CN1302074C - 借助于有机分离剂制备平行平面片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备平行平面片的新方法，其包括步骤a)在低于大气压的压力下在载体上气相淀积分离剂以制备分离剂层，b)在低于大气压的压力下在该分离剂层上气相淀积至少一种产物层，和c)使该分离剂层在溶剂中溶解，并形成悬浮液，在该悬浮液中至少存在呈平行平面片状的产物层，其特征在于，该分离剂选自蒽、蒽醌、乙酰胺基苯酚、乙酰水杨酸、樟脑酸酐、苯并咪唑、苯-1，2，4-三羧酸、双苯基-2，2-二羧酸、双(4-羟基苯基)-砜、二羟基蒽醌、乙内酰脲、3-羟基苯甲酸、8-羟基喹啉-5-磺酸-一水合物、4-羟基香豆素、7-羟基香豆素、3-羟基萘-2-羧酸、间苯二酸、4，4-亚甲基-双-3-羟基萘-2-羧酸、萘-1，8-二羧酸酐、苯邻二甲酰亚胺和其钾盐、酚酞、吩噻嗪、糖精和其盐、四苯基甲烷、苯并[9，10]菲、三苯基甲醇以及至少二种这些物质的混合物。特别适合的分离剂证明是具有至少一个苯环的芳族化合物。此外本发明还涉及这样获得的平行平面片的应用以及按照这些方法获得的产品。

Description

借助于有机分离剂制备平行平面片的方法

本发明涉及制备平行平面片(planparallehen plttchen)的方法、这样制备的平行平面片的应用以及按照这种方法获得的产品。

对于平行平面片或“薄片”(大多数由铝或由金属与氧化物的组合物制成)具有极大的兴趣，来作为颜料用于漆和油墨中，用作催化剂、作为磁性和导电屏蔽的原料以及作为导电漆的原料。这些产品区别于常规的按照粉磨方法制备的颜料：该颜料是或多或少被压平的小颗粒并因此具有非常不利的表面和质量比。

这些平面平行片的厚度通常是30至500纳米，平面尺寸即棱长一般是5至50微米。

金属汽车漆的颜料含量在常规的粉磨颜料下是约80至100克铝，而对于相同的表面在使用由铝按照PVD-方法(物理蒸汽沉积法)制备的平行平面片时4至5克的颜料含量已经足够了。因此平行平面片的特点是非常经济的。在仅0.3至0.4克/平方米的铝用量下3至4层这种片已经能形成光学上覆盖背景的涂层。

根据DE 19844357 C2(Weinert)是以如下方法来连续地制备这种平行平面片(薄片)的：在相同的高真空下，在工艺过程中将分离剂层和产品层例如铝层先后蒸镀(aufdampfen)在循环(Endlosen)载体上，随后在连续的溶剂浴(其同样也是处于真空下)中溶解出分离剂。所述的产品层因此崩解为单个的薄片，该薄片存在于由溶剂、溶解的分离剂和该薄片组成的悬浮液中。收集该悬浮液，并按照本身已知的方法分离平行平面片并进一步加工成漆或油墨。

另一间歇式的多步方法用来制备光学上可改变的颜料片，其例如用来提高钞票的防伪安全性(EP 227 423)。US专利号5,278,590描述了一种类似的方法。在US专利号4,168,985(Venis)、3,123,489(Bolomey等)和5156720(Rosenfeld)中使用无机盐作为分离剂，其在随后的工序中借助于水作为溶剂而被溶解掉，因此产品层作为悬浮物存在于含水悬浮液中。

根据WO99/65618(Kittler)将蜡状物质蒸发，然后在同样高的真空中蒸镀或溅射产品层。在多次旋转载体(大多数是可旋转的圆柱体)之后，削去n倍叠层(蜡/金属)。在真空装置之外的另一工序中从收集的泥浆中通过溶剂冲洗出该蜡。在所有的情况下，冲洗出产品需要大量的溶剂。之后这些溶剂或者被处理或者被丢弃。

盐不适合于作为分离剂来由金属例如铝、铁、铜和钛以及水溶性化合物制备平行平面片。该片的大表面在形成氢气的条件下与水反应或者水溶性化合物仅被溶解。此外，该片的金属表面通过化学反应被侵蚀，并丧失了其表面质量。在铜的情况下，溶解的盐的阴离子与该金属反应。

与此相反，在按照PVD方法由石英或二氧化钛制备的片的情况下，未发生反应；盐是适合的分离剂。氯化钠、四硼酸钠(US3,123,489；Bolomey等)以及氟化钠(US4,168,985；Venis)和其它盐是已知的易于蒸发的物质，它们在PVD方法中是不分解的。然而当产物层应该是金属和/或水不能作为溶剂使用时其是不适用的。

在真空中尽可能不分解而被蒸发的有机化合物在这里是已知的。已知一系列出版物，根据这些出版物按照PVD方法这些有机物可以作为透明的电绝缘的涂层蒸镀在载体上(例如参见美国专利号3,379,803；Tittmann等)。

这里通过二甲苯化合物的蒸发形成聚合物层。在冷凝之后，该化合物在富有能量的电子或短波长的紫外线的影响下在载体上形成聚合物，其是以族名聚对亚苯基二甲基而已知的。这样获得的层不适合于作为其任务是快速在溶剂中溶解的分离剂层。更确切地说，根据Rompp，Chemielexikon，第4卷，第3130页该层甚至在400℃下在溶剂中也是非常稳定的，特别地在半导体生产中作为所谓的阻挡层使用。

用于这种根据PVD法制成的涂层的有机物的蒸发性的另一实例描述在US6,101,316(Nagashima等)、DE-OS 2706392(Ikeda等)、DE-OS 2009080(Davies等)和US3,547,683(Williams，Hayes)中。

根据这些出版物，加合物和缩聚物、硅树脂、酞菁颜料和天然物质如松香被蒸发。在PVD方法中用来制备有机聚合物层的另一方法描述在US 5,440,446(Shaw)中。其中蒸发一种液态单体，除湿(nass)冷凝在经过冷却辊的箔载体上，并且在该辊子上立即通过电子辐射照射而聚合，因此形成固体膜。在另一过程中蒸镀金属层，大多数是铝层。

US 4,382,985公开了借助于氟烷基丙烯酸酯单体的等离子体-聚合反应在基底上沉积聚合物膜。由US 5,904,958已知一种借助于真空法在基底上沉积有机单体，随后进行聚合反应。由JP11-140626 A(日本的专利摘要)已知例如借助于真空法在基底上涂覆由三嗪单体制成的薄膜，随后进行聚合反应。

所有这些方法的目的是形成固体的粘性的保护层。在溶剂中的快速溶解性是不希望的，并且甚至是有害的。

最后DE 19933230A1和DE 19935181A1(Moosheimer等)公开了由优选水溶性有机单体特别是三嗪单体制成的剥离层或保护层。这些层是可以用热水溶解的，然而由于它们与本发明使用的金属的反应性(形成H₂)、由于它们剩余氧含量(难以氧化反应)和由于它们难以从产品上剥离，所以它们是不适合的。

现在本发明的任务在于，与上述现有技术例如DE 19844357 C2(Weinert)相比提供一种本质上得到改善的按照PVD法制备平行平面片的方法。

适合的分离剂优选应该是在连续PVD法中可使用的，并且特别地在工艺上在低热分解时可以大于1千克/小时的量蒸发。形成的不能冷凝的裂化气的含量基本上应该小于该方法通常使用的高真空泵的容量。

该分离剂应该可以在0至约50℃，优选在室温下在连续移动经过的载体上可冷凝为无定形层的。其应该与根据本发明的在该分离剂层上蒸镀的由金属例如铝、铁、铜、银、锌、锡、钛以及它们的混合物、由氟化物例如氟化镁、由硫化物例如硫化锌、由氧化物例如二氧化硅和二氧化钛制成的产品层或者与由这些材料制成的多层体系尽可能很少反应。

载体和产品层(由该产品层可以获得平行平面片)之间的分离剂层应该是尽可能快速溶解的。分离剂层的溶解所需的溶剂同样不能与之后将崩解为细的悬浮物的产品层进行化学反应。可供使用的时间是通过在溶解阶段中的最大停留时间获得的。在载体的工艺速度是50至250米/分钟时，该时间总计一般是5至20秒，特别是5至10秒。

令人惊奇地，采用本发明的方法、本发明的应用以及本发明的产品实现了本发明的任务。

因此，本发明的内容是制备平行平面片的方法，其包括步骤a)在低于大气压的压力下在载体上蒸镀分离剂以形成分离剂层，b)在低于大气压的压力下在分离剂层上蒸镀至少一层产品层，和c)在溶剂中溶解分离剂层并形成悬浮液，在该悬浮液中该至少一层产品层以平行平面片的形式存在，其特征在于，所述的分离剂选自蒽、蒽醌、乙酰胺基苯酚、乙酰水杨酸、樟脑酸酐、苯并咪唑、苯-1，2，4-三羧酸、双苯基-2，2-二羧酸、双(4-羟基苯基)-砜、二羟基蒽醌、乙内酰脲、3-羟基苯甲酸、8-羟基喹啉-5-磺酸-一水合物、4-羟基香豆素、7-羟基香豆素、3-羟基萘-2-羧酸、间苯二酸、4，4-亚甲基-双-3-羟基萘-2-羧酸、萘-1，8-二羧酸酐、苯邻二甲酰亚胺和其钾盐、酚酞、吩噻嗪、糖精和其盐、四苯基甲烷、苯并[9，10]菲、三苯基甲醇以及至少二种这些物质的混合物。

上述分离剂符合下列要求：

它是固体的、不可聚合的有机化合物，其在25℃的蒸汽压小于10^-3Pa(这是条件，以使材料可以在室温下主要在＜0.1Pa的真空中使用而不会自己蒸发)。

该分离剂层在工业溶剂例如异丙醇、乙酸乙酯、丁醇、乙醇、汽油、甲基异丁基酮、甲乙基酮或全氯乙烯中的快速溶解性是已知的。

该分离剂在低于其熔点下具有10至1000Pa的蒸汽压。因此采用本发明的分离剂在低于材料的三相点下实现了升华性蒸发并在工艺上避免了不利飞沫的形成。

此外，分离剂具有高的热稳定性，并且可以工业用量用于生产过程中。其与金属或产品(由其制成平行平面片)具有有利的价格比。

每一种上述的在分子中具有芳族结构单元(特别是来自碳环类的)的分离剂(特别是具有至少一个苯环的芳族化合物)均特别适合于实施本发明的方法。

此外这些材料冷凝成无定形的。这对于获得反射性金属层(其应该是蒸镀在该分离剂层上)是重要的。在PVD方法中，蒸镀的层精确地再现其底层的结构，因为其没有平整作用，如涂覆其表面张力产生这种效果的液态涂层。

具体地说，本发明涉及以下方面：

1、制备平行平面片的方法，其包括步骤

a)在低于大气压的压力下在载体上蒸镀分离剂以制备分离剂层，

b)在低于大气压的压力下在该分离剂层上蒸镀至少一种产品层，和

c)使该分离剂层在溶剂中溶解，并形成悬浮液，在该悬浮液中至少存在呈平行平面片状的产品层，

其特征在于，该分离剂选自蒽、蒽醌、乙酰胺基苯酚、乙酰水杨酸、樟脑酸酐、苯并咪唑、苯-1，2，4-三羧酸、双苯基-2，2-二羧酸、双(4-羟基苯基)-砜、二羟基蒽醌、乙内酰脲、3-羟基苯甲酸、8-羟基喹啉-5-磺酸-一水合物、4-羟基香豆素、7-羟基香豆素、3-羟基萘-2-羧酸、间苯二酸、4，4-亚甲基-双-3-羟基萘-2-羧酸、萘-1，8-二羧酸酐、苯邻二甲酰亚胺和其钾盐、酚酞、吩噻嗪、糖精和其盐、四苯基甲烷、苯并[9，10]菲、三苯基甲醇以及至少二种这些物质的混合物。

2、第1项的方法，其特征在于，该产品层包括铝、铁、铜、银、锌、锡、钛以及它们的混合物。

3、第1或2项的方法，其特征在于，步骤a)和b)中的压力是10^-3至0.5Pa，步骤c)中的压力是10至2×10⁵Pa。

4、第1或2项的方法，其特征在于，溶剂包括异丙醇、乙酸乙酯、丁醇、乙醇、汽油、甲基异丁基酮、甲乙基酮或全氯乙烯以及它们的混合物。

5、第1或2项的方法，其特征在于，从具有颗粒或粉末状陶瓷材料的混合物中蒸发该分离剂，其中陶瓷材料未被蒸发作为残余物被保留。

6、第1或2项的方法，其特征在于，从具有陶瓷或玻璃表面或者石英表面的坩埚中蒸发该分离剂。

7、第1或2项的方法，其特征在于，在真空下，连续地或者间歇地将该分离剂供给蒸发源。

8、第1或2项的方法，其特征在于，在分离剂层溶解之前，蒸镀粘结剂涂层，其由两层以上的涂层组成，其中在每种情况下在两个产品层中间还具有另一层分离剂层。

9、第1或2项的方法，其特征在于，分离剂层的厚度是10纳米至200纳米，产品层的厚度是10纳米至500纳米。

10、第1或2项的方法，其特征在于，其还包括下列步骤：

d)在最高达350℃和10至10^-3Pa的真空下通过蒸发除去剩余的分离剂。

11、第10项的方法，其特征在于，其进一步包括步骤

e)在PVD法制备的平行平面片的在步骤d)中通过蒸发获得的干净表面上涂覆疏水涂层、亲水涂层或者由硅烷低聚物组成的连接涂层。

12、第10项获得的产品，其特征在于，在其表面上不再存在分离剂的相关的单分子层。

13、第11项获得的产品，其特征在于，在其表面上不再存在分离剂的相关的单分子层。

14、第12项的产品的应用，其用于制备导电漆以及作为漆和油墨中的金属颜料。

15、第13项的产品在漆和具有水基溶剂的悬浮液中的应用。

16、第12项的产品的应用，其作为反射器片用于随后在10至10^-3Pa的真空中、在同时搅动松散物料下按照PVD法蒸镀有机颜料。

17、第13项的产品的应用，其作为反射器片用于随后按照PVD法蒸镀有机颜料，这通过在10至10^-3Pa的真空中蒸镀搅动的松散物料来进行。

借助于下面的实施例(其是优选实施方案)和所附的附图详细说明本发明。

附图1表示实施本发明方法的试验用装置。附图1的这种布置证明是必需的，因为在采用在PVD方法中对其行为不存在暗示(Hinweise)的材料的蒸发试验中，要考虑未知的裂解物质。下表中描述附图1的试验用装置的单个部件。

室	300×300×300毫米的真空室，安装有内部热蒸发器(在20至500℃是可调节的)、用于冷凝裂化气体的液氮阱、阀、安装有的电子阀以及真空检测器(未示出)
		V1	泵阀
Vdr+D1.8	节流阀，用于在蒸发期间的节流的泵操作可用节流口D1.8调节(使真空泵中吸入的裂化产物最小化)
		压力开关	在待试验分离剂热分解时以及在室中的压力升高超过1.1×105Pa时的安全指示器(在室中通入氮气，同时用吸收柱开始抽除)
VN2	用于紧急情况(即压力＞1.1×105Pa)的氮气入口阀
		S1	止回阀；通向吸收柱
D65B	带有涡轮泵的2级旋转气闸泵机组；在无预过滤器时最后真空度好于10-4Pa或在带有预过滤器时10-3Pa
		V10	在冷却室直接抽气时吸收柱的旁通阀
V11	当V10关闭时输送抽吸的气体通过吸收柱
		V13	手动阀，新吸收剂的入口
V14	消耗的吸收剂的排空

实施例1

将20克选择的分离剂装填在开口为10×1厘米的可加热坩埚中，放入附图1的真空室中。该坩埚是通过在上面安装的由铬镍80Ni20Cr制成的电流直接通过的金属格栅(Metall-gitter)来间接加热的。试样金属片以250×250×1毫米的冷凝表面形式连至该真空室的顶部。将该室抽真空至10^-3Pa并将金属格栅缓慢地电加热至比已知的该材料的熔化温度低30℃的温度。因此确保仅进行升华性蒸发。在借助于可调节的电源加热该坩埚时测量真空度。如果显示真空降低至1Pa以上，那么降低温度，并在5分钟之后再次将温度升高至低于熔化温度30℃。因此可以清除测量之前的气体析出现象。当再次出现真空降低至10^-1Pa以上时，则结论为有多多少少的分解。在每次试验之后用氮气灌满该室，并取出该试样金属片和称重。通过重量升高和蒸发时间可以计算出蒸镀速度。为了能够在工业生产中经济地使用，在低于熔化温度30℃的升华温度下分离剂应该满足下列条件：

1/A*dm/dt≥0.15gmin^-1cm^-1

其中

A      蒸发表面(cm²)和

dm/dt  蒸发速度(克/秒)

液相的蒸发由于通过产生的裂化气形成飞沫和泡沫的危险应该避免。dm/dt≥0.15g min^-1cm^-1的值大致相当于常规铝蒸发器在约1450℃下的蒸发速度。

实施例2

在相同的真空下，将选择的分离剂蒸镀在试样金属片上，随后蒸镀由铝组成的层。分离剂层的厚度总计是约40纳米，铝层的厚度总计是约45纳米。通过蒸发源的温度调节冷凝速度为20至30纳米/秒。低的冷凝速度是不希望的，因为在连续生产工艺中低的冷凝速度导致不实用的低的载体速度。按照已知技术通过石英晶体振荡器(其安装在试样金属片的中心并与其处于相同平面)进行测量。对此根据测量头的直径在该试样金属片的中心钻孔，确保石英晶体振荡器和试样金属片上的层是相同的。通过该试验步骤可以限制可使用分离剂的数量，因为在许多有机物的情况下可以断定其或者不是作为无定形层冷凝在载体表面上或者与蒸镀在该表面上的铝反应。结果是无光泽的、乳白色的、在许多情况下着黄色的涂层，在按照已知技术借助于ESCA进行分析时证明该涂层是碳化铝。对单个材料的热裂化给出形成气味的暗示，这在打开真空室之后被证实。

实施例3

设备由浸渍浴组成，在该浸渍浴中在溶解之前或溶解之后浸渍称重的试样金属片。因此可以确定冷凝量。在同时计时下使分离剂层和蒸镀的金属层脱离载体，直至金属层脱落并崩解为絮状物。在该系列试验中使用的溶剂是：异丙醇、乙酸乙酯、丁醇、乙醇、汽油、甲基·异丁基酮、甲基·乙基酮。在每种情况下采用该方法可以确定对某种分离剂速度最快的溶剂。

表1给出了实施例1至3中试验的材料作为本发明方法中的分离剂的适用性的结果。

聚合物的蒸发是现有技术中已知的，并且在化学上是不易解释清楚的。整个链的蒸发是不可能的。大多数情况下它们被分解为碎片，这些碎片在高真空下在冷凝表面上立刻再次部分聚合。红外光谱学和其它的化学分析表明，冷凝物不是蒸发器中存在的材料。冷凝物的分子量通常降低70至40％。聚合物，尽管在异丙醇、乙醇、汽油中一般不溶解，但是在这样的溶剂中可能作为30至100纳米的薄层脱落下来。

因此，正如下面所描述的，与本发明的不能聚合的分离剂相反，聚合物证明是不适用的。

从序号101至228下描述的化合物中选择适合的化合物作为根据本发明的PVD方法可蒸发的分离剂。根据基底的温度一些冷凝为晶体，并赋予在其上冷凝的金属涂层缎纹状外观，这种外观在制备金属颜料时在一些情况下甚至是所需的。

使用聚合物时的缺陷在于，聚合物难以蒸发；维持恒定的蒸发速度是困难的；聚合物裂化并导致明显的真空度下降；聚合物层难以脱落(一部分不合理地缓慢)；在蒸发器区域中形成碳化的残余物，升华是不可能的，并且形成飞沫。

同样证明，在载体和蒸镀的金属层之间的分离剂足够快的脱落的分离剂适合于在PVD方法中连续制备平行平面片。特别适合的是在表1中具有“＜5秒”和“1”特征的材料，其在真空中具有低的热分解和因此在有机溶剂中具有快的脱落性。特别适合的分离剂证明是具有至少一个苯环的芳族化合物。(在约200米/分钟的载体的工业带速下和最大30米的可行的脱落工序下提供给有机分离剂脱落的时间最多是6秒。提高这种脱落工序的长度或者通过机械助剂促进这种脱落当然在工艺上是可能的。)

此外优点是，引入分离剂仅仅与耐热的陶瓷固体材料接触，该固体材料以粉末或颗粒的形式被混合，并将这种混合物在真空中加热直至分离剂所需的蒸发温度。已经表明，在一些本发明的分离剂中可以因不与热的金属表面接触而显著降低化学或催化分解。

通过本发明可以在连续的、在闭循环中运转的方法中在有限的停留时间下在脱落区域中处理PVD-方法蒸镀的金属层例如铝、铁、钛、铜等。

熟悉这些材料的专业人员容易想到并且可以使用表1中提及的材料的衍生物和混合物作为分离剂以便获得所需的结果。同样也存在PVD蒸发技术的一种已知的代替方式，其中二种或多种来自于该来源或者来自二个或者多个重叠的来源的材料被蒸发。此外连续地供给蒸发源有机分离剂也是可能的。

另一实施方案是，在工艺过程中，在随后的在溶剂中完全进行脱落之前，依顺序由4个或更多的蒸发源涂覆分离剂、产物层、分离剂、产物层等。

表1

序号	分离剂	金属表面	脱落时间*	蒸发温度(注)	真空渗入**(注)
						101	聚酰胺(DELRINTM)	有光泽的	＞20秒	270℃(在打开之后在真空室中有烧焦的气味)	3(不适合)
102	聚苯乙烯	着色的	＞20秒	240℃(苯乙烯的气味)	3(不适合)
						103	聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯；PET)	有光泽的	＞20秒	305℃(烧焦的气味)	3(不适合)
104	聚碳酸酯(PC)(LEXANTM)	有光泽的	＞20秒	300℃(略有点气味)	3(不适合)
						105	聚甲基丙烯酸酯(PMMA)	有光泽的	＞20秒	265℃(烧焦的气味)	3(不适合)
106	聚四氟乙烯(PTFE)	缎光的	＞50秒	420℃(呛人的气味)	3(不适合)
						107	聚酰亚胺(KaptonTM)	着色的	＞50秒	450℃(中等强度的气味)	2(不适合)
108	聚乙烯咔唑CAS号25067-59-8	有光泽的	＞20秒	240℃(略有点气味)	2(不适合)
						109	聚对亚苯基二甲基	有光泽的	未脱落	360℃	2(昂贵且不适合)
201	糖精-钠盐CAS-Nr.82325-42-0	着黄色	＜5秒	190℃	2
						202	四苯基甲烷CAS-Nr.630-76-2	缎光的	＜5秒	255℃	1(昂贵的)
203	三苯基甲醇CAS-Nr.76-84-6	缎光的	＜5秒	135℃	1(昂贵的)

204	酚酞CAS-Nr.77-09-8	有光泽的	5-10秒	230℃	2
						205	苯并[9，10]菲CAS-Nr.217-59-4	有光泽的	5-10秒	170℃	1
206	乙酰氨基苯酚CAS-Nr.621-42-1	无光泽	＞10秒	120℃	2
						207	乙酰水杨酸CAS-Nr.50-78-2	有光泽的	＜5秒	110℃	1
208	樟脑酸酐CAS-Nr.13429-83-9	有光泽的浅黄色	5-10秒	180℃	2
						209	吩噻嗪CAS-Nr.92-84-2	有光泽的	5-10秒	160℃	1
210	蒽CAS-Nr.120-12-7	有光泽的	5-10秒	120℃	3
						211	蒽醌CAS-Nr.84-65-1	有光泽的	5-10秒	250℃	2
212	201和205的混合物	无光泽的黄色	5-10秒	170℃	2
						213	苯并咪唑CAS-Nr.51-17-2	无光泽的	5-10秒	140℃	2

214	苯-1，2，4-三羧酸CAS-Nr.528-44-9	淡黄色	＜5秒	210℃	1
						215	双苯基-2，2-二羧酸CAS-Nr.482-05-3	有光泽的	＜5秒	190℃	1
216	双(4-羟基苯基)-砜CAS-Nr.80-09-1	黄淡色	5-10秒	(完全分解)	3
						217	二羟基蒽醌CAS-Nr.81-64-1	无光泽的	5-10秒	160℃	3
218	乙内酰脲CAS-Nr.461-72-3	有光泽的	5-10秒	190℃	2
						219	3-羟基苯甲酸CAS-Nr.99-96-7	淡黄色	＜5秒	170℃	3
220	8-羟基喹啉-5-磺酸一水合物CAS-Nr.84-88-8	淡黄色	5-10秒	280℃	3
						221	4-羟基香豆素CAS-Nr.1076-38-6	有光泽的	5-10秒	180℃	2
222	7-羟基香豆素CAS-Nr.93-35-6	有光泽的	5-10秒	180℃	2
						223	3-羟基萘-2-羧酸CAS-Nr.86-48-6	有光泽的	5-10秒	170℃	3

224	间苯二酸CAS-Nr.121-91-5	有光泽的	5-10秒	270℃	2
						225	4，4-亚甲基-双-3-羟基萘-2-羧酸CAS-Nr.130-85-8	无光泽的	5-10秒	250℃	2
226	萘-1，8-二羧酸酐CAS-Nr.81-84-5	有光泽的	＜5秒	220℃	1
						227	苯邻二甲酰亚氨GAS-Nr.85-41-6	有光泽的	＜5秒	190℃	2

^*：在相同试验条件下通过在25℃下在作用最快的溶剂(选自异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、汽油、甲基异丁基酮、甲基乙基酮)中浸渍获得的相对时间

^**：压力升高[Pa]至：7×10^-2    2×10^-1    ＞2×10^-1

相应的评价          1：低       2：中等     3：强

这种升高取决于所采用的试验设备和安装的真空泵的抽吸功率。其在这里被规定为比较值。

根据本发明的方法制备的平行平面片与现有技术中的颜料相比特别是鉴于其深加工性能而具有更多的优势。

按照现有技术由铝制备的金属颜料(其已经广泛地在CVD方法中被涂覆)均产自于研磨过程，该过程是在加入高纯汽油和硬脂酸酯下在球磨机中进行的。这些剩余层的分离费事，不完全是可能的并要求在串联的装置中使用纯溶剂的多次漂洗过程。使用研磨的铝作为基础材料的实例描述在EP 0708154(Schmid和Mronga)中。通过采用SiO₂和吸收层的CVD涂覆法可以获得干涉颜料。

在半导体应用中的有机保护层的蒸发描述在DE 19935181 C2(Mooscheimer)中。这些层也被称作通过蒸发可除去的掩模。

根据现有技术，例如根据US3,123,489(Bolomey等)蒸镀无机盐作为分离剂来制备由硫化锌、氟化物或者氧化物组成的层。US6,270,840(Weinert)同样在连续工艺中使用蒸镀的盐层作为分离剂，其中所有的步骤同时在真空下进行。尽管在水中盐溶解脱离平行平面片表面，但是仍然具有缺陷，即在由铜、银或锡制备片(其可以作为导电漆使用)时其导致该金属在由水组成的脱落浴中的快速化学腐蚀，特别地因为存在来自进入溶液中的蒸发的盐的阴离子。

与现有技术中塑料薄膜的上漆、随后在PVD方法中金属层或者金属、氧化物或氟化物(例如铬、氧化硅或者氟化镁)层的复合的蒸镀以及在由这些材料制备平行平面片的条件下该层在有机溶剂中的脱落相比，使用本发明的分离剂具有本质上的优势，即在产物层上没有沉积的聚合物或者低聚物。其相反将分离剂留为单分子层。

与此相比，沉积的聚合物在平行平面片的表面(其金属涂层的厚度一般仅40纳米)上形成约2倍10至15纳米的沉积层，即50至75体积％。本发明的分离剂由于其基本上小的分子尺寸仅留下约10至15体积％的残余物。

通常按照本发明的方法制备的平行平面片同样以产生的悬浮液的形式进一步被加工。但是也可以将按照本发明的方法制备的平行平面片进一步洗涤。

在随后的步骤中，通过在10^-3至10Pa的真空下进一步无残余物地蒸发获得的平行平面片可以毫无保留地除去保留的单分子涂层。蒸发的分离剂可以作为固体沉积在冷的冷凝器表面并被清除。在这种情况下蒸发温度低于350℃，优选低于300℃。

以这种方式清洁的在其表面无电绝缘涂层的平行平面金属片适合于例如制备导电漆，即制备导电的分散液。由于其小的颗粒尺寸，这种片也适合于通过喷墨印刷、凹版印刷和苯胺印刷(Flexodruck)的涂覆法。因此同样使电子元件或者Photovoltaik元件上的连接位置的接触大为减化。

这种方法在粘结性的低聚物或聚合物的情况下是不可能的，这些低聚物或聚合物热分解并且其裂化产物导致平行平面片明显着色。因此至少部分丧失了金属外观和导电性。

上面采用的术语“无残余物的”在这里被定义为在表面上不再存在有机分离剂的相关的(cohesive)单分子层。这要求被分离剂污染物的层的平均理论厚度小于约0.5纳米。在分离剂的密度是约1.2克/立方厘米的情况下，这相当于“残余物”的最大量是0.6毫克/平方米。该表面也可以被无关联的小岛形物所占据。

适合的测量法的实例是，将100克40纳米厚的干燥铝片(相当于1000平方米的计算表面积)在所有侧均加热的真空室中加热至约400℃，并且测量由于气态分解产物引起的压力升高。采用仅0.6克相同分离剂获得的压力升高的比较法测量得到校准值。在这种测量中，假定本发明赖以为基的分离剂完全热分解为气态组分，而没有留下裂化产物，事实上也是如此。

因此基本上可以更好地将这样获得的热清洁的平行平面片进一步加工成油墨、喷漆或者干燥的粉末漆。不必考虑有机残余物的化学相容性，因为在蒸发之后其不再以值得一提的规模存在。

以这种方式干燥的无有机残余物的按照PVD法制备的平行平面片现在可以在另一工艺步骤(其在该片破碎和通过本身已知的方法按照尺寸分级之后进行)中用其它物质涂覆，而不存在有机剩余涂层对进一步的涂覆产生的妨碍作用。

这种用于对表面进行改性的物质的实例是以商品名DYNASYLAN^TM、HYDROSIL^TM、PROTECTOSIL^TM已知的。因此使表面获得亲水或疏水性能或者与其它有机材料结合的偶合性能(Kopplereigenschaften)。

同样也可以使由金属例如铝、银或铜以这种方式制备的消除了阻碍性的有机残余层的按照PVD方法制备的平行平面片在另一方法中进行随后的CVD处理成为可能。

对此在气密性容器中使温度高于150℃的形成层的气体流过该平行平面片。当仍然有漆聚合物的有机残余物粘附在按照PVD法制备的片上(例如所描述的现有技术的方法是这种情况)时，这种已知的CVD方法是不可能的或者基本上是困难的。蒸发这种物质的尝试将产生遗留的、粘附牢固的裂化产物。

此外，有利地是在PVD法中制备的平行平面片的这样制备的清洁的金属表面被有机染料涂覆，并且按照本身已知的方法或者直接或者通过事先的湿化学法涂覆30至100纳米厚的偶合层。

这些染料例如酞菁、苯并咪唑酮(Benzimidalozone)例如NOVOPERM^、CROMOPHTAL^、GRAPHTOL^、二酮基吡咯并吡咯(DPP)和商标名PALIOTOL^的异吲哚啉以及苝系颜料具有足够的热稳定性，以便在1至10^-2Pa的真空下被蒸镀在按照PVD法制备的清洁的平行平面片上。

在这种情况下以本身已知的方式将金属片作为松散物料来回移动，直至其被埋置在由该有机材料形成的薄层中，并且同时具有或多或少明显的淡或柔和的颜色，其取决于涂覆的涂层厚度。在这种情况下这样获得的涂层在这种产品在具有含水溶剂的漆中使用时起化学保护层的作用。

这种被埋置的平行平面片的双重功能是着色的反射器，并且同时在使用铝作为片材料时起防止已知的通过水和铝反应生产氢气的作用。因此避免在高于50℃的干燥温度下在漆涂层中不能接受的气体的形成。在进行了分离剂残余物蒸发之后的涂覆工艺需要适合的装置，并且在机械破碎片之后必须作为最后步骤进行的这种缺陷通过这种有针对性的双重功能而抵消。

下面的实施例是进一步说明这里描述的有机分离剂的应用。

实施例4

由铝制备平行平面片，而无进一步处理，即在该片上具有约5重量％的分离剂残余物。

步骤1	按照US6,270,840的方法，在300℃的蒸发温度下和10-2Pa的真空中，在循环带状载体上蒸镀30纳米厚的酚酞。
		步骤2	在相同的真空下，以相同的过程蒸镀40纳米厚的铝层。
步骤3	在5000Pa的真空室中经过2个冲洗步骤(Schleusenstufen)之后：在带移动下用异丙醇处理该双涂层。铝层分裂成碎片，并且从该带上脱落。在真空下收集悬浮液。
		步骤4	将悬浮液从真空室中取出，并通过离心分离将该悬浮液浓缩至25％固体含量。用新鲜的异丙醇重复该过程3次。
步骤5	在制成漆之前，通过破碎和分级进一步加工。

实施例5：

由银制备具有清洁表面的平行平面片。

步骤1	按照US6,270,840的方法，在300℃的蒸发温度下和10-2Pa的真空中，在循环带状载体上蒸镀30纳米厚的酚酞。
		步骤2	在相同的真空下，以相同的过程蒸镀90纳米厚的银层。
步骤3	在5000Pa的真空室中经过2个冲洗步骤之后：在带移动下用异丙醇处理该双涂层。铝层分裂成碎片，并且从该带上脱落。在真空下收集悬浮液。
		步骤4	将5千克由10％银、1％溶解的酚酞和89％异丙醇组成的悬浮液从真空室中取出(ausgetragen)，并通过离心分离将该悬浮液浓缩至50％固体含量。
步骤5	通过超声破碎悬浮液中的银颗粒，通过沉积分离颗粒尺寸
		步骤6	将悬浮液引入第二真空设备中，并在5000Pa和升温(从25至60℃)下蒸发。
步骤7	在同一真空设备中进一步加热该悬浮液，壁温度升高至300℃，并且蒸发的酚酞在-196℃至+25℃的冷的冷凝器表面上循环和沉积
		步骤8	将这样获得的干燥的、其表面上无杂质的银片进一步加工成导电漆。

实施例6：

通过随后的所有面用硅烷低聚物涂覆来制备具有干净表面的平行平面铜片。步骤1至7与实施例5的相同。使用铜代替银。

步骤8	将500克冷却至室温的铜片在常压下分散在由10升异丙醇和溶解在其中的100克硅烷低聚物DYNASYLAN Ameo(CAS号919-30-2*)组成的浴中。在25℃下加入0.55升水。在约20分钟之后，在剧烈动荡的浴中离析出一种亲水的透明的20至30纳米的层状物。
		步骤9	过滤该悬浮液，并将该涂覆的片在100℃下在流化床的空气流中干燥。
步骤10	该干燥的产物可以作为装饰铜色调漆中的颜料使用。该产物在漆中不会漂浮在表面。

^*：制造商：Degussa-Huls AG，Werk Rheinfelden

通常加入过多的水导致剧烈的水解反应以及快速但不均匀的涂层。在铝的情况下制备的平行平行片由于铝的反应性转移至浴中时在保护气体下进行。

步骤10之后获得的平行平面片可以以PVD法蒸镀有机颜料。

Claims (17)

1、制备平行平面片的方法，其包括步骤

a)在低于大气压的压力下在载体上蒸镀分离剂以制备分离剂层，

b)在低于大气压的压力下在该分离剂层上蒸镀至少一种产品层，和

c)使该分离剂层在溶剂中溶解，并形成悬浮液，在该悬浮液中至少存在呈平行平面片状的产品层，

其特征在于，该分离剂选自蒽、蒽醌、乙酰胺基苯酚、乙酰水杨酸、樟脑酸酐、苯并咪唑、苯-1，2，4-三羧酸、双苯基-2，2-二羧酸、双(4-羟基苯基)-砜、二羟基蒽醌、乙内酰脲、3-羟基苯甲酸、8-羟基喹啉-5-磺酸-一水合物、4-羟基香豆素、7-羟基香豆素、3-羟基萘-2-羧酸、间苯二酸、4，4-亚甲基-双-3-羟基萘-2-羧酸、萘-1，8-二羧酸酐、苯邻二甲酰亚胺和其钾盐、酚酞、吩噻嗪、糖精和其盐、四苯基甲烷、苯并[9，10]菲、三苯基甲醇以及至少二种这些物质的混合物。

2、权利要求1的方法，其特征在于，该产品层包括铝、铁、铜、银、锌、锡、钛以及它们的混合物。

3、权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a)和b)中的压力是10^-3至0.5Pa，步骤c)中的压力是10至2×10⁵Pa。

4、权利要求1或2的方法，其特征在于，溶剂包括异丙醇、乙酸乙酯、丁醇、乙醇、汽油、甲基异丁基酮、甲乙基酮或全氯乙烯以及它们的混合物。

5、权利要求1或2的方法，其特征在于，从具有颗粒或粉末状陶瓷材料的混合物中蒸发该分离剂，其中陶瓷材料未被蒸发作为残余物被保留。

6、权利要求1或2的方法，其特征在于，从具有陶瓷或玻璃表面或者石英表面的坩埚中蒸发该分离剂。

7、权利要求1或2的方法，其特征在于，在真空下，连续地或者间歇地将该分离剂供给蒸发源。

8、权利要求1或2的方法，其特征在于，在分离剂层溶解之前，蒸镀粘结剂涂层，其由两层以上的涂层组成，其中在每种情况下在两个产品层中间还具有另一层分离剂层。

9、权利要求1或2的方法，其特征在于，分离剂层的厚度是10纳米至200纳米，产品层的厚度是10纳米至500纳米。

10、权利要求1或2的方法，其特征在于，其还包括下列步骤：

d)在最高达350℃和10至10^-3Pa的真空下通过蒸发除去剩余的分离剂。

11、权利要求10的方法，其特征在于，其进一步包括步骤

e)在PVD法制备的平行平面片的在步骤d)中通过蒸发获得的干净表面上涂覆疏水涂层、亲水涂层或者由硅烷低聚物组成的连接涂层。

12、权利要求10获得的产品，其特征在于，在其表面上不再存在分离剂的相关的单分子层。

13、权利要求11获得的产品，其特征在于，在其表面上不再存在分离剂的相关的单分子层。

14、权利要求12的产品的应用，其用于制备导电漆以及作为漆和油墨中的金属颜料。

15、权利要求13的产品在漆和具有水基溶剂的悬浮液中的应用。

16、权利要求12的产品的应用，其作为反射器片用于随后在10至10^-3Pa的真空中、在同时搅动松散物料下按照PVD法蒸镀有机颜料。

17、权利要求13的产品的应用，其作为反射器片用于随后按照PVD法蒸镀有机颜料，这通过在10至10^-3Pa的真空中蒸镀搅动的松散物料来进行。

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