ES2249594T3 - Procedimiento para la fabricacion de plaquitas de caras paralelas mediante antiadherentes organicos. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de plaquitas de caras paralelas mediante antiadherentes organicos.Info
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Abstract
Procedimiento de fabricación de plaquitas de caras paralelas que consta de los pasos: a) evaporación de un antiadherente y deposición del mismo sobre un soporte para generar una capa de antiadherente a una presión inferior a la presión atmosférica; b) evaporación y deposición de por lo menos una capa de producto sobre la capa del antiadherente a una presión inferior a la presión atmosférica; y c) disolución de la capa de antiadherente en el disolvente y obtención de una suspensión, en la que está presente por lo menos una capa de producto en forma de plaquitas de caras paralelas, que está caracterizado porque el antiadherente se elige entre el grupo formado por el antraceno, la antraquinona, el acetamidofenol, el ácido acetilsalicílico, el anhídrido del ácido alcanfórico, el bencimidazol, el ácido benceno-1, 2, 4- tricarboxílico, el ácido bifenil-2, 2-dicarboxílico, la bis(4- hidroxifenil)-sulfona, la dihidroxiantraquinona, la hidan toína, el ácido 3-hidroxibenzoico, el ácido 8-hidroxiquinolina-5-sulfónico monohidratado, la 4-hidroxicumarina, la 7- hidroxicumarina, el ácido 3-hidroxinaftaleno-2-carboxílico, el ácido isoftálico, el ácido 4, 4-metileno-bis-3-hidroxinaf taleno-2-carboxílico, el anhídrido del ácido naftaleno-1, 8- dicarboxílico, la ftalimida y su sal potásica, la fenol ftaleína, la fenotiazina, la sacarina y sus sales, el tetra fenilmetano, el trifenileno, el trifenilmetanol, así como las mezclas por lo menos de dos de estas sustancias.
Description
Procedimiento para la fabricación de plaquitas de
caras paralelas mediante antiadherentes orgánicos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación de plaquitas de caras paralelas,
al uso de las plaquitas de caras paralelas fabricadas de este modo
y a los productos que pueden obtenerse por este procedimiento.
Existe un gran interés por las plaquitas de caras
paralelas o "escamas" (flakes), normalmente de aluminio o de
combinaciones de metales y óxidos, para utilizarlas como pigmentos
en pinturas y tintas de imprenta, como material catalizador, como
producto de partida para la fabricación de blindajes magnéticos y
eléctricos y como material de partida para pinturas conductoras.
Estos productos se diferencian de los pigmentos clásicos,
fabricados por un proceso de molienda y presentados en forma de
esferas más o menos achatadas y que por ello presentan una relación
mucho más desfavorable entre la superficie y la masa.
Estas plaquitas de caras paralelas tienen un
grosor por ejemplo entre 30 y 500 nm, las dimensiones de su
superficie, es decir, las longitudes de sus cantos, se sitúan por
ejemplo entre 5 y 50 \mum.
El contenido en pigmento de una pintura
metalizada de automóvil se sitúa en el caso de los pigmentos
molidos clásicos entre 80 y 100 g de aluminio, mientras que la
misma superficie se puede ya recubrir con 4-5 g de
material cuando se emplean plaquitas de caras paralelas, fabricadas
por el procedimiento PVD (Physical Vapour Deposition). Las
plaquitas de caras paralelas se caracterizan, pues, por una ventaja
económica. Bastan 3-4 capas de tales plaquitas, con
un peso de solo 0,3-0,4 g/m^{2} de aluminio, para
generar una capa que cubra ópticamente el sustrato o fondo.
Según el documento DE 19844357 C2 (Weinert) se
fabrican estas plaquitas de caras paralelas (escamas) en un
procedimiento continuo, para ello se depositan sucesivamente sobre
un soporte continuo en circulación una capa antiadherente y una capa
de producto, por ejemplo una capa de aluminio, ambas en forma de
vapor generado en un mismo alto vacío, a continuación se disuelve el
antiadherente en un baño posterior de un disolvente, que se halla
también sometido a alto vacío. La capa de producto se disgrega de
este modo en escamas individuales que seguidamente se hallarán en
suspensión formada por el disolvente, el antiadherente disuelto y
las escamas. Se recoge esta suspensión y se aíslan las plaquitas de
caras paralelas por un procedimiento de por sí conocido y se
procesan ulteriormente para obtener pinturas o tintas de
imprenta.
Se aplica otro procedimiento discontinuo
multietapa para la fabricación de placas pigmentadas ópticamente
variables, que se emplean para aumentar la seguridad
antifalsificación de billetes de banco (EP 227 423). Un
procedimiento similar se describe en la patente
US-5 278 590. En las patentes US-4
168 985 (Venis), 3 123 489 (Bolomey y col.) y 5 156 720 (Rosenfeld)
se emplean como antiadherentes sales inorgánicas, que en una etapa
posterior se disuelven en agua como disolvente, por lo cual la capa
de producto está presente en forma de escamas en suspensión
acuosa.
En el documento WO 99/65618 (Kittler) se evaporan
sustancias cerosas, después de lo cual la capa de producto se
evapora y se salpica en el mismo vacío. Después de un gran número de
giros del soporte, por lo general un cilindro rotatorio, se separa
por raspado un paquete de n capas (cera/ metal). Se separa por
lavado la cera del caldo recogido en una etapa posterior, fuera de
la instalación de vacío, empleando un disolvente para el lavado. En
todos los casos se necesitan grandes cantidades de disolvente para
el lavado del producto. Este disolvente tiene que recuperarse
posteriormente o bien depositarse como residuo.
Para la fabricación de plaquitas de caras
paralelas de metales como el aluminio, hierro, cobre o titanio así
como de compuestos solubles en agua son idóneas como antiadherentes
las sales. Las grandes superficies de estas plaquitas reaccionan con
el agua formando hidrógeno o bien los compuestos solubles en agua
sencillamente se disuelven. La superficie metálica de estas
plaquitas resulta también atacada por la reacción química y pierde
su calidad superficial. En el caso del cobre, el anión de la sal
disuelta reacciona con el metal.
A diferencia de ello, en el caso de las plaquitas
fabricadas por el procedimiento PVD a partir de cuarzo o de dióxido
de titanio no se produce ninguna reacción; las sales son
antiadherentes idóneos. El cloruro sódico, el tetraborato sódico
(US-3 123 489; Bolomey y col.) así como el fluoruro
sódico (US-4 168 986) y otras sales son conocidos
por ser sustancias que se evaporan con facilidad y no se descomponen
en el procedimiento PVD. Sin embargo no es posible utilizarlas
cuando la capa de producto deba ser un metal y/o no pueda
emplearse el agua como disolvente.
Los compuestos orgánicos, que pueden evaporarse
en vacío prácticamente sin descomponerse, serían indicados para este
uso. Por la bibliografía técnica se conoce una serie de
publicaciones, en las que se describe la evaporación de sustancias
orgánicas por el procedimiento PVD y depositarse sobre un soporte en
forma de capas transparentes y eléctricamente aislantes (véase p.
ej. la patente US-3 379 803; Tittmann y col.).
Aquí se obtienen capas de polímeros por
evaporación de compuestos de xilileno. Después de su condensación,
estos compuestos por acción de electrones de mucha energía o por
acción de luz ultravioleta de onda corta forman polímeros sobre el
soporte, que se conocen con el nombre de parilenos. Las capas así
obtenidas no son idóneas como capas antiadherentes, cuya misión es
disolverse rápidamente en disolventes. Al contrario, según Römpp,
Diccionario de Química, tomo 4, página 3130, estas capas son
extraordinariamente resistentes a los disolventes incluso a 400ºC y
se utilizan en especial como capas barrera para la fabricación de
semiconductores.
Otros ejemplos de la capacidad de evaporación de
sustancias orgánicas para capas de este tipo en el procedimiento
PVD se describen en los documentos US-6 101 316
(Nagashima y col.), DE-OS-2 706 392
(Ikeda y col.), DE-OS-2 009 080
(Davies y col.) y US-3 547 683 (Williams,
Hayes).
Según estas publicaciones se convierten en vapor
polímeros de adición y de condensación, resinas de silicona,
colorantes de ftalocianina e incluso sustancias naturales, como es
la colofonia. Otro procedimiento para obtener capas de polímeros
orgánicos en el procedimiento PVD se describe en
US-5 440 446 (Shaw). En este caso se evapora un
monómero líquido, se deposita en húmedo por condensación sobre un
soporte de tipo lámina que circula sobre un rodillo enfriado y se
polimeriza sobre el mismo rodillo por exposición a un haz de
electrones, con lo cual se forma una película sólida. En una etapa
ulterior se vaporiza y deposita una capa metálica, por lo general de
aluminio.
En el documento US-4 382 985 se
publica la deposición de una película de polímero sobre un sustrato
mediante una polimerización en plasma de monómeros de acrilato de
fluoralquilo. En el documento US-5 904 958 se
describe que por un procedimiento de vacío se pueden depositar
monómeros orgánicos sobre sustratos y seguidamente se pueden
polimerizar. Por el documento
JP-11-140 626 A (resumen de patentes
de Japón) se sabe que se puede depositar sobre un sustrato una
película fina de monómero de triazina, p. ej. mediante un
procedimiento de vacío y después se polimeriza.
El objetivo de estos procedimientos consiste en
generar capas protectoras firmemente ancladas. No es deseable una
rápida solubilidad en disolventes, que sería incluso nociva.
Finalmente, en los documentos
DE-19933230 A1 y DE-19935181 A1
(Moosheimer y col.) se describen capas antiadherentes (capas
"release") y capas protectoras de monómeros orgánicos con
preferencia solubles en agua, en especial monómeros de triazina.
Estas capas pueden soltarse con agua caliente, que no se puede tomar
en consideración para el procedimiento de la invención debido a su
reactividad con los metales empleados según la invención
(desprendimiento de H_{2}), debido a su contenido en oxígeno
residual (oxidación lenta) o debido a la dificultad de su
eliminación de los productos.
El objetivo de la presente invención consiste en
desarrollar un procedimiento sustancialmente mejorado con respecto
al estado de la técnica recién descrito, p. ej. DE 19844357 C2
(Weinert), para la fabricación de plaquitas de caras paralelas por
el procedimiento PVD.
Los antiadherentes idóneos deberían poderse
utilizar con preferencia en un procedimiento PVD continuo y en
especial poderse evaporar en el marco técnico con poca
descomposición térmica en cantidades de más de 1 kg/h. Las
cantidades de los gases de craqueo no condensables formados deberían
ser netamente menores que las capacidades de las bombas de alto
vacío empleadas habitualmente para estos procedimientos.
Los antiadherentes deberían ser condensables en
forma de capa amorfa sobre un soporte que se desplaza en movimiento
continuo entre 0 y 50ºC, con preferencia a temperatura ambiente.
Deberían reaccionar lo menos posible con la capa de producto
evaporado y depositado según la invención sobre la capa de
antiadherente, dicha capa de producto está formada por metales, p.
ej. aluminio, hierro, cobre, plata, cinc, estaño, titanio o mezclas
de los mismos, por fluoruros, por ejemplo el fluoruro de magnesio,
por sulfuros, por ejemplo el sulfuro de cinc, por óxidos, por
ejemplo el dióxido de silicio o el dióxido de titanio o incluso por
sistemas multicapa de estos materiales.
La capa antiadherente entre el soporte y la capa
de producto, de la cual se obtienen las plaquitas de caras
paralelas, debería ser soluble con la mayor rapidez posible. El
disolvente necesario para disolver la capa de antiadherente tampoco
debe reaccionar químicamente con la capa de producto que se
disgrega en forma de escamas finas. El tiempo disponible viene dado
por el tiempo de permanencia máximo en el tramo de disolución. Dadas
las velocidades técnicas del soporte, situadas entre 50 y 250 m/min,
este tiempo se sitúa por ejemplo entre 5 y 20 segundos, en especial
entre 5 y 10 segundos.
Este objetivo se alcanza de modo sorprendente con
el procedimiento de la invención según la reivindicación 1, los usos
de la invención según las reivindicaciones de 11 a 14 y el producto
de la invención según la reivindicación 15. Las reivindicaciones
subordinadas se refieren a formas preferidas de ejecución.
Es, pues, objeto de la presente invención un
procedimiento para la fabricación de plaquitas de caras paralelas,
que consta de las etapas a) evaporación de un antiadherente y
deposición del mismo sobre un soporte para generar una capa de
antiadherente a una presión inferior a la presión atmosférica; b)
evaporación y deposición de por lo menos una capa de producto sobre
la capa del antiadherente a una presión inferior a la presión
atmosférica; y c) disolución de la capa de antiadherente en el
disolvente y obtención de una suspensión, en la que está presente
por lo menos una capa de producto en forma de plaquitas de caras
paralelas, que está caracterizado porque el antiadherente se elige
entre el grupo formado por el antraceno, la antraquinona, el
acetamidofenol, el ácido acetilsalicílico, el anhídrido del ácido
alcanfórico, el bencimidazol, el ácido
benceno-1,2,4-tricarboxílico, el
ácido bifenil-2,2-dicarboxílico, la
bis(4-hidroxifenil)-sulfona,
la dihidroxiantraquinona, la hidantoína, el ácido
3-hidroxibenzoico, el ácido
8-hidroxiquinolina-5-sulfónico
monohidratado, la 4-hidroxicumarina, la
7-hidroxicumarina, el ácido
3-hidroxinaftaleno-2-carboxílico,
el ácido isoftálico, el ácido
4,4-metileno-bis-3-hidroxinaftaleno-2-carboxílico,
el anhídrido del ácido
naftaleno-1,8-dicarboxílico, la
ftalimida y su sal potásica, la fenolftaleína, la fenotiazina, la
sacarina y sus sales, el tetrafenilmetano, el trifenileno, el
trifenilmetanol, así como las mezclas por lo menos de dos de estas
sustancias.
Los antiadherentes recién mencionados cumplen los
requisitos siguientes:
Son compuestos orgánicos sólidos, no
polimerizables, con presiones de vapor inferiores a 10^{-3} Pa a
25ºC (condición para poder utilizar un material sin autoevaporación
a temperatura ambiente con un vacío de < 0,1 Pa).
Una solubilidad rápida de la capa de
antiadherente en los disolventes técnicos, p. ej. en isopropanol,
acetato de etilo, butanol, etanol, bencina, metilisobutilcetona,
metiletilcetona o percloroetileno.
Por debajo de su punto de fusión, los
antiadherentes presentan presiones de vapor de 10 a 1000 Pa. Por
ello, en el caso de los antiadherentes de la invención, se consigue
una evaporación por sublimación por debajo del punto triple de las
sustancias y se evita la formación de salpicaduras, que sería
técnicamente inconveniente.
Los antiadherentes poseen además una gran
estabilidad térmica y están disponibles en cantidades industriales
para la pretendida ejecución de un proceso de producción. Su precio
guarda una relación favorable con respecto al precio del metal o del
producto, del que se van a fabricar las plaquitas de caras
paralelas.
Para la ejecución del procedimiento de la
invención son especialmente indicados aquellos de los antiadherentes
citados anteriormente que contienen en su molécula elementos
estructurales aromáticos, con preferencia de tipo homocíclicos, en
especial los compuestos aromáticos que tienen por lo menos un
anillo bencénico.
Por otro lado, estas sustancias condensan de
forma amorfa. Esto es importante para conseguir capas metálicas
reflectantes, que tienen que depositarse sobre la capa de
antiadherente. Las capas depositadas por evaporación en el sistema
PVD reproducen fielmente la estructura de su soporte, porque no
tienen ningún efecto nivelante, que tendrían las capas depositadas
en estado líquido porque su tensión superficial daría lugar a este
efecto.
La presente invención se ilustra con más detalle
mediante los siguientes ejemplos, que corresponden a formas
preferidas de ejecución, y también con la aportación de la figura
adjunta.
En la figura 1 se representa un montaje
experimental para la ejecución del procedimiento de la invención. La
configuración de la figura 1 es necesaria porque en las pruebas de
evaporación de sustancias, de las que no existía información sobre
su comportamiento en un procedimiento PVD, cabía esperar que se
desprenderían sustancias desconocidas de descomposición. En la lista
siguiente se indica una descripción de los distintos componentes
del montaje experimental de la figura 1.
cámara | \begin{minipage}[t]{125mm} cámara de vacío, de 300 x 300 x 300 mm, con evaporador térmico incorporado, regulable entre 20 y 500^{o}C, trampa de nitrógeno líquido para condensar los grases craqueados, válvulas, válvulas eléctricas incorporadas así como un aparato para medir el vacío (no representado) \end{minipage} |
V1 | válvula de la bomba |
Vdr + D1.8 | \begin{minipage}[t]{125mm} válvula de mariposa ajustable a través del orificio de estrangulamiento D1.8 para reducir la acción de la bomba durante la evaporación (minimizar el arrastre de productos craqueados a la bomba de vacío) \end{minipage} |
conmutador de presión | \begin{minipage}[t]{125mm} alarma de seguridad de la descomposición térmica del antiadherente a probar así como de las subidas de presión en la cámara por encima de 1,1 x 10^{5} Pa (se pone en marcha el bombeo de vaciado a través de la columna de absorción al tiempo que se introduce nitrógeno en la cámara) \end{minipage} |
VN_{2} | \begin{minipage}[t]{125mm} válvula de entrada de nitrógeno para casos de emergencia, es decir, una presión > 1,1 x 10^{5} Pa \end{minipage} |
S1 | \begin{minipage}[t]{125mm} válvula de retención; la tubería conduce a la columna de absorción \end{minipage} |
D65B | \begin{minipage}[t]{125mm} corredera rotatoria de 2 tiempos con turbobomba; vacío final mejor que 10^{-4} Pa sin filtro previo o mejor que 10^{-3} Pa con filtro previo \end{minipage} |
V10 | \begin{minipage}[t]{125mm} válvula de desviación de la columna de absorción para evacuar directamente la cámara fría \end{minipage} |
V11 | \begin{minipage}[t]{125mm} dirige el gas bombeado a la columna de absorción cuando V10 está cerrada \end{minipage} |
V13 | \begin{minipage}[t]{125mm} válvula manual, para la alimentación de material de absorción fresco \end{minipage} |
V14 | vaciado de material de absorción usado |
En un crisol calentable se introducen un
antiadherente seleccionado en una cantidad de 20 gramos en la cámara
de vacío de la figura 1 a través de un orificio de 10 x 1 cm. El
crisol se calienta indirectamente a través de una rejilla metálica
de cromo-níquel 80Ni20Cr, dispuesta por encima,
dentro de la circulación directa de la corriente. Se sujeta en la
tapadera de la cámara una chapa de la probeta como superficie de
condensación de 250 x 250 x 1 mm. Se conecta la cámara a un vacío de
10^{-3} Pa y se calienta la rejilla metálica eléctricamente de
forma lenta hasta una temperatura que se sitúa 30ºC por debajo de la
temperatura de fusión conocida del material. De este modo se asegura
que la evaporación solamente tendrá lugar por sublimación. Durante
el calentamiento del crisol con una fuente de tensión regulable se
realiza la medición del vacío. Si se derrumba el vacío hasta un
valor superior a 1 Pa, entonces se baja la temperatura y pasados 5
minutos se vuelve a subir hasta 30ºC por debajo de la temperatura de
fusión. De este modo pueden eliminarse efectos de salida de gases
antes de la medición. Si tiene lugar un nuevo desplome del vacío
hasta más de 10^{-1} Pa, entonces la conclusión es que se ha
producido una descomposición más o menos fuerte. Se airea la cámara
después de cada ensayo con gas nitrógeno, se saca la plancha de
muestra y se pesa. La velocidad de evaporación puede calcularse en
base al aumento de peso y al tiempo de evaporación. Para que se
pueda utilizar de forma económica en un procedimiento industrial, el
antiadherente en una temperatura de sublimación de 30ºC por debajo
del punto de fusión debería cumplir las condiciones siguientes:
1/A \ x \
dm/dt \geq 0,15 \ g \ min^{-1} \
cm^{-2}
en la
que:
A es la superficie a evaporar (cm^{2}) y
dm/dt es la velocidad de evaporación (g/s).
Se ha de evitar la evaporación a partir de una
fase líquida debido al riesgo de formación de salpicaduras o de
espuma por acción de los gases craqueados desprendido. El valor de
dm/dt \geq 0,15 g min^{-1} cm^{-2} corresponde a la velocidad
de evaporación en un evaporador clásico de aluminio a 1450ºC.
Con el mismo vacío se evapora un antiadherente
seleccionado y después se deposita una capa de aluminio sobre una
chapa de la probeta. Los grosores de capa son de 40 nm para la capa
del antiadherente y de 45 nm para la capa de aluminio. La velocidad
de condensación se ajusta mediante la temperatura de la fuente de
evaporación a 20-30 nm/s. Las velocidades de
condensación más bajas son menos interesantes, porque en un
procedimiento industrial continuo conducirían a velocidades de
soporte inviablemente bajas. La medición se realiza por una técnica
conocida mediante un cuarzo oscilante que se monta en el mismo plano
que la chapa de la probeta, en el centro. Para ello se taladra el
centro de la chapa de la probeta oportunamente con el diámetro del
cabezal de medición, de modo que se garantice que la capa sobre el
cuarzo oscilante sea la misma que sobre la chapa de la probeta. Con
esta etapa del ensayo se consigue limitar el número de
antiadherentes utilizables, porque se constata que muchos materiales
orgánicos no condensan en forma de capa amorfa sobre la superficie
del soporte, o bien que reaccionan con el aluminio depositado sobre
ellos. El resultado de tal reacción son capas de color mate,
lechoso, en muchos casos incluso amarillo, que después de un
análisis ESCA de técnica conocida resultan ser carburos de aluminio.
Una prueba del craqueo térmico que sufren los distintos materiales
es la formación de un olor que se constata cuando se abre la cámara
de vacío.
El aparato consta de un baño de inmersión, en el
que se sumerge la chapa de la probeta pesada antes y después de la
disolución. Con ello se puede determinar la cantidad condensada. La
disolución de la capa de antiadherente y la separación de la capa
de metal depositado del soporte se realiza con medición simultánea
del tiempo que tarda la capa metálica en despegarse y en disgregarse
en escamas. Como disolventes para la serie de ensayos se utilizan:
el isopropanol, el acetato de etilo, el butanol, el etanol, la
bencina, la metilisobutilcetona y la metiletilcetona. Con este
procedimiento se puede determinar en cada caso el disolvente más
rápido para un cierto antiadherente.
En la tabla I se recogen los resultados de los
materiales estudiados en los ejemplos de 1 a 3 en lo referente a su
idoneidad como disolventes para el procedimiento de la
invención.
La evaporación de polímeros es conocida por la
bibliografía técnica y difícilmente explicable desde el punto de
vista químico. No es posible evaporar cadenas enteras. Parece que se
descomponen en fracciones que en parte vuelven a polimerizar de
inmediato sobre una superficie de condensación sometida a alto
vacío. La espectroscopía IR y otros análisis químicas ponen de
manifiesto que el material condensado no es el mismo material que
existía en el evaporador antes de la evaporación. El peso molecular
del material condensado es en general entre un 70 y un 40% menor. A
pesar de ello, los polímeros que, en general, son solubles en
isopropanol, etanol o bencina, puede ocurrir que se disuelven en
forma de capa fina, de 30 a 100 nm, en dichos disolventes.
Por ello, a diferencia de los antiadherentes no
polimerizables de la invención, los polímeros han demostrado que en
general son inservibles, tal como se explica a continuación.
Entre los materiales químicos indicados con los
números entre 101 y 228 se pueden elegir los tipos idóneos como
antiadherentes vaporizables según el procedimiento PVD de la
invención. Algunos condensan, según la temperatura del soporte, en
forma cristalina y confieren un aspecto satinado a la capa metálica
que condensa sobre ellos, dicho aspecto puede ser incluso deseable
en algunos casos de pigmentos metálicos.
Los inconvenientes del uso de polímeros estriban
en que los polímeros se evaporan con dificultad, que el
mantenimiento de una velocidad constante de evaporación es difícil,
que los polímeros se descomponen (craquean) y que provocan desplomes
considerables del vacío, que los polímeros se disuelven con
dificultad (en algunos casos de forma excesivamente lenta), que se
forman residuos carbonizados en la zona del evaporador, que la
sublimación no es posible y que pueden formarse salpicaduras.
Se pone también de manifiesto que los
antiadherentes, que se disuelven con la rapidez suficiente entre el
soporte y una capa metálica depositada por evaporación, son idóneos
para un procedimiento continuo de producción de plaquitas de caras
paralelas por un procedimiento PVD. Son especialmente indicados los
materiales que en la tabla I se marcan con "<5s" y
"1", que durante la evaporación con vacío presentan una ligera
descomposición térmica y después una rápida solubilidad en
disolventes orgánicos. Se ha constatado que son antiadherentes
especialmente indicados los compuestos aromáticos que tienen por lo
menos un anillo bencénico. (En las velocidades técnicas de la banda
soporte, en torno a 200 metros por minuto, y con un tramo de
eliminación por disolución de 30 metros como máximo se dispone para
la disolución del antiadherente orgánico como máximo de 6 segundos.
Como es natural sería posible técnicamente alargar la longitud de
tal tramo de disolución o bien apoyar la disolución con auxiliares
mecánicos).
Es ventajoso además poner en contacto el o los
antiadherentes exclusivamente con un sólido cerámico resistente al
calor, incorporar este material en forma de polvo o granulado y
calentar la mezcla en el vacío hasta que se alcance la temperatura
necesaria de evaporación del antiadherente. Se pone de manifiesto
que en el caso de algunos antiadherentes de la invención, gracias a
la ausencia de contacto con superficies metálicas muy calientes,
puede restringirse en gran manera la descomposición química o
catalítica.
Con esta invención se abre la posibilidad de
ejecutar capas metálicas evaporadas y depositadas por el
procedimiento PVD, como son capas de aluminio, de hierro, de
titanio, de cobre y otras, en un procedimiento que trabaja en
continuo y en circuito cerrado, con un tiempo de permanencia
temporalmente limitado en la zona de disolución.
Para el experto en la materia es obvio y posible
utilizar derivados y mezclas de los materiales mencionados en la
tabla I para lograr el éxito deseado. Existen además variantes
conocidas de la técnica de evaporación PVD, que permiten evaporar
dos o más materiales de la misma fuente o de dos o más fuentes
sobrepuestas. Es posible también alimentar el antiadherente orgánico
en continuo a la fuente de evaporación.
Otra variante consiste en aplicar sucesivamente
una serie de antiadherente, capa de producto, antiadherente, capa de
producto, etc. a partir de 4 fuente de evaporación o más en una sola
pasada, antes de realizar la disolución común en un solo
disolvente.
A diferencia de los pigmentos del estado de la
técnica, las plaquitas de caras paralelas fabricadas por el
procedimiento de la invención poseen otras ventajas, en especial en
lo que respecta a su transformabilidad posterior.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los pigmentos metálicos de aluminio del estado de
la técnica, que ya se han recubierto posteriormente a escala
industrial por el procedimiento CVD, proceden todos de procesos de
molienda que se realizan con adición de bencina de pinturas y
estearatos a los molinos de bolas. La eliminación de estas capas
residuales es costosa, no es posible realizarla de forma completa y
exige varias operaciones de lavado con el disolvente puro en una
disposición en cascada. En el documento EP-0 708 154
(Schmid y Mronga) se describe un ejemplo en el que se emplea
aluminio molido como material de base. Con un recubrimiento de CVD
con SiO_{2} y una capa absorbente se genera un pigmento de
interferencia.
En el documento DE 19935181 C2 (Moosheimer) se
describe la evaporación de capas protectoras orgánicas en
aplicaciones de semiconductores. Estas capas se denominan también
máscaras eliminables por evaporación.
Según el estado de la técnica se evaporan y
depositan también como antiadherentes sales inorgánicas, p. ej. las
descritas en US-3 123 489 (Bolomey y col.) para
fabricar capas de sulfuro de cinc, de fluoruros o de óxidos. En
US-6 270 840 (Weinert) se describe también el uso de
capas de sales evaporadas como antiadherentes en un proceso
continuo, en el que todas las etapas se realizan simultáneamente con
vacío. Aunque las sales se disuelven en agua por completo partiendo
de las superficies de las plaquitas de caras paralelas, tienen el
inconveniente de que, en el caso de la fabricación de plaquitas de
cobre, de plata o de estaño, que pueden utilizarse como pinturas
conductoras, pueden conducir a la corrosión química rápida de estos
metales en el baño de disolución en agua, en especial porque existen
aniones procedentes de las sales evaporadas que pasan a la
solución.
A diferencia del estado de la técnica del pintado
o barnizado de láminas de plástico, posterior evaporación de las
capas metálicas o combinaciones de capas de metales, óxidos o
fluoruros, en el procedimiento PVD (p. ej. cromo, óxido de silicio o
fluoruro de magnesio) y disolución de la capa de pintura en un
disolvente orgánico con producción de plaquitas de caras paralelas a
partir de estos materiales, el uso de los antiadherentes de la
invención tiene la ventaja sustancial de que no quedan restos de
polímeros ni de oligómeros adheridos a las capas del producto. Los
antiadherentes quedan en la capa monomolecular.
A diferencia de ello, los polímeros depositados
sobre las superficies de las plaquitas de caras paralelas, cuya capa
metálica tiene un espesor por ejemplo de solo 40 nm, forman
depósitos de dos veces 10-15 nm, es decir del 50 al
75% en volumen. Las capas de antiadherentes de la invención, gracias
a su tamaño molecular sustancialmente menor, dejan residuos de solo
un 10-15% en volumen.
Habitualmente, las plaquitas de caras paralelas
fabricadas con arreglo al procedimiento de la invención se procesan
seguidamente en forma de la suspensión resultante. Pero también
sería posible seguir purificando las plaquitas de caras paralelas
obtenidas por el procedimiento de la invención.
En una etapa posterior pueden eliminarse sin
dejar residuo las capas monomoleculares restantes, para ello se
aplica un vacío entre 10^{-3} y 10 Pa para evaporar dichas capas
prácticamente sin residuo de las plaquitas de caras paralelas
fabricadas. El antiadherente evaporado se precipita y se elimina en
forma sólida en las superficies frías del condensador. Las
temperaturas de evaporación se sitúan en tal caso por debajo de
350ºC, con preferencia por debajo de 300ºC.
Las plaquitas metálicas de caras paralelas,
purificadas de este modo, sin capas eléctricamente aislantes sobre
sus superficies son idóneas p. ej. para la fabricación de pinturas
conductoras, es decir, dispersiones eléctricamente conductoras.
Gracias a su pequeño tamaño de partícula, tales plaquitas son
idóneas incluso para el procedimiento de aplicación de impresión
por chorro de tinta, huecograbado y flexografía. De este modo se
simplifican también en gran manera los contactos de los puntos de
conexión con componentes electrónicos o con componentes
fotovoltaicos.
En caso de oligómero o de polímeros adheridos no
sería posible este modo de actuar, porque se descompondrían
térmicamente y sus productos craqueados darían a las plaquitas de
caras paralelas un color más fuerte. Con ello se perderían, por lo
menos en parte, su aspecto metálico y su conductividad
eléctrica.
El término empleado antes "sin residuos" se
define de tal manera que indica que no queda ninguna capa
monomolecular de antiadherente orgánico pegada a la superficie. Esto
exige que el grosor medio teórico de la capa de suciedad de
antiadherente sea menor que 0,5 nm. Esto equivale a un
"residuo" como máximo de 0,6 mg por m^{2} siendo la densidad
del antiadherente de 1,2 g/cm^{3}. Las superficies están, pues,
manchadas solamente con islotes dispersos.
Un ejemplo de procedimiento de medición idóneo
consiste en calentar a 400ºC una cantidad de 100 g de plaquitas de
aluminio seco, de 40 nm de grosor, equivalentes a una superficie
calculada de 1000 m^{2}, en una cámara de vacío calentada por los
cuatro costados y en medir la subida de presión debida a los
productos gaseosos resultantes de la descomposición. Un valor de
calibrado se obtiene con la medición comparativa de la subida de
presión de 0,6 gramos del mismo antiadherente solo. Se supone en
esta determinación que los antiadherentes, basados en esta
invención, se descomponen térmicamente de forma completa en
componentes gaseosos, sin dejar productos de craqueo, lo cual es en
realidad correcto.
Por consiguiente se puede llevar a cabo de modo
sustancialmente mejor el procesado ulterior de las plaquitas de
caras paralelas, producidas de este modo y purificadas térmicamente,
para fabricar tintas de imprenta, pinturas aplicadas con pistola o
pinturas en polvo secas. No es necesario preocuparse por la
compatibilidad química de los residuos orgánicos, porque después de
la evaporación ya no están presentes en una cantidad digna de
mención.
Las plaquitas de caras paralelas secas,
producidas por el procedimiento PVD, exentas de residuos orgánicos,
obtenidas de este modo, pueden recubrirse con otras sustancias en
una etapa ulterior por un procedimiento de por sí conocido, que
tiene lugar después de la trituración y clasificación de las
plaquitas por tamaños, sin que las capas residuales orgánicas
ejerzan una influencia molesta en dicho recubrimiento
posterior.
Los ejemplos de dichas sustancias, idóneas para
modificar las superficies, se conocen con las denominaciones
comerciales de DYNASYLAN™, HYDROSIL™, PROTECTOSIL™. De este modo se
logran superficies con propiedades hidrófilas o hidrófobas o con
propiedades adherentes que faciliten la deposición de otras
sustancias orgánicas.
Es posible además someter a las plaquitas de
caras paralelas de metales, fabricadas por el procedimiento PVD,
exentas de capas residuales orgánicas molestas, obtenidas de este
modo, compuestas p. ej. de aluminio, plata o cobre, a un tratamiento
ulterior de CVD en un procedimiento posterior.
Para ello se exponen las plaquitas de caras
paralelas, dentro de un reciente hermético a los gases, a una
corriente de un gas que forme una capa, a una temperatura superior a
150ºC. Estos procedimientos CVD conocidos no serían posibles o
serían mucho más costosos, si las plaquitas fabricadas por el
procedimiento PVD llevaran todavía adheridos restos orgánicos de
polímeros empleados en pinturas, como ocurre con los procedimientos
descritos del estado de la técnica. El intento de evaporar estos
materiales conduciría a productos de craqueo residuales, firmemente
pegados a las plaquitas.
Es también ventajoso recubrir con colorantes
orgánicos las superficies metálicas purificadas obtenidas de este
modo de las plaquitas de caras paralelas, fabricadas por el
procedimiento PVD, dicho recubrimiento puede ser directo o bien
realizarse mediante la deposición previa, en química húmeda, de una
capa de adherente de 30-100 nm de grosor por
procedimientos de por sí conocidos.
Estos colorantes, p. ej. la ftalocianina, las
bencimidazolona, como el NOVOPERM®, CROMOPHTAL®,
GRAPHTOL®, los dicetopirrolopirroles (DPP) y las isoindolinas de las marcas comerciales PALIOTOL® e incluso los pigmentos perileno, poseen una estabilidad térmica suficiente para evaporarse con un vacío de 1 a 10^{-2} Pa y condensarse sobre plaquitas de caras paralelas, purificadas, obtenidas por el procedimiento PVD.
GRAPHTOL®, los dicetopirrolopirroles (DPP) y las isoindolinas de las marcas comerciales PALIOTOL® e incluso los pigmentos perileno, poseen una estabilidad térmica suficiente para evaporarse con un vacío de 1 a 10^{-2} Pa y condensarse sobre plaquitas de caras paralelas, purificadas, obtenidas por el procedimiento PVD.
Para ello se mueven continuamente las plaquitas
metálicas de modo de por sí conocido en forma de material a granel,
hasta que se incorporan u ocluyen dentro de una capa fina de estos
materiales orgánicos y al mismo tiempo presentan un color pastel
más o menos intenso, que dependerá del grosor de la capa aplicada.
Las capas así obtenidas actúan al mismo tiempo como capas
químicamente protectoras cuando tales productos se emplean en
pinturas con disolventes acuosos.
La doble función de tales plaquitas de caras
paralelas incorporadas consiste en la de un reflector coloreado y
al mismo tiempo, cuando se emplea el aluminio como material de las
plaquitas, en la protección del mismo contra el conocido
desprendimiento de hidrógeno por reacción del agua con el aluminio.
De este modo se evita una forma inaceptable de burbujas en la capa
de pintura cuando las temperaturas de secado superan los 50ºC. Con
esta doble función se compensa el inconveniente de que la operación
de recubrimiento, una vez realizada la evaporación de los restos de
antiadherente, requiere un aparato especial y tiene que realizarse
como última operación después de la trituración mecánica de las
plaquitas.
Los ejemplos siguientes describen con más detalle
el uso de los antiadherentes orgánicos aquí propuestos.
paso 1 | \begin{minipage}[t]{145mm} Se evapora y deposita una capa de 30 nm de fenolftaleína sobre un soporte de tipo cinta transportadora continua en un procedimiento según US-6 270 840, con una temperatura de evaporación de 300^{o}C y un vacío de 10^{-2} Pa. \end{minipage} |
paso 2 | \begin{minipage}[t]{145mm} Con el mismo vacío y la misma circulación: se evapora y deposita una capa de aluminio de un grosor de 40 nm. \end{minipage} |
paso 3 | \begin{minipage}[t]{145mm} Después de pasar 2 etapas de esclusa en una cámara de vacío de 5000 Pa: se expone la doble capa al alcohol isopropílico sobre la cinta transportadora. La capa de aluminio se desintegra en copos finos y se separa de la cinta transportadora. La suspensión se recoge con vacío. \end{minipage} |
paso 4 | \begin{minipage}[t]{145mm} Se saca la suspensión de la cámara de vacío y se concentra la suspensión por centrifugación hasta un contenido de sólidos del 25%. Se repite el proceso 3 veces con alcohol isopropílico fresco. \end{minipage} |
paso 5 | \begin{minipage}[t]{145mm} Se realiza el procesado posterior mediante trituración y clasificación, antes de incorporar el material a una pintura. \end{minipage} |
paso 1 | \begin{minipage}[t]{145mm} Se evapora y deposita una capa de 30 nm de fenolftaleína sobre un soporte de tipo cinta transportadora continua en un procedimiento según US-6 270 840, con una temperatura de evaporación de 300^{o}C y un vacío de 10^{-2} Pa. \end{minipage} |
paso 2 | \begin{minipage}[t]{145mm} Con el mismo vacío y la misma circulación: se evapora y deposita una capa de plata de un grosor de 90 nm. \end{minipage} |
paso 3 | \begin{minipage}[t]{145mm} Después de pasar 2 etapas de esclusa en una cámara de vacío de 5000 Pa: se expone la doble capa al alcohol isopropílico sobre la cinta transportadora. La capa de plata se desintegra en copos finos y se separa de la cinta transportadora. La suspensión se recoge con vacío. \end{minipage} |
paso 4 | \begin{minipage}[t]{145mm} Se sacan de la cámara de vacío 5 kg de suspensión que contienen un 10% de plata, un 1% de fenolftaleína disuelta y un 89% de alcohol isopropílico y se concentra la suspensión por centrifugación hasta un contenido de sólidos del 50%. \end{minipage} |
paso 5 | \begin{minipage}[t]{145mm} Se trituran las partículas de plata de la suspensión por ultrasonidos y se separan los tamaños de partícula por sedimentación. \end{minipage} |
paso 6 | \begin{minipage}[t]{145mm} Se introduce la suspensión en un segundo aparato de vacío y se evapora a 5000 Pa y una temperatura que asciende de 25 a 60^{o}C. \end{minipage} |
paso 7 | \begin{minipage}[t]{145mm} Se sigue calentando la suspensión en el mismo aparato de vacío, la temperatura de cuyas paredes se sube a 300^{o}C, con circulación y precipitación simultáneas de la fenolftaleína evaporada sobre una superficie de condensador enfriada entre -196^{o}C y +25^{o}C. \end{minipage} |
paso 8 | \begin{minipage}[t]{145mm} Para su procesado posterior en una pintura eléctricamente conductora se envasan las plaquitas de plata secas así obtenidas, cuyas superficies se han limpiado de impurezas. \end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
paso 8 | \begin{minipage}[t]{145mm} Se dispersan a presión normal 500 g de las plaquitas de cobre enfriadas a temperatura ambiente en un baño de 10 litros de alcohol isopropílico que tienen disueltos 10 g del oligómero de silano DYNA-SYLAN\registrado Ameo (CAS n^{o} 919-30-2*). Se añaden 0,55 litros de agua a 25^{o}C. Pasados unos 20 minutos precipita en el baño vigorosamente agitado una capa hidrófila, transparente, de 20-30 nm. \end{minipage} |
paso 9 | \begin{minipage}[t]{145mm} Se filtra la suspensión y se secan las plaquitas recubiertas a 100^{o}C en la corriente de aire de un lecho fluidizado. \end{minipage} |
paso 10 | \begin{minipage}[t]{145mm} El producto seco puede utilizarse como pigmento en pinturas decorativas de color cobre. El producto no migra por flotación a la superficie de la pintura. \end{minipage} |
* = fabricante: Degussa-Hüls AG, fábrica de Rheinfelden |
\vskip1.000000\baselineskip
En general, una mayor adición de agua se traduce
en una hidrólisis más intensa y en un recubrimiento más rápido,
pero menos homogéneo. En el caso del aluminio debería realizarse el
transporte de las plaquitas de caras paralelas obtenidas al baño en
una atmósfera de gas inerte, debido a la reactividad del
aluminio.
Las plaquitas de caras paralelas obtenidas en el
paso 10 pueden recubrirse por evaporación y condensación de
colorantes orgánicos por el procedimiento PVD.
Claims (17)
1. Procedimiento de fabricación de plaquitas de
caras paralelas que consta de los pasos:
a) evaporación de un antiadherente y deposición
del mismo sobre un soporte para generar una capa de antiadherente a
una presión inferior a la presión atmosférica;
b) evaporación y deposición de por lo menos una
capa de producto sobre la capa del antiadherente a una presión
inferior a la presión atmosférica; y
c) disolución de la capa de antiadherente en el
disolvente y obtención de una suspensión, en la que está presente
por lo menos una capa de producto en forma de plaquitas de caras
paralelas,
que está caracterizado porque el
antiadherente se elige entre el grupo formado por el antraceno, la
antraquinona, el acetamidofenol, el ácido acetilsalicílico, el
anhídrido del ácido alcanfórico, el bencimidazol, el ácido
benceno-1,2,4-tricarboxílico, el
ácido bifenil-2,2-dicarboxílico, la
bis(4-hidroxifenil)-sulfona,
la dihidroxiantraquinona, la hidantoína, el ácido
3-hidroxibenzoico, el ácido
8-hidroxiquinolina-5-sulfónico
monohidratado, la 4-hidroxicumarina, la
7-hidroxicumarina, el ácido
3-hidroxinaftaleno-2-carboxílico,
el ácido isoftálico, el ácido
4,4-metileno-bis-3-hidroxinaftaleno-2-carboxílico,
el anhídrido del ácido
naftaleno-1,8-dicarboxílico, la
ftalimida y su sal potásica, la fenolftaleína, la fenotiazina, la
sacarina y sus sales, el tetrafenilmetano, el trifenileno, el
trifenilmetanol, así como las mezclas por lo menos de dos de estas
sustancias.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la capa de producto consta de aluminio,
hierro, cobre, plata, cinc, estaño, titanio o mezclas de los
mismos.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 2, caracterizado porque la presión
en los pasos a) y b) se sitúa en el intervalo de 10^{-3} a 0,5 Pa
y en el paso c) en el intervalo de 10 a 2 x 10^{5} Pa.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque el
disolvente abarca el isopropanol, acetato de etilo butanol, etanol,
bencina, metilisobutilcetona, metiletilcetona, percloroetileno y
mezclas de los mismos.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque el
antiadherente se evapora a partir de una mezcla con material
cerámico en forma granulada o pulverulenta, pero el material
cerámico permanece sin evaporar y queda como residuo.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 5, caracterizado porque el
antiadherente se evapora en un crisol con superficie cerámica o
vítrea o en una superficie de cuarzo.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 6, caracterizado porque el
antiadherente se alimenta con vacío de forma continua o a intervalos
temporales a la fuente de evaporación.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 7, caracterizado porque antes de
disolver la capa del antiadherente se evapora y deposita un conjunto
de capas que consta de más de dos capas, pero en cada caso existe
una capa de antiadherente entre dos capas sucesivas de
producto.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 8, caracterizado porque la capa de
antiadherente tiene un grosor de 10 nm a 200 nm y la capa de
producto tiene un grosor de 10 nm a 500 nm, en especial de 10 nm a
300 nm.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 9, caracterizado por el siguiente
paso posterior:
d) eliminación de los restos del antiadherente
por evaporación del mismo hasta 350ºC y con un vacío de 10 a
10^{-3} Pa.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado por el siguiente paso posterior:
e) deposición de capas hidrófobas, capas
hidrófilas o capas de adherente de oligómeros de silano sobre las
superficies de las plaquitas de caras paralelas fabricadas por el
procedimiento PVD y purificadas en el paso d) por evaporación.
12. Producto que puede obtenerse con arreglo a la
reivindicación 10, caracterizado porque ya no existe ninguna
capa monomolecular de antiadherente que esté pegada a la superficie
del producto.
13. Producto que puede obtenerse con arreglo a la
reivindicación 11, caracterizado porque ya no existe ninguna
capa monomolecular de antiadherente que esté pegada a la superficie
del producto.
14. Uso del producto según la reivindicación 12
para la fabricación de pinturas conductoras así como en calidad de
pigmento metálico para pinturas y tintas de imprenta.
15. Uso del producto según la reivindicación 13
en pinturas y en dispersiones con disolventes de base acuosa.
16. Uso del producto según la reivindicación 12
como plaquitas de reflectores para la deposición posterior de
colorantes orgánicos evaporados por el procedimiento PVD con
agitación simultánea del material a granel en un vacío comprendido
entre 10 y 10^{-3} Pa.
17. Uso del producto según la reivindicación 13
como plaquitas de reflectores para la deposición posterior de
colorantes orgánicos evaporados por el procedimiento PVD por
recubrimiento de un material a granel agitado en un vacío de 10 a
10^{-3} Pa.
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DE10150562 | 2001-10-15 | ||
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