KR101452151B1

KR101452151B1 - 특정 다형체를 포함하는 티타닐프탈로시아닌 및 이의 제조 방법, 및 이의 전하 발생 물질을 포함하는 전자사진 광수용체

Info

Publication number: KR101452151B1
Application number: KR1020140013098A
Authority: KR
Inventors: 겐지 다카키; 야스히로 야마사키
Original assignee: 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2014-02-05
Publication date: 2014-10-22
Also published as: EP1972634B1; US20080305419A1; KR101399818B1; JP2008268900A; US8168780B2; DE602008002344D1; EP1972634A1; KR20080086855A; KR20140037900A; JP4750143B2

Abstract

본 발명은 CuK α-선에 의한 X-선 회절 스펙트럼에서 9.0^o, 9.6^o, 14.1^o, 14.9^o, 17.9^o, 18.3^o, 23.4^o, 24.5^o 및 27.2^o의 브래그(Bragg) 각도(2θ± 0.2^o)하에 피이크를 갖고 하기 수학식 1a 내지 1d를 만족하는 다형체를 포함하는, 하기 화학식 1의 티타닐프탈로시아닌에 관한 것이다:
[화학식 1]

[수학식 1a]

[수학식 1b]

[수학식 1c]

[수학식 1d]

상기 식들에서,
I_r1은 9.6^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도 대 9.0^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도의 비율(9.6^o/9.0^o)이고;
I_r2는 14.1^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도 대 14.9^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도의 비율(14.1^o/14.9^o)이고;
I_r3은 17.9^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도 대 18.3^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도의 비율(17.9^o/18.3^o)이고;
I_r4는 24.5^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도 대 23.4^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도의 비율(24.5^o/23.4^o)이다.
본 발명은 통상의 티타닐프탈로시아닌에 비해 탁월한 광수용체 특징, 특히 탁월한 대전능 및 감광성을 갖는 상기 신규한 티타닐프탈로시아닌, 및 본 발명의 티타닐프탈로시아닌의 제조 방법, 뿐만 아니라 탁월한 감광성 특징을 갖는 본 발명의 티타닐프탈로시아닌의 전하 발생 물질을 포함하는 전자사진 광수용체를 제공할 수 있다.

Description

특정 다형체를 포함하는 티타닐프탈로시아닌 및 이의 제조 방법, 및 이의 전하 발생 물질을 포함하는 전자사진 광수용체{TITANYLPHTHALOCYANINE COMPRISING SPECIFIC POLYMORPH AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR COMPRISING CHARGE GENERATING MATERIAL THEREOF}

본 발명은 특정 다형체를 포함하는 티타닐프탈로시아닌 및 티타닐프탈로시아닌을 제조하는 방법, 뿐만 아니라 특정 다형체를 포함하는 티타닐프탈로시아닌의 전하 발생 물질을 포함하는 전자사진 광수용체에 관한 것이다.

전자사진 기법이 적용되는 상-형성 장치, 예컨대 사진복사기 및 인쇄기에서, 많은 유기 광수용체가 사용되고, 이들 각각은 장치에서 빛의 파장 범위내에서 광원으로부터 발산되는 빛에 감수성을 갖는다. 유기 광수용체로는 단층 유형의 광수용체 및 다층 유형의 광수용체가 포함되는 것으로 공지되어 있다. 단층 유형의 광수용체는 단일 광수용체 층을 포함하고, 여기서 전하 발생 물질 및 전하 전달 물질이 적절한 결합제 수지의 얇은 막에 분산되어 있다. 다층 유형의 광수용체는 전하 발생 물질을 포함하는 전하 발생 층, 및 전하 전달 물질을 포함하는 전하 전달 층을 포함하고, 여기서 전하 발생 층 및 전하 전달 층은 적층되어 있다.

통상의 프탈로시아닌 화합물은 긴 파장 또는 그 보다 짧은 파장을 갖는 빛에 대한 스펙트럼의 감수성, 양호한 전하 발생 효능, 양호한 견뢰도, 높은 감수성 및 높은 내구성을 갖는다. 따라서, 다양한 프탈로시아닌 화합물은 전하 발생 물질로서 사용된다. 무엇보다도, 티타닐프탈로시아닌은 전자사진 광수용체에 사용될 수 있는데, 티타닐프탈로시아닌이 높은 전하량 및 높은 감수성과 같은 특징을 갖고, 티타닐프탈로시아닌이 증착 또는 분산에 의해 쉽게 얇은 막, 예컨대 전하 발생 층으로 형성될 수 있기 때문이다.

이러한 프탈로시아닌 화합물은 이들이 동일한 분자 구조를 가질지라도 각각의 적층 상태에 따라 상당히 상이한 전기적 특징을 갖는다. 유기 화합물 분자의 적층 상태는 다형체에 의해 결정된다. 따라서, 상이한 다형체는 상이한 적층 상태를 제공한다. 따라서, π 전자 시스템중 전자의 섭동이 변경된다. 이는 전자 물질, 예컨대 유기 광수용체의 특징이 크게 달라질 수 있는 이유이다.

일반적으로, 티타닐프탈로시아닌은 유레아 방법[와일러(Weiller) 방법] 또는 프탈로나이트릴 방법에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 합성후 즉시 이러한 통상의 방법은 종종 다양한 다형체, 예컨대 "β-유형", "α-유형" 및 다른 준안정성 다형체를 함유하는 조질의 티타닐프탈로시아닌, 즉 다형체성 혼합물을 제공한다. 다형체성 혼합물은 각각이 상이한 전기적 특징을 갖는 결정의 혼합물이므로, 통상의 티타닐프탈로시아닌은 전자사진 광수용체와 같은 전하 발생 물질에 적용하기에 적합하지 않다.

적합한 단일 다형체를 갖는 티타닐프탈로시아닌은 전하 발생 물질에서 조질 물질로서 티타닐프탈로시아닌을 사용하기 위해 연구되어 왔다. 이러한 실험의 예는 다음을 포함한다.

특허 문헌 1: 일본 특허 제JP-B-7-91486호는 X-선 회절 스펙트럼에서 27.3^o의 브래그(Bragg) 각도(2θ± 0.2^o)하에 최대 회절 피이크, 및 7.4^o, 9.7^o 및 24.2^o의 브래그 각도하에 다른 회절 피이크를 갖는 결정질 옥시티타늄 프탈로시아닌, 즉 티타닐프탈로시아닌 결정을 개시한다. 또한, 특허 문헌 1은 티타닐프탈로시아닌이 전하 발생 물질로서 사용되고, 전하 발생 물질이 양호한 특징, 예컨대 감수성, 대전능(chargeability), 암부식(dark decay) 및 잔류 전위를 갖는 것으로 추가로 개시하고 있다.

특허 문헌 2: 일본 특허출원 제JP-A-63-37163호는 결정 형태를 변형시키는 방법을 개시하고, 이는 옥시티타늄 프탈로시아닌의 B-유형 결정을 이의 A-유형 결정의 존재하에 유기 용매에서 분쇄하여 옥시티타늄 프탈로시아닌의 B-유형 결정을 이의 A-유형 결정으로 변형시키는 단계를 포함한다.

특허 문헌 3: 일본 특허출원 제JP-A-9-87540호는 티타닐프탈로시아닌 결정을 생성하는 방법을 개시하고, 이는 다이할로게노티타늄 프탈로시아닌을 pKa가 5 이하인 산과 접촉시키고, 이어서 물의 존재하에 특이적 유도 용량이 20 이하인 유기 용매와 접촉시키는 단계를 포함한다. TiOPc의 결정 형태는 소위 D-유형 결정 형태이다. 특허 문헌 3은 또한 결정 형태가 CuK α-선에 의한 X-선 분말 회절 스펙트럼에서 9.7^o, 24.1^o 및 27.3^o의 브래그 각도(2θ± 0.2^o)하에 강한 회절 피이크를 갖고, 일반적으로 27.3^o의 브래그 각도하에 최대 회절 피이크를 갖는다고 개시하고 있다.

특허 문헌 4: 일본 특허출원 제JP-A-2001-296676호는 양성으로 대전된-유형의 전자사진 광수용체를 개시하고, 이는 전도성 기판, 및 전도성 기판 위에 CuK α-선에 의한 X-선 회절 스펙트럼에서 27.3^o의 브래그 각도(2θ± 0.2^o)하에 최대 회절 피이크를 갖는 결정질 티타닐프탈로시아닌을 포함하는 광수용체 층을 포함한다. 전자사진 광수용체는 600nm 이하의 파장을 갖는 단색성 광에 노출되어 상을 형성한다.

특허 문헌 1에 개시된 티타닐프탈로시아닌은 전자사진 광수용체에 대한 전하 발생 물질로서 사용될 수 있지만, 이러한 전자사진 광수용체는 불량한 환경학적 안정성 및 감소된 대전능과 같은 결함을 갖는다.

특허 문헌 4에 개시된 절차는 복잡하고, 생산을 위해 엄격한 조건을 필요로 한다. 따라서, 이러한 전자사진 광수용체는 저비용으로 양호한 재현성을 갖고 쉽게 생산될 수 없다. 또한, 특허 문헌 4에 개시된 티타닐프탈로시아닌은 감수성이 또한 불충분하다. 따라서, 당분야의 숙련가들은 탁월한 광수용체 특징을 원한다.

선행 기술의 상기 문제점과 관련하여, 본 발명자들은 CuK α-선에 의한 X-선 회절 스펙트럼에서 9.0^o, 9.6^o, 14.1^o, 14.9^o, 17.9^o, 18.3^o, 23.4^o, 24.5^o 및 27.2^o의 브래그 각도(2θ± 0.2^o)하에 피이크를 갖고 피이크의 강도 사이에 특이적 비율을 갖는 다형체를 포함하는 신규한 티타닐프탈로시아닌을 제공하기 위해 광범위하게 연구하였다. 따라서, 본 발명에 관한 첫 번째 목적은 통상의 티타닐프탈로시아닌에 비해 탁월한 광수용체 특징, 특히 대전능 및 감광성을 갖는 신규한 티타닐프탈로시아닌을 제공하는 것이다. 본 발명에 관한 두 번째 목적은 편리한 방식으로 신규한 티타닐프탈로시아닌을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 관한 세 번째 목적은 탁월한 감광성 특징을 제공할 수 있는, 신규한 티타닐프탈로시아닌의 전하 발생 물질을 포함하는 전자사진 광수용체를 제공하는 것이다.

상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 CuK α-선에 의한 X-선 분말 회절 스펙트럼에서 9.0^o, 9.6^o, 14.1^o, 14.9^o, 17.9^o, 18.3^o, 23.4^o, 24.5^o 및 27.2^o의 브래그 각도(2θ± 0.2^o)하에 피이크를 갖고 하기 수학식 1a 내지 1d를 만족하는 하기 화학식 1의 티타닐프탈로시아닌을 제공한다:

화학식 1

수학식 1a

1.3 < I_r1 < 1.8

수학식 1b

1.0 < I_r2

수학식 1c

1.3 < I_r3 < 2.0

수학식 1d

0.9 < I_r4 < 1.1

상기 식들에서,

I_r1은 9.6^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도 대 9.0^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도의 비율(9.6^o/9.0^o)이고;

I_r2는 14.1^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도 대 14.9^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도의 비율(14.1^o/14.9^o)이고;

I_r3은 17.9^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도 대 18.3^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도의 비율(17.9^o/18.3^o)이고;

I_r4는 24.5^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도 대 23.4^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도의 비율(24.5^o/23.4^o)이다.

추가로, 두 번째 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 (I) α-유형 다형체를 갖는 티타닐프탈로시아닌을 산 페이스팅(acid pasting) 처리하여 물-함유 케이크의 형태로 티타닐프탈로시아닌을 제공하는 단계; (II) 분산 보조제를 생성된 티타닐프탈로시아닌에 첨가하고, 실온에서 물 및 유기 용매의 혼합된 용매중에서 분산시켜 다형체를 제조하는 단계(여기서 실온에서의 분산을 위한 교반 조건은 3.0[kg-m/sec] 이상의 필수 교반력을 제공하도록 설정됨); 및 (III) 여과하고, 세척하고, 감압하에 건조시키는 단계를 포함하는, CuK α-선에 의한 X-선 분말 회절 스펙트럼에서 9.0^o, 9.6^o, 14.1^o, 14.9^o, 17.9^o, 18.3^o, 23.4^o, 24.5^o 및 27.2^o의 브래그 각도(2θ± 0.2^o)하에 피이크를 갖는 다형체를 포함하는 티타닐프탈로시아닌을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 티타닐프탈로시아닌을 제조하는 방법에 따라, 단계 (I)에서 수득가능한/수득된 티타닐프탈로시아닌은 저 결정질 티타닐프탈로시아닌인 것이 바람직하다.

추가로, 본 발명에 따른 티타닐프탈로시아닌을 제조하는 방법에 따라, 저 결정질 티타닐프탈로시아닌이 CuK α-선에 의한 X-선 분말 회절 스펙트럼에서 7.0^o, 23.5^o 및 25.5^o의 브래그 각도(2θ± 0.2^o)하에 피이크를 갖는 것이 보다 바람직하다.

또한, 세 번째 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 본 발명의 티타닐프탈로시아닌의 전하 발생 물질을 포함하는 전자사진 광수용체를 제공한다.

본 발명은 통상의 티타닐프탈로시아닌에 비해 광수용체로서 매우 탁월한 주요 특성, 예컨대 대전능(예: 높은 초기 전하량, 감소된 암부식 속도, 개선된 전하 잔류능 등)을 갖는 다형체를 포함하는 티타닐프탈로시아닌을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 높은 감수성의 광수용체를 제공할 수 있다. 추가로, 본 발명은 본 발명의 티타닐프탈로시아닌을 생성하는 편리한 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 티타닐프탈로시아닌의 다형체의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 산 페이스팅 처리 이후 저 결정질 티타닐프탈로시아닌의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 α-유형 및 γ-유형 다형체의 혼합물로서의, 비교예 1에서 수득된 티타닐프탈로시아닌의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 γ-유형 다형체로서의, 비교예 2에서 수득된 티타닐프탈로시아닌의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 5 내지 8 및 비교예 8 및 9에서 감광성에 대한 스펙트럼의 반응을 보여준다.

본 발명에 따른 티타닐프탈로시아닌은 CuK α-선에 의한 X-선 회절 스펙트럼에서 입증된 신규 다형체를 포함한다(도 1 참조; X-선 회절 스펙트럼). 본원에서, 본 발명의 티타닐프탈로시아닌은 9.0^o, 9.6^o, 14.1^o, 14.9^o, 17.9^o, 18.3^o, 23.4^o, 24.5^o 및 27.2^o의 브래그 각도(2θ± 0.2^o)하에 피이크를 갖는 다형체를 포함한다. 본 발명의 티타닐프탈로시아닌은 하기 범위의 피이크 강도 사이의 비율(즉, I_r1 _,I_r2, I_r3 및 I_r4)을 갖는다:

수학식 1a

1.3 < I_r1 < 1.8

수학식 1b

1.0 < I_r2

수학식 1c

1.3 < I_r3 < 2.0

수학식 1d

0.9 < I_r4 < 1.1

상기 식들에서,

본 발명의 티타닐프탈로시아닌은 통상의 티타닐프탈로시아닌과 완전히 상이한 다형체를 포함한다.

상기 범위에서 피이크 강도 사이의 비율을 갖는 다형체를 포함하는 본 발명의 티타닐프탈로시아닌은, 예를 들면 광수용체로서의 주요 특징의 평가에 있어서, 통상의 티타닐프탈로시아닌에 비해 탁월한 특성, 예컨대 초기 전하량, 암부식 속도, 잔류 전위, 감광성, 분산 안정성 등을 제공한다. 상기 언급된 바와 같이, 상기 범위에서 피이크 강도 사이의 비율을 갖는 본 발명의 신규한 티타닐프탈로시아닌은 통상의 티타닐프탈로시아닌과 본질적으로 상이하고, 따라서 본 발명은 유용하다.

후속적으로, 본 발명에 따른 다형체를 포함하는 티타닐프탈로시아닌의 제조 방법이 이후 설명된다.

본 발명에 따른 티타닐프탈로시아닌의 제조 방법에 따르면, 출발 물질로서의 티타닐프탈로시아닌은 통상적으로 공지된 임의의 방법, 예컨대 유레아 방법 및 프탈로나이트릴 방법에 의해 합성되고 생성될 수 있다. 본원에서, 출발 티타닐프탈로시아닌의 다형체는 α-유형, β-유형 또는 다른 준안정성 유형, 또는 이의 혼합물일 수 있다. α-유형 티타닐프탈로시아닌은 높은 정확도를 갖고 본 발명에 따른 티타닐프탈로시아닌을 생성하기에 바람직하다. 출발 티타닐프탈로시아닌을 생성하는 방법에 관하여, 프탈로나이트릴 방법을 사용하는 것이 보다 바람직한데, 그 이유는 프탈로나이트릴 방법이 일반적으로 유레아 방법과 같은 다른 방법에 비해 보다 높은 수율 및 보다 높은 순도로 출발 티타닐프탈로시아닌을 제공할 수 있기 때문이다.

일반적으로, 출발 티타닐프탈로시아닌으로서 바람직하게 사용될 수 있는 α-유형 다형체를 갖는 티타닐프탈로시아닌은, 프탈로나이트릴을 고 비점의 방향족 용매(예: 퀴놀린, α- 또는 β-클로로나프탈렌, α-메틸나프탈렌 및 나이트로벤젠)중에서 금속 화합물(예: 사염화티탄)과 축합반응시키고; 가수분해하고; 이어서 DMF와 같은 용매로 세척함을 포함하는 공지의 방법으로 제조될 수 있다.

일상적인 절차에 따라서, 출발 티타닐프탈로시아닌은 산 페이스팅 처리될 수 있다(이는 이후 단계 (I)으로서 지칭됨). 산 페이스팅 처리는 조질의 티타닐프탈로시아닌을 정제하고 미분하는 통상의 절차이다. 일반적으로, 산 페이스팅 처리는 티타닐프탈로시아닌을 산, 예컨대 농축 황산에 용해시키는 단계, 및 이어서 용액을 다량의 물에 부어 티타닐프탈로시아닌을 재석출시키는 단계를 포함한다.

본원에서, 산 페이스팅 처리를 위해 사용되는 산은 바람직하게는 농축 황산이다. 농축 황산이 산으로서 사용될 경우, 농축 황산의 농도는 일반적으로 80 내지 100%의 범위내이고, 바람직하게는 95 내지 100%의 범위내이다. 사용되는 농축 황산의 양은 특별히 제한되지 않지만, 단 그 양은 이후의 정제 및 미분을 거치기에 적합한 양호한 페이스트를 제공하도록 충분해야 한다.

산 페이스팅 처리 이후 생성된 티타닐프탈로시아닌은, 예를 들면 도 2에 도시된 바와 같이, CuK α-선에 의한 X-선 회절 스펙트럼에서 7.0^o, 23.5^o 및 25.5^o의 브래그 각도(2θ± 0.2^o)하에 피이크를 갖는 저 결정질 티타닐프탈로시아닌이다. 산 페이스팅 처리는 물 및 유기 용매의 혼합된 용매에 의한 이후의 변형 단계를 촉진시킬 수 있다.

산 페이스팅 처리 이후 생성된 저 결정질 티타닐프탈로시아닌은 물(예컨대 이온-교환수 및 증류수)로 충분히 세척되고, 필요한 경우 건조되어야 한다. 티타닐프탈로시아닌은 이후 단계에서 건조된 상태로 또는 수-페이스트 상태(즉, 물-함유 케이크(또는 습윤 케이크))로 사용될 수 있다. 물에 의한 세척은 바람직하게는 사용된 세척수의 pH가 중성 pH의 범위에 속할 때까지 수행된다.

후속적으로, 바람직하게는 물-함유 케이크(여기서, 물 함량은 50 내지 95%의 범위내임) 상태인 저 결정질 티타닐프탈로시아닌은 물 및 유기 용매의 혼합된 용매에 의한 변형 단계를 거친다(이는, 이후 단계 (II): 다형체의 제조로 지칭됨). 본원에서, 분산 보조제, 예컨대 유리 비이드, 강 비이드 및 알루미나 비이드를 사용하는 것이 바람직하다. 무엇 보다도, 유리 비이드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 분산 보조제의 입자 크기는 일반적으로 0.1 내지 10mm, 바람직하게는 0.3 내지 5mm의 범위내이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분산 보조제는 상기 기재된 분산 보조제에 제한되지 않는다.

사용되는 분산 보조제의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 티타닐프탈로시아닌의 물-함유 케이크(물 함량: 50 내지 95%)중 물의 중량, 및 물 및 유기 용매의 혼합된 용매의 중량을 합한 총 중량을 기준으로 10 내지 100%, 바람직하게는 40 내지 60%의 범위내이다.

본 발명에 따라서, 변형 단계에 사용될 수 있는 물 및 유기 용매의 혼합된 용매에 함유된 유기 용매로는, 특별히 제한되지 않지만, 티타닐프탈로시아닌을 용해시킬 수 없고, 목적하는 다형체에 좌우되는 유기 용매, 예를 들면 일수화 저 알코올 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 아이소프로판올; 선형 또는 환형 에터 용매, 예컨대 THF, 다이에틸 에터 및 다이옥산; 및 탄화수소 용매, 예컨대 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 테트랄린 등이 포함된다.

본 발명에 따라서, 변형 단계에서 사용될 수 있는 혼합된 용매(물/유기 용매)중 유기 용매에 대한 물의 혼합 비율은 부피를 기준으로 1/80 내지 50/80, 바람직하게는 2/80 내지 20/80의 범위내이다.

본 발명에 따른 변형 단계에서, 통상적으로 공지된 장치가 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 장치는 일반 합성 반응에 사용될 수 있는 반응 용기를 포함한다. 또한, 샌드 밀(sand mill), 아트리터(attritor), 롤 밀(roll mill) 및 호모믹서(homomixer)와 같은 장치가 사용될 수 있다.

본 발명에서 변형 단계에 따라, 분산 보조제를 상기-기재된 장치에서 상기-기재된 이전 단계에서 수득된 티타닐프탈로시아닌에 용매의 존재하에 첨가하여 혼합물을 제공하고; 혼합물을 일정한 교반 효능 이상에서 교반하고 분산시키며; 분산 매질에 대한 전단 응력에 기인한 운동 에너지가 티타닐프탈로시아닌으로 전달되어 다형체를 제조하는 것이 필수적이다.

필수 교반력 P[kg-m/sec]는 다형체를 위한 지표로서 공지되어 있고, 이는 액체의 저항력으로부터 계산될 수 있고, 이는 상기-기재된 장치에 구비된 교반 블레이드의 회전과 연관된다[화학 공학회(Chemical Engineering Society)에서 발행한 "Elementary Chemical Engineering"(메이분 소보(Meibun Shobo) 출판); 및 사타케 가가쿠 기카이 고교(Satake Kagaku Kikai Kogyo), K.K.에서 발행한 "Stirring Technologies", 야마모토(Yamamoto) 및 니시노(Nishino) 감수, 1992]. 필수 교반력의 제어는 저 결정질 티타닐프탈로시아닌이 본 발명에 따른 결정체로 전환될 수 있도록 한다. 필수 교반력이 낮은 경우, 통상의 티타닐프탈로시아닌이 빈번한 재현성을 갖고 생성되는데, 이들 각각은 도 3에 도시된 바와 같은 X-선 회절 스펙트럼을 나타내는 공지된 다형체를 갖는다.

필수 교반력은 하기 4가지 군의 인자(들)에 영향을 받을 수 있다:

1) 교반 블레이드와 연관된 인자: 블레이드 길이 d[m]; 블레이드 폭 b[m]; 블레이드의 각도(즉, 회전 평면에 대한 기울기 각도) θ; 회전 속도: N[1/sec];

2) 원통형 교반 용기와 연관된 인자: 용기 직경 D[m]; 깊이(액체 표면으로부터 용기 바닥까지) H[m];

3) 교반되는 액체와 연관된 인자: 밀도 ρ[kg/m³], 점도 μ[kg/m·sec];

4) 중력의 가속 g[m/sec²].

다른 매개변수, 예컨대 장착 높이에 있어서, 이들 매개변수는 근사치로 구해질 수 있고, 근사치(즉, 0)로 취해질 수 있으며, 이때 교반 용기 및 교반 블레이드는 정합하는 것으로 고려된다. 이들 매개변수를 고려하여, 필수 힘값(power number): Pgc는 필수 교반력의 계산에 채용될 수 있다. 본원에서, 힘값: Np는 일반적으로 하기 수학식 2로 표시되고, 이는 함수(f₂)이다:

[수학식 2]

상기 식에서,

Re는 레이놀즈 수(Reynolds number)이고,

Fr은 필드 수(Field number)이다.

따라서, 필수 교반력: P는 하기 수학식 3으로 표시된다:

[수학식 3]

특히 패들 유형 교반 블레이드의 경우, 실험식으로서 힘값: Np는 또한 하기 수학식 4로 표시된다:

[수학식 4]

상기 식에서,

Re, A, B 및 p는 하기 수학식 5 내지 8에 의해 독립적으로 표시될 수 있다.

[수학식 5]

[수학식 6]

[수학식 7]

[수학식 8]

본 발명에 사용되는 필수 교반력은 상기 수학식으로부터 유도된다. 본원에서, 본 발명에 사용될 수 있는 교반 블레이드는 패들 유형에 제한되는 것이 아님을 주지해야 한다.

본 발명에 따라서, 다형체의 제조는 3.0[kg-m/sec] 이상의 필수 교반력이 요구된다. 필수 교반력이 3.0[kg-m/sec] 미만이면, 기판으로의 에너지 전달이 불충분하고, 생성된 다형체는 통상의 다형체를 갖는 통상의 티타닐프탈로시아닌을 제공하기에 불충분하다. 필수 교반력은 바람직하게는 3.0 내지 15[kg-m/sec], 보다 바람직하게는 3.0 내지 7.5[kg-m/sec] 범위내이다.

변형 단계는 실온에서(보통 15 내지 40℃의 범위내임) 10시간 이상, 바람직하게는 10 내지 50시간 수행된다. 변형 단계를 위한 시간이 10시간 미만이면, 목적하는 다형체의 형성이 불충분하다. 반면, 변형을 위한 시간이 50시간 보다 길지라도, 일반적으로, 상당한 효과가 보장될 수 없다. 이러한 변형 절차는 본 발명에 따른 다형체의 성장을 촉진시킨다. 따라서, 신규한 다형체를 포함하는 생성된 티타닐프탈로시아닌은 탁월한 감광성 특징을 제공할 수 있다. 본원에서, 변형 절차는 때때로 "실온에서의 분산"으로 지칭된다.

분산 보조제는 변형 절차 이후에 제거된다. 제거 수단으로는, 특별히 제한되지 않지만, 사용된 분산 보조제를 제거할 수 있는 수단이 포함된다. 각각 150 내지 300㎛ 범위내의 크기를 갖는 기공을 가진 체 스크린(sieving screen)을 사용하는 것이 바람직하다. 크기가 150㎛ 미만이면, 분산 보조제를 제거하기 위한 시간이 심하게 오래 걸리고, 이는 낮은 수율을 제공한다. 반면, 크기가 300㎛ 보다 크면, 생성된 티타닐프탈로시아닌으로 분산 보조제의 단편이 오염될 수 있고, 이는 이의 감광성 특징을 저해할 수 있다.

분산 보조제가 제거된 생성된 현탁액의 여과 및 세척은 본 발명에 따른 다형체를 갖는 티타닐프탈로시아닌을 제공할 수 있다. 여과 절차로는, 특별히 제한되지 않지만, 통상의 방법이 포함된다. 세척 절차는 유기 용매, 예컨대 DMF, THF 및 메탄올; 이온-교환수; 증류수 등으로 적절히 수행된다. 추가로, 본 발명에 따른 제조 방법은 다양한 공지된 정제 방법을 포함한다. 본 발명에 따른 티타닐프탈로시아닌을 전자사진 광수용체에 적용하기 위해, 티타닐프탈로시아닌은 고 순도인 것이 바람직하다.

여과 및 세척 절차 이후 생성된 티타닐프탈로시아닌은 감압하에 건조되는 것이 바람직하다. 건조 온도는 일반적으로 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 범위내이다. 건조 시간은 15 내지 70시간의 범위내이다. 건조 이후, 분쇄 공정은 본 발명에 따른 티타닐프탈로시아닌이 전하 발생 물질로서 전자사진 광수용체에 적용될 수 있도록 한다.

따라서, 본 발명의 제조 방법은 임의의 복잡한 절차, 예컨대 가열 및 열 처리하의 용매에 의한 세척 과정 없이 목적하는 티타닐프탈로시아닌을 편리하게 제공할 수 있다.

후속적으로, 본 발명에 따른 전자사진 광수용체는 이후 설명된다.

본 발명에 따른 전자사진 광수용체는 CuK α-선에 의한 X-선 분말 회절 스펙트럼에서 9.0^o, 9.6^o, 14.1^o, 14.9^o, 17.9^o, 18.3^o, 23.4^o, 24.5^o 및 27.2^o의 브래그 각도(2θ± 0.2^o)하에 피이크를 갖고 하기 수학식 1a 내지 1d를 만족하는 다형체를 포함하는 티타닐프탈로시아닌의 전하 발생 물질을 포함한다:

수학식 1a

1.3 < I_r1 < 1.8

수학식 1b

1.0 < I_r2

수학식 1c

1.3 < I_r3 < 2.0

수학식 1d

0.9 < I_r4 < 1.1

상기 식들에서,

티타닐프탈로시아닌, 즉 본 발명에 따른 상기-기재된 티타닐프탈로시아닌을 전하 발생 물질로서 포함하는 본 발명의 전자사진 광수용체는 우수한 대전 특징, 탁월한 감수성, 및 탁월한 내구성을 제공할 수 있고, 따라서 우수한 디지털 감광성 특징을 제공할 수 있다.

바람직한 감광성 특징을 제공하기 위해, 상기 기재된 티타닐프탈로시아닌의 일정 피이크 강도 사이의 I_r2 비율은 바람직하게는 1.0 < I_r2 < 2.0, 보다 바람직하게는 1.0 < I_r2 < 1.5의 범위내이다.

전자사진 광수용체는 본 발명에 따른 특정 다형체를 갖는 티타닐프탈로시아닌을 포함하고, 여기서 광수용체 층은 전하 발생 층 및 전하 전달 층을 포함하는 1층 구조 또는 2층 구조를 가질 수 있다. 티타닐프탈로시아닌의 다형체의 감광성 특징을 상당히 제공하기 위해, 티타닐프탈로시아닌을 2층 구조 또는 다층 구조를 갖는 광수용체에 적용하는 것이 바람직하고, 여기서 각각의 기능은 각각의 층에 제공될 수 있고, 발생된 전하중 미량이 차단되어, 각 층의 각 기능에 역효과를 주지 않으면서 전기 전하가 광수용체의 표면에 효과적으로 전달될 수 있다.

기능이 분리된 유형의 이러한 광수용체는, 예를 들면 얇은 전하 발생 층 및 그 위의 얇은 전하 전달 층을 상기 순서로 전도성 지지체 상에 적층시킴으로써 형성될 수 있다. 전도성 지지체를 위한 물질로는 알루미늄 및 니켈과 같은 금속, 이의 금속 침착 막 등이 포함된다. 전도성 지지체는 드럼, 시이트 또는 벨트의 형태로 제작될 수 있다.

티타닐프탈로시아닌을 전자사진 광수용체에 채용하는 방법은 본 발명에 따른 티타닐프탈로시아닌의 전하 발생 물질[즉, CG 물질 (CGM)]을 얇은 막의 바람직한 형태로 전도성 지지체 상에 형성하는 초기 단계를 포함한다. 본원에서, 전하 발생 층은 전도성 지지체 상에 티타닐프탈로시아닌을 침착시키거나, 전하 발생 물질을 함유하는 코팅 용액을 전도성 지지체에 적용(여기서, 코팅 용액은 전하 발생 물질을 결합제 수지가 용해되어 있는 용매에 분산시킴으로써 제조될 수 있음)함으로써 형성될 수 있다.

티타닐프탈로시아닌을 분산시키는 방법으로는 볼 밀(ball mill), 샌드 밀, 도료 진탕기 등에 의한 통상의 분산 방법이 포함된다.

전하 발생 층을 위한 적용기로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 바 코팅기(bar coater), 침지 코팅기, 스핀 코팅기, 롤러 코팅기 등이 포함되고, 이들 각각은 적절히 사용될 수 있다. 건조는, 예를 들면 30 내지 200℃ 범위내의 온도에서 5분 내지 5시간 동안 공기 스트림의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다.

코팅 용액을 제조하기 위한 용매는, 특별히 제한되지 않지만, 티타닐프탈로시아닌을 용해하지 않고 티타닐프탈로시아닌을 균일하게 분산시킬 수 있고, 필요할 경우 결합제 수지를 용해할 수 있는 공지된 유기 용매를 포함한다. 용매의 예로는 알코올 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 및 부탄올; 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌 및 테트랄린; 할로겐 용매, 예컨대 다이클로로메탄, 클로로폼, 트라이클로로에틸렌 및 사염화탄소; 에스터 용매, 예컨대 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트; 에터 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이옥산 및 테트라하이드로퓨란; 케톤 용매, 예컨대 사이클로헥사논, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소부틸 케톤; 다이메틸폼아마이드; 다이메틸설폭사이드 등이 포함된다.

결합제 수지는 다양한 절연 수지로부터 선택될 수 있다. 바람직한 결합제 수지로는 축합 수지, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에스터 및 폴리아미드; 부가 중합체, 예컨대 폴리스타이렌, 스타이렌/아크릴성 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴/부타디엔 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 및 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체; 절연 수지, 예컨대 폴리-N-비닐카바졸 및 폴리비닐안트라센; 폴리설폰; 폴리에터설폰; 실리콘 수지; 에폭시 수지; 우레탄 수지 등이 포함된다. 결합제 수지는 이의 적절한 조합으로 사용될 수 있다. 본원에서, 본 발명에 사용될 수 있는 결합제 수지는 상기 예시화된 수지로 제한되는 것은 아니다.

사용되는 상기-기재된 결합제 수지의 양은 전하 발생 물질의 중량에 대한 중량 비로 0.1 내지 3의 범위내이다. 중량 비가 3 보다 크면, 전하 발생 층중의 전하 발생 물질의 농도가 감소하여 악화된 감수성을 제공할 수 있다. 전하 발생 층의 막 두께는 일반적으로 0.05 내지 5.0㎛의 범위, 바람직하게는 10㎛ 이하이다.

후속적으로, 얇은 막의 바람직한 형태로 전하 전달 물질[즉, CT 물질 (CTM)]을 포함하는 전하 전달 층은 전하 발생 층 상에 형성될 수 있다. 얇은 막을 형성하는 방법은 전하 발생 층에 대한 적용 방법에서와 유사한 절차를 포함한다. 본원에서, 전하 전달 물질은 필요할 경우 결합제 수지와 함께 용매중에 용해될 수 있고, 생성된 코팅 용액은 전하 발생 층 상에 균일하게 적용된 다음, 건조될 수 있다.

전하 전달 물질로는, 특별히 제한되지 않지만, 공지된 화합물, 예컨대 옥사디아졸, 피라졸린, 피라졸, 하이드라존, 트리아진, 퀴나졸린, 트라이아릴아민, 메타페닐렌다이아민, 카바졸, 인돌, 이미다졸, 스타이릴, 스타이릴트라이아릴아민, 부타디엔 등이 포함된다.

전하 전달 층을 제조하기 위한 결합제 수지 및 용매는 전하 발생 층의 제조에서 상기-예시된 것 등을 포함한다.

사용되는 상기-기재된 결합제 수지의 양은 전하 전달 물질의 중량에 대해 중량 비로 0.1 내지 5의 범위내이다. 중량 비가 5 보다 크면, 전하 전달 층 중의 전하 전달 물질의 농도가 감소하여 악화된 감수성을 제공한다. 전하 전달 층의 막 두께는 일반적으로 5 내지 100㎛의 범위내이다. 막 두께가 100㎛ 보다 두꺼우면, 전기 전하의 전달에 보다 많은 시간이 걸리고, 전기 전하는 트래핑될 가능성이 높고, 따라서 이는 원치않는 악화된 감수성을 초래할 수 있다.

실시예

이후, 본 발명은 하기 실시예에서 추가로 상세히 설명되지만, 이는 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

본원에서, 밀도 ρ 및 점도 μ는 본 발명에 따른 다형체를 제조하기 위해 상기-기재된 필수 교반력을 결정하기 위한 매개변수이다. 밀도 ρ는 상수: 1338[kg/m³]이고, 점도 μ도 또한 상수: 0.25[kg/m·sec]인데, 모든 반응 조건이 단일 전하 비율을 필요로 하기 때문이다.

실시예 1

단계 (1-A): α-유형 티타닐프탈로시아닌의 제조

100g(0.780 mol)의 o-프탈로나이트릴 및 1L의 퀴놀린을 2L의 분리가능한 플라스크에 투입하였다. 혼합물을 질소 분위기에서 교반하였다. 84.98g(0.448 mol)의 사염화티탄을 혼합물에 첨가하였다. 후속적으로, 혼합물을 180℃로 가열하고, 동일한 온도에서 6시간 동안 가열하에 교반하였다. 반응이 완료된 후, 시스템의 온도를 150℃로 감소시킨 다음, 반응 혼합물을 가열하면서 여과하였다. 후속적으로, 1L의 가열된(110℃에서) DMF를 첨가하고, 잔여물을 세척하였다.

생성된 습윤 케이크를 640ml의 DMF에 첨가하고, 130℃에서 2시간 동안 분산시켰다. 분산액을 130℃에서 가열하면서 여과하였다. 후속적으로, 1L의 DMF를 첨가하고, 잔여물을 세척하였다. 상기 일상적인 절차를 4회 반복하였다. 후속적으로, 1L의 메탄올을 첨가하고, 생성된 잔여물을 세척하였다. 생성된 습윤 케이크를 40℃에서 감압하에 건조시켜 청색 고형분(생성량: 86.3g, 수율: 76.8%)을 제공하였다.

단계 (1-B): 산 페이스팅 처리

900g의 농축 황산을 3℃ 이하로 얼음-메탄올 욕조에서 냉각시켰다. 30g(52 mmol)의 상기-제조된 청색 고형분을 5℃ 이하의 온도로 유지시키면서 농축 황산내로 첨가하였다. 반응 혼합물을 5℃ 이하에서 1시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 9000ml의 물 및 1000ml의 얼음에 적가하여 시스템의 온도를 5℃가 넘지 않도록 하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 분산시킨 다음, 분산액을 방치하고 필터를 통해 통과시켰다. 생성된 케이크를 6000ml의 물에 첨가한 다음, 실온에서 1시간 동안 분산시켰다. 후속적으로, 분산액을 방치하고 필터를 통해 통과시켰다. 상기 일상적인 절차를 3회 반복하였다. 생성된 케이크를 5000ml의 물에 첨가하고, 1시간 동안 실온에서 분산시킨 다음, 방치하고 필터를 통해 통과시켰다. 상기 일상적인 절차를 2회 반복한 다음, 2000ml의 이온-교환수를 첨가하고, 잔여물을 세척하였다. pH > 6.0 및 전도성 < 20μS로 되면, 습윤 케이크를 취하였다. 생성량: 91g(물 함량: 72%) 및 수율: 85.0% (건조 생성물 기준으로).

생성된 습윤 케이크를 건조시킨 다음, 자동 X-선 회절 시스템[상품명: MXP 18, 맥사이언스 코포레이션 리미티드(MacScience. Co., Ltd.) 제품]에 의해 X-선 회절 분석을 수행하였다. 습윤 케이크는 CuK α-선에 의한 X-선 회절 스펙트럼에서 7.0^o, 23.5^o 및 25.5^o의 브래그 각도(2θ± 0.2^o)하에 피이크를 갖는 저 결정질 티타닐프탈로시아닌이었다. 저 결정질 티타닐프탈로시아닌의 X-선 회절 차트는 도 2에 도시되어 있다.

단계 (1-C): 다형체의 제조

상기 단계 (1-B)에서 제조된 50.1g의 습윤 케이크, 0.25L의 이온-교환수, 1.75L의 THF 및 1.51kg의 0.5mm Φ 유리 비이드를 5L의 비이커에 투입하였다. 혼합물을 실온(25℃)에서 쓰리-원 모터(Three-One Motor)[신토 가가쿠 코포레이션 리미티드(Shinto Kagaku Co., Ltd.) 제품] 및 패들 유형의 교반 블레이드에 의해 15시간 동안 하기 표 1에 제시된 교반 조건하에 분산시켰다. 각각 250㎛ 크기의 기공을 갖는 체 스크린을 사용하여 비이드를 분리하였다. 생성된 분산액을 감압하에 여과하였다.

0.2L의 THF 및 0.2L의 메탄올을 첨가하고, 생성된 케이크를 세척하였다. 후속적으로, 32.8g의 수득된 케이크를 70℃에서 감압하에 24시간 동안 건조시켰다. 생성된 고형분을 각각 150㎛ 크기의 기공을 갖는 체 스크린으로 분쇄하여 목적하는 다형체를 갖는 티타닐프탈로시아닌을 제공하였다. 생성량: 12.0g 및 수율: 85.6%.

티타닐프탈로시아닌의 X-선 회절 차트는 도 1에 도시되어 있다.

또한, 피이크 사이의 각각의 강도 비율을 계산하였다. 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다.

실시예 2

단계 (2-A): α-유형 티타닐프탈로시아닌의 제조

α-유형 티타닐프탈로시아닌을 제조하기 위해 상기 단계 (1-A)의 전하량의 100배로 전하량을 바꾼 것을 제외하고, 상기 단계 (1-A)에 기재된 절차와 유사한 절차를 수행하였다.

단계 (2-B): 산 페이스팅 처리

산 페이스팅 처리를 실행하기 위해 상기 단계 (1-B)의 전하량의 100배로 전하량을 바꾼 것을 제외하고는, 상기 단계 (1-B)에 기재된 절차와 유사한 절차를 수행하였다.

단계 (2-C): 다형체의 제조

상기 단계 (2-B)에서 제조된 502.5g의 습윤 케이크, 2.5L의 이온-교환수, 17.5L의 THF 및 15.2kg의 0.5mm Φ 유리 비이드를 50L 에나멜 용기에 투입하였다. 혼합물을 실온(25℃)에서 트랙션 드라이브(Traction Drive)(소형)[추오 리카 코포레이션 리미티드(Chuo Rika Co., Ltd.) 제품] 및 프로펠러 유형 교반 블레이드로 15시간 동안 하기 표 1에 제시된 교반 조건하에 분산시켰다. 각각 250㎛ 크기의 기공을 갖는 체 스크린을 사용하여 비이드를 분리하였다. 생성된 분산액을 감압하에 여과하였다. 2L의 THF 및 2L의 메탄올을 첨가하고, 생성된 케이크를 세척하였다. 후속적으로, 307.8g의 수득된 케이크를 70℃에서 감압하에 24시간 동안 건조시켰다. 생성된 고형분을 각각 150㎛ 크기의 기공을 갖는 체 스크린으로 분쇄하여 목적하는 다형체를 갖는 티타닐프탈로시아닌을 제공하였다. X-선 회절 스펙트럼은 도 1에 도시된 것과 동일한 티타닐프탈로시아닌을 보여준다. 생성량: 118.2g 및 수율: 84.3%.

실시예 3

단계 (3-A): α-유형 티타닐프탈로시아닌의 제조

α-유형 티타닐프탈로시아닌을 제조하기 위해 상기 단계 (2-A)에 기재된 절차와 유사한 절차를 수행하였다.

단계 (3-B): 산 페이스팅 처리

산 페이스팅 처리를 실행하기 위해 상기 단계 (2-B)에 기재된 절차와 유사한 절차를 수행하였다.

단계 (3-C): 다형체의 제조

전하량을 상기 단계 (1-C)의 전하량의 90배로 증가시킴을 제외하고 실시예 1의 상기 단계 (1-C)에 기재된 절차와 유사한 절차를 수행하였다.

상기 단계 (3-B)에서 제조된 4.32kg의 습윤 케이크, 9.8L의 이온-교환수, 80.0L의 THF 및 69.3kg의 0.5mm Φ 유리 비이드를 200L SUS 탱크내로 투입하였다. 혼합물을 실온(25℃)에서 트랙션 드라이브(대형)[사타케 고교 코포레이션 리미티드(Satake Kagakukikai Kogyo Co., Ltd.) 제품] 및 패들 유형 교반 블레이드로 18시간 동안 하기 표 1에 제시된 교반 조건하에 분산시켰다. 각각 250㎛ 크기의 기공을 갖는 체 스크린을 사용하여 비이드를 분리하였다. 생성된 분산액을 감압하에 여과하였다. 10L의 THF 및 10L의 메탄올을 첨가하고, 생성된 케이크를 세척하였다. 후속적으로, 3.64kg의 수득된 케이크를 70℃에서 감압하에 38시간 동안 건조시켰다. 생성된 고형분을 각각 150㎛ 크기의 기공을 갖는 체 스크린으로 분쇄하여 목적하는 다형체를 갖는 티타닐프탈로시아닌을 제공하였다. X-선 회절 스펙트럼은 도 1에 도시된 것과 동일한 티타닐프탈로시아닌을 보여준다. 생성량: 1.10 kg 및 수율: 94.4%.

실시예 4

단계 (4-A): α-유형 티타닐프탈로시아닌의 제조

단계 (4-B): 산 페이스팅 처리

단계 (4-C): 다형체의 제조

전하량을 실시예 1의 상기 단계 (1-C)의 전하량의 90배로 증가시킴을 제외하고 상기 단계 (1-C)에 기재된 절차와 유사한 절차를 수행하였다.

상기 단계 (4-B)에서 제조된 4.54kg의 습윤 케이크, 9.6L의 이온-교환수, 80.0L의 THF 및 69.3kg의 0.5mm Φ 유리 비이드를 공업용 판매 제품으로 적용가능한 200L 반응 용기에 투입하였다. 혼합물을 장착된 교반 장치[츠바키모토 체인 코포레이션(Tsubakimoto Chain Co.) 제품] 및 패들 유형 교반 블레이드로 실온(25℃)에서 18시간 동안 하기 표 1에 제시된 교반 조건하에 분산시켰다. 각각 250㎛ 크기의 기공을 갖는 체 스크린을 사용하여 비이드를 분리하였다. 생성된 분산액을 감압하에 여과하였다. 10L의 THF 및 10L의 메탄올을 첨가하고, 생성된 케이크를 세척하였다. 후속적으로, 3.64kg의 수득된 케이크를 70℃에서 감압하에 38시간 동안 건조시켰다. 생성된 고형분을 각각 150㎛ 크기의 기공을 갖는 체 스크린으로 분쇄하여 목적하는 다형체를 갖는 티타닐프탈로시아닌을 제공하였다. X-선 회절 스펙트럼은 도 1에 도시된 것과 동일한 티타닐프탈로시아닌을 보여준다. 생성량: 1.18kg 및 수율: 97.6%.

비교예 1

일본 특허 제JP-B-7-91486호(특허 문헌 1)에 기재된 실시예에 따라서, 97.5g의 프탈로다이나이트릴을 750ml의 α-클로로나프탈렌에 첨가한 다음, 22ml의 사염화탄소를 질소 분위기에서 혼합물에 적가하였다. 적가가 완료된 후, 혼합물을 가열하고, 200 내지 220℃에서 3시간 동안 교반하에 반응시켰다. 후속적으로, 반응 혼합물을 방치하고 냉각시키고, 가열하에 100 내지 130℃에서 여과한 다음, 잔여물을 100℃로 가열된 200ml의 α-클로로나프탈렌으로 세척하였다. 생성된 조질의 케이크를 300ml의 α-클로로나프탈렌으로 실온에서 격렬히 세척한 다음, 300ml의 메탄올로 실온에서 격렬히 세척하고, 이후 추가로 800ml의 메탄올로 가열하에 1시간 동안 수회 격렬히 세척하였다. 생성된 케이크를 700ml의 물에 현탁시켜 케이크를 가열하면서 2시간 동안 격렬히 세척하였다.

여액의 pH는 1 이하였다. 고온수에 의한 격렬한 세척을 반복하여 여액의 pH를 6 내지 7로 하였다.

결과로서, 본 발명에 따른 다형체를 갖는 티타닐프탈로시아닌은 전혀 수득되지 않았고, α-유형 및 γ-유형 결정의 혼합물이 수득되었다. 혼합물의 X-선 회절 스펙트럼은 도 3에 도시되어 있다.

비교예 2

비교예 2는 실시예 2의 상기 단계 (2-C)에 사용된 조건중에서 0.5mm Φ 유리 비이드를 첨가하지 않음을 제외하고 실시예 2에 기재된 절차와 유사한 절차를 사용하였다. 실시예 1에서 제조된 1000.0g의 습윤 케이크, 5.0L의 이온-교환수 및 35.0L의 THF를 50L의 에나멜 용기에 투입하였다. 혼합물을 실온(25℃)에서 12시간 동안 분산시켰다. 분산액을 감압하에 여과한 다음, 생성된 케이크를 여액이 탈색될 때까지 3L의 THF로 세척하였다. 699.5g의 생성된 습윤 케이크를 70℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켰다. 생성된 고형분을 각각 150㎛ 크기의 기공을 갖는 체 스크린으로 분쇄하여, 일본 특허 제JP-B-7-91486호(특허 문헌 1)에 기재된 것과 동일한 브래그 각도(2θ)하에 피이크를 갖는 다형체(γ-유형)를 갖는 티타닐프탈로시아닌을 제공하였다. 티타닐프탈로시아닌의 X-선 회절 스펙트럼은 도 4에 도시되어 있다. 생성량: 118.2g 및 수율: 84.3%.

비교예 3

비교예 3은 실시예 1의 상기 단계 (1-C)에서 사용된 교반 조건중에서 교반 속도를 하기 표 1에 제시된 바와 같이 500rpm에서 300rpm으로 변경시킴을 제외하고 실시예 1에 기재된 절차와 유사한 절차를 사용하였다. 생성된 티타닐프탈로시아닌은 통상의 γ-유형 티타닐프탈로시아닌이었고, 본 발명에 따른 다형체를 갖지 않았다.

비교예 4

비교예 4는 실시예 1의 상기 단계 (1-C)에서 사용된 교반 조건중에서 교반 속도를 하기 표 1에 제시된 바와 같이 500rpm에서 450rpm으로 변경시킴을 제외하고 실시예 1에 기재된 절차와 유사한 절차를 사용하였다. 생성된 티타닐프탈로시아닌은 통상의 γ-유형 티타닐프탈로시아닌이었고, 본 발명에 따른 다형체를 갖지 않았다.

비교예 5

비교예 5는 실시예 1의 상기 단계 (1-C)에서 사용된 교반 조건중에서 교반 블레이드를 하기 표 1에 제시된 바와 같이 변경시킴을 제외하고 실시예 1에 기재된 절차와 유사한 절차를 사용하였다. 생성된 티타닐프탈로시아닌은 γ-유형 티타닐프탈로시아닌이었고, 본 발명에 따른 다형체를 갖지 않았다.

비교예 6

비교예 6은 실시예 2의 상기 단계 (2-C)에서 사용된 교반 조건중에서 교반 속도를 하기 표 1에 제시된 바와 같이 250rpm에서 150rpm으로 변경시킴을 제외하고 실시예 2에 기재된 절차와 유사한 절차를 사용하였다. 생성된 티타닐프탈로시아닌은 γ-유형 티타닐프탈로시아닌이었고, 본 발명에 따른 다형체를 갖지 않았다.

비교예 7

비교예 7은 실시예 4의 상기 단계 (4-C)에서 사용된 교반 조건중에서 교반 속도를 하기 표 1에 제시된 바와 같이 73rpm에서 35rpm으로 변경시킴을 제외하고 실시예 4에 기재된 절차와 유사한 절차를 사용하였다. 생성된 티타닐프탈로시아닌은 γ-유형 티타닐프탈로시아닌이었고, 본 발명에 따른 다형체를 갖지 않았다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 3 내지 7에서 교반 조건 및 필수 교반력은 하기 표들에 제시되어 있다.

필수 교반력을 상기 표 1에 나열된 측정값으로 계산하였다, 밀도 ρ: 1338[kg/m³] 및 점도 μ: 0.25[kg/m·sec]. 상기 계산을 위해 사용된 계산된 중간 매개변수는 하기 표 2에 제시되어 있다.

하기 표 3은 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 티타닐프탈로시아닌에 대한 X-선 회절 스펙트럼 상에서 피이크 사이의 강도 비율을 제시한다. 본원에서, XRD 패턴을 하기 계산 기준에 따라 평가하였다:

우수함(○): 피이크 사이의 모든 강도 비율(즉, I_r1, I_r2, I_r3 및 I_r4)이 본 발명에서 정의된 범위를 만족함;

양호하지 않음(△): I_r1, I_r2, I_r3 및 I_r4중 3개의 강도 비율이 본 발명에서 정의된 범위를 만족함; 및

불량함(×): I_r1, I_r2, I_r3 및 I_r4 중 1개 또는 2개의 강도 비율이 본 발명에서 정의된 범위를 만족함.

이들 표는 본 발명에 따른 다형체를 포함하는 티타닐프탈로시아닌을 제공하기 위해 3.0[kg-m/sec] 이상의 필수 교반력을 필요로 함을 보여준다. 특별히, 비교예 3, 6 및 7(여기서 교반은 낮은 교반 속도에서 수행하였음), 및 비교예 5(여기서 불량한 교반 효율을 갖는 교반 블레이드를 사용하였음) 둘다는 약 1.0[kg-m/sec] 또는 1.0[kg-m/sec] 미만의 필수 교반력을 제공한다. 이 경우, 100시간 이상동안의 연속 교반은 공지된 γ-유형 다형체를 제공할 수 있고, 본 발명에 따른 다형체를 갖는 티타닐프탈로시아닌을 제공할 수 없다.

후속적으로, 본 발명에 따른 티타닐프탈로시아닌을 포함하는 전자사진 광수용체를 제조하는 예시된 방법이 이후 설명될 것이다. 본원에서, 본 발명에 따른 전자사진 광수용체는 이들 예에 제한되지 않는다.

실시예 5

실시예 1에서 제조된 0.2g의 티타닐프탈로시아닌 결정; 0.2g의 폴리비닐부티랄 수지[상품명: 에스렉(Esrek) BH-3, 세키스이 케미칼 코포레이션 리미티드(Sekisui Chemical Co., Ltd.) 제품]; 50g의 3mm Φ 유리 비이드 및 59.6g의 사이클로헥사논을 넓은-입구의 병에 투입한 다음, 3시간 동안 도료 진탕기에 의해 밀링하여 광수용체 층을 형성하기 위한 코팅 용액을 제조하였다. 이러한 코팅 용액을 바 코팅기로 알루미늄 플레이트 상에 적용하여 0.5㎛ 두께의 막을 제공하고, 이어서 막을 공기에서 건조시켜 전하 발생 층을 형성하였다.

후속적으로, 전하 전달 물질(CTM)로서의 4.5g의 p-(N,N'-다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N'-메틸-N'-페닐하이드라진[상품명: CT-501, 후지 포토 필름 코포레이션 리미티드(Fuji Photo Film Co., Ltd.) 제품]; 4.5g의 폴리카보네이트 수지[상품명: 팬라이트(Panlight) L-1250, 테이진 리미티드(Teijin Limited) 제품]; 및 51g의 메틸렌 클로라이드를 넓은-입구의 병에 투입하고, 이어서 초음파적으로 분산시켜 균일한 용액을 제조하였다. 이러한 용액을 바 코팅기에 의해 전하 발생 층 상에 적용한 다음, 80℃에서 3시간 동안 건조시켜 전하 발생 층 상에 60㎛의 막 두께로 전하 전달 층을 형성하였다. 제조된 플레이트는 유기 광수용체이다.

실시예 6

실시예 5에 따라서, 실시예 1에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정을 실시예 2에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정으로 변경시킴을 제외하고 실시예 5에 기재된 절차와 유사한 절차로 유기 광수용체를 제조하였다.

실시예 7

실시예 5에 따라서, 실시예 1에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정을 실시예 3에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정으로 변경시킴을 제외하고 실시예 5에 기재된 절차와 유사한 절차로 유기 광수용체를 제조하였다.

실시예 8

실시예 5에 따라서, 실시예 1에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정을 실시예 4에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정으로 변경시킴을 제외하고 실시예 5에 기재된 절차와 유사한 절차로 유기 광수용체를 제조하였다.

비교예 8

실시예 5에 따라서, 실시예 1에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정을 비교예 1에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정으로 변경시킴을 제외하고 실시예 5에 기재된 절차와 유사한 절차로 유기 광수용체를 제조하였다.

비교예 9

실시예 5에 따라서, 실시예 1에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정을 비교예 2에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정으로 변경시킴을 제외하고 실시예 5에 기재된 절차와 유사한 절차로 유기 광수용체를 제조하였다.

비교예 10

실시예 5에 따라서, 실시예 1에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정을 비교예 3에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정으로 변경시킴을 제외하고 실시예 5에 기재된 절차와 유사한 절차로 유기 광수용체를 제조하였다.

비교예 11

실시예 5에 따라서, 실시예 1에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정을 비교예 7에서 제조된 티타닐프탈로시아닌 결정으로 변경시킴을 제외하고 실시예 5에 기재된 절차와 유사한 절차로 유기 광수용체를 제조하였다.

상기-기재된 실시예 5 내지 8, 및 비교예 8 내지 11에서 제작된 광수용체에 관하여, 전자사진 특징을 결정하였다. 정전기적 시험을 위한 측정 장치[상품명: 페이퍼 애널라이저(Paper Analyzer) EPA-8200, 가와구치 덴키 코포레이션 리미티드(Kawaguchi Denki Co., Ltd.) 제품]를 측정을 위해 사용하였다. 본원에서, 전하 전위(Vmax), 암부식 속도(DDR)(%), 잔류 전위(Vre.) 및 반 부식 노출(half decay exposure) E1/2(lux·s)(감도로서)를 측정하고 평가하였고, 여기서 각각의 광수용체는 초기에 -0.8kV(STAT 3 방식으로)의 전압하에 대전되고, 어두운 장소에서 2초 동안 방치된 다음, 5.0 lux 백색광으로 10초 동안 조사되었다. 측정 결과는 하기 표 4에 제시되어 있다.

암부식 속도(DDR)(%)는 하기 수학식 9에 의해 결정되었고, 여기서 대전 직후의 표면 전위(V₀ = Vmax) 및 어두운 장소에서 2초 동안 방치된 후의 표면 전위(V₂)가 측정되었다.

[수학식 9]

평가

하기 표에서 대전능에 대한 평가 기준은 다음과 같다.

우수함(⊙): 대전된 전위(Vmax)가 -700V 이하임

양호함(○): 대전된 전위가 -700 내지 -600V의 범위내임

불량함(×): 대전된 전위가 -600V 이상임

감도에 대한 평가 기준에 있어서, 우수한 허용가능한 감수성(○)은 광수용체의 반 부식 노출 E1/2(감도로서)가 약 1인 경우에 제공된다.

도 5(감광성에 대한 스펙트럼의 반응)를 참조하여, 실시예의 모든 광수용체는 각각의 파장에서 비교예에 비해 탁월한 감수성을 갖는다. 실시예의 광수용체는 가장 높은 감수성을, 특히 780 내지 800nm 범위내의 파장에서 나타내며, 이러한 범위는 LD로서 지칭되고, 사진복사기, 인쇄기 등을 위한 광원에 널리 적용가능하다.

표 4 및 도 5(감광성에 대한 스펙트럼의 반응)를 참조하여, 당분야의 숙련가는 본 발명에 따른 다형체를 포함하는 티타닐프탈로시아닌의 전하 발생 물질을 포함하는 전자사진 광수용체(티타닐프탈로시아닌이 상이한 규모로 제조된 실시예 1 내지 4 참조)가 비교예(전자사진 광수용체가 γ-유형 다형체의 통상의 티타닐프탈로시아닌의 전하 발생 물질을 포함함)에 비해 탁월하고 상당히 개선된 전기적 특징을 제공할 수 있음을 이해할 것이다.

본 발명은 신규한 다형체를 갖는 티타닐프탈로시아닌을 제공할 수 있다. 본 발명은 본 발명의 티타닐프탈로시아닌을 산업적 규모로 편리하고 안정하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 티타닐프탈로시아닌은 전자사진 광수용체로 형성될 때 전기적 특징에 있어서 통상의 γ-유형 티타닐프탈로시아닌에 비해 상당히 탁월하다. 따라서, 본 발명은 유기 광수용체의 분야에서 유용한 전하 발생 물질을 제공할 수 있다.

본 발명의 설명과 관련하여(특히 하기 특허청구범위와 관련하여) "하나" 및 "그"라는 용어 및 유사 지시어의 사용은, 본원에 별도로 지시되지 않거나 내용상 분명히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는", "갖는", "포함되는" 및 "함유하는"이라는 용어는, 별도로 주지되지 않는 한, 제한이 없는 용어로서 해석되어야 한다(즉 "제한되지는 않지만 포함함"을 의미함). 본원에서 값의 범위를 인용하는 것은, 본원에 별도로 지시되지 않는 한, 단지 범위내에 속하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 지칭하는 손쉬운 방법으로서 작용하는 것이고, 각각의 별개의 값은 본원에서 개별적으로 인용되는 것처럼 명세서에 혼입된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에 별도로 지시되지 않거나 내용상 분명히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 예, 또는 예시적 표현(예: "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 나타내려는 것으로, 별도로 청구되지 않는 한 본 발명의 범주에 제한을 부과하려는 것이 아니다. 명세서의 어떠한 표현도 임의의 비-청구된 요소가 본 발명의 실행에 필수적임을 나타내는 것으로 해석되어서는 않된다.

본 발명을 실행하기 위해 발명자에게 공지된 최적의 방식을 비롯하여, 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 선행 기술을 숙지한 당분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 본 발명자들은 당분야의 숙련가들이 이러한 변형을 적절히 이용할 것으로 예상하고, 본 발명자들은 본원에 구체적으로 기재된 것과 다른 방식으로 본 발명이 실행될 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이 이에 첨부된 특허청구범위에 인용된 대상의 변경 및 동등사항 모두를 포함한다. 또한, 본원에 별도로 지시되지 않거나 내용상 분명히 모순되지 않는 한, 본 발명의 모든 가능한 변형에서 상기-기재된 요소의 임의의 조합이 본 발명에 의해 내포된다.

Claims

CuK α-선에 의한 X-선 회절 스펙트럼에서 9.0^o, 9.6^o, 14.1^o, 14.9^o, 17.9^o, 18.3^o, 23.4^o, 24.5^o 및 27.2^o의 브래그(Bragg) 각도(2θ± 0.2^o)하에 피이크를 갖고 하기 수학식 1a 내지 1d를 만족하는 다형체를 포함하는, 하기 화학식 1의 티타닐프탈로시아닌:
화학식 1

수학식 1a
1.3 < I_r1 < 1.8
수학식 1b
1.0 < I_r2
수학식 1c
1.3 < I_r3 < 2.0
수학식 1d
0.9 < I_r4 < 1.1
상기 식들에서,
I_r1은 9.6^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도 대 9.0^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도의 비율(9.6^o/9.0^o)이고;
I_r2는 14.1^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도 대 14.9^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도의 비율(14.1^o/14.9^o)이고;
I_r3은 17.9^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도 대 18.3^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도의 비율(17.9^o/18.3^o)이고;
I_r4는 24.5^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도 대 23.4^o의 브래그 각도하의 피이크의 강도의 비율(24.5^o/23.4^o)이다.
제 1 항에 따른 티타닐프탈로시아닌을 전하 발생 물질로서 포함하는 전자사진 광수용체.