. 적합한 금속성 입자의 예는 Ag, Al, Au, Cu, Cr, Fe, Ge, Mo, Ni, Si, Ti 또는 이의 합금의 박편, 예컨대 황동 또는 강철, 바람직하게는 Al의 박편이다. 물질에 따라, 천연의 광학적 비-간섭 산화물 층이 금속성 입자의 표면에 형성될 수 있다. 부분적 반사 코어는 바람직하게는 그의 표면에 수직으로 떨어지는, 380 내지 800nm의 광에 대하여 35% 이상의 반사율을 갖는다.
상기 실시양태에서 하기에 나타낸 구조를 갖는 안료가 바람직하다: Al/SiO2/TiO2(Mo) 및 Al/SiO2/Fe2O3(Mo). SiO2 층의 두께는 10 내지 800nm, 바람직하게는 50 내지 600nm이고; TiO2(Mo) 및 Fe2O3(Mo) 층의 두께는 1 내지 500nm, 바람직하게는 10 내지 150nm이다.
소판형 기재의 추가적 예는 소판형 유기 안료, 예컨대 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 플루오로루빈, 적색 페릴렌 또는 디케토피롤로피롤이다.
본 발명에 따르면, "알루미늄"이라는 용어는 알루미늄 및 알루미늄의 합금을 포함한다. 알루미늄의 합금은, 예를 들어, 문헌[G. Wassermann in Ullmanns Enzyklopaedie der lndustriellen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, S. 281 내지 292]에 기술되어 있다. WO00/12634의 10 내지 12쪽에 기술된 부식 안정성 알루미늄 합금이 특히 적합하며, 이는 알루미늄 이외에 규소, 마그네슘, 망간, 구리, 아연, 니켈, 바나듐, 납, 안티몬, 주석, 카드뮴, 비스무트, 티탄, 크롬 및/또는 철을 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만의 양으로 포함한다.
본 발명의 바람직한 한 실시양태에서, 간섭 안료는 "고" 굴절률 물질(본원에서는 굴절률이 약 1.65 초과인 것으로서 정의됨) 및 임의적인 "저" 굴절률 물질(본원에서는 굴절률이 약 1.65 이하인 것으로서 정의됨)을 포함한다. 무기 물질, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 아산화물, 금속 불화물, 금속 옥시할로겐화물, 금속 황화물, 금속 칼코겐화물, 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 금속 탄화물, 이의 조합물 등 뿐만 아니라 유기 유전체 물질을 포함한 각종 (유전) 물질이 사용될 수 있다. 이들 물질은 쉽게 입수가능하며, 물리적 또는 화학적 증착법 또는 습식 화학적 코팅으로 용이하게 적용된다.
"고" 굴절률 유전체 물질은 굴절률이 약 1.65 초과, 바람직하게는 약 2.0 초과, 가장 바람직하게는 약 2.2 초과인 유전체 물질이다. 이러한 유전체 물질의 예는 황화아연(ZnS), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 이산화티탄(TiO2), 탄소, 산화인듐(In2O3), 산화인듐주석(ITO), 오산화탄탈(Ta2O5), 산화크롬(Cr2O3), 산화세륨(CeO2), 산화이트륨(Y2O3), 산화유로퓸(Eu2O3), 철 산화물, 예를 들어, 산화철(II)/산화철(III)(Fe3O4) 및 산화철(III)(Fe2O3), 질화하프늄(HfN), 탄화하프늄(HfC), 산화하프늄(HfO2), 산화란탄(La2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화프라세오디뮴(Pr6O11), 산화사마륨(Sm2O3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 일산화규소(SiO), 삼산화셀레늄(Se2O3), 산화주석(SnO2), 삼산화텅스텐(WO3) 또는 이의 조합물이다. 유전체 물질은 바람직하게는 금속 산화물이다. 금속 산화물은 흡수성이 있거나 없는 단일 산화물 또는 산화물의 혼합물, 예를 들어, TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3 또는 ZnO일 수 있으며, TiO2가 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 적합한 저굴절률 유전체 물질의 비제한적인 예는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 금속 불화물, 예를 들어, 불화마그네슘(MgF2), 불화알루미늄(AlF3), 불화세슘(CeF3), 불화란탄(LaF3), 불화나트륨알루미늄(예, Na3AlF6 또는 Na5Al3F14), 불화네오디뮴(NdF3), 불화사마륨(SmF3), 불화바륨(BaF2), 불화칼슘(CaF2), 불화리튬(LiF), 이의 조합물 또는 굴절률이 약 1.65 이하인 임의의 기타 저굴절률 물질을 포함한다. 예를 들어, 디엔 또는 알켄, 예를 들어, 아크릴레이트(예, 메타크릴레이트), 퍼플루오로알켄의 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON), 불화 에틸렌 프로필렌의 중합체(FEP), 파릴렌, p-자일렌, 이의 조합물 등을 포함한 유기 단량체 및 중합체가 저굴절률 물질로서 사용될 수 있다. 추가로, 상기한 물질은 증발, 축합 및 가교결합된 투명 아크릴레이트 층을 포함하며, 이는 그 개시가 본원에 참고로 인용되어 있는 US-B-5,877,895에 기술된 방법으로 침착될 수 있다.
또한, TiO2(Mo)로 코팅된 기재 박편은 EP-A-0 982 376에 기술된 바와 같이 질소-도핑된 탄소 층으로 코팅될 수 있다. EP-A-0 982 376에 기술된 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(a) TiO2(Mo)로 코팅된 기재 박편을 액체 중에 현탁시키는 단계,
(b) 필요시에, 표면-개질제 및/또는 중합 촉매를 첨가하는 단계,
(c) 단계 (b) 전 또는 후에, 질소 및 탄소 원자를 포함하는 1종 이상의 중합체, 또는 이러한 중합체를 형성할 수 있는 1종 이상의 단량체를 첨가하는 단계,
(d) 박편의 표면 상에 중합체 코팅을 형성하는 단계,
(e) 코팅된 박편을 분리시키는 단계, 및
(f) 코팅된 박편을 기체상 대기에서 100 내지 600℃의 온도로 가열하는 단계.
중합체는 폴리피롤, 폴리아미드, 폴리아닐린, 폴리우레탄, 니트릴 고무 또는 멜라민-포름알데히드 수지, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴일 수 있고, 또는 단량체가 피롤 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 크로톤아미드, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 크로토니트릴, 가장 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
바람직하게는, 박편을 단계 (f)에서 초기에 산소-함유 대기에서 100℃ 내지 300℃로 가열한 후, 불활성 기체 대기에서 200 내지 600℃로 가열한다.
그러므로 본 발명은 또한 투명 플레이트-형 기재,
(a) SnO2의 층, 및/또는 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되는 금속 산화물의 층(상기 층은 Mo 및/또는 W로 도핑됨); 및
(b) 층 (a)의 전체 표면에 걸쳐 50 내지 95중량%의 탄소, 5 내지 25중량%의 질소 및 0 내지 25중량%의 수소, 산소 및/또는 황 원소로 이루어진 층(여기서 중량% 데이타는 층 (b)(PAN)의 총 중량을 기준으로 함)
을 포함하는 안료에 관한 것이다.
질소-도핑된 탄소 층의 두께는 일반적으로 10 내지 150nm, 바람직하게는 30 내지 70nm이다. 상기 양태에서, 바람직한 안료는 다음의 층 구조를 갖는다: 투명 플레이트-형 기재/TiO2/PAN, 투명 플레이트-형 기재/TiO2/PAN/TiO2, 투명 플레이트-형 기재/TiO2/PAN/SiO2/PAN.
층 (a)의 상부에 굴절률이 낮은 금속 산화물, 예컨대 SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 SiO2를 적용하고 임의로 그 층의 상부에 추가의 TiO2 층을 적용함으로써 색상이 더 진하고 더 투명한 안료를 수득하는 것이 가능하다(EP-A-892832, EP-A-753545, WO93/08237, WO98/53011, WO9812266, WO9838254, WO99/20695, WO00/42111 및 EP-A-1213330).
따라서, 바람직한 간섭 안료는 층 (a) 이외에 또한 (b) 저 굴절률의 금속 산화물(여기서, 굴절률의 차이는 0.1 이상임)을 포함한다. 또한, 간섭 안료는 고 및 저 굴절률의 금속 산화물의 교호 층(여기서, 고 굴절 층 중 하나 이상이 층 (a)임)을 포함하는 것이 바람직하다.
고 굴절률의 금속 산화물 층의 두께는 일반적으로 10 내지 300nm, 특히 20 내지 200nm이다. 저 굴절률의 금속 산화물 층의 두께는 일반적으로 1 내지 600nm, 특히 1 내지 400nm이다.
저 굴절률의 투명 또는 반투명 기재, 특히 천연 또는 합성 운모, 또다른 층상화 규산염, 유리, Al2O3, SiOz, 특히 SiO2, SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95), SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0, 또는 Si/SiOz(0.70≤z≤2.0, 특히 1.40≤z≤2.0)를 기초로 하고, 상기 기재의 상부에 층 (a)를 갖는 소판-형 입자가 바람직하다.
하기 층 구조를 갖는 안료가 특히 바람직하다.
Figure pct00001
여기서, TRASUB는 저 굴절률의 투명 또는 반투명 기재, 특히 천연 또는 합성 운모, 또다른 층상화 규산염, 유리, Al2O3, SiOz, 특히 SiO2, SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95), SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0 또는 Si/SiOz(0.70≤z≤2.0, 특히 1.40≤z≤2.0)이고, STL은 반투명 층, 예를 들어, Cu, Ag, Cr 또는 Sn의 반투명 금속 층 또는 반투명 탄소 층이다(여기서, 이산화티탄 및/또는 TiO2(Mo)의 침전 이전에 이산화주석을 침착시킬 수 있음). 두께 30nm 초과의 TiO2를 갖는 TiO2 층에 인접한 SnO2 층은 루틸 개질형을 얻기에 유리하다.
플레이트-형 기재는 바람직하게는 천연 운모, 합성 운모, SiO2 박편, Al2O3 박편, 및 천연 유리 박편, 예컨대 펄라이트 박편, 및 합성 유리 박편으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 플레이트-형 기재는 합성 운모이다. 합성 운모는 불화플로고파이트인 것이 바람직하다. 불화플로고파이트는 샨토우 에프. 티. 지. 산바오 펄 러스터 미카 테크사(Shantou F. T. Z. Sanbao Pearl Luster Mica Tech Co., Ltd., (중국 광동 소재))로부터 시중에서 구입할 수 있다. 불화플로고파이트 KMg3AlSi3O10F2를 습식 방법 공정을 이용하여 박리시킨다. 산바오 불화플로고파이트는 SEM 측정으로 측정된 평균 두께가 0.4 내지 1.3㎛이다. 이러한 습식 공정은 중국 특허 공개 CN1693200A에 기술되어 있다. 중국 특허 공개 CN1693199A는 습식 방법에 의해 합성된 운모 분말을 정밀하게 분류하는 방법을 개시하는 관련 특허이다. 두 특허 모두 산바오광징 미카 싸이 & 테크(Sanbaoguangjing Mica Sci. & Tec.)에게 양도되었으며, 이는 본원에 참조로 포함된다. 습식 공정이란 다수의 단계에서 물을 매질로서 사용하는 제조 방법을 지칭한다. 우선, 운모 분말을 고압 물 펌프에 통과시켜 유압식 파괴를 수행하고, 이후 탈수를 위해 원심분리한 다음, 롤러 밀에 의한 분쇄 및 펄프화를 수행한다. 운모를 롤러 밀에 통과시킨 후, 운모를 분급 풀(classifying pool)에 공급하고, 최종적으로 건조 스토브 또는 오븐으로 보내어 운모의 수분 함량이 1% 미만이 될 때까지 굽는다. 생성된 불화플로고파이트는 합성 운모의 바람직한 특성, 예컨대 명도, 비-부식성 및 유해 물질, 예를 들어, Hg, Pb, As 등의 부재를 갖는다. 기타 뚜렷한 품질 특성에는 고순도, 특히 저 Fe 함량(<0.2%)이 포함된다.
합성 운모 박편을 TiO2&Fe2O3(Mo)로 코팅함으로써 검정색 배경 상에서 반짝이는 은빛 진주 색상을 갖는 안료를 수득할 수 있다. 임의로, SnO2가 기재 및 TiO2&Fe2O3(Mo)-층 사이에 존재할 수 있다.
보라색에 해당하는 Mo 도핑된 TiO2 층으로 코팅된 합성 운모(불화플로고파이트), 천연 운모, 펄라이트 등의 입자는 적외선 범위에서 반사율이 높은 것을 특징으로 한다. 이러한 입자는, 예를 들어, 하기 층 구조를 가질 수 있다: TRASUB/SnO2/TiO2/SnO2(Mo)/TiO2(여기서, TiO2 층의 총 두께는 90 내지 130nm 내에 있음).
합성 운모 박편을 SnO2/TiO2(Nb)/SnO2/TiO2(Nb)로 코팅함으로써 검정색 배경 상에서 슈퍼 화이트(super white) 은빛 색상을 나타내는 안료를 수득한다.
폐쇄 반응기에서 합성 운모 박편을 증류수와 혼합하고, 약 90℃에서 가열하고, pH가 약 1.8 내지 2.2가 되도록 하고, 1M NaOH 또는 KOH 용액을 연속적으로 첨가하여 pH를 일정하게 (1.8 내지 2.2)로 유지하면서, TiOCl2, HCl, MoCl5, FeCl3 및 증류수를 포함하는 제제를 서서히 첨가함으로써 안료를 수득한다. 코팅된 합성 운모 박편을 여과하고 건조시킨다.
TiO2&Fe2O3(Mo)로 코팅된 생성물을 우선 500 내지 1000℃, 특히 600 내지 850℃의 온도에서 산소-무함유 대기, 예를 들어, 아르곤, 질소 및/또는 헬륨 중에서 또는 13Pa(10-1Torr) 미만의 진공 하에 하소시킨 후, 500 내지 1000℃, 특히 600 내지 850℃의 온도에서 산소-함유 대기, 예를 들어, 건조 공기 중에서 하소시킨다.
Fe2O3 대 TiO2의 중량비는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 약 1:9이다.
Mo는 TiO2 내 Ti 몰을 기준으로 0.1 내지 10몰%, 특히 0.1 내지 5몰%의 양으로 포함된다.
TiO2/Fe2O3(Mo)의 두께는 일반적으로 10 내지 300nm, 특히 20 내지 200nm이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서 유리 박편은 플레이트-형 기재로서 사용될 수 있다. WO07/054379를 참조한다.
유리 박편은, 예를 들어, WO2004056716에 기술된 공정에 의해 제조된다. 상기 공정에 의해, 평균 두께가 250nm 미만이고 두께 변화도가 10% 정도로 낮은 박편을 제조할 수 있다.
굴절률을 1.45 내지 1.65로 조절하기 위해 유리 조성을 개질시킬 수 있다. 적합한 유리 물질의 예는 C 유리 [SiO2 (65-70%), Al2O3 (2-6%), CaO (4-9%), MgO (0-5%), B2O3 (2-7%), Na2O & K2O (9-13%), ZnO (1-6%)] 및 ECR 유리 [SiO2 (63-70%), Al2O3 (3-6%), CaO (4-7%), MgO (1-4%), B2O3 (2-5%), Na2O (9-12%), K2O (0-3%), TiO2 (0-4%), ZnO (1-5%)]이다. 특히 바람직한 유리 물질은 0.1% 초과의 TiO2, 특히 1% 미만의 TiO2를 갖는 ECR 유리이다. ECR 유리의 ASTM C-338에 따른 연화점은 800℃ 미만, 특히 700℃ 미만이다. ASTM C-338에 따르면, 연화점 온도는 유리의 균일한 섬유(직경 0.65mm × 길이 23.5cm)가, 그 길이의 윗쪽 10cm가 특수 로에서 분당 5℃의 속도로 가열될 경우, 그의 자체 중량 하에 분당 1.0mm의 속도로 신장되는 온도이다.
이러한 ECR 유리 박편은, 예를 들어, 글래스플레이크사(GlassFlake Ltd.)로부터 입수가능하다.
GF10은 평균 두께가 약 210nm이고 BET가 2.2㎡/g이다.
GF350은 평균 두께가 약 390nm이고 BET가 1.2㎡/g이다.
이들 제품은 둘 다 ECR 유리를 기재로 하며, ASTM C 338에 따른 연화점이 약 688℃이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 안료는, 균일한 층 두께를 가지며 바람직하게는 WO93/08237에 따라 연속 벨트 상에서 물유리(water-glass) 용액의 고체화 및 가수분해에 의해 제조되는 합성 SiO2 박편을 기재로 한다. 여기서, 균일한 층 두께라는 용어는 입자의 건조 층 총 두께에서 층-두께 공차가 약 10% 미만, 예를 들어, 3 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 5%인 것을 의미한다. 박편-형태 이산화규소 입자는 일반적으로 무정형 형태이다. 이러한 유형의 합성 박편은 소기의 효과와 관련하여 층 두께를 조정할 수 있고, 층-두께 공차가 한정적이므로, 예를 들어, 운모와 같은 천연 물질에 비해 장점을 갖는다. SiO2 박편의 직경은 통상 1 내지 250㎛, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다. 이의 두께는 200nm 내지 2㎛이다. WO03/068868 및 WO04/035693은 물리적 기상 증착에 의한 SiOz(0.70≤z≤2.0) 박편의 제조를 기술하고 있다. SiOz 박편은 높은 평면-평행성(plane-parallelism)을 가지며, 밝혀진 두께가 평균 두께의 ±10%, 특히 ±5%이다. SiOy 박편은 두께가 20 내지 2000nm, 특히 20 내지 500nm, 가장 바람직하게는 50 내지 350nm이고, 박편의 직경이 바람직하게는 약 1-60㎛이고, 더욱 바람직하게는 약 5-40㎛이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 안료는 Al2O3 기재를 기재로 한다. Al2O3 기재가 바람직하며, 그의 구조 및 제조는 EP0763573에 기술되어 있다. 이들은 0.1 내지 4중량%의 산화티탄을 포함하고, 바람직하게는 평균 입경이 5-60㎛이고, 두께가 1㎛ 미만이고, 형태 인자가 20 초과이다. 그러나, 문헌[Eur.Coat.J., 04/99, pp.90-96]에 기술된 기재가 특히 바람직하다. 상기 유형의 Al2O3 기재 입자는 알루미나 박편으로서도 공지되어 있으며, 결정-성장 공정에 의해 염 용융물로부터 합성한다. 이러한 방식으로 형성된 소판-형 입자는 극히 매끄러운 표면을 가지며 매우 규칙적인 결정 형상을 갖는다. 기재 입자의 평균 직경은 그 자체로는 중요하지 않다. 이는 통상 1 내지 250㎛, 바람직하게는 2 내지 200㎛, 특히 5 내지 60㎛이다. 기재 입자의 형태 인자는 20 초과, 바람직하게는 50 내지 200이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 안료는 펄라이트 박편을 기재로 한다. PCT/EP2008/058160을 참조한다. 펄라이트는 전형적으로 약 72-75%의 SiO2, 12-14%의 Al2O3, 0.5-2%의 Fe2O3, 3-5%의 Na2O, 4-5%의 K2O, 0.4-1.5%의 CaO (중량 기준) 및 저농도의 다른 금속성 원소를 함유하는 수화된 천연 유리이다. 펄라이트는 고함량(2-10중량%)의 화학적으로 결합된 물, 유리같은 진주 광택의 존재, 및 특징적인 동심형 또는 아치형 양파 껍질-유사 (즉, 펄라이트성) 특징에 의해 다른 천연 유리와 구별된다. 펄라이트 박편은 밀링, 체질 및 열 팽창이 포함될 수 있는, WO02/11882에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다. 입도 분포가 조절되고 부유물 함량이 적으며 청색광 명도가 높은 펄라이트 박편이 바람직하다.
입도 중앙값이 50㎛ 미만인 펄라이트 박편이 바람직하다. 입도 중앙값이 15-50㎛인 펄라이트 박편이 바람직하며, 입도 중앙값이 20-40㎛인 펄라이트 박편이 가장 바람직하다.
펄라이트 박편은 부유물 함량이 10부피% 미만이고; 특히 부유물 함량이 5부피% 미만이고; 매우 특히 부유물 함량이 2부피% 미만이다. 펄라이트 박편은 청색광 명도가 80을 초과하고; 특히 82를 초과하고; 매우 특히 85를 초과한다. 펄라이트 박편은 평균 두께가 2㎛ 미만, 특히 200 내지 1000nm, 특히 200 내지 600nm이다. 박편의 직경(입도 중앙값(d50))이 약 15-50㎛의 바람직한 범위, 약 20-40㎛의 더 바람직한 범위인 것이 현재 바람직하다.
펄라이트 중 Fe2O3의 함량은 바람직하게는 2% 미만, 특히 0%이다.
현재 가장 바람직한 펄라이트는 옵티마트(Optimat)TM 2550 (월드 미네랄스(World Minerals))이다. 옵티마트TM 1735 (월드 미네랄스)와 같은 펄라이트도, 입도가 10㎛ 미만인 입자를, 예를 들어, 침강 또는 원심분리에 의해 제거한 경우, 사용할 수 있다.
금속 산화물 층은 CVD(화학 증착) 또는 습식 화학 코팅으로 적용할 수 있다. 금속 산화물 층은 수증기(비교적 저분자량 금속 산화물, 예를 들어, 마그네타이트)의 존재 하에 또는 산소 및, 필요시에, 수증기(예, 산화니켈 및 산화코발트)의 존재 하에 금속 카르보닐을 분해하여 수득할 수 있다. 금속 산화물 층은 특히 금속 카르보닐(예, 철 펜타카르보닐, 크롬 헥사카르보닐; EP-A-45 851)의 산화적 기상 분해, 금속 알코올레이트(예, 티탄 및 지르코늄 테트라-n- 및 -이소-프로판올레이트; DE-A-41 40 900) 또는 금속 할라이드(예, 사염화티탄; EP-A-338 428)의 가수분해적 기상 분해, 오가닐 주석 화합물(특히 알킬 주석 화합물, 예컨대, 테트라부틸주석 및 테트라메틸주석; DE-A-44 03 678)의 산화적 분해 또는 EP-A-668 329에 기술된 오가닐 규소 화합물(특히 디-tert 부톡시아세톡시실란)의 기상 가수분해에 의해 적용되며, 코팅 작업은 유동상 반응기에서 수행할 수 있다(EP-A-045 851 및 EP-A-106 235). Al2O3 층(B)은 알루미늄-코팅된 안료의 냉각 동안 제어된 산화에 의해 유리하게 수득될 수 있으며, 이는 다르게는 불활성 가스 하에 수행된다(DE-A-195 16 181).
포스페이트-, 크로메이트- 및/또는 바나데이트-함유 및 또한 포스페이트- 및 SiO2-함유 금속 산화물 층을 DE-A-42 36 332 및 EP-A-678 561에 기술된 부동태화 방법(passivatoin method)에 따라 금속의 산화물-할로겐화물(예, CrO2Cl2, VOCl3), 특히 옥시할로겐화인(예, POCl3), 인산 및 아인산 에스테르(예, 디- 및 트리-메틸 및 디- 및 트리-에틸 포스파이트) 및 아미노 그룹 함유 오가닐 규소 화합물(예, 3-아미노프로필-트리에톡시- 및 -트리메톡시-실란)의 가수분해적 또는 산화적 기상 분해에 의해 적용할 수 있다.
금속 지르코늄, 티탄, 철 및 아연의 산화물, 이들 금속의 산화물 수화물, 티탄산철, 티탄 아산화물 또는 이의 혼합물의 층은 습식 화학법에 의한 침전에 의해 적용하는 것이 바람직하다. 습식 화학적 코팅의 경우, 진주광택 안료의 제조를 위해 개발된 습식 화학적 코팅을 사용할 수 있으며, 이들은, 예를 들어, DE-A-14 67 468, DE-A-19 59 988, DE-A-20 09 566, DE-A-22 14 545, DE-A-22 15 191, DE-A-22 44 298, DE-A-23 13 331, DE-A-25 22 572, DE-A-31 37 808, DE-A-31 37 809, DE-A-31 51 343, DE-A-31 51 354, DE-A-31 51 355, DE-A-32 11 602 및 DE-A-32 35 017, DE 195 99 88, WO93/08237, WO98/53001 및 WO03/6558에 기술되어 있다.
고 굴절률의 금속 산화물은 바람직하게는 TiO2 및/또는 산화철이고, 저 굴절률의 금속 산화물은 바람직하게는 SiO2이다. TiO2의 층은 루틸 또는 아나타제 개질형일 수 있으며, 루틸 개질형이 바람직하다.
코팅을 위해, 기재 입자를 물에 현탁시키고, 1종 이상의 가수분해성 금속 염을 가수분해에 적합한 pH에서 가하는데, 이는 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물이 부차적인 침전을 발생시키지 않으면서 입자에 직접 침전되도록 선택된다. 통상적으로 염기를 동시에 계량투입함으로써 pH를 일정하게 유지시킨다. 이어서, 안료를 분리, 세정, 건조시키고, 필요시에, 하소시키며, 이때 해당 코팅에 대해 하소 온도를 최적화시키는 것이 가능하다. 필요시에, 개별 코팅을 적용한 후, 안료를 분리, 건조 및, 필요시에, 하소시킨 다음, 추가의 층을 침전시킬 목적으로 다시 재현탁시킬 수 있다.
금속 산화물 층은 또한, 예를 들어, DE-A-195 01 307에 기술된 방법과 유사하게, 졸-겔 공정에 의해, 필요시에, 유기 용매 및 염기성 촉매의 존재 하에, 1종 이상의 금속 산 에스테르를 제어 하에 가수분해시켜 금속 산화물 층을 제조함으로써 수득할 수 있다. 적합한 염기성 촉매는, 예를 들어, 아민, 예컨대, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민 및 메톡시프로필아민이다. 유기 용매는 수혼화성 유기 용매, 예를 들어, C1-4알코올, 특히 이소프로판올이다.
적합한 금속 산 에스테르는 바나듐, 티탄, 지르코늄, 규소, 알루미늄 및 붕소의 알킬 및 아릴 알코올레이트, 카르복실레이트 및 카르복실-라디칼- 또는 알킬-라디칼- 또는 아릴-라디칼-치환된 알킬 알코올레이트 또는 카르복실레이트로부터 선택된다. 트리이소프로필 알루미네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 지르코네이트, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 트리에틸 보레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 금속의 아세틸아세토네이트 및 아세토아세틸아세토네이트를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 금속 산 에스테르의 바람직한 예는 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 티탄 아세틸아세토네이트 및 디이소부틸올레일 아세토아세틸알루미네이트 또는 디이소프로필올레일 아세토아세틸아세토네이트 및 금속 산 에스테르의 혼합물, 예를 들어, 디나실(Dynasil, 등록상표)(휠스(Huels)), 혼합된 알루미늄/규소 금속 산 에스테르이다.
고 굴절률의 금속 산화물로서, 이산화티탄이 바람직하게 사용되며, 본 발명의 실시양태에 따라 이산화티탄 층을 적용하기 위해 US-B-3,553,001에 기술된 방법을 사용한다.
약 50-100℃, 특히 70-80℃로 가열한 코팅될 물질의 현탁액에 티탄 염 수용액을 서서히 첨가하며, 염기, 예를 들어, 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 동시에 계량투입함으로써 pH 값을 약 0.5 내지 5, 특히 약 1.2 내지 2.5로 실질적으로 일정하게 유지시킨다. TiO2의 침전이 소기의 층 두께로 달성되자마자, 티탄 염 용액과 염기의 첨가를 중단한다. 출발 용액 중에 Al2O3 또는 MgO의 전구체를 첨가하는 것은 TiO2 층의 형태를 향상시키는 방법이다.
"적정법"이라고도 칭하는 이러한 방법은 과량의 티탄 염을 피한다는 사실을 특징으로 한다. 이것은 가수분해를 위해, 단위 시간당, 수화된 TiO2로 코팅시키는 데 필요하고 코팅될 입자의 이용 가능한 표면에 의해 단위 시간당 취해질 수 있는 양만을 공급함으로써 달성된다. 원칙적으로, 아나타제 형태의 TiO2가 출발 안료의 표면 위에 형성된다. 그러나, 소량의 SnO2를 첨가함으로서, 루틸 구조가 형성되도록 할 수 있다. 예를 들어, WO 93/08237에 기술된 바와 같이, 이산화티탄의 침전 전에 이산화주석을 침착시킬 수 있고, 이산화티탄으로 코팅된 생성물을 800 내지 900℃에서 하소시킬 수 있다.
필요시에, SiO2 (보호) 층을 이산화티탄 층의 상부에 적용할 수 있으며, 이를 위해 다음의 방법을 사용할 수 있다: 소다 물유리 용액을 코팅될 물질의 현탁액(이 현탁액은 약 50-100℃, 특히 70-80℃로 가열된 것임)에 계량투입한다. 10% 염산을 동시에 첨가하여 pH를 4 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8.5로 유지시킨다. 물유리 용액을 첨가한 후, 30분 동안 교반한다.
TiO2 층의 상부에 "저" 굴절률, 즉 굴절률이 약 1.65보다 작은 금속 산화물, 예를 들어, SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 SiO2를 적용하고, 상기 층 위에 추가로 Fe2O3 및/또는 TiO2 층을 적용함으로써 색이 더 진하고 보다 투명한 안료를 수득할 수 있다. 투명 또는 반투명 기재 및 고 및 저 굴절률의 금속 산화물의 교호 층을 포함하는 이러한 다중코팅된 간섭 안료는 WO98/53011 및 WO99/20695에 기술된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
또한, 추가의 층, 예를 들어, 착색된 금속 산화물 또는 베를린 블루(Berlin Blue), 전이금속, 예를 들어, Fe, Cu, Ni, Co, Cr의 화합물 또는 유기 화합물, 예를 들어, 염료 또는 컬러 레이크(colour lake)를 적용함으로써 안료의 분말 색상을 변경할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 안료를 가용성이 불량하고 단단하게 부착되는 무기 또는 유기 착색제로 코팅시킬 수도 있다. 컬러 레이크, 특히 알루미늄 컬러 레이크를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로, 수산화알루미늄 층을 침전시키고, 제2 단계에서 컬러 레이크를 사용하여 레이크처리한다(DE-A-24 29 762 및 DE-A-29 28 287).
추가로, 본 발명에 따른 안료는 또한 착체 염 안료, 특히 시아노페레이트 착체를 이용한 추가의 코팅을 가질 수 있다(EP-A-141 173 및 DE-A-23 13 332).
기후 및 광 안정성을 증진시키기 위해, 다중층 유리 박편을, 적용 분야에 따라, 표면 처리할 수 있다. 유용한 표면 처리가, 예를 들어, DE-A-2215191, DE-A-3151354, DE-A-3235017, DE-A-3334598, DE-A-4030727, EP-A-649886, WO97/29059, WO99/57204, US-A-5,759,255, WO08/068152 및 유럽 특허 출원 08155993.2에 기술되어 있다. 상기 표면 처리는 또한 안료의 취급성, 특히 각종 적용 매질로의 혼입을 용이하게 할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 Al2O3&TiO2(Mo)의 혼합 층을 포함하는 안료에 관한 것이다. 혼합 층은 20몰% 이하의 Al2O3을 함유할 수 있다. Al2O3&TiO2(Mo)의 혼합층은 알루미늄, 몰리브덴 염 및 티탄 염 수용액을 코팅될 물질의 현탁액(이 현탁액은 약 50-100℃, 특히 70-80℃로 가열된 것임)에 서서히 첨가하고, 예를 들어, 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액과 같은 염기를 동시에 계량투입하여 pH 값을 약 0.5 내지 5, 특히 약 1.2 내지 2.5로 실질적으로 일정하게 유지시킴으로써 수득한다. Al2O3&TiO2(Mo)의 침전이 소기의 층 두께로 얻어지자 마자 티탄 및 알루미늄 염 용액 및 염기의 첨가를 중단한다.
Al2O3&TiO2(Mo)의 혼합층의 두께는 일반적으로 20 내지 200nm, 특히 50 내지 150nm이다. 바람직하게는 안료는 Al2O3&TiO2(Mo)의 혼합층의 상부에 두께가 1 내지 50nm, 특히 10 내지 20nm인 TiO2 층을 포함한다. Al2O3&TiO2(Mo)의 혼합층의 두께를 변화시킴으로써, 안료의 플롭을 바람직하게 증강 및 조절할 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 투명 플레이트-형 기재의 코어를 함유하고 SnO2 및
Figure pct00002
(여기서, TRASUB는 저 굴절률의 투명 또는 반투명 기재, 특히 천연 또는 합성 운모, 또다른 층상화 규산염, 유리, Al2O3, SiOz, 특히 SiO2, SiO2/SiOx/SiO2 (0.03≤x≤0.95), SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0 또는 Si/SiOz (0.70≤z≤2.0, 특히 1.40≤z≤2.0)임)의 후속 층들로 이루어진 안료에 관한 것이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 층 구조:
Figure pct00003
(여기서, TRASUB는 앞서 정의된 바와 같고, TiO2&Fe2O3은 TiO2 및 Fe2O3의 혼합층을 의미함)를 갖는 안료에 관한 것이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 층 구조:
Figure pct00004
(여기서, TRASUB는 앞서 정의된 바와 같음)를 갖는 안료에 관한 것이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 층 구조:
Figure pct00005
(여기서, TRASUB는 앞서 정의된 바와 같음)를 갖는 안료에 관한 것이다.
TiO2(Mo) 또는 TiO2 층의 두께는 일반적으로 20 내지 200nm, 특히 50 내지 150nm이다. SnO2 층의 두께는 일반적으로 1 내지 20nm, 특히 1 내지 10nm이다.
투명 플레이트-형 기재는 바람직하게는 천연 또는 합성 운모, 또다른 층상화 규산염, 천연 또는 합성 유리, Al2O3, 또는 SiO2로 이루어진다.
금속성 또는 비-금속성 무기 소판형 입자 또는 안료는 효과 안료(특히 금속 효과 안료 또는 간섭 안료), 즉 적용 매질에 색상을 부여하는 것 이외에 추가의 특성들, 예를 들어, 색의 각 의존도(플롭), 러스터(lustre, 표면 광택 아님) 또는 텍스쳐를 부여하는 안료이다. 금속 효과 안료에서는, 방향 배향된 안료 입자에서 실질적으로 배향된 반사가 발생한다. 간섭 안료의 경우, 색 부여 효과가 고 굴절률 박층에서의 광의 간섭 현상에 기인한다.
본 발명에 따른 (효과) 안료는 모든 통상적인 목적에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 종이와 플라스틱의 레이저 마킹 뿐 아니라 중합체 매쓰, 코팅(자동차 분야용을 포함한 효과 표면처리제 포함)의 착색 및 인쇄 잉크(오프셋 인쇄, 요판 인쇄, 브론징 및 플렉소그래피 인쇄 포함)를 위해, 또한, 예를 들어, 화장품, 잉크젯 인쇄로의 적용을 위해, 직물, 유리 및 세라믹용 유약의 염색을 위해 사용될 수 있다. 이러한 용도는 참고 문헌, 예를 들어, ["Industrielle Organische Pigmente" (W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995]로부터 공지되어 있다.
본 발명에 따른 안료가 간섭 안료(효과 안료)인 경우, 이들은 고니오크로마틱(goniochromatic)일 수 있어 반짝이며 매우 진한 (광택성) 색상을 야기할 수 있다. 따라서, 이들은 통상의 투명 안료, 예를 들어, 유기 안료, 예를 들어, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 디옥사진, 페릴렌, 이소인돌리논 등과 조합하기에 매우 특히 적합하며, 투명 안료가 효과 안료와 유사한 색상을 가질 수 있다. 그러나, 예를 들어, EP-A-388 932 또는 EP-A-402 943에서와 유사하게 투명 안료의 색상과 효과 안료의 색상이 상보적인 경우에 특히 관심을 끄는 조합 효과가 얻어진다.
본 발명에 따른 안료는 고분자량 유기 물질을 착색시키는 데 탁월한 결과로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 안료 또는 안료 조성물을 사용하여 착색시키기 위한 고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성 물질일 수 있다. 고분자량 유기 물질은 분자량이 통상적으로 약 103 내지 108g/몰 또는 심지어 그 이상이다. 이들은, 예를 들어, 천연 수지, 건성유, 고무 또는 카제인 또는 이들로부터 유도된 천연 물질, 예를 들어, 염소화 고무, 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로스 에테르 또는 에스테르, 예컨대, 에틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로스일 수 있지만, 중합, 중축합 또는 중첨가에 의해 수득되는 것과 같은 특히 전적으로 합성 유기 중합체(열경화성 플라스틱 및 열가소체)일 수 있다. 중합 수지류로부터, 특히 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌 및 또한 치환된 폴리올레핀, 예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합 생성물, 및 또한 상기한 단량체의 공중합 생성물, 예를 들어, 특히 ABS 또는 EVA를 언급할 수 있다.
일련의 중첨가 수지 및 중축합 수지로부터, 예를 들어, 포름알데히드와 페놀과의 축합 생성물, 소위 페노플라스트 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 또는 멜라민과의 축합 생성물, 소위 아미노플라스트, 및 표면코팅 수지로서 사용되는 폴리에스테르, 포화된 것, 예컨대 알키드 수지 또는 불포화된 것, 예컨대 말레에이트 수지; 또한 직쇄 폴리에스테르 및 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 실리콘을 언급할 수 있다.
상기 고분자량 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 플라스틱 매쓰 또는 용융물 형태로 존재할 수 있다. 이들은 또한 코팅용 또는 인쇄 잉크용 결합제 또는 필름 형성제로서 용해된 형태로 이들의 중합된 상태 또는 단량체 형태로 존재할 수 있고, 예를 들어, 비등 아마인유, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지 및 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴 수지이다.
의도하는 목적에 따라, 본 발명에 따른 효과 안료 또는 효과 안료 조성물을 토너로서 또는 제제 형태로 사용하는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 컨디셔닝 방법 또는 의도하는 용도에 따라, 컨디셔닝 공정 전 또는 후에 효과 안료에 특정량의 텍스쳐 개선제를 첨가하는 것이 유리할 수 있으며, 단 이는 고분자량 유기 물질, 특히 폴리에틸렌을 착색시키기 위해 효과 안료를 사용하는 데 불리한 영향을 미치지 않아야 한다. 적합한 제제는 특히 탄소원자수가 18 이상인 지방산, 예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산, 또는 이의 아미드 또는 금속 염, 특히 마그네슘 염, 및 또한 가소제, 왁스, 수지 산, 예컨대, 아비에트산, 로진 비누, 알킬페놀 또는 지방족 알코올, 예컨대, 스테아릴 알코올, 또는 탄소원자수 8 내지 22의 지방족 1,2-디히드록시 화합물, 예컨대, 1,2-도데칸디올, 및 또한 개질된 콜로포늄 말레에이트 수지 또는 푸마르산 콜로포늄 수지이다. 텍스쳐 개선제는, 최종 생성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 15중량%의 양으로 첨가한다.
본 발명에 따른 (효과) 안료는 착색시킬 고분자량 유기 물질에 착색 유효량으로 첨가할 수 있다. 고분자량 유기 물질, 및 고분자량 유기 물질을 기준으로 0.01 내지 80중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%의 본 발명에 따른 안료를 포함하는 착색 물질 조성물이 유리하다. 실제로는 1 내지 20중량%, 특히 약 10중량%의 농도가 종종 사용될 수 있다.
예를 들어, 30중량%를 초과하는 고농도는 통상적으로 농축물("마스터배치")의 형태이며, 이것은 안료 함량이 비교적 낮은 착색 물질의 제조를 위한 착색제로서 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 안료는 통상의 제형에서 매우 낮은 점도를 가져 이들이 여전히 잘 가공될 수 있도록 한다.
유기 물질을 착색시킬 목적으로, 본 발명에 따른 효과 안료를 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 상이한 색조 또는 색상 효과를 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 효과 안료 이외에, 임의의 목적하는 양의 다른 색상 부여 성분, 예를 들어, 백색, 착색, 검정색 또는 효과 안료를 고분자량 유기 물질에 첨가할 수 있다. 착색 안료를 본 발명에 따른 효과 안료와 혼합하여 사용하는 경우, 총량은, 고분자량 유기 물질을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 본 발명에 따른 효과 안료와 또다른 색상, 특히 보색의 착색 안료와의 바람직한 조합에 의해 특히 높은 고니오크로믹성(goniochromicity)이 제공되며, 이때 효과 안료를 사용하여 만들어진 색채와 착색 안료를 사용하여 만들어진 색채는 10°의 측정각에서 20 내지 340, 특히 150 내지 210의 색차(△H*)를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 효과 안료를 투명 착색 안료와 조합하며, 이때 투명 착색 안료를 본 발명에 따른 효과 안료와 동일한 매질에 존재시키거나 인접 매질에 존재시킬 수 있다. 효과 안료와 착색 안료가 인접 매질에 유리하게 존재하는 배치의 예는 다중층 효과 코팅이다.
고분자량 유기 물질을 본 발명에 따른 효과 안료로 착색시키는 것은, 예를 들어, 이러한 안료를, 경우에 따라, 마스터배치 형태로, 롤 밀이나 혼합 또는 분쇄 장치를 사용하여 기재와 혼합시킴으로써 수행한다. 이어서, 착색된 물질을 자체로 공지된 방법, 예를 들어, 압연, 압축성형, 압출, 코팅, 푸어링 또는 사출성형을 사용하여 소기의 최종 형태로 만든다. 플라스틱 산업에서 통상적인 임의의 첨가제, 예컨대, 가소제, 충전제 또는 안정화제를, 안료의 혼입 전 또는 후에, 통상적인 양으로 중합체에 첨가할 수 있다. 특히, 비-경질 성형품을 제조하거나 이의 취성을 감소시키기 위해, 가소제, 예를 들어, 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르를 성형 전에 고분자량 화합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
코팅 및 인쇄 잉크를 착색시키기 위해서, 고분자량 유기 물질 및 본 발명에 따른 효과 안료를, 필요시에, 통상의 첨가제, 예를 들어, 충전제, 기타 안료, 건조제 또는 가소제와 함께, 동일한 유기 용매 또는 용매 혼합물에 미세하게 분산시키거나 용해시키며, 이때 개별 성분을 별도로 용해 또는 분산시키거나, 다수의 성분들을 함께 용해 또는 분산시킨 다음 모든 성분들을 합할 수 있다.
착색시킬 고분자량 유기 물질에 본 발명에 따른 효과 안료를 분산시키고 본 발명에 따른 안료 조성물을 가공하는 것은, 비교적 약한 전단력만을 발생시켜 효과 안료가 더 작은 분획으로 분해되지 않도록 하는 조건으로 처리함으로써 바람직하게 수행한다.
플라스틱은 본 발명에 따른 안료를 0.1 내지 50중량%, 특히 0.5 내지 7중량%의 양으로 포함한다. 코팅 분야에서, 본 발명의 안료는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 결합제 시스템, 예를 들어, 페인트 및 요판, 오프셋 또는 스크린 인쇄용 인쇄 잉크의 착색시, 안료는 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 특히 8 내지 15중량%의 양으로 인쇄 잉크에 혼입된다.
예를 들어, 플라스틱, 코팅 또는 인쇄 잉크, 특히 코팅 및 인쇄 잉크, 보다 특히 코팅에서 수득되는 착색은 탁월한 특성들, 특히 매우 높은 채도, 뛰어난 견뢰도 특성, 높은 색 순도 및 높은 고니오크로마틱성(goniochromaticity)에 의해 구별될 수 있다.
착색되는 고분자량 물질이 코팅인 경우, 이는 특히 특수 코팅, 매우 특히 자동차 피니쉬이다.
본 발명에 따른 효과 안료는 또한 입술 또는 피부 메이크업 및 모발 또는 네일 착색에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 화장품 제제 또는 제형의 총 중량을 기준으로 본 발명에 따른 안료, 특히 효과 안료를 0.0001 내지 90중량%로 및 향장학적으로 적합한 담체 물질을 10 내지 99.9999중량%로 포함하는 화장품 제제 또는 제형에 관한 것이다.
이러한 화장품 제제 또는 제형은, 예를 들어, 립스틱, 블러셔, 파운데이션, 네일 바니시 및 모발 샴푸이다.
안료는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 안료를 다른 안료 및/또는 착색제와 함께, 예를 들어, 상기된 바와 같이 또는 화장품 제제에서 공지된 바와 같이 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은 제제의 총 중량을 기준으로 본 발명에 따른 안료를 바람직하게는 0.005 내지 50중량%의 양으로 함유한다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형에 적합한 담체 물질은 이러한 조성물에 사용되는 통상의 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은, 예를 들어, 스틱, 연고, 크림, 에멀젼, 현탁액, 분산액, 분말 또는 용액 형태일 수 있다. 이들은, 예를 들어, 립스틱, 마스카라 제제, 블러셔, 아이쉐도우, 파운데이션, 아이라이너, 파우더 또는 네일 바니시이다.
제제가 스틱, 예를 들어, 립스틱, 아이쉐도우, 블러셔 또는 파운데이션 형태인 경우, 제제는 상당한 부분이 지방 성분으로 이루어지며, 이것은 1종 이상의 왁스, 예를 들어, 오조케라이트, 라놀린, 라놀린 알코올, 수소화 라놀린, 아세틸화 라놀린, 라놀린 왁스, 밀납, 칸델릴라 왁스, 미세결정성 왁스, 카르나우바 왁스, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 코코아 버터, 라놀린 지방산, 바셀린, 바셀린 젤리, 25℃에서 고체인 모노-, 디- 또는 트리-글리세라이드 또는 이의 지방 에스테르, 실리콘 왁스, 예컨대, 메틸옥타데칸-옥시폴리실록산 및 폴리(디메틸실록시) 스테아르옥시실록산, 스테아르산 모노에탄올아민, 콜로판 및 이의 유도체, 예컨대, 글리콜 아비에테이트 및 글리세롤 아비에테이트, 25℃에서 고체인 수소화 오일, 당 글리세라이드 및 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 알루미늄의 올레레이트, 미리스테이트, 라놀레이트, 스테아레이트 및 디히드록시스테아레이트로 이루어질 수 있다.
지방 성분은 또한 1종 이상의 왁스 및 1종 이상의 오일의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 이 경우, 예를 들어, 다음의 오일이 적합하다: 파라핀유, 푸르셀린유, 퍼히드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 아보카도유, 칼로필룸유, 피마자유, 호마유, 호호바유, 비점이 약 310 내지 410℃인 광유, 실리콘유, 예컨대, 디메틸폴리실록산, 리놀레일 알코올, 리놀레닐 알코올, 올레일 알코올, 곡물유, 예컨대, 밀맥아유, 이소프로필 라놀레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 미리스테이트, 부틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트, 아세틸 글리세라이드, 알코올 및 폴리알코올, 예를 들어, 글리콜 및 글리세롤의 옥타노에이트 및 데카노에이트, 알코올 및 폴리알코올, 예를 들어, 세틸 알코올, 이소스테아릴 알코올의 리시놀레에이트, 이소세틸라놀레이트, 이소프로필 아디페이트, 헥실 라우레이트 및 옥틸 도데칸올.
스틱 형태의 이러한 제제 중 지방 성분은 일반적으로 제제의 총 중량의 99.91중량% 이하를 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은 추가의 구성원, 예를 들어, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 모노알칸올아미드, 비착색 중합체성, 무기 또는 유기 충전제, 방부제, UV 필터 또는 화장품에서 통상적인 기타의 보조제 및 첨가제, 예를 들어, 천연 또는 합성 또는 부분 합성 디- 또는 트리-글리세라이드, 광유, 실리콘유, 왁스, 지방 알코올, 게르베 알코올 또는 이의 에스테르, 태양광선 보호 필터를 포함하는 친지성 기능성 화장품 활성 성분, 및 상기 물질의 혼합물을 부가적으로 포함할 수 있다. 피부 화장품에 적합한 친지성 기능성 화장품 활성 성분, 활성 성분 조성물 또는 활성 성분 추출물은 경피 또는 국부 용도로 승인된 성분 또는 성분들의 혼합물이다. 다음을 예로서 언급할 수 있다:
- 피부 표면 및 모발에 대해 세정 작용을 갖는 활성 성분; 이들은 오일, 비누, 합성 세제 및 고체 물질과 같이 피부를 세정하는 작용을 하는 모든 물질을 포함한다;
- 탈취 및 발한-억제 작용을 갖는 활성 성분: 이들은 알루미늄 염 또는 아연 염을 기재로 하는 발한방지제, 항균 또는 정균 탈취 물질을 포함하는 탈취제, 예를 들어, 트리클로산, 헥사클로로펜, 알코올 및 양이온성 물질, 예를 들어, 4급 암모늄 염 및 냄새 흡수제, 예를 들어, (등록상표)그릴로신(Grillocin)(아연 리시놀레에이트 및 각종 첨가제의 조합물) 또는 트리에틸 시트레이트(임의로는 산화방지제, 예를 들어, 부틸 히드록시톨루엔과 조합) 또는 이온-교환 수지를 포함한다;
- 일광으로부터의 보호를 제공하는 활성 성분(UV 필터): 적합한 활성 성분은 일광으로부터 UV 복사를 흡수하여 이를 열로 전환시킬 수 있는 필터 물질(썬스크린)이다; 소기의 작용에 따라, 다음의 광 보호제가 바람직하다: 대략 280 내지 315nm 범위의 썬번 유발 고에너지 UV 복사를 선택적으로 흡수(UV-B 흡수제)하고 보다 장파장, 예를 들어, 315 내지 400nm(UV-A 범위)를 투과시키는 광-보호제 및 또한 315 내지 400nm의 UV-A 범위 보다 장파장 복사만을 흡수하는 광-보호제(UV-A 흡수제); 적합한 광-보호제는, 예를 들어, p-아미노벤조산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논 유도체, 디벤조일메탄 유도체, 디페닐 아크릴레이트 유도체, 벤조푸란 유도체, 하나 이상의 유기규소 라디칼을 포함하는 중합체성 UV 흡수제, 신남산 유도체, 캠퍼 유도체, 트리아닐리노-s-트리아진 유도체, 페닐벤즈이미다졸술폰산 및 이의 염, 멘틸 안트라닐레이트, 벤조트리아졸 유도체 유형으로부터의 유기 UV 흡수제, 및/또는 산화알루미늄- 또는 이산화규소-코팅된 TiO2, 산화아연 또는 운모로부터 선택된 무기 미세안료이다;
- 곤충을 방지하는 활성 성분(방충제)는 곤충이 피부에 닿아 거기서 활동하게 되는 것을 방지하는 제제이다; 이들은 곤충을 멀리 몰아내고 서서히 소멸시킨다; 가장 빈번하게 사용되는 방충제는 디에틸 톨루아미드(DEET)이다; 기타의 통상의 방충제는, 예를 들어, 문헌["Pflegekosmetik" (W. Raab and U. Kindl, Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York, 1991) on page 161]에서 찾아볼 수 있다;
- 화학적 및 물리적 영향으로부터 보호하기 위한 활성 성분: 이들은 피부와 외부의 유해 물질 사이에 장벽을 형성하는 모든 물질, 예를 들어, 수용액으로부터 보호하기 위한 파라핀유, 실리콘유, 식물유, PCL 제품 및 라놀린, 유기 용매의 작용으로부터 보호하기 위한 필름 형성제, 예컨대, 나트륨 알기네이트, 트리에탄올아민 알기네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올 또는 셀룰로스 에테르, 또는 피부에 대한 심각한 기계적 응력으로부터 보호하기 위한 "윤활제"로서의 광유, 식물유 또는 실리콘유를 기재로 하는 물질을 포함한다;
- 모이스쳐라이징 물질: 예를 들어, 다음의 물질이 수분-조절제(모이스쳐라이저)로서 사용된다: 나트륨 락테이트, 우레아, 알코올, 소르비톨, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 콜라겐, 엘라스틴 및 히알루론산;
- 케라틴형성 효과(keratoplastic effect)를 갖는 활성 성분: 벤조일 퍼옥사이드, 레티노산, 콜로이드성 황 및 레조르시놀;
- 항미생물제, 예를 들어, 트리클로산 또는 4급 암모늄 화합물;
- 경피 적용될 수 있는 유성 또는 유용성 비타민 또는 비타민 유도체: 예를 들어, 비타민 A(유리 산 또는 이의 유도체 형태의 레티놀), 판테놀, 판토텐산, 엽산 및 이의 조합물, 비타민 E(토코페롤), 비타민 F; 필수 지방산; 또는 니아신아미드(니코틴산 아미드);
- 비타민-기재 태반 추출물: 특히 비타민 A, C, E, B1, B2, B6, B12, 엽산 및 비오틴, 아미노산 및 효소 뿐만 아니라 미량 원소인 마그네슘, 규소, 인, 칼슘, 망간, 철 또는 구리의 화합물을 포함하는 활성 성분 조성물;
- 피부 복구 복합체; 비피더스 군의 박테리아의 불활성화되고 붕해된 배양액으로부터 수득할 수 있다;
- 식물 및 식물 추출물: 예를 들어, 아르니카, 알로에, 송라, 아이비, 쐐기풀, 인삼, 헤나, 카모마일, 금잔화, 로즈마리, 세이지, 쇠뜨기 또는 사향초;
- 동물 추출물: 예를 들어, 로얄 젤리, 프로폴리스, 단백질 및 흉선 추출물;
- 경피 적용할 수 있는 화장용 오일: 미글리올(Miglyol) 812 유형의 중성유, 살구씨유, 아보카도유, 바바수유(babassu oil), 면실유, 보리지유(borage oil), 엉겅퀴유, 땅콩유, 감마-오리자놀, 로즈힙-종자유, 대마유, 헤이즐럿유, 블랙커런트-종자유, 호호바유, 체리스톤유, 연어유, 아마인유, 옥수수종자유, 마카다미아 너트유, 아몬드유, 달맞이꽃유, 밍크유, 올리브유, 피칸 너트유, 복숭아씨유, 피스타치오 너트유, 평지씨유, 벼-종자유, 피마자유, 잇꽃유, 호마유, 대두유, 해바라기유, 차나무유, 포도씨유 및 밀배아유.
스틱 형태의 제제는 바람직하게는 무수물이지만, 특정 경우에는 특정량의 물을 포함할 수 있으나, 물은 일반적으로 화장품 제제의 총 중량을 기준으로 40중량%를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형이 반고체 생성물 형태, 즉 연고 또는 크림 형태인 경우, 이들도 마찬가지로 무수물 또는 함수물일 수 있다. 이러한 제제 및 제형은, 예를 들어, 마스카라, 아이라이너, 파운데이션, 블러셔, 아이쉐도우 또는 눈 아래의 링을 치료하기 위한 조성물이다.
다른 한편으로 이러한 연고 또는 크림이 수성인 경우, 이들은 특히 안료와는 별도로 1 내지 98.8중량%의 지방상, 1 내지 98.8중량%의 수성상 및 0.2 내지 30중량%의 유화제를 포함하는 유중수형 또는 수중유형 에멀젼이다.
이러한 연고 또는 크림은 또한 추가의 통상적 첨가제, 예를 들어, 향료, 산화방지제, 방부제, 겔-형성제, UV 필터, 착색제, 안료, 진주광택제, 비착색 중합체 뿐만 아니라 무기 또는 유기 충전제를 포함할 수 있다.
제제가 분말 형태인 경우, 이들은 실질적으로 광물 또는 무기 또는 유기 충전제, 예를 들어, 탈쿰, 카올린, 전분, 폴리에틸렌 분말 또는 폴리아미드 분말 뿐만 아니라 보조제, 예컨대, 결합제, 착색제 등으로 이루어진다.
이러한 제제도 마찬가지로 화장품에 통상적으로 사용되는 각종 보조제, 예컨대, 방향제, 산화방지제, 방부제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형이 네일 바니시인 경우, 이들은 본질적으로 용매 시스템 중 용액 형태의 천연 또는 합성 중합체 및 니트로셀룰로스로 이루어지며, 이때 용액은 다른 보조제, 예를 들어, 진주광택제를 포함할 수 있다.
이러한 양태에서, 착색 중합체는 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은 또한 모발을 착색시키는데 사용될 수 있으며, 이 경우 이들은, 화장품 산업에서 통상적으로 사용되는 기재 물질 및 본 발명에 따른 안료로 이루어진 샴푸, 크림 또는 젤의 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은 통상의 방법으로, 예를 들어, 성분들을 함께 혼합 또는 교반하고, 임의로 혼합물이 용융되도록 가열함으로써 제조한다.
본 발명의 각종 특성 및 양태가 하기 실시예에 추가로 예시되어 있다. 이들 실시예는 본 발명의 범주 내에서 어떻게 작업되는지를 당업자에게 보여주기 위해 제시된 것으로서, 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니며, 본 발명의 범주는 청구의 범위로만 한정된다. 하기 실시예 및 명세서와 청구의 범위의 도처에서 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이며, 온도는 섭씨이고, 압력은 대기압 또는 대기압 부근이다.
실시예
실시예 1
20g의 천연 운모(입도 10 내지 60㎛, 비표면적 3.5m2/g)를 90℃에서 물 중에 현탁시키고, HCl을 이용해 그의 pH가 1.5가 되도록 했다.
1) 9g의 SnCl4·5H2O, 5g의 37% HCl, 1g의 글리신 및 100g의 H2O를 함유하는 용액 5mL를 분 당 1.5mL의 속도로 현탁액 중에 첨가하면서 1M KOH 용액을 첨가하여 pH를 1.5로 유지시켰다.
2) 이후, pH가 1.8이 되도록 했고, 34g의 TiOCl2, 32g의 37% HCl, 5.11g의 글리신, 0.5g의 MoCl5 및 445g의 증류수를 함유하는 용액 346.75mL를 1.5mL/분의 속도로 현탁액에 첨가하면서, 1M KOH를 이용해 pH를 1.8로 유지시켰다.
3) 단계 1)을 반복했다.
4) 단계 2)를 반복했다.
5) 단계 1)을 반복했다.
6) 단계 2)를 반복했다.
7) 단계 1)을 반복했다.
8) 단계 2)를 반복했다.
이후, 현탁액을 여과하고, 건조시켜 매우 밝은 청-녹색 분말 25g을 수득했다.
21g의 건조된 분말을 750℃에서 3mbar의 Ar 하에 1시간 동안 가열하여, 냉각 후에, 보라색으로의 색상 플롭을 갖는 매우 밝은 짙은 청-녹색 20g을 얻었다.
24g의 건조된 분말을 750℃에서 공기 하에 가열하여, 냉각 후에, 24g의 연회색 분말을 얻었고, 이는 백색 또는 검정색 배경 상에서 강한 녹-청색이 특징적이었다.
실시예 1의 안료를 후술될 과정(메틸렌 블루 시험)에 따라 시험하여, Mo 없이 (TiO2만으로) 제조한 유사 시료에 비하여 광안정성이 개선되었음을 입증했다.
메틸렌 블루 시험
시료의 광촉매 활성을 메틸렌 블루의 광분해에 의해 평가했다: 5g의 물 중 50mg의 효과 안료를 1방울의 메틸렌 블루 용액의 존재 하에 자석 교반기로 교반하고, 광에 노출시켰다. 비교용 시료를 제조하고, 차광 하에 동일한 시간 동안 진탕시켰다. 비교용 시료와 관련하여 시료들의 색 변화를 매 30분 마다 (4회) 평가했다.
실시예 2
20g의 천연 운모(입도 10 내지 60㎛, 비표면적 3.5m2/g)를 90℃에서 물 중에 현탁시키고, HCl을 이용해 그의 pH가 1.5가 되도록 했다.
1) 9g의 SnCl4·5H2O, 5g의 37% HCl 및 100g의 H2O를 함유하는 용액 5mL를 분 당 1.5mL의 속도로 현탁액 중에 첨가하면서 1M KOH 용액을 첨가하여 pH를 1.5로 유지시켰다.
2) 이후, pH가 1.8이 되도록 했고, 34g의 TiOCl2, 32g의 37% HCl, 0.5g의 MoCl5 및 445g의 증류수를 함유하는 용액 346.75mL를 1.5mL/분의 속도로 현탁액에 첨가하면서, 1M KOH를 이용해 pH를 1.8로 유지시켰다.
3) 단계 1)을 반복했다.
4) 단계 2)를 반복했다.
5) 단계 1)을 반복했다.
6) 단계 2)를 반복했다.
7) 단계 1)을 반복했다.
8) 단계 2)를 반복했다.
이후, 현탁액을 여과하고, 건조시켜 보라색으로의 색상 플롭을 갖는 매우 밝은 청색 분말 29g을 수득했다.
실시예 3
20g의 천연 운모(입도 10 내지 60㎛, 비표면적 3.5m2/g)를 90℃에서 물 중에 현탁시키고, HCl을 이용해 그의 pH가 1.5가 되도록 했다.
1) 9g의 SnCl4·5H2O, 5g의 37% HCl 및 100g의 H2O를 함유하는 용액 5mL를 분 당 1.5mL의 속도로 현탁액 중에 첨가하면서 1M KOH 용액을 첨가하여 pH를 1.5로 유지시켰다.
2) 이후, pH가 1.8이 되도록 했고, 34g의 TiOCl2, 32g의 37% HCl, 0.5g의 MoCl5, 4g의 FeCl3·6H2O 및 445g의 증류수를 함유하는 용액 346.75mL를 1.5mL/분의 속도로 현탁액에 첨가하면서, 1M KOH를 이용해 pH를 1.8로 유지시켰다.
3) 단계 1)을 반복했다.
4) 단계 2)를 반복했다.
5) 단계 1)을 반복했다.
6) 단계 2)를 반복했다.
7) 단계 1)을 반복했다.
8) 단계 2)를 반복했다.
이후, 현탁액을 여과하고, 건조시켜 매우 밝은 오렌지색 분말 31.9g을 수득했다. 19g을 750℃에서 Ar 하에 가열하여 17.77g의 짙은 오렌지색 분말을 얻었다. 22.9g을 공기 하에 750℃에서 가열하여 매우 밝은 반짝이는 오렌지색 분말을 얻었다.
실시예 4
합성 운모 박편("40-160", 산바오 펄 러스터 미카사(중국 광동 샨토우 챈핑 로드(Chanping Rd.) 소재)에 의해 공급됨)을 우선 건식 체질하여 56㎛ 미만 및 100㎛ 초과의 모든 입자를 제거했다. 20g의 체질된 합성 운모 박편을 750mL 유리 반응기에서 300mL의 탈이온수 중에 90℃에서 500U/분의 교반 속도에서 분산시켰다. 1몰 KOH를 사용해서 pH가 1.5가 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 9g의 SnCl4·5H2O, 5g의 37% HCl 및 100g의 H2O를 함유하는 용액 5mL를 0.4mL/분의 속도로 첨가했다. 이후, 1몰 KOH를 사용해서 pH가 1.8이 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 34g의 TiOCl2, 32g의 37% HCl, 0.5g의 MoCl5, 4g의 FeCl3·6H2O 및 445g의 증류수를 함유하는 용액 150mL를 1.5mL/분의 속도로 첨가했다. 코팅된 박편을 여과하고, 건조시키고, 850℃에서 질소 대기 하에 0.5시간 동안 가열한 후, 건조 공기 하에 850℃에서 0.5시간 동안 가열했다. 가열된 물질을 다시 체질하여 56㎛ 미만의 모든 입자를 제거했다. 수득된 생성물(9.13% Ti, 0.45% Sn, 0.46% Fe, 0.31% Mo)은, 피부 또는 검정색 배경에 적용되는 경우, 반짝이는 은빛 진주 색상을 나타내는 분홍색 유사 분말이었다.
실시예 5
20g의 합성 운모 박편("평균 입도가 20㎛이고 입자의 90%가 40㎛ 미만인 합성 운모 분말", 산바오 펄 러스터 미카사(중국 광동 샨토우 챈핑 로드 소재)에 의해 공급됨)을 750mL 유리 반응기에서 300mL의 탈이온수 중에 90℃에서 500U/분의 교반 속도에서 분산시켰다. 1몰 KOH를 사용해서 pH가 1.5가 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 9g의 SnCl4·5H2O, 5g의 37% HCl 및 100g의 H2O를 함유하는 용액 5mL를 0.4mL/분의 속도로 첨가했다. 이후, 1몰 KOH를 사용해서 pH가 1.8이 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 34g의 TiOCl2, 32g의 37% HCl, 0.5g의 NbCl5 및 445g의 증류수를 함유하는 용액 200mL를 1.5mL/분의 속도로 첨가했다. 1몰 KOH를 사용해서 pH가 다시 1.5가 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 9g의 SnCl4·5H2O, 5g의 37% HCl 및 100g의 H2O를 함유하는 용액 5mL를 0.4mL/분의 속도로 첨가했다. 1몰 KOH를 사용해서 pH가 다시 1.8이 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 34g의 TiOCl2, 32g의 37% HCl, 0.5g의 NbCl5 및 445g의 증류수를 함유하는 용액 200mL를 1.5mL/분의 속도로 첨가했다.
코팅된 박편을 여과하고, 건조시키고, 850℃에서 건조 공기 대기 하에 1시간 동안 가열했다. 수득된 생성물(15.4% Ti, 0.99% Sn, 0.47% Nb)은 검정색 배경 상에서 슈퍼 화이트 은빛 색상을 나타내는 백색 유사 분말이었다.
실시예 6
20g의 천연 운모(입도 10 내지 60㎛, 비표면적 3.5m2/g)를 90℃에서 물 중에 현탁시키고, HCl을 이용해 그의 pH가 1.5가 되도록 했다.
1) 9g의 SnCl4·5H2O, 5g의 37% HCl 및 100g의 H2O를 함유하는 용액 5mL를 분 당 0.4mL의 속도로 현탁액 중에 첨가하면서, 1M KOH 용액을 첨가하여 pH를 1.5로 유지시켰다.
2) 이후, pH가 1.8이 되도록 했고, 34g의 TiOCl2, 32g의 37% HCl 및 445g의 증류수를 함유하는 용액 650mL를 1.5mL/분의 속도로 현탁액에 첨가하면서, 1M KOH를 이용해 pH를 1.8로 유지시켰다.
3) 9g의 SnCl4·5H2O, 5g의 37% HCl 및 100g의 H2O 및 2g의 MoCl5를 함유하는 용액 5mL를 분 당 0.4mL의 속도로 현탁액 중에 첨가하면서, 1M KOH 용액을 첨가하여 pH를 1.5로 유지시켰다.
4) 단계 2)를 반복했다.
이후, 현탁액을 여과하고, 건조시켜 보라색으로의 색상 플롭을 갖는 매우 밝은 청색 분말 45g을 수득했다. 이후 밝은 청색 분말을 질소 하에 750℃에서 1시간 동안 가열했다. 고 불투명도의 더 밝은 청색 분말을 수득했다. X-선 회절 스펙트럼은 TiO2의 상이 루틸임을 나타냈다. 원소 분석을 아래에 나타냈다.
Figure pct00006
1)기재로서 사용된 천연 운모는 철을 함유했다.
투과 전자 현미경으로부터의 사진은 TiO2 층의 두께가 130±10nm임을 나타냈다.
실시예 7
20g의 천연 운모 박편을 750mL 유리 반응기에서 300mL의 탈이온수 중에 90℃에서 500U/분의 교반 속도에서 분산시켰다.
1몰 KOH를 사용해서 pH가 1.5가 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 9g의 SnCl4·5H2O, 5g의 37% HCl 및 100g의 H2O를 함유하는 용액 5mL를 0.4mL/분의 속도로 첨가했다.
이후, 1몰 KOH를 사용해서 pH가 1.8이 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 34g의 TiOCl2, 32g의 37% HCl, 0.5g의 NbCl5 및 445g의 증류수를 함유하는 용액 200mL를 1.5mL/분의 속도로 첨가했다.
1몰 KOH를 사용해서 pH가 다시 1.5가 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 9g의 SnCl4·5H2O, 5g의 37% HCl 및 100g의 H2O를 함유하는 용액 5mL를 0.4mL/분의 속도로 첨가했다.
이후, 1몰 KOH를 사용해서 pH가 다시 1.8이 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 34g의 TiOCl2, 32g의 37% HCl, 0.5g의 NbCl5 및 445g의 증류수를 함유하는 용액 350mL를 1.5mL/분의 속도로 첨가했다.
1몰 KOH를 사용해서 pH가 다시 1.5가 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 9g의 SnCl4·5H2O, 5g의 37% HCl 및 100g의 H2O를 함유하는 용액 5mL를 0.4mL/분의 속도로 첨가했다.
이후, 1몰 KOH를 사용해서 pH가 1.8이 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 34g의 TiOCl2, 32g의 37% HCl, 0.5g의 NbCl5 및 445g의 증류수를 함유하는 용액 350mL를 1.5mL/분의 속도로 첨가했다.
1몰 KOH를 사용해서 pH가 다시 1.5가 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 9g의 SnCl4·5H2O, 5g의 37% HCl 및 100g의 H2O를 함유하는 용액 5mL를 0.4mL/분의 속도로 첨가했다.
이후, 1몰 KOH를 사용해서 pH가 1.8이 되도록 하고 이를 일정하게 유지시키면서, 34g의 TiOCl2, 32g의 37% HCl, 0.5g의 NbCl5 및 445g의 증류수를 함유하는 용액 412mL를 1.5mL/분의 속도로 첨가했다.
코팅된 박편을 여과하고, 건조시키고, 850℃에서 건조 공기 대기 하에 1시간 동안 가열했다. 수득된 생성물은 검정색 배경 상에서 밝은 청-자홍색을 나타내는 청-자홍색 분말이었다.

Claims (13)

  1. 플레이트-형 기재, 및
    (a) SnO2의 층, 및/또는 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되는 금속 산화물의 층
    을 포함하며, 상기 층은 Mo 및/또는 W로 도핑되고, 여기서, SnO2의 층은 SnO2 층 내 금속 몰을 기준으로 0.1 내지 60몰%의 Mo 및/또는 W를 포함하고, Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2의 금속 산화물 층은 금속 산화물의 금속 몰을 기준으로 0.1 내지 10몰%의 Mo 및/또는 W를 포함하는 것인 안료; 또는
    플레이트-형 기재, 및
    (a') Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되는 금속 산화물의 층
    을 포함하며, 상기 층은 Nb 및/또는 Ta로 도핑되고, 여기서, Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2의 금속 산화물 층은 금속 산화물의 금속 몰을 기준으로 0.1 내지 10몰%, 특히 0.1 내지 5몰%의 Nb 및/또는 Ta를 포함하되, 단, Nb 및/또는 Ta로 도핑된 2개 이상의 층이 존재하는 것인 안료.
  2. 제1항에 있어서, 금속 산화물이 TiO2, Fe2O3, 또는 Fe2O3 및 TiO2의 혼합물인 안료.
  3. 제2항에 있어서, 금속 산화물이 TiO2이고, 금속 산화물 층이 TiO2 내 Ti 몰을 기준으로 0.1 내지 5몰%의 Mo 및/또는 W를 포함하는 안료.
  4. 제3항에 있어서, 도핑제가 Mo인 안료.
  5. 제2항에 있어서, 금속 산화물 층이 또한 탄소, B2O3, Al2O3 및/또는 MgO를 포함하는 안료.
  6. 제1항에 있어서, 하기 층 구조:
    Figure pct00007

    Figure pct00008

    (여기서, TRASUB는 저 굴절률의 투명 또는 반투명 기재, 특히 천연 또는 합성 운모, 또다른 층상화 규산염, 천연 또는 합성 유리, Al2O3, SiOz, 특히 SiO2, SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95), SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0 또는 Si/SiOz(0.70≤z≤2.0, 특히 1.40≤z≤2.0)임)
    를 갖거나;
    하기 층 구조:
    Figure pct00009

    (여기서, TRASUB는 저 굴절률의 투명 또는 반투명 기재, 특히 천연 또는 합성 운모, 또다른 층상화 규산염, 천연 또는 합성 유리, Al2O3, SiOz, 특히 SiO2, SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95), SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0 또는 Si/SiOz(0.70≤z≤2.0, 특히 1.40≤z≤2.0)이고, STL은, 예를 들어, Cu, Ag, Cr 또는 Sn의 반투명 금속 층 또는 반투명 탄소 층과 같은 반투명 층임(여기서, 이산화주석을 이산화티탄 및/또는 TiO2(Mo)의 침전 이전에 침착시킬 수 있음))
    를 갖거나; 또는
    소판-형 기재, 및 (a) 층 구조: TiO2(Mo)/TiO2, 또는 TiO2/TiO2(Mo)/TiO2; 또는 TiO2(Mo)/저 굴절률의 금속 산화물, 특히 SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이의 혼합물의 층(여기서, 알칼리 또는 알칼리토 금속 산화물이 부가적 성분으로서 함유될 수 있음)/고 굴절률의 금속 산화물, 특히 TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, ZnO 또는 이들 산화물의 혼합물의 층; 또는 TiO2(Mo)/저 굴절률의 금속 산화물, 특히 SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 이의 혼합물의 층(여기서, 알칼리 또는 알칼리토 금속 산화물이 부가적 성분으로서 함유될 수 있음)/TiO2(Mo)
    를 포함하는 안료.
  7. 제3항에 있어서, TiO2 층에 금속이 균일하게 도핑되거나 도핑 금속의 함량이 기재 옆에서 최고이고 TiO2 층을 가로지르며 감소하고/하거나; 금속이 TiO2 층의 최외부 20nm에 혼입되는 안료.
  8. 제1항에 있어서, 하기 층 구조:
    플레이트-형 (투명) 기재/[SnO2/TiO2(Mo)]n(이때, n = 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 2, 3, 4 또는 5임); 또는
    플레이트-형 (투명) 기재/[SnO2(Mo)/TiO2]n(이때, n = 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 2, 3, 4 또는 5임)
    를 갖는 안료.
  9. 제1항에 있어서, 하기 층 구조:
    플레이트-형 (투명) 기재/[SnO2/TiO2(Nb)]n(이때, n = 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 2, 3, 4 또는 5임)
    를 갖는 안료.
  10. 플레이트-형 기재를 습식 공정에서 2종 이상의 금속 산화물(여기서, 제1 금속 산화물(들)은 SnO2; 또는 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되고, 제2 금속 산화물은 Mo 및 W로부터 선택되거나; 제1 금속 산화물(들)이 Fe2O3, TiO2, ZrO2 및/또는 HfO2로부터 선택되고, 제2 금속 산화물이 Nb 및 Ta로부터 선택됨)로 해당 수용성 금속 화합물의 가수분해에 의해 코팅시키고, 이와 같이 수득된 안료를 분리, 건조 및 임의로 하소시킴으로써 제1항에 따른 (간섭) 안료를 제조하는 방법.
  11. 페인트, 잉크젯 인쇄, 직물 염색, 코팅 착색, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 유리 및 세라믹용 유약에서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 안료의 용도.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 안료로 착색된 페인트, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리.
  13. 제1항에 따른 안료의 유효 착색량을 고분자량 유기 물질에 혼입시킴으로써 상기 고분자량 유기 물질을 착색시키는 방법.
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