KR20050075396A - 신규한 간섭 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 금속으로 이루어진 임의의 층, (B) 층(A)가 존재하는 경우, 층(A) 및 층(C) 사이에 위치하고, 금속, 규소(Si) 및 산소(O)로 이루어진 하나 이상의 층, 및 (C) 층(B) 상에 0.70≤z≤2.0인 SiOz로 이루어진 임의의 층을 포함하는 안료, 안료의 제조방법 및 잉크-젯 프린팅, 텍스타일 염색, 피복물, 페인트, 프린팅 잉크, 플라스틱, 화장품 착색, 또는 세라믹 및 유리 글레이즈에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

신규한 간섭 안료{Novel interference pigments}
실시예 1
두께가 약 50nm인 NaCl 층을 진공 챔버에서 약 10-2Pa 이하의 압력에서 금속 캐리어 상에서 증발시킨다. 동일한 압력에서 다음 층을 연속적으로 침착시킨다: SiO, Al 및 SiO, 다음 층 구조를 갖는 필름이 금속 캐리어 상에 형성된다: SiO(270nm)/Al(40nm)/SiO(270nm). 이어서, 분리제를 탈이온수에 용해시키고, 불용성인 (Si0/Al/Si0) 층을 플레이크로 분쇄한다. 대기압에서 현탁액을 여과 농축하고, 탈이온수로 수회 세정하여 존재하는 Na+ 및 Cl- 이온을 제거한다. 건조 후, SiOy-피복된 알루미늄 플레이크를 수득하고, 이는 밝은 금속 색상을 나타낸다.
수득된 SiOy-피복된 알루미늄 플레이크를 아르곤 대기에서 100℃/분의 온도 구배로 750℃ 이하, 즉 알루미늄의 융점 이상으로 가열한다. 수득된 플레이크는 매트 녹/황색을 나타내며 부분적으로 투명하다.
이렇게 수득한 안료를 습윤 화학적 방법에 의해 TiO2(20nm)로 피복한다: SiOy-피복된 알루미늄 플레이크를 완전 탈이온수에 현탁시키고, 75℃로 가열한다. 이러한 현탁액에 TiCl4의 수용액을 계량한다. pH를 32% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH=2.2로 일정하게 유지한다. 이러한 용액을 가한 후, 혼합물을 추가로 약 30분 동안 75℃에서 교반한다. 이렇게 수득한 안료는 밝은 녹/황색을 특징으로 하며 시각에 따라 색상 플롭을 나타낸다.
빛, 기후 및 화학적 안정성을 추가로 증가시키기 위해, 안료를 공기를 사용하여 200℃의 온도에서 유동상 중에서 루즈 물질의 형태로 산화시킬 수 있다.
실시예 2
진공 챔버에서 다음 층을 약 10-2Pa 미만의 압력에서 유리 기재 상에서 연속적으로 승화시킨다: TiO2(50nm), SiO(270nm), Al(50nm), SiO(270nm) 및 TiO2(50nm). 하나의 견본을 참조 견본(RS)으로서 사용하고, 다른 견본(S)을 아르곤 대기에서 0.5시간 700℃에서 가열한다.
견본(S) 및 참조 견본(RS)의 반사 색상(CIE-L*C*h)를 10°, 30° 및 50° 관찰 각 하에 표준 조명 D65 조사하에 측정한다:
견본 하소 시각[Grad] L* a* b* c* h
RS 무 10 98 9.7 5.2 11 28.1
RS 무 30 99.5 0.2 15.8 15.8 89.1
RS 무 50 100 -8.5 16.5 18.6 117
S 유 10 70 -6.4 -3.0 7 205
S 유 30 68.4 -11.7 -7.6 13.9 213
S 유 50 64.8 -13.8 -16.8 21.7 230.6
본 발명은 금속 및 0.70≤z≤2.0, 특히 1.1≤z≤2.0인 SiOz를 하소시켜 수득된 하나 이상의 층을 포함하는 (간섭) 안료, 안료의 제조방법 및 잉크-젯 프린팅, 텍스타일 염색, 피복물, 프린팅 잉크, 플라스틱, 화장품 착색, 또는 세라믹 및 유리 글레이즈에서의 이의 용도에 관한 것이다.
W0 93/19131에는 이산화티탄, 하나 이상의 티탄의 아산화물 및 티탄 이외의 하나 이상의 금속 또는 비-금속의 산화물(들)을 함유하는 작은 판 형태의 착색 안료가 기술되어 있으며, 여기서 피복 층에서 산화티탄의 농도는 기재 표면 근처에서 최대이고, 안료 표면을 향하여 점진적으로 감소한다.
WO OO/34395, WO 00/69975 및 W0 02/31058에는 밝은 금속 플레이크, SiOy1/Al/SiOy1(여기서, y1은 약 1 내지 약 2이다)가 기술되어 있다. 알루미늄 층의 두께는 약 40nm 이상이고, SiOy1 층의 두께는 10nm 이상이다.
W0 03/68868에는 SiOy 플레이크의 제조방법이 기술되어 있다. SiOy 플레이크를 500 내지 1500℃, 바람직하게는 500 내지 1000℃에서 바람직하게는 산소의 배제하에 탄소 함유 기체로 처리할 수 있으며, 여기서, SiC 층이 SiOy 플레이크 상에 형성된다. 또는, SiOy 플레이크를 이들을 산소 함유 대기에서 가열함으로써 SiO2 플레이크로 전환될 수 있다. SiO2 플레이크는 간섭 안료용 기재로서 사용될 수 있다.
PCT/EP03/09296에는 0.03≤z≤2.0인 Ti02/SiOz를 하소시켜 수득한 층을 포함하는 작은 판 형태의 안료 및 페인트, 텍스타일, 잉크-젯 프린팅, 화장품, 피복물, 플라스틱 물질, 프린팅 잉크, 세라믹 및 유리 글레이즈 및 안전 프린팅에서의 이의 용도가 기술되어 있다.
EP-A-803549에는 (a) 본질적으로 투명한 또는 금속 반사 물질로 이루어진 코어, 및 (b) 본질적으로 하나 이상의 산화규소로 이루어진 하나 이상의 피복물을 함유하는 착색 안료가 기술되어 있고, 여기서 산소 대 규소의 몰비는 0.25 내지 0.95이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, (A) 금속을 이루어진 하나 이상의 층 및 (C) 0.70≤z≤2.0, 특히 1.1≤z≤2.0인 SiOz로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 평면-평행 구조물(플레이크)을 비-산화 대기하에 하소시키는 경우, (착색) 안료를 수득할 수 있음을 발견하였다.
비-산화 대기에서 금속/SiOy를 하소시킴으로써 층, 즉 층(B), 또는 복합 층, 층(B)/층(A)/층(B)을 수득함으로써 굴절률의 변화가 야기되는 것으로 생각된다. 굴절률 변화는 SiOy에 의한 금속의 산화에 근거한 것으로 생각된다. 예를 들면, SiO 및 알루미늄을 650℃에서 가열함으로써 Si 및 Al203가 형성되고, SiO 및 티탄을 900℃에서 가열함으로써 규화티탄이 형성되는 것이 공지되어 있다(참조: New J. Chem., 2001, 25, 994-998).
따라서, 본 발명은
(A) 금속으로 이루어진 임의의 층,
(B) 층(A)가 존재하는 경우, 층(A) 및 층(C) 사이에 위치하고, 금속, 규소(Si) 및 산소(O)로 이루어진 하나 이상의 층, 및
(C) 층(B) 상에 0.70≤z≤2.0인 SiOz로 이루어진 임의의 층을 포함하는 안료에 관한 것이다.
층(B)는 (A) 금속으로 이루어진 층 및 (C) 금속 층 상에 0.70≤y≤1.80인 SiOy로 이루어진 층을 포함하는 안료를 비-산화 대기에서 600℃ 이상의 온도에서 하소시켜 수득한다.
층(A)를 함유하지 않는 안료가 바람직하다. 즉, 바람직하게는 전체 층(A)는 비-산화 대기에서 하소시키는 동안 층(B)로 전환된다.
용어 "0.70≤z≤2.0인 SiOz"는 산화규소 층의 평균 값에서 산소 대 규소의 몰비가 0.70 내지 2.0인 것을 의미한다. 산화규소 층의 조성은 ESCA(화학 분석용 전자 분광학)으로 측정할 수 있다.
용어 "0.70≤y≤1.8인 SiOy"는 산화규소 층의 평균 값에서 산소 대 규소의 몰비가 0.70 내지 1.80인 것을 의미한다. 산화규소 층의 조성은 ESCA(화학 분석용 전자 분광학)으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따라, 용어 "알루미늄"은 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함한다. 알루미늄 합금은, 예를 들면, 문헌[참조: G. Wassermann in Ullmanns Enzyklopadie der Industriellen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, S. 281 to 292]에 기술되어 있다. 특히, 알루미늄 대신 규소, 마그네슘, 망간, 구리, 아연, 니켈, 바나듐, 납, 안티몬, 주석, 카드뮴, 비스무트, 티탄, 크롬 및/또는 철을 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만의 양으로 포함하는 WO 00/12634의 제10면 내지 제12면에 기술된 부식 안정성 알루미늄 합금이 적합하다.
빛, 기후 및 화학적 안정성을 추가로 증가시키기 위해, SiOy 층을 산소-함유 기체, 예를 들면, 공기를 사용하여 200℃ 이상, 특히 400℃ 이상의 온도에서 바람직하게는 루즈 물질의 형태로, 유동상에서 또는 바람직하게는 500 내지 1000℃의 온도에서 산화 플레임으로 도입시킴으로써 산화시킬 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 잉크-젯 프린팅(EP 02405888), 텍스타일 염색(EP 02405889), 피복물, 프린팅 잉크, 플라스틱, 화장품 착색(PCT/EP03/09296), 세라믹 및 유리 글레이즈 및 안전 프린팅에서의 안료의 용도이다.
본 발명의 안료는 일반적으로는 길이가 2㎛ 내지 5mm이고, 폭이 2㎛ 내지 2mm이고, 두께가 20nm 내지 2㎛이며, 길이 대 두께의 비가 2:1 이상인 입자이며, 여기서 입자는 2개의 사실상 평행면을 갖고, 이들 사이의 거리가 코어의 최단 축인 코어 및 평행면 상에 침착되나 측면에는 침착되지 않거나, 안료의 전면 상에 침착된 추가의 층을 함유한다. 본 발명의 안료는 정밀하게 한정된 두께 및 평활한 표면을 특징으로 한다.
층(A)의 금속은 주로 하소 단계에서 SiOy와 반응하여 층(B)를 형성하는 임의의 금속일 수 있다. Ag, Al, Cu, Cr, Mo, Ni, Ti 또는 이들의 합금이 바람직하며, Al이 가장 바람직하다.
바람직하게는 층(A) 또는 층(A)가 부재하는 경우, 층(B)는 안료의 코어를 형성한다. 층(A)이 코어를 형성하는 경우, 추가의 층(B) 및/또는 층(C)은 안료의 하나의 평행면 또는 안료의 양 평행면(A/B/C 또는 C/B/A/B/C) 상에 존재할 수 있다. 층(A)이 부재하고, 층(B)이 코어를 형성하는 경우, 층(C)은 안료의 하나의 평행면 또는 안료의 양 평행면(B/C 또는 C/B/C) 상에 존재할 수 있다. 층(B), 층(A)가 존재하는 경우, 및 층(C)는 바람직하게는 코어 둘레에 대칭 순서로 배열된다. 코어 둘레에 대칭 순서로 배열된 층(B) 및/또는 층(C)은 두께가 상이하나, 바람직하게는 두께가 동일하다.
Al/SiOy/Al 플레이크를 비-산화 대기에서 하소시키는 경우, 다음의 안료 및/또는 (간섭 안료)용 기재가 수득될 수 있다:
(A1) 금속, 특히 알루미늄으로 이루어진 층,
(B) 층(A1) 및 층(A2) 사이에 배열되고 금속, Si 및 0로 이루어진 층, 및
(A2) 금속, 특히 알루미늄으로 이루어진 층; 또는
(A1) 금속, 특히 알루미늄으로 이루어진 층,
(B1) 층(A1) 및 층(C) 사이에 배열되고 금속, Si 및 O로 이루어진 층,
(C) SiOy로 이루어진 층,
(B2) 층(C) 및 층(A2) 사이에 배열되고 금속, Si 및 O로 이루어진 층, 및
(A2) 금속, 특히 알루미늄으로 이루어진 층.
바람직한 양태에서, 안료는
(C1) SiOy로 이루어진 층,
(B) 층(C1) 및 층(C2) 사이에 배열되고 금속, Si 및 0로 이루어진 층, 및
(C2) SiOy로 이루어진 층을 포함한다.
층(C1) 및 층(C2)의 SiOy는 산소 함유 기체, 예를 들면, 공기를 사용하여 200℃ 이상, 특히 400℃ 이상의 온도에서 바람직하게는 루즈 물질의 형태로, 유동상에서 또는 바람직하게는 500 내지 1000℃의 온도에서 산화 플레임으로 도입시킴으로써 산화시켜
(C1) SiOz로 이루어진 층,
(B) 층(C1) 및 층(C2) 사이에 배열되고 금속, Si 및 O로 이루어진 층, 및
(C2) SiOz로 이루어진 층을 포함하는 안료를 수득할 수 있다.
이러한 양태에서, 층(B)는 바람직하게는 안료의 코어를 형성하고, 여기서, (C1) 및 (C2)는 코어의 평행면 상에 존재한다.
추가의 바람직한 양태에서, 안료는 SiOy/금속/SiOy 플레이크를 비-산화 대기에서 하소시켜 수득할 수 있는,
(C1) SiOz로 이루어진 층,
(B1) 층(C1) 및 층(A) 사이에 배열되고 금속, Si 및 O로 이루어진 층,
(A) 금속, 특히 알루미늄으로 이루어진 층,
(B2) 층(A) 및 층(C2) 사이에 배열되고 금속, Si 및 O로 이루어진 층, 및
(C2) SiOz로 이루어진 층을 포함한다.
이러한 양태에서, 층(A)은 바람직하게는 안료의 코어를 형성하고, 여기서 (B1), (B2), (C1) 및 (C2)는 코어의 평행면 상에 존재한다.
색상 강도 및 색상 순도가 높은 착색 (간섭) 안료는 상기 안료를 굴절률이 높은 물질로 피복하는 경우 수득할 수 있다.
따라서, 추가의 양태에서, 본 발명은 0.70≤z≤2.0, 특히 1.10≤z≤2.0, 보다 특히 1.40≤z≤2.0인
(D1) 굴절률이 높은 물질, 특히 Ti02의 층,
(C1) SiOz로 이루어진 층,
(B) 층(C1) 및 층(C2) 사이에 배열되고 금속, Si 및 O로 이루어진 층, 및
(C2) SiOz로 이루어진 층, 및
(D2) 굴절률이 높은 물질, 특히 Ti02의 층을 포함하는 착색 (간섭) 안료에 관한 것이다.
이러한 양태에서, 층(B)는 바람직하게는 안료의 코어를 형성하고, (C1) 및 (C2)는 코어의 평행면 상에 존재한다. 굴절률이 높은 물질, 특히 TiO2의 층(D2)은 층(C1) 및 층(C2) 상에 존재하나, 바람직하게는 안료의 전면에 존재한다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 간섭 안료는 약 1.65 초과의 굴절률로서 본원에서 정의된 굴절률이 "높은" 물질 및 약 1.65 이하의 굴절률로서 본원에서 정의된 굴절률이 "낮은" 임의의 물질을 포함한다. 사용될 수 있는 각종 (유전) 물질은 무기 물질, 예를 들면, 금속 산화물, 금속 아산화물, 금속 불화물, 금속 옥시할라이드, 금속 황화물, 금속 칼코게나이드, 금속 질화물, 금속 옥시니트라이드, 금속 탄화물, 이들의 배합물 등 뿐만 아니라 유기 유전 물질을 포함한다. 이들 물질은 용이하게 입수할 수 있으며, 물리적, 또는 화학적 증착 공정 또는 습윤 화학적 피복 공정에 의해 용이하게 적용된다.
특히 바람직한 양태에서, 산화규소/금속 기재를 기본으로 하는 간섭 안료는 굴절률이 "높은", 즉 굴절률이 약 1.65 초과, 바람직하게는 약 2.0 초과, 가장 바람직하게는 약 2.2 초과인 유전 물질의 추가 층을 포함하며, 산화규소/금속 기재의 전면에 적용된다. 이러한 유전 물질의 예는 황화아연(ZnS), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 이산화티탄(TiO2), 탄소, 산화인듐(In203), 산화주석인듐(ITO), 오산화탄탈(Ta205), 산화크롬(Cr203), 산화세륨(Ce02), 산화이트륨(Y203), 산화유로퓸(Eu203), 산화철, 예를 들면, 산화철(II)/산화철(III)(Fe304) 및 산화철(III) (Fe203), 질화하프늄(HfN), 탄화하프늄(HfC), 산화하프늄(Hf02), 산화란탄(La203), 산화마그네슘(MgO), 산화네오디뮴(Nd203), 산화프라세오디뮴(Pr6011), 산화사마륨(Sm203), 삼산화안티몬(Sb203), 일산화규소(SiO), 삼산화셀레늄(Se203), 산화주석(SnO2), 삼산화텅스텐(WO3), 또는 이들의 배합물이다. 유전 물질은 바람직하게는 금속 산화물이다. 금속 산화물이 단독 산화물이거나 흡수 특성의 존재 또는 부재하의 산화물, 예를 들면, TiO2, ZrO2, Fe203, Fe304, Cr203, 철 티타네이트, 산화철 수화물, 아산화티탄, 또는 ZnO의 혼합물일 수 있으며, TiO2가 특히 바람직하다.
TiO2 층의 상단에, 굴절률이 낮은 금속 산화물을 적용시킴으로써 색상이 보다 강하고 보다 투명한 안료를 수득할 수 있다. 사용할 수 있는 적합한 저 지수 유전 물질의 비제한적인 예는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al203), 및 금속 불화물, 예를 들면, 불화마그네슘(MgF2), 불화알루미늄(AlF3), 불화세륨(CeF3), 불화란탄(LaF3), 불화알루미늄나트륨(예: Na3AlF6 또는 Na5Al3F14), 불화네오디뮴(NdF3), 불화사마륨(SmF3), 불화바륨(BaF2), 불화칼슘(CaF2), 불화리튬(LiF), 이들의 배합물, 또는 굴절률이 약 1.65 이하인 임의의 기타 저 지수 물질을 포함한다. 예를 들면, 디엔 또는 알켄, 예를 들면, 아크릴레이트(예: 메타크릴레이트), 퍼플루오로알켄의 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON), 불화 에틸렌 프로필렌(FEP)의 중합체, 파릴렌, p-크실렌, 이들의 배합물 등을 포함하는 유기 단량체 및 중합체를 저 지수 물질로서 사용할 수 있다. 추가로, 상기 물질은 본원에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,877,895호에 기술된 방법에 의해 침착시킬 수 있는 증발, 응축 및 가교 결합 투명 아크릴레이트 층을 포함한다. SiO2, Al203, AlOOH, B203, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. Si02가 가장 바람직하다.
금속 산화물 층은 CVD(화학적 증착) 또는 습윤 화학적 피복에 의해 적용될 수 있다. 금속 산화물 층은 수증기(비교적 저분자량 금속 산화물, 예를 들면, 마그네타이트) 또는 산소 및 경우에 따라 수증기(예: 산화니켈 및 산화코발트)의 존재하에 금속 카보닐의 분해에 의해 수득할 수 있다. 금속 산화물 층은 특히 금속 카보닐(예: 철 펜타카보닐, 크롬 헥사카보닐: EP-A-45 851)의 산화성 기체 상 분해, 금속 알코올레이트(예: 티탄 및 지르코늄 테트라-n- 및 -이소-프로판올레이트; DE-A-41 40 900) 또는 금속 할라이드(예: 사염화티탄; EP-A-338 428)의 가수분해 기체 상 분해, 유기 주석 화합물(특히 알킬 주석 화합물, 예를 들면, 테트라부틸주석 및 테트라메틸주석; DE-A-44 03 678)의 산화성 분해, 또는 EP-A-668 329에 기술된 유기 규소 화합물(특히 디-3급-부톡시아세톡시실란)의 기체 상 가수분해에 의해 적용되며, 피복 조작을 유동상 반응기에서 수행할 수 있다(EP-A-045 851 및 EP-A-106 235). Al203 층(B)은 유익하게는 불활성 기체하에 수행되는 알루미늄-피복 안료의 냉각 동안 조절된 산화에 의해 수득될 수 있다(DE-A-195 16 181).
포스페이트-, 크로메이트- 및/또는 바나데이트-함유 및 또한 포스페이트- 및 SiO2-함유 금속 산화물 층은 DE-A-42 36 332 및 EP-A-678 561에 기술된 파시베이션 방법에 따라 금속의 산화물-할라이드(예: CrO2Cl2, VOCl3), 특히 인 옥시할라이드(예: POCl3), 인산 및 아인산 에스테르(예: 디- 및 트리-메틸 및 디- 및 트리-에틸 포스파이트) 및 아미노-그룹-함유 유기 규소 화합물(예: 3-아미노프로필-트리에톡시- 및 -트리메톡시-실란)의 가수분해 또는 산화성 기체 상 분해에 의해 적용할 수 있다.
금속 지르코늄, 티탄, 철 및 아연의 산화물, 이들 금속의 산화물 수화물, 철 티타네이트, 아산화티탄 또는 이들의 혼합물의 층은 바람직하게는 습윤 화학적 방법에 의해 침전시킴으로써 적용되며, 경우에 따라 금속 산화물을 환원시킬 수 있다. 습윤 화학적 방법의 경우에서, 진주 광택 안료의 제조용으로 개발된 습윤 화학적 피복 방법이 사용될 수 있다. 이는 예를 들면, DE-A-14 67 468, DE-A-19 59 988, DE-A-20 09 566, DE-A-22 14 545, DE-A-22 15 191, DE-A-22 44 298, DE-A-23 13 331, DE-A-25 22 572, DE-A-31 37 808, DE-A-31 37 809, DE-A-31 51 343, DE-A-31 51 354, DE-A-31 51 355, DE-A-32 11 602 및 DE-A-32 35 017, DE 195 99 88, WO 93/08237, WO 98/53001 및 W0 03/6558에 기술되어 있다.
굴절률이 높은 금속 산화물은 바람직하게는 TiO2 및/또는 산화철이고, 굴절률이 낮은 금속 산화물은 바람직하게는 SiO2이다. TiO2 층은 루틸 또는 아나스타제 변형일 수 있으며, 루틸 변형이 바람직하다. TiO2 층은 공지된 방법으로, 예를 들면, 암모니아, 수소, 탄화수소 증기 또는 이들의 혼합물, 또는 금속 분말에 의해 환원될 수 있다[참조: EP-A-735,114, DE-A-3433657, DE-A-4125134, EP-A-332071, EP-A-707,050 또는 W0 93/19131].
피복 목적으로, 기재 입자를 물에 현탁시키고, 하나 이상의 가수분해 가능한 금속 염을 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물이 부수적인 침전이 일어나지 않으면서 입자상에 직접 침전되도록 선택되는 가수분해에 적합한 pH에서 가한다. pH는 통상 염기를 동시에 계량함으로써 일정하게 유지시킨다. 안료를 분리하고, 세척하고, 건조하고, 경우에 따라 하소시키며, 하소 온도를 당해 피복에 대하여 최적화할 수 있다. 필요한 경우, 개개 피복물을 적용한 후, 안료를 분리하고, 건조하고, 경우에 따라 하소시킨 다음, 추가의 층을 침전시킬 목적으로 다시 재현탁시킬 수 있다.
금속 산화물 층은 예를 들면, DE-A-195 01 307에 기술된 방법과 유사하게 겔-졸 방법을 사용하여 금속 산화물 층을 경우에 따라 유기 용매 및 염기성 촉매의 존재하에 하나 이상의 금속 산 에스테르의 조절된 가수분해에 의해 제조함으로써 수득할 수 있다. 적합한 염기성 촉매는, 예를 들면, 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민 및 메톡시프로필아민이다. 유기 용매는 수-혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-4 알코올, 특히 이소프로판올이다.
적합한 금속 산 에스테르는 바나듐, 티탄, 지르코늄, 규소, 알루미늄 및 붕소의 알킬 및 아릴 알코올레이트, 카복실레이트 및 카복실-라디칼- 또는 알킬-라디칼- 또는 아릴-라디칼-치환된 알킬 알코올레이트 또는 카복실레이트로부터 선택된다. 트리이소프로필 알루미네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 지르코네이트, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 트리에틸 보레이트의 사용이 바람직하다. 또한, 상기 금속의 아세틸아세토네이트 및 아세토아세틸아세토네이트가 사용될 수 있다. 이러한 형태의 금속 산 에스테르의 바람직한 예는 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 티탄 아세틸아세토네이트 및 디이소부틸올레일 아세토아세틸알루미네이트 또는 디이소프로필올레일 아세토아세틸아세토네이트 및 금속 산 에스테르의 혼합물, 예를 들면, Dynasil(Huls), 혼합 알루미늄/규소 금속 산 에스테르이다.
굴절률이 높은 금속 산화물로서, 이산화티탄이 바람직하게 사용되며, US-B-3 553 001에 기술된 방법이 이산화티탄 층의 적용을 위해 본 발명의 양태에 따라 사용된다.
수성 티탄 염 용액을 피복되는 물질의 현탁액에 서서히 가하고, 현탁액을 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열하고, 염기, 예를 들면, 수성 암모니아 용액 또는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액을 동시에 계량하여, 약 0.5 내지 5, 특히 약 1.2 내지 2.5의 pH 값으로 사실상 일정하게 한다. 침전된 Ti02의 목적하는 층 두께가 달성되자마자, 티탄 염 용액 및 염기의 첨가를 중지한다.
또한 적정 방법이라 하는 이러한 방법은 과량의 티탄 염이 배제됨을 특징으로 한다. 이는 매 피복마다 수화된 Ti02에 필요하고, 피복되는 입자의 유용한 표면에 의해 단위 시간당 취할 수 있는 양만을 단위 시간당 가수분해를 위해 공급함으로써 달성된다. 일반적으로, TiO2의 아나타제 형태는 출발 안료의 표면에 형성된다. 그러나, 소량의 SnO2를 가함으로써 루틸 구조를 형성시킬 수 있다. 예를 들면, WO 93/08237에 기술된 바와 같이, 이산화주석을 이산회티탄 침전 전에 침착시키고, 이산회티탄으로 피복된 생성물을 800 내지 900℃로 하소시킬 수 있다.
TiO2는 임의로 통상의 방법으로 환원시킬 수 있다: US-B-4,948,631(NH3, 750 내지 850℃), W0 93/19131(H2, >900℃) 또는 DE-A-19843014(고체 환원제, 예를 들면, 규소, >600℃).
경우에 따라, SiO2(보호) 층을 이산화티탄 층의 상부에 적용할 수 있으며, 이에 대하여 다음의 방법이 사용될 수 있다: 소다 워터글라스 용액을 피복될 물질의 현탁액에 계량하고, 현탁액을 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열한다. pH를 10% 염산을 동시에 가함으로써 4 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8.5로 유지시킨다. 워터글라스 용액을 첨가한 후, 30분 동안 교반한다.
TiO2 층의 상단에 굴절률이 낮은, 즉 굴절률이 약 1.65 이하인 금속 산화물, 예들 들면, SiO2, Al203, AlOOH, B203 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 SiO2를 적용시키고, 후자의 층의 상단에 추가의 Fe203 및/또는 TiO2 층을 적용시켜 색상이 보다 강하고 보다 투명한 안료를 수득할 수 있다. 산화규소/금속 기재 및 굴절률이 높고 낮은 교호 금속 산화물 층을 포함하는 이러한 다층 피복 간섭 안료는 W0 98/53011 및 W0 99/20695에 기술된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
또한, 추가의 층, 예를 들면, 착색 산화물 또는 베를린 블루, 전이 금속, 예를 들면, Fe, Cu, Ni, Co, Cr의 화합물, 또는 유기 화합물, 예를 들면, 염료 또는 칼라 레이크를 적용시켜 안료의 분말 색상을 개질시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 안료는 난용성이고 견고하게 부착되는 무기 또는 유기 착색제로 피복될 수 있다. 칼라 레이크, 특히 알루미늄 칼라 레이크를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로, 수산화알루미늄 층을 침전시키고, 제2 단계에서 칼라 레이크를 사용하여 레이싱한다(DE-A-24 29 762 및 DE 29 28 287).
또한, 본 발명에 따르는 안료는 착물 염 안료, 특히 시아노페레이트 착물을 갖는 추가의 피복물을 가질 수 있다(EP-A-141 173 및 DE-A-23 13 332).
기후 및 빛 안정성을 증진시키기 위해, 다층 산화규소 플레이크를 적용 분야에 따라 표면 처리할 수 있다. 유용한 표면 처리는 예를 들면, DE-C-2215191, DE-A-3151354, DE-A-3235017, DE-A-3334598, DE-A-4030727, EP-A-649886, W0 97/29059, W0 99/57204, 및 US-A-5,759,255에 기술되어 있다. 상기 표면 처리는 또한 안료의 취급성, 특히 각종 적용 매질로의 이의 혼입을 용이하게 할 수 있다.
굴절률이 높은 물질 층 대신, 반투명 금속 층을 적용할 수 있다. 반투명 금속 층의 적합한 금속은 예를 드면, Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au, 또는 Ni이다. 반투명 금속 층은 통상적으로 두께가 5 내지 25nm, 특히 5 내지 15nm이다. 반투명 금속 층은 PVD로 적용될 수 있다.
또한, 금속 층은 습윤 화학적 피복 또는 화학적 증착에 의해, 예를 들면, 금속 카보닐의 기체 상 침착에 의해 수득될 수 있다. 기재를 금속 화합물의 존재하에 수성 및/또는 유기 용매 함유 매질에 현탁시키고, 환원제를 가하여 기재상에 침착시킨다. 금속 화합물은 예를 들면, 질산은 또는 니켈 아세틸 아세토네이트이다(W0 03/37993).
US-B-3,536,520에 따라, 염화니켈을 금속 화합물로서 사용하고, 하이포포스파이트를 환원제로서 사용할 수 있다. EP-A-353544에 따라, 다음 화합물을 습윤 화학적 피복용 환원제로서 사용할 수 있다: 알데하이드(포름알데하이드, 아세트알데하이드, 벤잘알데하이드), 케톤(아세톤), 카복실산 및 이의 염(타르타르산, 아스코르브산), 리덕톤(이소아스코르브산, 트리오스리덕톤, 리덕트산), 및 환원 당(글루코즈).
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 상기 바람직한 양태에서 층(B)는 구조 층(B)/층(A)/층(B)로 대체되어 층(B) 대신 층(B)/층(A)/층(B)가 안료의 코어를 형성할 수 있다.
상기 양태에서 알루미늄이 금속으로서 사용되는 경우, 층(B) 및/또는 층(A)가 존재하는 경우, 층(A) 및 층(B)의 두께는 일반적으로 5 내지 100nm, 특히 30 내지 60nm이다.
SiOz 층(0.70≤z≤2.0)의 두께는 일반적으로 10 내지 1000nm이다. SiOz 층의 바람직한 두께는 목적하는 색상에 따라 달라진다. 500nm 이상의 SiOz 층의 두께는 매트 색상을 제공한다.
TiO2 층은 바람직하게는 습윤 화학적 공정에 의해 침착된다. TiO2 층의 두께는 일반적으로 5 내지 200nm, 특히 10 내지 100nm, 보다 특히 20 내지 50nm이다.
본 발명은 금속으로서 알루미늄 및 굴절률이 높은 물질로서 Ti02를 기본으로 하여 보다 상세하게 예시된다.
SiOy로 피복된 Al 플레이크를 다음 단계를 포함하는 방법으로 제조한다(EP-B-990715):
a) 분리제를 (이동 가능한) 캐리어 상에 증착시켜 분리제 층을 생성시키는 단계,
b) 0.70≤y≤1.80인 SiOy 층을 분리제 층 상에 침착-침착시키는 단계,
c) Al 층을 SiOy 층 상에 침착-침착시키는 단계,
d) SiOy 층 Al 층 상에 침착시키는 단계,
e) 분리제 층을 용매에 용해시키는 단계, 및
f) SiOy를 용매로부터 분리하는 단계.
SiOy 층은 Si 및 SiO2의 혼합물, SiOy 또는 이의 혼합물을 포함하는 전하를 함유하고, Si 대 SiO2의 중량비가 바람직하게는 0.15:1 내지 0.75:1이며, 특히 Si 및 SiO2의 화학량론적 혼합물을 함유하는 증발기로부터 침착-참착된다. SiO1.00 내지 1.8 층이 바람직하게는 1300℃ 이상의 온도에서 Si 및 SiO2의 혼합물의 반응에 의해 증발기에서 생성된 일산화규소 증기로부터 형성된다. SiO0.70 내지 0.99 층은 바람직하게는 1300℃ 이상의 온도에서 20중량% 이하의 양으로 규소를 함유하는 일산화규소를 증발시켜 형성된다.
상기 방법에 따라 SiOy로 피복된 Al 플레이크는 평면-평행성이 높고 평균 두께의 ±10%, 특히 ±5% 범위에서의 한정된 두께를 가지며 반사성이 낮다.
단계 b) 및 단계 d)에서 SiOy 층은 Si 및 SiO2의 혼합물, SiOy 또는 이의 혼합물을 포함하는 전하를 함유하고, Si 대 SiO2의 중량비가 바람직하게는 0.15:1 내지 0.75:1이고, 특히 Si 및 SiO2의 화학량론적 혼합물을 함유하는 증발기로부터 침착-침착된다. 단계 e)는 유익하게는 단계 a) 및 단계 b)의 압력보다 높고 대기압보다 낮은 압력에서 수행한다. 이러한 방법으로 수득할 수 있는 SiOy-피복 Al 플레이크는 두께가 바람직하게는 20 내지 2000nm, 특히 20 내지 500nm, 가장 바람직하게는 20 내지 200nm이며, 평면-평행 구조물의 표면적에 대한 두께의 비는 바람직하게는 0.01㎛-1 미만이고, 가로세로 비는 2:1 이상이다. 산화규소/알루미늄 플레이크는 균일한 형태가 아니다. 그럼에도 불구하고, 간단하게, 플레이크는 "직경"을 갖는 것으로 언급될 것이다. 산화규소/알루미늄 플레이크는 평면-평행성이 높고, 평균 두께의 ±10%, 특히 ±5% 범위로 한정된 두께를 갖는다. 산화규소/알루미늄 플레이크는 두께가 20 내지 2000nm, 매우 특히 100 내지 350nm이다. 플레이크의 직경이 바람직하게는 약 1 내지 60㎛, 보다 바람직하게는 약 5 내지 40㎛ 범위인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 플레이크의 가로세로 비는 바람직하게는 약 14 내지 400이다.
단계 b) 및 단계 d)에서 산화규소 층(SiOy)은 바람직하게는 증발기에서 생성된 일산화규소 증기로부터 Si 및 SiO2의 혼합물을 1300℃ 이상의 온도에서 반응시켜 형성시킨다. SiO0.70 내지 0.99 층을 바람직하게는 1300℃ 이상의 온도에서 20중량%의 양으로 규소를 함유하는 이산화규소를 증발시켜 형성시킨다.
단계 a) 및 단계 b)에서 침착-침착은 바람직하게는 <0.5Pa의 진공하에 수행한다. 단계 e)에서 분리제 층의 용해는 바람직하게는 1 내지 5 x 104Pa, 특히 600 내지 104Pa, 보다 특히 103 내지 5 x 103Pa의 압력에서 수행한다.
단계 a)에서 캐리어 상에 침착-침착되는 분리제는 래커, 중합체, 예를 들면, (열가소성) 중합체, 특히 아크릴- 또는 스티렌 중합체 또는 이의 혼합물(참조: US-B-6,398,999), 유기 용매 또는 물에 가용성이고 진공하에 증발 가능한 유기 물질, 예를 들면, 안트라센, 안트라퀴논, 아세트아미도페놀, 아세틸살리실산, 캄포르산 무수물, 벤즈이미다졸, 벤젠-1,2,4-트리카복실산, 비페닐-2,2-디카복실산, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 디하이드록시안트라퀴논, 하이단토인, 3-하이드록시벤조산, 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산 일수화물, 4-하이드록시코우마린, 7-하이드록시코우마린, 3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 이소프탈산, 4,4-메틸렌-비스-3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 나프탈렌-1,8-디카복실산 무수물, 프탈이미드 및 이의 칼륨 염, 페놀프탈레인, 페놀티아진, 사카린 및 이의 염, 테트라페닐메탄, 트리페닐렌, 트리페닐메탄올 또는 이들 물질 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 분리제는 바람직하게는 물에 가용성이고 진공하에 증발 가능한 무기 염(참조: DE 198 44 357), 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화리튬, 불화칼슘, 불화알루미늄나트륨 및 사붕산이나트륨이다.
이동 가능한 캐리어는 하나 이상의 디스크, 실린더 또는 축에 대하여 회전하는 기타 회전 대칭체로 이루어질 수 있으며(참조: W0 01/25500), 바람직하게는 중합체성 피복물의 존재 또는 부재하에 하나 이상의 연속 금속 벨트 또는 하나 이상의 폴리이미드 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 벨트로 이루어진다(US-B-6,270,840).
단계 f)는 세척 및 후속의 여과, 침강, 원심분리, 경사 및/또는 증발을 포함할 수 있다. 그러나, SiOy의 평면-평행 구조물은 단계 d)에서 용매와 함께 동결될 수 있고, 이어서 동결 건조 공정에 처리되어 삼중점 이하에서 승화 결과로 용매가 분리되고, 무수 SiOy가 개개의 평면-평행 구조물 형태로 남는다.
극단의 진공하를 제외하고는, 몇 10-2Pa의 공업적 진공에서 증발된 SiO는 항상 1≤y≤1.8, 특히 1.1≤y≤1.8인 SiOy로서 응축되는데, 이는 고진공 장치가 항상 표면으로부터 기체 방출의 결과로 증발 온도에서 쉽게 반응하는 SiO와 반응하는 미량의 수증기를 함유하기 때문이다.
물론, 밀폐되어 루프를 형성하는 벨트-형태의 캐리어는 공지된 모드의 구조(참조: US-B-6,270,840)의 동적 진공 락 챔버를 통해 용해 욕에 침지되는 1 내지 5 x 104Pa 압력, 바람직하게는 600 내지 104Pa 압력, 특히 103 내지 5 x 103Pa 압력의 영역으로 보낸다. 용매의 온도는 이의 증기압이 지시된 압력 범위 내이도록 선택되어야 한다. 기계적 보조하에, 분리제 층을 빠르게 용해시키고, 생성물 층을 플레이크로 분쇄하고, 현탁액의 형태로 용매에 위치시킨다. 물론, 벨트를 건조하고, 이에 여전히 부착된 임의의 오염물질을 제거한다. 이를 제2 그룹의 동적 진공 락 챔버를 통해 증발 챔버로 보내고, 분리제 및 SiOy/Al/SiOy의 생성물 층으로의 피복 공정을 반복한다.
생성물 구조와 용매, 및 이에 용해된 분리제를 포함하는 양 경우에 존재하는 현탁액을 추가의 작동으로 공지된 기술에 따라 분리한다. 이러한 목적으로, 생성물 구조를 먼저 액체에서 농축시키고, 신선한 용매로 수회 세정하여 용해된 분리제를 세척한다. 여전히 습한 고체 형태의 생성물을 여과, 침강, 원심분리, 경사 또는 증발에 의해 분리한다.
생성물을 초음파 또는 기계적 방법에 의해 액체 매질 중에서 고속 교반기를 사용하거나, 단편을 건조한 후, 회전 분류기를 갖는 에어-젯 밀에서 또는 분쇄 또는 공기-체질을 사용하여 목적하는 입자 크기로 한 다음, 추가의 사용을 위해 인도한다.
보다 상세하게, 염, 예를 들면, NaCl, 이어서 아산화규소(SiOy), 알루미늄 및 SiOy의 층을 <0.5Pa의 진공하에 증발기에 의해 통과되는 연속 금속 벨트일 수 있는 캐리어상에 연속적으로 침착-침착시킨다. 염의 침착-침착 두께는 약 20 내지 100nm, 바람직하게는 30 내지 60nm이고, SiO의 두께는 생성물의 의도된 용도에 따라 10 내지 1000nm이고, 알루미늄의 두께는 10 내지 100nm이다.
물론, 밀폐되어 루프를 형성하는 벨트-형태의 캐리어는 공지된 모드의 구조(참조: US-B-6,270,840)의 동적 진공 락 챔버를 통해 용해 욕에 침지되는 1 내지 5 x 104Pa 압력, 바람직하게는 600 내지 104Pa 압력, 특히 103 내지 5 x 103Pa 압력의 영역으로 보낸다. 용매의 온도는 이의 증기압이 지시된 압력 범위 내이도록 선택되어야 한다. 기계적 보조하에, 분리제 층을 빠르게 용해시키고, 생성물 층을 플레이크로 분쇄하고, 현탁액의 형태로 용매에 존재한다. 물론, 벨트를 건조하고, 이에 여전히 부착된 임의의 오염물질을 제거한다. 이를 제2 그룹의 동적 진공 락 챔버를 통해 증발 챔버로 보내고, 분리제 및 SiO의 생성물 층으로의 피복 공정을 반복한다.
생성물 구조와 용매, 및 이에 용해된 분리제를 포함하는 양 경우에 존재하는 현탁액을 추가의 작동으로 공지된 기술에 따라 분리한다. 이러한 목적으로, 생성물 구조를 먼저 액체에서 농축시키고, 신선한 용매로 수회 세정하여 용해된 분리제를 세척한다. 여전히 습한 고체 형태의 생성물을 여과, 침강, 원심분리, 경사 또는 증발에 의해 분리한다.
생성물을 초음파 또는 기계적 방법에 의해 액체 매질 중에서 고속 교반기를 사용하거나, 단편을 건조한 후, 회전 분류기를 갖는 에어-젯 밀에서 또는 분쇄 또는 공기-체질을 사용하여 목적하는 입자 크기로 한 다음, 추가의 사용을 위해 인도한다.
대기압에서 세척후 평면-평행 구조물의 분리는 약 50%의 고체 함량으로 농축된 현탁액을 동결하고, 공지된 방법으로 약 -10℃에서 50Pa 압력하에 동결 건조함으로써 온화한 조건하에 수행할 수 있다. 건조 물질은 생성물로서 잔류하며, 피복 또는 화학적 전환에 의해 추가의 공정 단계로 처리할 수 있다.
여기서, 본 발명의 추가의 양태는 (A) 금속, 특히 알루미늄으로 이루어진 층, 및 (C) 0.70≤z≤2.0, 특히 1.10≤z≤2.0, 보다 특히 1.40≤z≤2.0인 SiOz로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 평면-평행 구조물에 의해 형성된다.
SiOy로 피복된 Al 플레이크의 추가의 가공에서 상이한 변형이 가능하다:
변형(1):
비-산화 대기에서 하소(→층(B)), 산소의 존재하에 하소(SiOz →SiO2) 및 수득된 안료의 Ti02로의 임의의 피복(TiO2/SiOz/코어/SiOz/TiO2), 여기서 코어는 층(B) 또는 층(B)/층(A)/층(B)이다.
변형(2):
비-산화 대기에서 하소(→층(B)), 수득된 안료의 Ti02로의 피복(TiO2/SiOy/코어/SiOy/TiO2) 및 산소의 존재하에 임의의 하소(SiOy →SiOz)(Ti02/SiOz/코어/SiOz/Ti02).
변형(3):
비-산화 대기에서 하소(→층(B)), 수득된 안료의 TiO2로의 피복, 비-산화 대기에서 하소(→층(E))(TiO2/층(E)/SiOy/코어/SiOy/층(E)/TiO2) 및 산소의 존재하에 임의의 하소(SiOy →SiOz)(Ti02/층(E)/SiOz/코어/SiOz/층(E)/Ti02).
변형(4):
수득된 안료의 TiO2로의 피복, 비-산화 대기에서 하소(→층(B) 및 층(E))(TiO2/층(E)/SiOy/코어/SiOy/층(E)/Ti02) 및 산소의 존재하에 임의의 하소(SiOy →SiOz)(Ti02/층(E)/SiOz/코어/SiOz/층(E)/TiO2)
상이한 변형은 변형(1) 및 변형(4)를 근거로 하여 보다 상세하게 예시된다:
변형(1)(TiO2/SiOz/코어/SiOz/TiO2):
SiOy-피복 금속 작은 판을 비-산화 기체 대기에서 600℃ 이상, 바람직하게는 700 내지 1100℃의 온도에서 10분 이상, 바람직하게는 7시간 동안 하소시킨다. 하소를 임의로 감압하에, 바람직하게는 700Torr(0,9333 105N/m2) 미만의 압력하에 비-산화 기체 대기, 예를 들면, Ar 및/또는 He에서 수행하고, Ar이 바림직하다.
SiOy-피복 금속 작은 판을 산화성 열 처리할 수 있다. 예를 들면, 공기 또는 몇몇 기타 산소 함유 기체를 200℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 500 내지 1000℃의 온도에서 루즈 물질의 형태 또는 유동상으로 작은 판에 통과시켜 SiOy를 SiOz로 산화시킨다.
TiO2 피복물을 물리적 또는 화학적 증착 방법 또는 습윤 화학적 피복 방법에 의해 SiOy-피복된 금속 작은 판에 용이하게 적용할 수 있다.
피복 목적으로, 기재 입자를 물에 현탁시키고, 하나 이상의 가수분해 가능한 티탄 염을 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물이 부수적인 침전이 일어나지 않으면서 입자상에 직접 침전되도록 선택되는 가수분해에 적합한 pH에서 가한다. pH는 통상 염기를 동시에 계량함으로써 일정하게 유지시킨다. 안료를 분리하고, 세척하고, 건조하고, 경우에 따라 하소시키며, 하소 온도는 당해 피복에 대하여 최적화할 수 있다. 필요한 경우, 개개 피복물을 적용한 후, 안료를 분리하고, 건조하고, 경우에 따라 하소시킨 다음, 추가의 층을 침전시킬 목적으로 다시 재현탁시킨다.
금속 산화물 층은 예를 들면, DE-A-195 01 307에 기술된 방법과 유사하게 산화티탄 층을 경우에 따라 유기 용매 및 염기성 촉매의 존재하에 하나 이상의 티탄 산 에스테르의 조절된 가수분해에 의해 겔-졸 방법을 사용하여 제조함으로써 수득할 수 있다. 적합한 염기성 촉매는, 예를 들면, 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민 및 메톡시프로필아민이다. 유기 용매는 수-혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-4 알코올, 특히 이소프로판올이다.
적합한 티탄 산 에스테르는 티탄의 알킬 및 아릴 알코올레이트, 카복실레이트 및 카복실-라디칼- 또는 알킬-라디칼- 또는 아릴-라디칼-치환된 알킬 알코올레이트 또는 카복실레이트로부터 선택된다. 테트라이소프로필 티타네이트의 사용이 바람직하다. 또한, 티탄의 아세틸아세토네이트 및 아세토아세틸아세토네이트가 사용될 수 있다. 이러한 형태의 티탄 산 에스테르의 바람직한 예는 티탄 아세틸아세토네이트이다.
본 발명의 양태에 따라, US-B-3 553 001에 기술된 방법을 이산화티탄 층의 적용에 사용한다.
수성 티탄 염 용액을 피복되는 물질의 현탁액에 서서히 가하고, 현탁액을 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열하고, 염기, 예를 들면, 수성 암모니아 용액 또는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액을 동시에 계량하여, 약 0.5 내지 5, 특히 약 1.2 내지 2.5의 pH 값으로 사실상 일정하게 한다. 침전된 Ti02의 목적하는 층 두께가 달성되자마자, 티탄 염 용액 및 염기의 첨가를 중지한다.
또한 적정 방법이라 하는 이러한 방법은 과량의 티탄 염이 배제됨을 특징으로 한다. 이는 매 피복마다 수화된 Ti02에 필요하고, 피복되는 입자의 유용한 표면에 의해 단위 시간당 취할 수 있는 양만을 단위 시간당 가수분해를 위해 공급함으로써 달성된다. 일반적으로, TiO2의 아나타제 형태는 출발 안료의 표면에 형성된다. 그러나, 소량의 SnO2를 가함으로써 루틸 구조를 형성시킬 수 있다. 예를 들면, WO 93/08237에 기술된 바와 같이, 이산화주석을 이산회티탄 침전 전에 침착시키고, 이산회티탄으로 피복된 생성물을 800 내지 900℃로 하소시킬 수 있다.
생성물을 초음파 또는 기계적 방법에 의해 액체 매질 중에서 고속 교반기를 사용하거나, 단편을 건조한 후, 회전 분류기를 갖는 에어-젯 밀에서 또는 분쇄 또는 공기-체질을 사용하여 목적하는 입자 크기로 한 다음, 추가의 사용을 위해 인도한다.
결합제 시스템에 대한 최적의 적합을 야기하는 추가의 피복물을 사용하여 내후성을 증진시킬 수 있다(참조: EP-A-268918 및 EP-A-632109).
변형(4)(TiO2/층(E)/SiOz/코어/SiOz/층(E)/TiO2):
상기 기술한 바와 같이, SiOy-피복된 금속 작은 판을 TiO2로 피복하고, 비-산화 대기에서 하소시킨다. 이러한 방법으로 추가의 층(E)을 층(B) 대신 생성하며, 이는 TiO2/SiOy를 하소시켜 형성한다. 비-산화 대기에서 TiO2/SiOy를 하소시켜 굴절률 변화를 야기하는 중간 층을 생성하는 것으로 생각된다. 그러나, 중간 층이 연속 층이 아니고, 오히려 TiO2 및 SiOy의 계면에서 개개 영역만이 굴절률 변화를 야기하는 전환이 일어나는 가능성은 배제할 수 없다. 추가로, 굴절률 변화가 TiO2의 SiOy에 의한 환원에 기인하는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명에 따르는 원리는 TiO2의 SiOy에 의한 환원에 의한 굴절률 변화를 야기하는 중간 층의 생성에 근거한다.
TiO2 + SiOy → SiOy+a + TiO2-a
Ti02 대신 굴절률이 1.5 초과이고, SiOy에 의해 환원될 수 있는 또 다른 금속 산화물, 예를 들면, Fe203를 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 바람직한 양태는 코어가 층(B) 또는 층(B)/층(A)/층(B)로 형성되고, 층(B)가 평면-평행면에 적용되나 층(A)의 측면에 적용되지 않고, SiOy 층이 평면-평행면에 존재하나 측면에 존재하지 않고, TiO2 층이 전면에 적용되는 층 구조 Ti02/SiOz/코어/SiOz/TiO2를 갖는 안료 및 코어가 층(B) 또는 층(B)/층(A)/층(B)으로 형성되고, 층(B)가 평면-평행면에 적용되나 층(A)의 측면에 적용되지 않고, SiOy 층 및 층(E)가 평면-평행면에 존재하나 측면에 존재하지 않고, TiO2 층이 전면에 적용되는 층 구조 TiO2/층(E)/SiOy/코어/SiOy/층(E)/TiO2를 갖는 안료에 관한 것이다. 이러한 양태에서, 층(A)는 바람직하게는 알루미늄으로 이루어진다. 층(B)는 바람직하게는 알루미늄으로부터 유도된다.
목적하는 경우, TiO2는 통상의 방법으로, 예를 들면, US-A-4,948,631, JP H4-20031, DE-A-19618562 및 DE-A-198 43 014에 기술된 바와 같이 아산화티탄으로 환원될 수 있다.
TiO2 층의 상단에 굴절률이 낮은, 즉 굴절률이 약 1.65 이하인 금속 산화물, 예들 들면, SiO2, Al203, AlOOH, B203 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 SiO2를 적용시키고, 후자의 층의 상단에 추가의 Fe203 및/또는 TiO2 층을 적용시켜 색상이 보다 강하고 보다 투명한 안료를 수득할 수 있다. 산화규소 기재 및 굴절률이 높고 낮은 교호 금속 산화물 층을 포함하는 이러한 다층 피복 간섭 안료는 W0 98/53011 및 W0 99/20695에 기술된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
경우에 따라, SiO2(보호) 층을 이산화티탄 층의 상부에 적용할 수 있으며, 이에 대하여 다음의 방법이 사용될 수 있다: 소다 워터글라스 용액을 피복될 물질의 현탁액에 계량하고, 현탁액을 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열한다. pH를 10% 염산을 동시에 가하여 4 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8.5로 유지시킨다. 워터글라스 용액을 첨가한 후, 30분 동안 교반한다.
또한, 추가의 층, 예를 들면, 착색 금속 산화물 또는 베를린 블루, 전이 금속, 예를 들면, Fe, Cu, Ni, Co, Cr의 화합물, 또는 유기 화합물, 예를 들면, 염료 또는 칼라 레이크를 적용시켜 안료의 분말 색상을 개질시킬 수 있다.
또한, 빛, 기후 및 화학적 안정성을 추가로 증진시키거나, 안료의 취급성, 특히 각종 매질로의 이의 도입을 용이하게 하기 위한 추가의 피복 또는 후속 처리를 가공된 안료에 처리할 수 있다. 예를 들면, DE-A-22 15 191, DE-A-31 51 354, DE-A-32 35 017, DE-A-33 34 598, DE-A-4030727, EP-A-649886, W0 97/29059, W0 99/57204 및 US-A-5,759,255에 기술된 방법이 후속의 처리 또는 후속의 피복에 적합하다.
또한, 본 발명에 따르는 안료는 난용성이고 견고하게 부착되는 무기 또는 유기 착색제로 피복될 수 있다. 칼라 레이크, 특히 알루미늄 칼라 레이크를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로, 수산화알루미늄 층을 침전시키고, 제2 단계에서 칼라 레이크를 사용하여 레이싱한다(참조: DE-A-24 29 762 및 DE 29 28 287).
또한, 본 발명에 따르는 안료는 착물 염 안료, 특히 시안 페레이트 착물을 갖는 추가의 피복물을 가질 수 있다(참조: EP-A-141 173 및 DE-A-23 13 332).
SiOy-피복된 금속 플레이크를 변형(1)에서 기술한 바와 같이 비-산화 기체 대기에서 600℃ 이상, 바람직하게는 700 내지 1100℃의 온도에서 10분 이상, 바람직하게는 수시간 동안 하소시킨후, 이들을 또한 최대 약 1500℃로 가열 가능한 기밀 반응기에서 루즈 물질의 형태로 임의로 산소 함유 화합물, 예를 들면, 알데하이드, 케톤, 물, 일산화탄소, 이산화탄소 등 또는 이의 혼합물과의 혼합물로 알킨, 예를 들면, 아세틸렌, 알켄, 예를 들면, 메탄, 알켄, 방향족 화합물 등 및 이의 혼합물과 500 내지 1500℃, 바람직하게는 500 내지 1000℃에서 유익하게는 산소의 배제하에 반응시킬 수 있다. 반응을 템퍼링하기 위해, 불활성 기체, 예를 들면, 아르곤 또는 헬륨을 탄소-함유 기체와 혼합할 수 있다(참조: W0 03/68868).
약 1Pa 미만의 압력에서, 반응은 일반적으로 매우 서서히 진행되는 반면, 특히 탄소-함유 기체가 덜 반응성이거나 불활성 기체로 고도로 희석된 경우, 예를 들면, HIP("고온 등용매 프레싱") 시스템에서 통상 사용되는 바와 같은 약 4000bar 이하의 압력에서 작동시키는 것이 정확하다.
이러한 탄화에서, 모든 SiOy를 반응시켜 SiC를 형성시키고, 바람직하게는 SiOy의 5 내지 90중량%를 반응시켜 SiC를 형성시킨다. SiOy의 SiC로의 전환을 위한 공정 온도는 500 내지 1500℃, 바람직하게는 500 내지 1000℃이고, 압력은 약 1 내지 약 20시간 지속한다. 반응은 평면-평행 구조물의 표면부터 개시되고 따라서, 가파른 전이보다는 구배를 초래한다. 이는 이러한 양태에서, SiC-함유 층이 0≤a<1 및 0<b≤1인 (SiOy)a 및 (SiC)b로 이루어짐을 의미하고, b가 1이고 a가 0인 경우는 안료의 표면에 가깝고, 0에 가까운 SiC의 양은 SiOy 기재를 갖는 경계에 가깝다. SiOy 구조는 SiOy 분자의 최상 층으로만 한정되지 않는 이러한 반응에 충분히 다공성이다.
이러한 공정 변형에 따라 층 구조 SiC/SiOy/코어/SiOy/SiC를 갖는 안료가 수득될 수 있고, 산소의 존재하에 하소시켜 층 구조 SiC/SiOz/코어/SiOz/SiC를 갖는 안료로 전환시킬 수 있다. 이러한 방법으로 수득된 안료는 신규하며, 본 발명의 추가의 목적이다.
굴절률이 높은 금속 산화물 층 대신, US-B-6,524,381의 물질, 예를 들면, 다이아몬드-형 탄소 및 무정형 탄소를 예를 들면, US-B-6,524,381에 기술된 바와 같이 SiOz-피복된 금속 기재 상에 플라즈마-보조 진공 방법(진동 콘베이어, 회전 드럼 피복기, 진동 드럼 피복기 및 자유 낙하 챔버를 사용)에 의해 침착시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 이들의 표면에 탄소 층, 특히 두께가 5 내지 150nm, 특히 20 내지 50nm인 다이아몬드-형 탄소 층을 갖는 산화규소/금속 기재를 기본으로 하는 평면-평행 구조물(안료)에 관한 것이다.
예를 들면, US-B-6,015,597에 기술된 방법에서, 다이아몬드-형 네트워크(DLN) 피복물은 탄소-함유 기체, 예를 들면, 아세틸렌, 메탄, 부타디엔 및 이들의 혼합물 및 임의로 Ar, 및 임의로 추가의 성분을 함유하는 기체로부터 플라즈마 침착에 의해 입자상에 침착된다. 침착은 감압(대기압에 비해)에서 조절된 환경에서 일어난다. 탄소 풍부 플라즈마를 반응 챔버에서 전기장을 탄소 함유 기체에 적용시켜 생성시킨다. 피복되는 입자를 반응기 중의 용기 또는 콘테이너에 위치시키고, 플라즈마 부근에서 교반한다. 플라즈마 내의 종을 입자 표면 상에서 반응시켜 공유 결합을 형성시킴으로써 입자의 표면에 DLN을 초래한다.
용어 "다이아몬드-형 네트워크"(DLN)는 탄소로 이루어지고 임의로 수소, 질소, 산소, 불소, 규소, 황, 티탄 및 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 무정형 필름 또는 피복물을 언급한다. 다이아몬드-형 네트워크는 약 30 내지 100 원자% 탄소를 포함하고, 나머지는 임의의 추가 성분이다.
금속 또는 비-금속 무기 작은 판 형태의 입자 또는 안료는 효과 안료(특히, 금속 효과 안료 또는 간섭 안료), 즉 적용 매질에 색상을 부여하는 것과 더불어, 추가의 특성, 예를 들면, 색상(플롭), 루스터(표면 광택 아님) 또는 텍스타일의 각 의존성을 부여하는 안료이다. 금속 효과 안료에 대하여, 사실상 배향된 반사는 방향적 배향된 안료 입자에서 나타난다. 간섭 안료의 경우에서, 부여-부여 효과는 얇은 고도의 굴절 층에서 빛의 간섭 현상에 기인한다.
본 발명에 따르는 안료는 모든 통상의 목적, 예를 들면, 매쓰, 피복물(효과 마감, 자동차 섹터에 대한 효과 마감 포함) 및 프린팅 잉크(오프셋 프린팅, 음각 프린팅, 브론징 및 플렉소그래픽 프린팅 포함)에서 중합체 착색 및 또한 화장품, 잉크-젯 프린팅 적용, 텍스타일 염색, 또는 세라믹 및 유리 글레이즈 뿐만 아니라 종이 및 플라스틱의 레이저 마킹에 사용될 수 있다. 이러한 적용은 예를 들면 문헌에 공지되어 있다[참조: "Industrielle Organische Pigmente" (W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995].
본 발명에 따르는 안료가 간섭 안료(효과 안료)인 경우, 이들은 각색채이며, 밝은 고포화(광택) 색상을 제공한다. 따라서, 이들은 통상의 투명 안료, 예를 들면, 유기 안료, 예를 들면, 디케토피롤로피롤, 퀸아크리돈, 디옥사진, 페릴렌, 이소인돌린온 등과의 배합에 매우 특히 적합하며, 투명 안료는 효과 안료와 유사한 색상을 가질 수 있다. 그러나, 특히 흥미로운 배합 효과는 투명 안료의 색상 및 효과 안료의 색상이 보색인 경우, 예를 들면, EP-A-388 932 또는 EP-A-402 943과 유사하게 수득한다.
본 발명에 따르는 안료는 고분자량 유기 물질의 착색에 우수한 결과로 사용될 수 있다.
본 발명의 안료 또는 안료 조성물이 사용될 수 있는 착색용 고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성 기원일 수 있다. 고분자량 유기 물질은 통상적으로 분자량이 약 103 내지 108g/mol 또는 그 이상이다. 이들은, 예를 들면, 천연 수지, 건성유, 고무 또는 카세인 또는 이들로부터 유도된 천연 물질, 예를 들면, 염소화 고무, 오일 변성 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로즈 에테르 또는 에스테르, 예를 들면, 에틸셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로즈이나, 특히 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득되는 완전 합성 유기 중합체(열경화성 및 열가소성)일 수 있다. 중합 수지의 부류로부터, 특히 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌 및 또한 치환된 폴리올레핀, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합 생성물 및 또한 상기 단량체의 공중합 생성물, 예를 들면, 특히 ABS 또는 EVA를 언급할 수 있다.
중부가 수지 및 중축합 수지의 계열로부터, 예를 들면, 포름알데하이드와 페놀의 축합 생성물, 소위 페노플라스트 및 포름알데하이드와 우레아, 티오우레아 또는 멜라민의 축합 생성물, 소위 아미노플라스트 및 표면 피복 수질로서 사용되는 폴리에스테르, 예를 들면 포화 폴리에스테르, 예를 들면, 알키드 수지 또는 불포화 폴리에스테르, 예를 들면, 말레에이트 수지; 또한 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 실리콘을 언급할 수 있다.
상기 고분자량 화합물은 단독으로 존재하거나 플라스틱 매쓰 또는 용융물의 형태로 혼합물로 존재할 수 있다. 이들은 또한 이들의 단량체 형태로 또는 피복 또는 프린팅 잉크용 필름 형성제 또는 결합제, 예를 들면, 비등 아마인유, 니트로셀룰로즈, 알키드 수지, 멜라민 수지 및 우레아-포름알데하이드 수지 또는 아크릴 수지로서 용해된 형태의 중합 상태로 존재할 수 있다.
의도된 용도에 따라, 본 발명에 따르는 효과 안료 또는 효과 안료 조성물을 토너로서 또는 제제의 형태로 사용하는 것이 유익한 것으로 증명되었다. 콘디셔닝 방법 또는 의도된 적용에 따라, 고분자량 유기 물질, 특히 폴리에틸렌의 착색에 대한 효과 안료의 사용에 역효과를 제공하지 않는 특정량의 텍스타일-증진제를 콘디셔닝 공정 전 또는 후에 효과 안료에 가하는 것이 유익할 수 있다. 적합한 제제는 특히 탄소수 18 이상의 지방산, 예를 들면, 스테아르산 또는 베헨산, 또는 이의 아미드 또는 금속 염, 특히 마그네슘 염 및 또한 가소제, 왁스, 수지 산, 예를 들면, 아비에트산, 로진 비누, 알킬페놀 또는 지방족 알코올, 예를 들면, 스테아릴 알코올 또는 탄소수 8 내지 22의 지방족 1,2-디하이드록시 화합물, 예를 들면, 1,2-도데칸디올 및 또한 개질 콜로포늄 말레에이트 수지 또는 푸마르산 콜로포늄 수지이다. 텍스타일 증진제는 최종 생성물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 15중량%의 양으로 가한다.
본 발명에 따르는 (효과) 안료는 착색되는 고분자량 유기 물질에 임의의 착색 유효량으로 첨가할 수 있다. 고분자량 물질 및 고분자량 물질을 기준으로 하여 본 발명에 따르는 안료 0.01 내지 80중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%를 포함하는 착색 물질 조성물이 유익하다. 1 내지 20중량%, 특히 약 10중량%의 농도가 실제로 종종 사용될 수 있다.
고농도, 예를 들면, 30중량% 이상의 농도는 통상 안료 함량이 비교적 낮은 착색 물질을 제조하기 위한 착색제로서 사용될 수 있는 농축물("마스터배취")의 형태이며, 본 발명에 따르는 안료는 이들이 여전히 잘 가공될 수 있는 통상의 제형에서 이례적으로 낮은 점도를 갖는다.
유기 물질의 착색 목적으로, 본 발명에 따르는 효과 안료는 단독으로 사용될 수 있다. 그러나, 상이한 색조 또는 색상 효과를 달성하기 위해, 임의의 목적하는 양의 기타 부여-부여 성분, 예를 들면, 백색, 유색, 흑색 또는 효과 안료를 본 발명에 따르는 효과 안료 이외에 고분자량 유기 물질에 가할 수 있다. 착색 안료가 본 발명에 따르는 효과 안료와의 혼합물로 사용되는 경우, 총량은 바람직하게는 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%이다.
특히 고도의 각색채는 본 발명에 따르는 효과 안료와 또 다른 색상, 특히 보색의 착색 안료의 바람직한 배합에 의해 제공되며, 착색은 효과 안료를 사용하여 제조되며, 착색은 10°의 측정 각에서 20 내지 340, 특히 150 내지 210의 색조 차(△H*)를 갖는 착색 안료를 사용하여 제조된다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 효과 안료는 투명 착색 안료와 배합되며, 투명 착색 안료는 본 발명에 따르는 효과 안료와 동일한 매질에 존재하거나 이웃 매질에 존재한다. 효과 안료 및 착색 안료가 이웃 매질에 유익하게 존재하는 배열의 예는 다층 효과 피복이다.
고분자량 유기 물질의 본 발명에 따르는 안료로의 착색은 예를 들면, 경우에 따라 마스터배취의 형태로 이러한 안료를 롤 밀 또는 혼합 또는 연마 장치를 사용하여 기재와 혼합하여 수행한다. 착색 물질을 그 자체가 공지된 방법, 예를 들면, 캘린더링, 압축 셩형, 압출, 피복, 붓기 또는 사출 성형을 사용하여 목적하는 최종 형태로 만든다. 플라스틱 산업에서 통상적인 임의의 첨가제, 예를 들면, 가소제, 충전제 또는 안정화제를 안료를 혼입시키기 전 또는 후에 통상의 양으로 중합체에 가할 수 있다. 특히, 비-강성 형태의 제품을 제조하거나, 이의 취성을 감소시키기 위해, 가소제, 예를 들면, 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르를 성형전에 고분자량 화합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
피복물 및 프린팅 잉크의 착색에서, 고분자량 유기 물질 및 경우에 따라, 통상의 첨가제, 예를 들면, 충전제, 기타 안료, 건조제 또는 가소제와 함께 본 발명에 따르는 효과 안료를 동일한 유기 용매 또는 용매 혼합물에 미분산 또는 용해시키고, 개개 성분을 따로 용해 또는 분산시키거나 다수의 성분에 대하여 함께 용해 또는 분산시킨 다음, 이후 모든 성분을 함께 할 수 있다.
본 발명에 따르는 효과 안료를 착색될 고분자량 유기 물질에 분산시키고, 본 발명에 따르는 안료 조성물을 가공하는 것은 바람직하게는 효과 안료가 보다 작은 부분으로 분쇄되지 않도록 하는 비교적 약한 전단력이 나타나는 조건하에 수행한다.
플라스틱은 본 발명의 안료를 0.1 내지 50중량%, 특히 0.5 내지 7중량%의 양으로 포함한다. 피복 섹터에서, 본 발명의 안료는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 결합제 시스템의 착색, 예를 들면, 페인트 및 음각, 오프셋 또는 스크린 프린팅용 프린팅 잉크에 대하여, 안료는 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 특히 8 내지 15중량%의 양으로 프린팅 잉크에 혼입된다.
예를 들면, 플라스틱, 피복물 또는 프린팅 잉크, 특히 피복물 또는 프린팅 잉크, 보다 특히 피복물에서 수득되는 착색은 우수한 특성, 특히 매우 높은 포화, 우수한 견뢰도 특성 및 높은 각색채를 특징으로 한다.
착색되는 고분자량 물질이 피복물인 경우, 이는 특히 특별 피복물, 매우 특히 자동차 마감이다.
본 발명에 따르는 효과 안료는 입술 또는 피부 메이컵 및 모발 또는 손톱 착색에 적합하다.
따라서, 본 발명은 화장품 제제 또는 제형의 전체 중량을 기준으로 하여, 본 발명에 따르는 안료, 특히 효과 안료 0.0001 내지 90중량% 및 화장적으로 적합한 캐리어 물질 10 내지 99.9999중량%를 포함하는 화장품 제제 또는 제형에 관한 것이다.
이러한 화장품 제제 또는 제형은 예를 들면, 립스틱, 볼연지, 파운데이션, 네일 바니시 및 헤어 샴푸이다.
안료는 단독으로 사용되거나 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 안료를 예를 들면, 상기 기술한 배합물로 또는 화장품 제제에 공지된 기타 안료 및/또는 착색제와 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형은 바람직하게는 본 발명에 따르는 안료를 제제의 전체 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 50중량%의 양으로 함유한다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형에 적합한 캐리어 물질은 이러한 조성물에서 사용되는 통상의 물질을 포함한다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형은 예를 들면, 스틱, 연고, 크림, 에멀젼, 현탁액, 분산액, 파우더 또는 용액의 형태일 수 있다. 이들은 예를 들면, 립스틱, 마스카라 제제, 볼연지, 아이-샤도우, 파운데이션, 아이라이너, 파우더 또는 네일 바니시이다.
제제가 스틱, 예를 들면, 립스틱, 아이-샤도우, 볼연지 또는 파운데이션의 형태인 경우, 제제는 하나 이상의 왁스, 예를 들면, 지랍, 라놀린, 라놀린 알코올, 수소화 라놀린, 아세틸화 라놀린, 라놀린 왁스, 밀랍, 칸델릴라 왁스, 미정질 왁스, 카르나우바 왁스, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 코코아 버터, 라놀린 지방산, 석유, 석유 젤리, 25℃에서 고체인 모노-, 디- 또는 트리-글리세라이드 또는 이의 지방산 에스테르, 실리콘 왁스, 예를 들면, 메틸옥타데칸-옥시폴리실록산 및 폴리(디메틸실록시)-스테아록시실록산, 스테아르산 모노에탄올아민, 콜로판 및 이의 유도체, 예를 들면, 글리콜 아비에테이트 및 글리세롤 아비에테이트, 25℃에서 고체인 수소화 오일, 당 글리세라이드 및 칼슘, 마그네슘, 지르코뉴 및 알루미늄의 올레에이트, 미리스테이트, 라놀레이트, 스테아레이트 및 디하이드록시스테아레이트로 이루어질 수 있는 상당한 부분의 지방 성분으로 이루어진다.
지방 성분은 또한 하나 이상의 왁스 및 하나 이상의 오일의 혼합물로 이루어질 수 있고, 이러한 경우에, 예를 들면, 다음의 오일이 적합하다: 파라핀 오일, 퍼셀린(purcelline) 오일, 퍼하이드로스쿠알렌, 감미 아몬드 오일, 아보카도 오일, 칼로필룸 오일, 피마자유, 참깨 오일, 호호바 오일, 비점이 약 310 내지 410℃인 무기 오일, 실리콘 오일, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 리놀레일 알코올, 리놀레닐 알코올, 올레일 알코올, 곡물 오일, 예를 들면, 맥아 오일, 이소프로필 라놀레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 미리스테이트, 부틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트, 아세틸 글리세라이드, 알코올 및 폴리알코올, 예를 들면, 글리콜 및 글레세롤의 옥타노에이트 및 데카노에이트, 알코올 및 폴리알코올, 예를 들면, 세틸 알코올, 이소스테아릴 알코올, 이소세틸 라놀레이트, 이소프로필 아디페이트, 헥실 라우레이트 및 옥틸 도데칸올의 리시놀레에이트.
스틱 형태의 이러한 제제에서 지방 성분은 일반적으로 제제의 전체 중량의 99.91중량% 이하로 구성된다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형은 추가로 추가의 성분, 예를 들면, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 모노알칸올아미드, 비-착색 중합체성, 무기 또는 유기 충전제, 방부제, UV 충전제 또는 화장품에서 통상적인 기타 보조제 및 첨가제, 예를 들면, 천연 또는 합성 또는 부분 합성 디- 또는 트리-글리세라이드, 무기 오일, 실리콘 오일, 왁스, 지방 알코올, 게르베(Guerbet) 알코올 또는 이의 에스테르, 일광 보호 필터를 포함하는 친유성 작용성 화장품 활성 성분 또는 이러한 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
스킨 화장품용으로 적합한 친유성 작용성 화장품 활성 성분, 활성 성분 조성물 또는 활성 성분 추출물은 피부 또는 국소 적용으로 인가된 성분 또는 성분의 혼합물이다. 다음이 예로 언급될 수 있다:
- 피부 표면 및 모발에 세정 작용을 갖는 활성 성분; 이들은 피부를 세정하는 역할을 하는 모든 물질, 예를 들면, 오일, 비누, 합성 세제 및 고체 물질을 포함한다;
- 탈취 및 발한-억제 작용을 갖는 활성 성분: 이들은 알루미늄 염 또는 아연 염을 기본으로 하는 제한제, 살균 또는 세균 발육 저지 탈취 물질을 포함하는 방취제, 예를 들면, 트리클로산, 헥사클로로펜, 알코올 및 양이온성 물질, 예를 들면, 4급 암모늄 염, 및 냄새 흡수제, 예를 들면, Grillocin(아연 리시놀레에이트 및 각종 첨가제의 배합물) 또는 트리에틸 시트레이트(임의로 산화방지제, 예를 들면, 부틸 하이드록시톨루엔과의 배합물로) 또는 이온 교환 수지를 포함한다;
- 일광에 대한 보호를 제공하는 활성 성분(UV 필터): 적합한 활성 성분은 일광으로부터 UV 방사선을 흡수할 수 있고 이를 열로 전환시킬 수 있는 필터 물질(선스크린); 목적하는 작용에 따라 다음의 빛-보호제가 바람직하다: 약 280 내지 315nm의 범위에서 고에너지 UV 방사선을 야기하는 화상을 선택적으로 흡수하고(UV-B 흡수제), 예를 들면, 315 내지 400nm의 장파장 범위를 투과하는(UV-A 범위) 빛-보호제, 뿐만 아니라 315 내지 400nm의 UV-A 범위의 보다 긴 파장의 방사선만을 흡수하는 빛-보호제(UV-A 흡수제); 적합한 빛-보호제는, 예를 들면, p-아미노벤조산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논 유도체, 디벤조일메탄 유도체, 디페닐 아크릴레이트 유도체, 벤조푸란 유도체, 하나 이상의 유기 규소 라디칼을 포함하는 중합체성 UV 흡수제, 신남산 유도체, 캄포 유도체, 트리아닐리노-s-트리아진 유도체, 페닐-벤즈이미다졸설폰산 및 이의 염, 멘틸 안트라닐레이트, 벤조트리아졸 유도체 부류로부터의 유기 UV 흡수제 및/또는 산화알루미늄 또는 이산화규소-피복된 TiO2, 산화아연 또는 운모로부터 선택된 무기 마이크로안료이다;
- 곤충에 대한 활성 성분(방충제)은 피부 접촉시 활성이 되는 곤충을 보호하는 제제이며, 이들은 곤충을 서서히 없애고 증발시킨다. 가장 흔히 사용되는 방충제는 디에틸 톨루아미드(DEET)이고, 기타 통상의 방충제는 예를 들면, 문헌[참조: "Pflegekosmetik" (W. Raab and U. Kindl, Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York, 1991) on page 161]에 기술되어 있다;
- 화학적 및 기계적 영향을 보호하기 위한 활성 성분: 이들은 피부와 외부 유해한 물질 사이에 장벽을 형성하는 모든 물질, 예를 들면, 파라핀 오일, 실리콘 오일, 식물성 오일, PCL 생성물 및 수용액에 대한 보호용 라놀린, 필름 형성제, 예를 들면, 나트륨 알기네이트, 트리에탄올아민 알기네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올 또는 유기 용매의 효과에 대한 보호용 셀룰로즈 에테르 또는 피부에 대한 심한 기계적 응력 보호를 위한 "윤활제"로서 무기 오일, 식물성 오일 또는 실리콘 오일을 기본으로 하는 물질이다;
- 보습 물질: 예를 들면 다음 물질을 수분-조절제(보습제)로서 사용한다: 나트륨 락테이트, 우레아, 알코올, 소르비톨, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 콜라겐, 엘라스틴 및 하이알루론산;
- 각질 형성 효과를 갖는 활성 물질: 벤조일 퍼옥사이드, 레티노산, 콜로이드성 황 및 레조르시놀;
- 항균제, 예를 들면, 트리클로산 또는 4급 암모늄 화합물;
- 피부에 적용될 수 있는 오일 또는 지용성 비타민 또는 비타민 유도체; 예를 들면, 비타민 A(유리 산 형태의 레티놀 또는 이의 유도체), 판테놀, 판토텐산, 엽산, 및 이의 배합물, 비타민 E(토코페롤), 비타민 F; 필수 지방산; 또는 니아신아미드(니코틴산 아미드);
- 비타민-계 태반 추출물: 특히 비타민 A, C, E, B1, B2, B6, B12, 엽산 및 비오틴, 아미노산 및 효소 뿐만 아니라 미량 원소 마그네슘, 규소, 인, 칼슘, 망간, 철 또는 구리 화합물을 포함하는 활성 성분 조성물;
- 비피더스 그룹의 박테리아의 불활성 및 분해 배양물로부터 수득 가능한 피부 회복 착물;
- 식물 및 식물 추출물: 예를 들면, 아르니카, 알로에, 까락 이끼, 아이비, 가시 쐐기풀, 인삼, 헤나, 카모밀라, 메리골드, 로즈마리, 샐비어, 속새 또는 백리향;
- 동물성 추출물: 예를 들면, 로얄 젤리, 밀랍, 단백질 또는 흉선 추출물;
- 피부에 적용될 수 있는 화장품 오일; Miglyol 812 형태, 살구씨 오일, 아보카도 오일, 바바수 오일, 면실유, 지지 오일, 엉겅퀴 오일, 땅콩 오일, 감마-오리잔올, 들장미씨 오일, 대마 오일, 헤이즐넛 오일, 까막까치밤나무씨 오일, 호호바 오일, 버찌씨 오일, 연어 오일, 아마인유, 옥수수씨 오일, 마카다미아 너트 오일, 아몬드 오일, 앵초 오일, 밍크 오일, 올리브 오일, 피칸 너트 오일, 복숭아씨 오일, 피스타치오 너트 오일, 평지 오일, 벼씨 오일, 피마자유, 홍화 오일, 참깨 오일, 콩기름, 해바라기 오일, 차나무 오일, 포도씨 오일 또는 맥아 오일의 천연 오일.
스틱 형태의 제제는 바람직하게는 무수이나 특정 경우에서 일정량의 물을 포하나, 일반적으로 화장품 제제의 전체 중량을 기준으로 하여 40중량%를 초과하지 않는다
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형이 반고체 생성물, 즉 연고 또는 크림 형태로 존재하는 경우, 이들은 무수 또는 수성일 수 있다. 이러한 제제 및 제형은 예를 들면, 마스카라, 아이라이너, 파운데이션, 볼연지, 아이-샤도우 또는 눈 아래의 환을 처리하기 위한 조성물이다.
한편, 이러한 연고 또는 크림이 수성인 경우, 이들은 특히 안료 이외에 지방상 1 내지 98.8중량%, 수성 상 1 내지 98.8중량% 및 유화제 0.2 내지 30중량%를 포함하는 유중수 형태 또는 수중유 형태의 에멀젼이다.
이러한 연고 및 크림은 또한 추가의 통상의 첨가제, 예를 들면, 향료, 산화방지제, 보존제, 겔-형성제, UV 필터, 착색제, 안료, 진주광택제, 비-착색 중합체 뿐만 아니라 무기 또는 유기 충전제를 포함할 수 있다.
제제가 분말 형태인 경우, 이들은 광물 또는 무기 또는 유기 충전제, 예를 들면, 탈쿰, 카올린, 전분, 폴리에틸렌 분말 또는 폴리아미드 분말 뿐만 아니라 보조제, 예를 들면, 결합제, 착색제 등으로 사실상 이루어진다.
이러한 제제는 화장품에 통상적으로 사용되는 각종 보조제, 예를 들면, 방향제, 산화방지제, 보존제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형이 네일 바니시인 경우, 이들은 용매 시스템 중의 용액 형태의 니트로셀룰로즈 및 천연 또는 합성 중합체로 본질적으로 이루어지며, 용액은 기타 보조제, 예를 들면, 진주광택제를 포함할 수 있다.
이러한 양태에서, 착색 중합체는 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형은 모발 염색에 사용될 수 있으며, 이러한 경우에 이들은 본 발명에 따르는 안료 및 화장품 산업에서 통상적으로 사용되는 기재 물질로 이루어진 샴푸, 크림 또는 겔의 형태로 사용된다.
본 발명에 따르는 화장품 제제 및 제형은 통상의 방법으로 예를 들면, 임의로 혼합물이 용융되도록 가열하면서 성분을 함께 혼합 또는 교반하여 제조한다.
다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 예시한다. 달리 언급하지 않는 한, % 및 부는 각각 중량% 및 중량부이다.

Claims (12)

  1. (A) 금속으로 이루어진 임의의 층,
    (B) 층(A)가 존재하는 경우 층(A) 및 층(C) 사이에 위치하고, 금속, 규소(Si) 및 산소(O)로 이루어진 하나 이상의 층, 및
    (C) 층(B) 상에 0.70≤z≤2.0, 특히 1.10≤z≤2.0, 보다 특히 1.40≤z≤2.0인 SiOz로 이루어진 임의의 층을 포함하는 안료.
  2. 제1항에 있어서,
    (B) 금속, 규소(Si) 및 산소(O)로 이루어진 하나 이상의 층, 및
    (C) 층(B) 상에 0.70≤z≤2.0, 특히 1.10≤z≤2.0, 보다 특히 1.40≤z≤2.0인 SiOz로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 안료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (C1) SiOz로 이루어진 하나의 층,
    (B) 층(C1) 및 층(C2) 사이에 위치하고, 금속, 규소(Si) 및 산소(O)로 이루어진 하나 이상의 층,
    (C2) 층(B) 상에 0.70≤z≤2.0, 특히 1.10≤z≤2.0, 보다 특히 1.40≤z≤2.0인 SiOz로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 안료.
  4. 제3항에 있어서,
    (D) 굴절률이 높은 물질, 특히 TiO2, 무정형 탄소, 다이아몬드-형 탄소, 또는 탄화규소의 추가의 층을 포함하는 안료.
  5. 제4항에 있어서,
    (D1) 굴절률이 높은 물질, 특히 TiO2의 층,
    (C1) SiOz로 이루어진 층,
    (B) 층(C1) 및 층(C2) 사이에 위치하고, 금속, 규소(Si) 및 산소(O)로 이루어진 하나 이상의 층,
    (C2) SiOz로 이루어진 층, 및
    (D2) 굴절률이 높은 물질, 특히 TiO2로 이루어진 층을 포함하고, 여기서, 0.70≤z≤2.0, 특히 1.10≤z≤2.0, 보다 특히 1.40≤z≤2.0인 안료.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속이 Ag, Al, Cu, Cr, Mo, Ni, Ti, 또는 이들의 합금으로부터 선택되고, 특히 알루미늄인 안료.
  7. 제3항에 있어서, 코어가 층(B) 또는 층(B)/층(A)/층(B)로 형성되고, 층(B)가 평면-평행면에 존재하나 층(A)의 측면에는 존재하지 않고, SiOz 층이 평면-평행면에만 존재하나 측면에는 존재하지 않고, TiO2 층이 전면에 적용되는 층 구조 TiO2/SiOz/코어/SiOz/TiO2; SiC/SiOz/코어/SiOz/SiC, 또는 C/SiOz/코어/SiOz/C를 갖고, 0.70≤z≤2.0, 특히 1.10≤z≤2.0, 보다 특히 1.40≤z≤2.0인 안료.
  8. (A) 금속으로 이루어진 하나 이상의 층 및 (C) 0.70≤z≤2.0, 특히 1.1≤z≤2.0인 SiOz로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 평면-평행면 구조물(플레이크)을 비-산화 대기에서 하소시키고, 임의로, 수득된 플레이크를 추가의 층으로 피복하여 수득할 수 있는 안료.
  9. (A) 금속, 특히 알루미늄으로 이루어진 층, 및
    (C) 0.70≤z≤2.0, 특히 1.10≤z≤2.0, 보다 특히 1.40≤z≤2.0인 SiOz로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 평면-평행 구조물.
  10. 잉크-젯 프린팅, 텍스타일 염색, 피복물, 페인트, 프린팅 잉크, 플라스틱, 화장품 착색, 또는 세라믹 및 유리 글레이즈에서의 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 안료의 용도.
  11. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 안료를 포함하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 안료를 포함하는 화장품 제제, 페인트, 프린팅 잉크 또는 피복물.
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